JP7146596B2 - シラン混合物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、シラン混合物およびその製造方法に関する。
欧州特許出願公開第０６７０３４７号明細書（ＥＰ ０６７０３４７）および欧州特許出願公開第０７５３５４９号明細書（ＥＰ ０７５３５４９）には、少なくとも１種の架橋剤と、充填剤と、任意にさらなるゴム助剤と、式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｘ１－（－Ｓｘ－Ｙ－）ｍ－（－Ｓｘ－Ｘ２－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ
の少なくとも１種の補強添加剤とを含有するゴム混合物が開示されている。
さらに、欧州特許出願公開第１３７５５０４号明細書（ＥＰ １３７５５０４）には、式
（Ｒ１Ｏ）（３－Ｐ）（Ｒ２）ＰＳｉ－Ｒ３－Ｓｍ－Ｒ４－（Ｓｎ－Ｒ４）ｑ－Ｓｍ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ２）Ｐ（ＯＲ１）（３－Ｐ）
のシランが開示されている。
国際公開第２００５／０５９０２２号（ＷＯ ２００５／０５９０２２）には、式
［Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ－Ｒ５－Ｓ－Ｒ６－Ｒ７－］Ｒ１
のシランを含有するゴム混合物が開示されている。
さらに、二官能性シランと式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）のさらなるシランとを含有するゴム混合物（国際公開第２０１２／０９２０６２号（ＷＯ ２０１２／０９２０６２））や、ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィドとビストリエトキシシリルプロピルモノスルフィドとを含有するゴム混合物（欧州特許出願公開第１０８５０４５号明細書（ＥＰ １０８５０４５））が知られている。
欧州特許出願公開第１９２８９４９号明細書（ＥＰ １９２８９４９）には、シラン（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｘ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｘ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３および／または（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｘ－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｘ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３および（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓｍ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を含有するゴム混合物が開示されている。
さらに、欧州特許出願公開第２５５７１１６号明細書（ＥＰ ２５５７１１６）から、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｘ１－Ｓｘ－Ｘ２－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３のシランと式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ－Ｘ３－（－Ｓｙ－Ｙ－）ｍ－Ｓｙ－Ｘ４－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９のシランとを含有するシラン混合物が知られている。
本発明の目的は、従来技術から知られているシランと比較して、加工特性が向上し、粘度が改善され、架橋収率がより高く、強化力がより高く、かつゴム混合物における転がり抵抗が改善されたシラン混合物を提供することである。
本発明は、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｎ－Ｓｘ－（Ｒ４－Ｓ）ｎ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｚ－Ｓ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ５－Ｏ）ｒ－Ｒ６であり、ここで、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、ｒは、１～３０の整数であり、好ましくは３～１０の整数であり、Ｒ６は、非置換のまたは置換された、分岐状または非分岐状の１価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、好ましくはＣ１３Ｈ２７アルキル基であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンであり、好ましくはＣｌであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２０、より好ましくはＣ１～Ｃ１０、さらにより好ましくはＣ２～Ｃ７、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、
Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２０、より好ましくはＣ１～Ｃ１０、さらにより好ましくはＣ２～Ｃ７、特に好ましくは（ＣＨ２）６であり、
ｘは、２～１０の整数であり、好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは２であり、
ｎは、同一であり、０、１、２または３であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１であり、
ｙは、同一であるかまたは異なり、１、２または３であり、
ｚは、１、２または３であり、好ましくは１である］のシランとを含有するシラン混合物において、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとのモル比は、１９：８１～８１：１９であり、好ましくは２０：８０～７５：２５であり、より好ましくは２０：８０～７０：３０であり、最も好ましくは２０：８０～６５：３５であるシラン混合物を提供する。
好ましくは、シラン混合物は、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｎ－Ｓｘ－（Ｒ４－Ｓ）ｎ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｚ－Ｓ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
［式中、
ｎは、同一であり、０または１であり、
ｚは、１であり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘおよびｙは、上記と同一の定義を有する］のシランとを含有することができる。
本発明によるシラン混合物は、さらなる添加剤を含有してもよいし、式Ｉのシランおよび式ＩＩのシランのみからなることもできる。
本発明によるシラン混合物は、式Ｉのシランおよび／または式ＩＩのシランの加水分解および縮合により形成されるオリゴマーを含有することができる。
本発明によるシラン混合物は、すでに支持体、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに施与されたものであってもよい。本発明によるシラン混合物は、すでにシリカに施与されたものであってもよく、その場合、結合は、物理的であっても化学的であってもよい。
Ｒ３およびＲ４は、独立して、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、または
Figure 0007146596000001
 であってよい。
Ｒ１は、好ましくは、メトキシまたはエトキシであってよい。
式Ｉのシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ２－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ４－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ４－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）－Ｓ２－（ＣＨ２）－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）－Ｓ２－（ＣＨ２）－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）－Ｓ２－（ＣＨ２）－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓ２－（ＣＨ２）２－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓ２－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓ２－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）４－Ｓ２－（ＣＨ２）４－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）４－Ｓ２－（ＣＨ２）４－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）４－Ｓ２－（ＣＨ２）４－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）５－Ｓ２－（ＣＨ２）５－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）５－Ｓ２－（ＣＨ２）５－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）５－Ｓ２－（ＣＨ２）５－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であってよい。
特に好ましくは、式Ｉのシランは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３である。
式ＩＩのシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）４－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）４－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）４－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）５－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）５－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）５－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であってよい。
特に好ましくは、式ＩＩのシランは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３である。
極めて特に好ましいのは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－（Ｓ－（ＣＨ２）６）ｎ－Ｓ２－（（ＣＨ２）６－Ｓ）ｎ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３および（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３のシラン混合物であり、ここで、ｎは同一であり、かつ０または１である。
殊に好ましいのは、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３および（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３のシラン混合物である。
本発明はさらに、本発明によるシラン混合物の第１の製造方法において、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｎ－Ｓｘ－（Ｒ４－Ｓ）ｎ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｚ－Ｓ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上記の定義を有する］
のシランとを、１９：８１～８１：１９、好ましくは２０：８０～７５：２５、より好ましくは２０：８０～７０：３０、最も好ましくは２０：８０～６５：３５のモル比で混合することを特徴とする方法を提供する。
好ましくは、式Ｉ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｎ－Ｓｘ－（Ｒ４－Ｓ）ｎ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （Ｉ）
のシランと、式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｚ－Ｓ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘおよびｙは、上記の定義を有し、
ｎは、同一であり、かつ０または１であり、かつ
ｚは、１である］
のシランとを混合することができる。
本発明による方法は、空気を排除して行うことができる。本発明による方法は、保護ガス雰囲気下で行うことができ、例えばアルゴンまたは窒素下で行うことができ、好ましくは窒素下で行うことができる。
本発明による方法は、標準圧力下で行うことも、高圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で行うことができる。
高圧とは、１．１バール～１００バール、好ましくは１．１バール～５０バール、より好ましくは１．１バール～１０バール、極めて好ましくは１．１バール～５バールの圧力であってよい。
減圧とは、１ミリバール～１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール～１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール～１０００ミリバールの圧力であってよい。
本発明による方法は、２０℃～１００℃、好ましくは２０℃～５０℃、より好ましくは２０℃～３０℃で行うことができる。
本発明による方法は、溶媒中で行うことができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンもしくは酢酸メチルまたは上記溶媒の混合物中で行うことができる。本発明による方法は、好ましくは無溶媒で行うことができる。
本発明はさらに、ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法において、
第１のステップにおいて、式ＩＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－ＳＨ （ＩＩＩ）
のメルカプトシランと、式ＩＶ
Ｈａｌ－Ｒ４－Ｈａｌ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の定義を有し、かつ
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、好ましくはＣｌである］
のハロゲン化合物とを、式（ＩＩＩ）：式（ＩＶ）＝３４：６６～６４：３６のモル比で反応させ、
第２のステップにおいて、前記第１の方法ステップで得られた生成物を、式（Ｖ）
Ｎａ２Ｓｘ （Ｖ）
［式中、
ｘは、上記の定義を有する］のポリ硫化ナトリウムと反応させることを特徴とする方法を提供する。
第１のステップにおける反応は、塩基を添加して行うことができる。この塩基は、式（ＩＩＩ）のメルカプトシランと反応することができ、次いで式（ＩＶ）のハロゲン化合物と反応することができる。
式ＩＩＩのメルカプトシランは、好ましくは、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＳＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳＨであってよい。
式ＩＶのハロゲン化合物は、好ましくは、Ｃｌ－ＣＨ２－Ｃｌ、Ｃｌ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌ、Ｃｌ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌ、Ｃｌ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌ、Ｃｌ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌ、Ｃｌ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌ、Ｃｌ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＣｌまたはＣｌ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｃｌであってよい。
特に好ましくは、式ＩＩＩのメルカプトシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨであってよく、式ＩＶのハロゲン化合物は、Ｃｌ－（ＣＨ２）６－Ｃｌであってよく、かつ式Ｖのポリ硫化ナトリウムは、Ｎａ２Ｓ２であってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法では、すべての反応物を添加することによって、第１の方法ステップと第２の方法ステップとを１つの反応容器内で行うことができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおいて、式ＩＶのハロゲン化合物を式ＩＩＩのメルカプトシランに計量供給することができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおいて、式ＩＩＩのメルカプトシランを、好ましくは、式ＩＶのハロゲン化合物に計量添加することができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で行うことができ、例えばアルゴンまたは窒素下で行うことができ、好ましくは窒素下で行うことができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップは、標準圧力下で行うことも、高圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で行うことができる。高圧とは、１．１バール～１００バール、好ましくは１．１バール～５０バール、より好ましくは１．１バール～１０バール、極めて好ましくは１．１バール～５バールの圧力であってよい。減圧とは、１ミリバール～１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール～１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール～１０００ミリバールの圧力であってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップは、０℃～１５０℃、好ましくは３０℃～１００℃、より好ましくは６０℃～８０℃で行うことができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、無溶媒で行うことも溶媒中で行うこともでき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンもしくは酢酸エチルまたは上記溶媒の混合物中で行うことができる。溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、エタノール、メチル－ｔ－ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサンまたは上記溶媒の混合物であってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける反応は、有機溶媒を用いずに行うことができる。溶媒は、水であってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップで得られる反応生成物から、次いで、ろ過によって固形状の副生成物を除去することができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第１のステップにおける溶媒を、次いで除去することができ、好ましくは留去することができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で行うことができ、例えばアルゴンまたは窒素下で行うことができ、好ましくは窒素下で行うことができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップは、標準圧力下で行うことも、高圧下で行うことも、減圧下で行うこともできる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で行うことができる。高圧とは、１．１バール～１００バール、好ましくは１．１バール～５０バール、より好ましくは１．１バール～１０バール、極めて好ましくは１．１バール～５バールの圧力であってよい。減圧とは、１ミリバール～１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール～１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール～１０００ミリバールの圧力であってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップは、２０℃～１５０℃、好ましくは４０℃～１００℃、より好ましくは６０℃～９０℃で行うことができる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、無溶媒で行うことも溶媒中で行うこともでき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。溶媒は、好ましくは、エタノールであってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応は、有機溶媒を用いずに行うことができる。溶媒は、水であってよい。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応生成物は、ろ過することができ、フィルターケーキを有機溶媒で洗浄することができる。好ましくは、洗浄に、アルコール、より好ましくはエタノールを使用することも可能であるし、アルカン、より好ましくはヘキサンを使用することもできる。
ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける溶媒を、次いで除去することができ、好ましくは留去することができる。ｎ＝１でかつｚ＝１である本発明によるシラン混合物の製造方法の第２のステップにおける反応生成物をろ過して溶媒を除去した後に、乾燥させることができる。乾燥は、２０℃～１００℃、好ましくは２５℃～５０℃の温度で行うことができる。乾燥を、１～５００ミリバールの減圧で行うことができる。
本発明によるシラン混合物を、例えばガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス表面、ガラス繊維または酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびヒュームドシリカといった無機材料と、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはエラストマーといった有機ポリマーとの間の接着促進剤として使用することも、酸化物表面のための架橋剤および表面改質剤として使用することもできる。
本発明によるシラン混合物は、充填剤配合ゴム混合物におけるカップリング剤として使用することができ、ここで、充填剤配合ゴム混合物としては、例えばタイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物底が挙げられる。
本発明によるシラン混合物の利点は、加工特性の向上、粘度の改善、架橋収率の増加、強化力の向上およびゴム混合物における転がり抵抗の改善である。
例
ＮＭＲ法：各例において分析結果として報告するモル比および重量比は、以下のパラメータを用いた１３Ｃ ＮＭＲ測定により得られたものである：１００．６ＭＨｚ、スキャン１０００回、溶媒：ＣＤＣｌ３、校正用の内部標準物質：テトラメチルシラン、緩和補助剤：Ｃｒ（ａｃａｃ）３；生成物における重量比を求めるために、規定量のジメチルスルホンを内部標準物質として加え、生成物のモル比を用いて重量比を算出する。
比較例１：６－ビス（チオプロピルトリエトキシシリルヘキシル）ジスルフィド
欧州特許出願公開第１３７５５０４号明細書（ＥＰ １３７５５０４）の合成例１および実施例１に従って、６－ビス（チオプロピルトリエトキシシリルヘキシル）ジスルフィドを製造した。
欧州特許出願公開第１３７５５０４号明細書（ＥＰ １３７５５０４）の合成例１とは対照的に、中間体を蒸留しなかった。
分析：（収率：８８％、モル比：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ９４％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６％、重量％：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ９５重量％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ５重量％）。
比較例２：１，６－ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
反応温度が３５℃を超えないようにして、ナトリウムエトキシド（ＥｔＯＨ中２１％；８２．３ｇ；０．２５４モル；２．０５当量）を、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（６２．０ｇ；０．２６０モル；２．１０当量）に計量供給した。添加が完了したら、この混合物を還流下で２時間加熱した。次いで、この反応混合物を、８０℃で１．５時間かけて１，６－ジクロロヘキサン（１９．２ｇ；０．１２４モル；１．００当量）に添加した。添加が完了したら、この混合物を還流下で３時間加熱し、次いで室温まで放冷した。沈殿した塩をろ別し、生成物から減圧下で溶媒を除去した。生成物（１３Ｃ ＮＭＲにて、収率：８８％、純度：９９％超）が、澄明な液体として得られた。
比較例３：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
比較例４：ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド
クロロプロピルトリエトキシシラン（３６１ｇ；１．５モル；１．９２当量）のエタノール（３６０ｍｌ）溶液に、６０℃を超えないような速度でＮａ２Ｓ（６１．５ｇ；０．７８モル；１．００当量）を少しずつ加えた。添加の完了後、還流下で３時間加熱し、その後、室温まで放冷した。反応生成物から、沈殿した塩をろ過により除去した。蒸留による精製（０．０４ミリバール；１１０℃）により、生成物（１３Ｃ ＮＭＲにて、収率７３％、純度９９％超）を澄明な液体として得ることができた。
比較例５：
比較例３ ４．３重量部と比較例４ ２．６重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６０％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４０％のモル比に相当する。
比較例６：
比較例３ ２．９重量部と比較例４ ３．８重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４０％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６０％のモル比に相当する。
比較例７：
比較例３ １．４重量部と比較例４ ５．１重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ２０％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ８０％のモル比に相当する。
実施例１：
比較例１ ４７．２ｇと比較例２ ９．２ｇとを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ７５％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ２５％のモル比に相当する。
実施例２：
比較例１ ４６．８ｇと比較例２ ２４．３ｇとを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ５７％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４３％のモル比に相当する。
実施例３：
比較例１ ４５．６ｇと比較例２ ３６．０ｇとを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４７％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ５３％のモル比に相当する。
実施例４：
室温で撹拌しながら、１時間かけてＮａＯＥｔ（ＥｔＯＨ中２１％；１５６２ｇ；４．８２０モル）をメルカプトプロピルトリエトキシシラン（１２３３ｇ；５．１７０モル）に計量供給した。添加が完了した後、この反応混合物を還流下で２時間加熱し、その後、室温まで放冷した。生成された中間体を、１，６－ジクロロヘキサン（８０１．７ｇ；５．１７０モル）に計量供給した。この１，６－ジクロロヘキサンは、３０分間かけて８０℃に加熱しておいたものである。添加が完了した後、この反応混合物を還流下で３時間加熱し、その後、室温まで放冷した。この反応混合物をろ過し、フィルターケーキをＥｔＯＨですすいだ。揮発性成分を減圧下で除去したところ、１－クロロ－６－チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン中間体（収率：８８％、モル比：１－クロロ－６－チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン６６％、ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン３４％；重量％：１－クロロ－６－チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン５６重量％、１，６－ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン４４重量％）が得られた。
実施例５：
水（１２３．２ｇ；６．８３７モル；２１．７４当量）中のＮａＳＨ（水中４０％；４６．０１ｇ；０．３２８３モル；１．０４４当量）およびＮａ２ＣＯ３（３８．４４ｇ；０．３６２７モル；１．１５３当量）の溶液を、撹拌しながら８０℃に加熱した。硫黄（９．９４０ｇ；０．３１０１モル；０．９８５９当量）を加え、この混合物を４５分間撹拌した。テトラブチルホスホニウムブロミド（水中５０％；２．５６０ｇ；３．７７４ミリモル；０．０１２当量）および実施例４で得られた１－クロロ－６－チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン中間体（２２４．６ｇ；０．６２９０モル；２．０００当量）を、３０分かけて加え、次いで７５～８０℃で５時間撹拌した。有機相を除去し、揮発性成分を減圧下で除去した。６－ビス（チオプロピルトリエトキシシリルヘキシル）ジスルフィド（収率：９７％、モル比：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６４％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３６％、重量％：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６９重量％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３１重量％）が、澄明な液体として得られた。
実施例６：
Ｈ２Ｓ（２７．１７９ｇ；０．７９８モル；１．４０当量）を、６０℃で２０分かけてＮａＯＥｔ（ＥｔＯＨ中約２１％；ナトリウム（２７．５０ｇ；１．１９６モル；２．１０当量）およびＥｔＯＨ（４２５ｇ）から製造したもの）に計量供給した。この添加を行い、反応時間が３０分経過した後に、硫黄（２０．０７ｇ；０．６２７モル；１．１０当量）を添加した。２０分後、実施例４で得られた１－クロロ－６－チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン（純度６１％、６００ｇ、１．１３９モル、２．００当量）を添加した。その後、反応温度を８０℃に調整し、転化が完了するまでこの混合物を撹拌した。反応の完了時に、生成された固形物をろ過により除去し、減圧下で生成物から溶媒を除去した。ビス（チオプロピルトリエトキシシリルヘキシル）ジスルフィド（収率：９８％、モル比：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６４％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３６％、重量％：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６９重量％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３１重量％）が、澄明な液体として得られた。
実施例７：
実施例４で得られた１－クロロ－６－チオプロピルトリエトキシシリルヘキサン（純度６１％；６００．０ｇ；１．１３９モル；２．００当量）を、ＥｔＯＨ（６００ｇ）に溶解させた。その後、ポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ３．７９；２０．０２ｇ；０．１２０モル；０．２１当量）を固体形態で添加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、その温度で３０～６０分間保持した。次に、６０℃で、合計で８回の計量添加により行うＮａ２Ｓの添加の第１回目を行った（合計１３．３３ｇ；０．１７１モル；０．３当量）。その後、この混合物を１時間かけて還流下に加熱した。Ｎａ２Ｓの残りの７回の計量添加を、還流下にそれぞれ１０分間隔で行った。Ｎａ２Ｓの最後の計量添加を行った後、この混合物をさらに２時間かけて還流下に加熱し、次いで室温まで放冷した。この反応混合物をろ過した。このろ液から減圧下で揮発性成分を除去し、再びろ過した。生成物（９５％、モル比：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６４％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３６％、重量％：式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６９重量％および式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３１重量％）が、澄明な液体として得られた。
実施例８：
比較例１ ７．２重量部と比較例２ ３．４重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ５９％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４１％のモル比に相当する。
実施例９：
比較例１ ７．２重量部と比較例２ ４．６重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ５２％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４８％のモル比に相当する。
実施例１０：
比較例１ ７．５重量部と比較例２ ４．０重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ５６％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４４％のモル比に相当する。
実施例１１：
比較例１ ５．５重量部と比較例２ ６．５重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ３８％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６２％のモル比に相当する。
実施例１２：
比較例１ ３．０重量部と比較例２ ９．５重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ １９％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ８１％のモル比に相当する。
実施例１３：
比較例３ ４．３重量部と比較例２ ３．４重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６０％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４０％のモル比に相当する。
実施例１４：
比較例３ ２．９重量部と比較例２ ５．１重量部とを、Ｋａｉｓｅｒ ｕｎｄ Ｋｒａｆｔ製の平坦なＰＥ袋（フィルム厚さ：５０μｍ）に量り入れて混合した。この混合物は、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ４０％：式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ６０％のモル比に相当する。
実施例１５：ゴム試験
ゴム混合物に使用した配合を、以下の表１に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。混合物１～４はいずれも、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３については同一のｐｈｒ量を含み、式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３については量を増加させる。
Figure 0007146596000002
表１で使用する物質：
ａ） ＮＲ ＴＳＲ ＳＭＲ １０：天然ゴム（Ｗｕｒｆｂａｉｎ Ｎｏｒｄｍａｎｎ ＧｍｂＨ製）（ＴＳＲ＝Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ、技術的格付けゴム；ＳＭＲ＝Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ、標準マレーシアゴム）。
ｂ） Ｈｉｇｈ－ｃｉｓ ＢＲ：Ｂｕｎａ ＣＢ ２４、溶液重合ハイシス－１，４－ポリブタジエン（ネオジム触媒）（Ａｒｌａｎｘｅｏ ＧｍｂＨ製）（シス－１，４の最低含量＝９６％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４／１００℃）４４ＭＵ）。
ｃ） Ｓ－ＳＢＲ：ＳＰＲＩＮＴＡＮ ＳＬＲ ４６０１－Ｓｃｈｋｏｐａｕ；アニオン重合溶液スチレン・ブタジエンゴム（有機リチウム開始剤）（Ｔｒｉｎｓｅｏ製）（ミクロ構造：中スチレン／高ビニル；ＴＧ－２５℃）。
ｄ） シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ ３ ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ２／ｇ）。
ｅ） ＴＤＡＥ油：Ｖｉｖａｔｅｃ ５００（Ｈ＆Ｒ ＡＧ製）。
ｆ） ６ＰＰＤ：Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０／ＬＧ：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）。
ｇ） ＴＭＱ Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＨＳ／ＬＧ：高分子２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）。
ｈ） オゾン劣化防止ワックス：精製炭化水素から構成されるＰｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ３１０８（凝固点約５７℃）（Ｐａｒａｍｅｌｔ Ｂ．Ｖ．製）。
ｉ） ＺｎＯ：ＲＳ ＲＡＬ ８４４ Ｃ ＺｎＯ酸化亜鉛（Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨ製）。
ｊ） 脂肪酸：脂肪酸混合物（Ｃ１６／Ｃ１８）、ＥＤＥＮＯＲ ＳＴ１（Ｃａｌｄｉｃ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｅ Ｂ．Ｖ．製）。
ｋ） ＤＰＧ－８０：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＤＰＧ－８０：８０％のＮ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）に対して２０％のエラストマーキャリアおよび分散剤（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）。
ｌ） ＣＢＳ：Ｖｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ／ＥＧ－Ｃ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）。
ｍ） 硫黄：８０／９０°粉砕硫黄（Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ．製）。
これらの混合物を、表２に記載の混合指示に従ってバッチ温度１５０℃で１．５リットルの内部ミキサー（Ｅ型）内で３段階で調製した。
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、”Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， １９９４に記載されている。
Figure 0007146596000003
Figure 0007146596000004
加硫を、ｔ９５％後に１２０バールの保持圧力で典型的な加硫プレスにて１６０℃の温度で行った。このｔ９５％の時間を、１６０℃でＩＳＯ ６５０２（第３．２節「ローターレスキュアメータ」）に準拠した可動型ダイレオメータ（ロータレス加硫試験機）を用いて測定した。
ゴム試験を、表３に規定した試験方法に従って行った。
Figure 0007146596000005
表４に、粗混合物および加硫物に関するゴムデータを報告する。
Figure 0007146596000006
比較混合物と比較して、本発明による混合物は、３つの混合段階のいずれにおいても加工性（ムーニー粘度）の向上を特徴とする。このことは、Ｍｍｉｎ値の低下によって確認される。本発明による混合物においては、より高い架橋収率（Δトルク（Ｍｍａｘ－Ｍｍｉｎ））が得られる。さらに、本発明によるシラン混合物によって、強化力（３００％モジュラス）、耐摩耗性、転がり抵抗（反発弾性、ｔａｎ δ）および動剛性（０℃および６０℃でのＥ＊）における利点が生じる。
実施例１６：ゴム試験
ゴム混合物に使用した配合を、以下の表５に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。混合物６～８はいずれも、式Ｉのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ２（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３については同一のｐｈｒ量を含み、式ＩＩのシラン（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３については量を増加させる。
Figure 0007146596000007
表５で使用する物質：
ａ） ＮＲ ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ＝Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ、技術的格付けゴム）。
ｂ） Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎｅｏｃｉｓ ＢＲ ４０（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ製）。
ｃ） Ｓ－ＳＢＲ：Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ－４６０１（Ｔｒｉｎｓｅｏ製）。
ｄ） シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ ３ ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ２／ｇ）。
ｅ） ＴＤＡＥ油：ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ、処理留出物芳香族系抽出物。
ｆ） ６ＰＰＤ：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
ｇ） ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
ｈ） ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
ｉ） 硫黄：粉砕硫黄。
この混合物は、容量３００ミリリットル～３リットルの実験室用ミキサー内で３段階でゴム工業における慣用のプロセスで製造したものであり、このプロセスを、まず、第１の混合段階（ベース混合段階）で、１４５～１６５℃、目標温度１５２～１５７℃で２００～６００秒間かけて加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外の全成分を混合することにより行った。第２段階で、第１段階の混合物をもう一度徹底的に混合して、リミルと呼ばれる処理を行う。第３段階（レディミックス段階）での加硫系の添加によって最終混合物を生成し、これを、９０～１２０℃で１８０～３００秒間混合することによって行った。すべての混合物を使用し、（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９－１２／ＩＳＯ ６５０２に準拠して可動型ダイレオメータにて測定した）ｔ９５の後に１６０℃で加圧下で加硫することにより試験体を製造した。
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、”Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， １９９４に記載されている。
表６に規定した試験方法に従ってゴム試験を実施した。このゴム試験の結果を、表７に報告する。
Figure 0007146596000008
Figure 0007146596000009
本発明による実施例は、転化率３０％と９０％との間の架橋速度ｋ３０／９０が比較的高いことが実証されており、比較例に対する加工特性の向上を特徴とする。このように、本発明による実施例によって、加工上の信頼性と完全な加硫との両立が困難であるという課題に対する解決の改善が達成される。
実施例１７：ゴム試験
ゴム混合物に使用した配合を、以下の表８に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。これらの混合物はそれぞれ、式Ｉのシランの混合物と式ＩＩのシランの混合物とを、６０：４０；４０：６０；２０：８０のモル比で含有する。
Figure 0007146596000010
表８で使用する物質：
ａ） ＮＲ ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ＝Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ、技術的格付けゴム）。
ｂ） Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｎｅｏｃｉｓ ＢＲ ４０（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ製）。
ｃ） Ｓ－ＳＢＲ：Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）ＳＬＲ－４６０１（Ｔｒｉｎｓｅｏ製）。
ｄ） シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ ３ ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ２／ｇ）。
ｅ） ＴＤＡＥ油：Ｖｉｖａｔｅｃ ５００（Ｈ＆Ｒ ＡＧ製）。
ｆ） ６ＰＰＤ：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
ｈ） ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
ｉ） ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
ｊ） 硫黄：粉砕硫黄。
この混合物は、容量３００ミリリットル～３リットルの実験室用ミキサー内で３段階でゴム工業における慣用のプロセスで製造したものであり、このプロセスを、まず、第１の混合段階（ベース混合段階）で、１４５～１６５℃、目標温度１５２～１５７℃で２００～６００秒間かけて加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外の全成分を混合することにより行った。第２段階で、第１段階の混合物をもう一度徹底的に混合して、リミルと呼ばれる処理を行った。第３段階（レディミックス段階）での加硫系の添加によって最終混合物を生成し、これを、９０～１２０℃で１８０～３００秒間混合することによって行った。すべての混合物を使用し、（ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９－１２／ＩＳＯ ６５０２に準拠して可動型ダイレオメータにて測定した）ｔ９５の後に１６０℃で加圧下で加硫することにより試験体を製造した。
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、”Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”， Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， １９９４に記載されている。
表６に規定した試験方法に従ってゴム試験を実施した。このゴム試験の結果を、表９に報告する。
Figure 0007146596000011
本発明による実施例は、転化率３０％と９０％との間の架橋速度ｋ３０／９０が比較的高いことが実証されており、比較例に対する加工特性の向上を特徴とする。このように、本発明による実施例によって、加工上の信頼性と完全な加硫との両立が困難であるという課題に対する解決の改善が達成される。

Claims (14)

  1. 式Ｉ
    （Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｎ－Ｓｘ－（Ｒ４－Ｓ）ｎ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （Ｉ）
    のシランと、式ＩＩ
    （Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｚ－Ｓ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ４～Ｃ１０シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ５－Ｏ）ｒ－Ｒ６であり、ここで、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、Ｒ６は、非置換のまたは置換された、分岐状または非分岐状の１価のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基であり、
    Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンであり、
    Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、
    Ｒ４は、同一であるかまたは異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の２価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基であり、かつ
    ｘは、２～１０の数であり、
    ｎは、同一であり、０、１、２または３であり、
    ｙは、同一であるかまたは異なり、１、２または３であり、
    ｚは、１、２または３である］のシランとを含有するシラン混合物において、前記式Ｉのシランと前記式ＩＩのシランとのモル比は、１９：８１～８１：１９である、シラン混合物。
  2. ｎは０または１であり、かつｚは１であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
  3. ｎは１であり、かつｚは１であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
  4. ｘは２であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
  5. 前記式Ｉのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であり、かつ前記式ＩＩのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項３記載のシラン混合物。
  6. 前記式Ｉのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であり、かつ前記式ＩＩのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項２記載のシラン混合物。
  7. 前記式Ｉのシランと前記式ＩＩのシランとのモル比は、２０：８０～６５：３５であることを特徴とする、請求項１記載のシラン混合物。
  8. 請求項１記載のシラン混合物の製造方法において、前記式Ｉ
    （Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｎ－Ｓｘ－（Ｒ４－Ｓ）ｎ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （Ｉ）
    のシランと、前記式ＩＩ
    （Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－（Ｓ－Ｒ４）ｚ－Ｓ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、上記の定義を有する］
    のシランとを、８１：１９～１９：８１のモル比で混合することを特徴とする方法。
  9. ｎは０または１であり、かつｚは１であることを特徴とする、請求項８記載のシラン混合物の製造方法。
  10. ｎは１であり、かつｚは１であることを特徴とする、請求項８記載のシラン混合物の製造方法。
  11. 前記式Ｉのシランと前記式ＩＩのシランとのモル比は、５０：５０～７０：３０であることを特徴とする、請求項８記載のシラン混合物の製造方法。
  12. 前記式Ｉのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３または（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であり、かつ前記式ＩＩのシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項９記載のシラン混合物の製造方法。
  13. 第１のステップにおいて、式ＩＩＩ
    （Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－ＳＨ （ＩＩＩ）
    のメルカプトシランと、式ＩＶ
    Ｈａｌ－Ｒ４－Ｈａｌ （ＩＶ）
    ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の定義を有し、かつ
    Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］
    のハロゲン化合物とを、式（ＩＩＩ）：式（ＩＶ）＝３４：６６～６４：３６のモル比で反応させ、
    第２のステップにおいて、前記第１の方法ステップで得られた生成物を、式（Ｖ）
    Ｎａ２Ｓｘ （Ｖ）
    ［式中、
    ｘは、上記の定義のとおりである］のポリ硫化ナトリウムと反応させることを特徴とする、請求項３記載のシラン混合物の製造方法。
  14. 前記式ＩＩＩのメルカプトシランは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＳＨであり、前記式ＩＶのハロゲン化合物は、Ｃｌ－（ＣＨ２）６－Ｃｌであり、かつ前記式Ｖのポリ硫化ナトリウムは、Ｎａ２Ｓ２であることを特徴とする、請求項１３記載のシラン混合物の製造方法。
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