JP7147500B2 - 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び反射防止膜 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び反射防止膜に関する。
近年、光学デバイスの普及に伴い、透明材料について、その表面への反射防止膜形成による反射防止作用などの光学特性の付与等が要求されている。一般的な反射防止膜は蒸着やスパッタリングで形成されているが、より安価なウェットコーティングによる反射防止膜の需要も高まっている。このような材料には、アクリル樹脂系等の有機系ハードコート剤、シラン化合物系ハードコート剤等が挙げられる。
また、反射防止膜は、低反射率を実現するために、低屈折率材料として内部に空隙を有するシリカ微粒子をマトリックス材料中に分散させて得られるコーティング膜形成塗料を塗布、硬化させることによって低屈折率の透明被膜を形成する技術が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、最近では低い塗膜屈折率を有することに加えて、各種要求事項がある。一つ目は信頼性を向上させるために十分な塗膜強度を有することが求められる。二つ目としては各種光学デバイスも微細加工が必要なものが多くなってきており、このような微細加工が行える塗膜が必要となってきている。三つ目は光学デバイスの高出力の光に対して変色を起こさないことが必要となってきている。
特開２０１２－１３７６３６号公報 特開２００３－２９２８３１号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、十分な反射防止膜としての機能を有したまま、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、可撓性、リソグラフィー解像性、耐光性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、該感光性樹脂組成物を用いて得られる反射防止機能を有する硬化膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の酸架橋性基含有シリコーン樹脂、光酸発生剤及び中空シリカを含む感光性樹脂組成物が、容易に皮膜を形成でき、該皮膜は、耐光性に優れ、更に良好な解像性といった微細加工にも優れた性能を有し、十分な反射防止膜としての機能を有したまま、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、可撓性を有することを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、パターン形成方法、反射防止膜を提供する。
１．（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、及び
（Ｃ）中空シリカ
を含む感光性樹脂組成物。
２．前記酸架橋性基が、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる基である１の感光性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）～（Ａ６）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂を含む２の感光性樹脂組成物。
Figure 0007147500000001
 ［式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１～６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
Figure 0007147500000002
 （式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｐは、１～６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ14は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０～７の整数である。）
Figure 0007147500000003
 （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
Figure 0007147500000004
 （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０～７の整数である。Ｒ33は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３－１）で表される１価の基である。
Figure 0007147500000005
 （式中、Ｒ34は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の２価炭化水素基である。）］
４．（Ｃ）中空シリカの平均粒子径が、１μｍ以下である１～３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．（Ｃ）中空シリカを２０～９０質量％含む１～４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１～５のいずれかの感光性樹脂組成物。
７．更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む１～６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．更に、（Ｆ）溶剤を含む１～７のいずれかの感光性樹脂組成物。
９．（ｉ）１～８のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１０．９のパターン形成方法を含む、パターンが形成された感光性樹脂皮膜からなる反射防止膜の製造方法。
１１．１～８のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる反射防止膜。
１２．１１の反射防止膜を備える物品。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の酸架橋性基含有シリコーン樹脂、光酸発生剤及び中空シリカを含む感光性樹脂組成物を含むことで、容易に皮膜を形成できる。前記皮膜は、反射防止膜として機能し、更に耐光性に優れ、更に良好な解像性といった微細加工にも優れた性能を有し、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、可撓性を有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）中空シリカを含むものである。
［（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂］
（Ａ）成分の酸架橋性基含有シリコーン樹脂は、シロキサン構造及び酸架橋性基を有する樹脂である。ここで、酸架橋性基とは、酸の作用によって化学的結合を結ぶことができる基を意味する。本発明において前記酸架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が好ましく、特にエポキシ基が好ましい。
（Ａ）成分の酸架橋性基含有シリコーン樹脂としては、下記式（Ａ１）～（Ａ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ１～Ａ６ともいう。）を含むエポキシ基含有シリコーン樹脂が好ましい。
Figure 0007147500000006
式（Ａ２）、（Ａ４）及び（Ａ６）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１～６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。繰り返し単位Ａ２、Ａ４及びＡ６中、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
また、前記１価脂肪族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価脂肪族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。このようなヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基としては、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、前記１価芳香族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基等で置換されていてもよい。
前記炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピル基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数１～１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ－へプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ノルボルニルチオ基、アダマンチルチオ基等が挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－メチルフェニルオキシ基、３－メチルフェニルオキシ基、４－メチルフェニルオキシ基、２－エチルフェニルオキシ基、３－エチルフェニルオキシ基、４－エチルフェニルオキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ基、４－ブチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２－メチルフェニルチオ基、３－メチルフェニルチオ基、４－メチルフェニルチオ基、２－エチルフェニルチオ基、３－エチルフェニルチオ基、４－エチルフェニルチオ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオ基、４－ブチルフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニリルチオ基、ターフェニリルチオ基等が挙げられる。
例えば、これらの基で置換されたアリール基としては、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等が挙げられる。
前記１価脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。また、前記１価芳香族炭化水素基の炭素数は、１～１４が好ましく、１～１０がより好ましい。
これらのうち、Ｒ1～Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式（Ａ２）、（Ａ４）及び（Ａ６）中、ｍは、それぞれ独立に、１～６００の整数であるが、１～３００が好ましく、１～１００がより好ましい。
式（Ａ１）～（Ａ６）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。好ましくは、０.２≦ａ＋ｃ＋ｅ≦０.９５、０.０５≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０.８、０≦ａ＋ｂ≦０.９、０≦ｃ＋ｄ≦０.７、０＜ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.３≦ａ＋ｃ＋ｅ≦０.９、０.１≦ｂ＋ｄ＋ｆ≦０.７、０≦ａ＋ｂ≦０.６、０≦ｃ＋ｄ≦０.４、０.４≦ｅ＋ｆ≦１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。
式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
Figure 0007147500000007
式（Ｘ１）中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｐは、１～６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ13は互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０～７の整数である。式（Ｘ１）で表される基において、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｐが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ1～Ｒ4の説明において前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ11～Ｒ14としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、フェニル基等が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
Figure 0007147500000008
式（Ｘ２）中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ21は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。
式（Ａ５）及び（Ａ６）中、Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
Figure 0007147500000009
式（Ｘ３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０～７の整数である。
式（Ｘ３）中、Ｒ33は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３－１）で表される１価の基である。
Figure 0007147500000010
前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、前記１価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。
式（Ｘ３－１）中、Ｒ34は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。また、前記２価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。
Ｒ33としては、メチル基、フェニル基又はグリシジル基が好ましく、メチル基又はグリシジル基がより好ましい。
繰り返し単位Ａ１～Ａ６は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、前記酸架橋性基含有シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０～８０質量％であることが好ましい。
前記酸架橋性基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００～５００,０００が好ましく、５,０００～２００,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶出溶剤として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
（Ａ）成分は、例えば、（Ａ）成分中の各部分に対応するビニル基含有化合物とヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物とを必要量混合し、常法に従いヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
（Ａ）成分の酸架橋性基含有シリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０～５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
Figure 0007147500000011
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ101～Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリールチオ基等が挙げられる。
Ｒ101～Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007147500000012
式（Ｂ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101～Ｒ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１－トリフルオロエチル基、１,１,１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２－、３－又は４－メトキシフェニル基、２－、３－又は４－エトキシフェニル基、３－又は４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007147500000013
式（Ｂ４）中、Ｒ121～Ｒ124は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。また、Ｒ123及びＲ124は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ123及びＲ124が結合して形成される基は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、Ｒ111及びＲ112として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス(ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２－オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４－(４－ビフェニリルチオ)フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４－(４－アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ－トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル－１－(ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－(ｐ－トルエンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２,３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－２－メチル－３,４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(１,１,１－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(パーフルオロオクタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(シクロヘキサンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－(カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
前記β－ケトスルホン誘導体として具体的には、２－シクロヘキシルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸２,６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２,４－ジニトロベンジル等が挙げられる。
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３－トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３－トリス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
前記イミド－イル－スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α－(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)－４－メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５－(４－メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)－(２－メチルフェニル)－アセトニトリル等が挙げられる。
また、２－メチル－２－[(４－メチルフェニル)スルホニル]－１－[(４－メチルチオ)フェニル]－１－プロパン等も好適に使用できる。
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５～２０質量部が好ましく、０.２～５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性を得やすい。なお、本発明の特徴である透明性及び耐光性を得るためには、光吸収性を持つ（Ｂ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｃ）中空シリカ］
（Ｃ）成分の中空シリカは、ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面及び／又は内部に空間が存在する形態の粒子である。中空シリカは、低屈折剤として作用し、硬化膜に反射防止効果を持たせるものである。
前記中空シリカの形状は、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、棒状、繊維状、不定形状のいずれであってもよいが、これらの中でも球状又は針状のものが好ましい。また、中空シリカの平均粒子径は、形状が球状の場合、１～１,０００ｎｍが好ましく、５～５００ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。球状の微粒子の平均粒子径がこの範囲にあることにより、硬化膜に優れた透明性を付与することができる。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ50（すなわち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。前記中空シリカは、結晶性のもの、ゾル状のもの、ゲル状のもののいずれのものも用いることができる。
また、中空シリカ粒子は、必要に応じてシランカップリング剤によって表面処理されているものを用いることが好ましい。これにより、（Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂との相溶性に優れるという効果を発現することができ、白化が発生しにくく、透明性に優れた硬化膜を得ることができる。
前記中空シリカとしては、具体的には、日揮触媒化成(株)製中空シリカ粒子（商品名「スルーリア」シリーズ）、太陽化学(株)製中空シリカ（商品名「ＴＭＰＳ」シリーズ）、日鉄鉱業(株)製中空シリカ（商品名「シリナックス」シリーズ）等が挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計中、２０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。２０質量％以上であれば、低屈折で十分な反射防止膜としての機能を有し、９０質量％以下であれば、組成物の流動性が低下し、成形性に不具合が生じ未充填やボイド等が発生するおそれがないため好ましい。（Ｃ）成分の中空シリカは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、（Ａ）成分のエポキシ基と反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。
前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基、脂環式エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、Ｍｗが１００～２０,０００の低分子化合物又は高分子化合物が好ましく、２００～１,００００のものがより好ましい。Ｍｗが１００以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、２０,０００以下であれば組成物の光硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないために好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～１００質量部であるが、含有する場合は０.５～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５－トリメチル－２,４,６－トリス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'－チオビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'－メチレンビス(４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'－メチレンビス[４－メチル－６－(α－メチル－シクロヘキシル)フェノール]、４,４'－メチレンビス(２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６－ビス(オクチルチオメチル)－ｏ－クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'－エチレンビス(４,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)、オクタデシル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３－トリス－(２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４－ビス－(ｎ－オクチルチオ)－６－(４－ヒドロキシ－３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ)－１,３,５－トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'－ヘキサメチレンビス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６－ヘキサンジオール－ビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２－チオ－ジエチレンビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９－ビス[２－[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１－ジメチルエチル]２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'－チオビス(６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６－[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロポキシ]－２,４,８,１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'－ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル－α－ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６－エトキシ－２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'－ジアリル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'－(α,α－ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ－トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－(３－メタクロリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル)－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ－(１－メチルヘプチル)－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ－フェニル－Ｎ'－１,３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル－１－(２－ヒドロキシエチル)－４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６－(１,１,３,３－テトラメチルブチル)アミノ－１,３,５－トリアジン－２,４－ジイル][(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－アミノプロピル)エチレンジアミン－２,４－ビス[Ｎ－ブチル－Ｎ－(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)アミノ]－６－クロロ－１,３,５－トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１－オクチロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル)１,２,３,４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び１－トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル)－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス(２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル)－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６－テトラメチレン－４－ピペリジル)－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－２－プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～１質量％が好ましい。（Ｅ）成分の酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ｆ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、（Ｆ）成分として溶剤を含んでもよい。（Ｆ）溶剤としては、前述した（Ａ）～（Ｅ）成分やその他の各種添加剤を溶解、分散することができるものであれば、特に限定されない。
（Ｆ）溶剤としては、有機溶剤が好ましく、その具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｆ）溶剤としては、特に光酸発生剤の溶解性が優れている、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、２００～２０,０００質量部が好ましく、２５０～１０,０００質量部がより好ましく、３５０～３,５００質量部が更に好ましい。
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Fluorad（登録商標）「FC-430」（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）「S-141」及び「S-145」（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）「DS-401」、「DS-4031」及び「DS-451」（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）「F-8151」（ＤＩＣ(株)製）、「X-70-093」（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Fluorad FC-430及びX-70-093が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～１質量％が好ましい。
また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１～５質量％が好ましい。
［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むものである。
工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。
塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは１～５,０００ｎｍ、より好ましくは５０～４,０００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。
基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０～１４０℃で１分～１時間程度行うことができる。
次いで、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０～６００ｎｍの光で行うことが好ましく、波長１９０～５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８～４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０～１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０～１５０℃で０.５～１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
（iii）露光後又はＰＥＢ後、現像液にて現像し、パターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。このような有機溶剤で現像することにより、非露光部が溶解除去され、パターンが形成される。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。
更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００～２５０℃で、より好ましくは１５０～２２０℃で後硬化してもよい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた樹脂皮膜を得ることができる。なお、後硬化温度が１００～２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性、強度、電気特性、接合強度の観点から好ましい。後硬化時間は、好ましくは１０分間～１０時間、より好ましくは１０分間～３時間である。後硬化後の樹脂皮膜の膜厚は、通常１～２００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。これらの工程を経て、最終目的の反射防止膜を得ることができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
下記実施例及び比較例において使用した化合物（Ｓ－１）～（Ｓ－５）は、以下のとおりである。
Figure 0007147500000014
［１］酸架橋性基含有シリコーン樹脂の合成
［合成例１］樹脂Ａ－１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－５）２６５.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１６４.９ｇ（０.８５モル）及び化合物（Ｓ－２）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）４５３.０ｇ（０.１５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ－１を得た。樹脂Ａ－１は、1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ－１のＭｗは６５,０００、シリコーン含有率は５１.３質量％であった。
［合成例２］樹脂Ａ－２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－３）１１１.６ｇ（０.６０モル）、化合物（Ｓ－４）１５６.８ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ－２）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）９０６.０ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ－２を得た。樹脂Ａ－２は、1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ－２のＭｗは５５,０００、シリコーン含有率は７７.７質量％であった。
［合成例３］樹脂Ａ－３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－３）１１１.６ｇ（０.６０モル）、化合物（Ｓ－５）１０６.０ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ－２）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ－３を得た。樹脂Ａ－３は、1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ－３のＭｗは５０,０００、シリコーン含有率は５９.６質量％であった。
［合成例４］樹脂Ａ－４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）３９２.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ－２）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）３１７.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ－４を得た。樹脂Ａ－４は、1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ－４のＭｗは２３,０００、シリコーン含有率は３６.７質量％であった。
［合成例５］樹脂Ａ－５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－４）２７４.４ｇ（０.７０モル）、化合物（Ｓ－５）７９.５ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）５８.２ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ－２）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）１,１０９.５ｇ（０.７０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ－５を得た。樹脂Ａ－５は、1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ－５のＭｗは４２,０００、シリコーン含有率は７２.９質量％であった。
［合成例６］樹脂Ａ－６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ－３）５５.８ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ－４）１１７.６ｇ（０.３０モル）、化合物（Ｓ－５）１０６.０ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ－１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ－２）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）４７５.５ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂Ａ－６を得た。樹脂Ａ－６は、1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲ（Bruker社製）並びにＧＰＣ測定により、構造を確認した。樹脂Ａ－６のＭｗは３１,０００、シリコーン含有率は５９.６質量％であった。
［比較合成例１］アクリル樹脂１の合成
攪拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇ、トルエン７０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、メタクリル酸メチル９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及び２,２'－アゾビス(イソブチロニトリル)を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間攪拌を続け、アクリル樹脂１の溶液を得た。アクリル樹脂１のＭｗは、５０,０００であった。
［２］感光性樹脂組成物の調製、及びその評価
［実施例１～１４及び比較例１～１８］
表１～４に記載の配合量に従って各成分を配合し、その後常温にて攪拌、混合、溶解し、実施例１～１４及び比較例１～１８の感光性樹脂組成物を得た。
Figure 0007147500000015
Figure 0007147500000016
Figure 0007147500000017
Figure 0007147500000018
表１～４中、中空シリカＣ－１は、太陽化学(株)製TMPS-1.5（平均粒子径８.８μｍ）、中空シリカＣ－２は、日揮触媒化成(株)製スルーリア4320（平均粒子径６０μｍ）である。テトラエトキシシラン及び(３,３,３－トリフルオロプロピル)トリエトキシシランは信越化学工業(株)製である。光酸発生剤Ｂ－１、架橋剤Ｄ－１～Ｄ－３、酸化防止剤Ｅ－１及びＥ－２、アクリル樹脂２、並びにIrgacure OXE02は、以下のとおりである。
・光酸発生剤Ｂ－１：
Figure 0007147500000019
・架橋剤Ｄ－１（信越化学工業(株)製）：
Figure 0007147500000020
・架橋剤Ｄ－２（四国化成工業(株)製）：
Figure 0007147500000021
・架橋剤Ｄ－３（四国化成工業(株)製）：
Figure 0007147500000022
・酸化防止剤Ｅ－１：CHIMASSORB 119FL（ＢＡＳＦ社製）
Figure 0007147500000023
・酸化防止剤Ｅ－２：IRGANOX 3114（ＢＡＳＦ社製）
Figure 0007147500000024
・アクリル樹脂２：日本化薬(株)製、商品名「ＤＰＣＡ－２０」（ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、下記式参照）
Figure 0007147500000025
・Irgacure OXE02：ＢＡＳＦ社製（エタノン, １－[９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル)－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－, １－(Ｏ－アセチルオキシム)）
［３］樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成、及びその評価
ガラス基板上に、スピンコーターを使用して、３μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、基板をホットプレートにのせ、１１０℃で３分間、加熱乾燥させた。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にて６０秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜をオーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。なお、パターン形成できなかったものを×とした。結果を表５～７に示す。
（２）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
（１）でパターン形成した硬化後の実施例１～１４及び比較例１～１８の各感光性樹脂皮膜付き基板をダイシングブレードを備えるダイシングソー（DAD685、DISCO社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（－２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の感光性樹脂皮膜の基板からの剥離状態、及びクラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。結果を表５～７に示す。
（３）可撓性試験
作製したフィルムを直径５ｍｍの心棒に巻きつけ、１０秒間静置後、フィルムを元に戻した。これを１０回繰り返し、フィルム上に異常がないか確認を行った。割れ等が発生していた場合は「×」、変化がない場合は「○」とした。結果を表５～７に示す。
（４）光反射率測定試験
測定サンプルの裏面をサンドペーパーで数回擦り、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長４００～７００ｎｍで光の入射角５゜の片面の反射率を分光光度計（U-3310、(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定し、測定範囲内での最小反射率（％）を光反射率として用いた。結果を表５～７に示す。
（５）光透過性試験１
８インチガラスウエハー上に、スピンコーターを使用して、膜厚３μｍとなるように各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、ガラスウエハーをホットプレートにのせ、１００℃で５分間、加熱乾燥させた。
ガラスウエハーに塗布した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射したのち、ＰＥＢを行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱して、皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計（U-3900H、(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表５～７に示す。
（６）光透過性試験２
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに、１４０℃のオーブン中で、波長４５０ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続けた。１,０００時間経過後の波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表５～７に示す。
Figure 0007147500000026
Figure 0007147500000027
Figure 0007147500000028
以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、容易に反射防止膜を形成できた。本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、反射防止膜としての機能を有し、耐光性に優れ、更に良好な解像性といった微細加工にも優れた性能を有し、良好な信頼性（密着性、耐クラック性）、可撓性を有することが示された。

Claims (10)

  1. （Ａ）酸架橋性基含有シリコーン樹脂、
    （Ｂ）光酸発生剤、及び
    （Ｃ）中空シリカ
    を含む感光性樹脂組成物であって、
    前記酸架橋性基が、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる基であり、（Ａ）成分が、下記式（Ａ１）～（Ａ６）で表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 0007147500000029
     ［式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１～６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
    Figure 0007147500000030
     （式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｐは、１～６００の整数である。ｐが２以上の整数のとき、各Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ14は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｘは、それぞれ独立に、０～７の整数である。）
    Figure 0007147500000031
     （式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン－２,２－ジイル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル基又はフルオレン－９,９－ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｇが２のとき、各Ｒ21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｈが２のとき、各Ｒ22は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｙは、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０、１又は２である。）
    Figure 0007147500000032
     （式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｚは、それぞれ独立に、０～７の整数である。Ｒ33は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の１価炭化水素基、又は下記式（Ｘ３－１）で表される１価の基である。
    Figure 0007147500000033
     （式中、Ｒ34は、エステル結合若しくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８の２価炭化水素基である。）］
  2. （Ｃ）中空シリカの平均粒子径が、１μｍ以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. （Ｃ）中空シリカを２０～９０質量％含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  5. 更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  6. 更に、（Ｆ）溶剤を含む請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
  7. （ｉ）請求項１～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  8. 請求項７記載のパターン形成方法を含む、パターンが形成された感光性樹脂皮膜からなる反射防止膜の製造方法。
  9. 請求項１～６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる反射防止膜。
  10. 請求項９記載の反射防止膜を備える物品。
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