JP7166594B2

JP7166594B2 - Ｍｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金およびＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法

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Publication number: JP7166594B2
Application number: JP2018125809A
Authority: JP
Inventors: 享祐吉見; 詩歩鎌田; 基行束村; 俊一中山; 琢也黄金崎; 友孝畠山
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2038-07-02
Also published as: JP2020002451A

Description

特許法第３０条第２項適用・発行者名：公益社団法人日本金属学会刊行物名：２０１８年春期講演大会（第１６２回）日本金属学会講演大会概要集発行年月日：２０１８年（平成３０年）３月５日・集会名：日本金属学会２０１８年春期（第１６２回）講演大会開催日：２０１８年（平成３０年）３月１９日～２１日

本発明は、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金およびＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法に関する。

ジェットエンジンやガスタービンなどの熱機関を高効率で運転させるために、無冷却で使用可能な超高温材料が求められている。そのような材料として、従来から、高い融点および優れた高温強度を有するＭｏ－Ｓｉ－Ｂ合金が注目されているが、高密度であり、室温破壊靭性に劣るという問題があった。そこで、本発明者等は、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ合金にＴｉＣを添加した合金を開発し、この合金が、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ合金の優れた高温強度を維持したまま、Ｍｏ－Ｓｉ－Ｂ合金より低密度で、室温破壊靭性が高いことを確認している（例えば、特許文献１、２、非特許文献１乃至３参照）。

国際公開ＷＯ２０１４／１１２１５１号特許第５８７６９４３号公報

山本詩歩、吉見享祐、金正旭、横山健太郎、「TiC添加したMo-Si-B合金の高温強度に及ぼすミクロ組織の影響」、日本金属学会誌、2016年、第80巻、第1号、p.51-59 Kyosuke Yoshimi, Junya Nakamura, Daiki Kanekon, Shiho Yamamoto, Kouichi Maruyama, Hirokazu Katsui, Takashi Goto, "High-Temperature Compressive Properties of TiC-Added Mo-Si-B Alloys", JOM, 2014, 66(9), p.1930-1938 Shimpei Miyamoto, Kyosuke Yoshimi, Seong-Ho Ha, Takahiro Kaneko, Junya Nakamura, Tetsuya Sato, Kouichi Maruyama, Rong Tu, Takashi Goto, "Phase Equilibria, Microstructure, and High Temperature Strength of TiC-Added Mo-Si-B Alloys", Metallurgical and Materials Transactions A, 2014, 45A, p.1112-1123

特許文献１等に記載のＴｉＣを添加したＭｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金は、優れた高温強度を有しており、ジェットエンジンやガスタービンの高圧タービン翼としての応用が期待されている。高圧タービン翼として応用する場合、高圧タービン翼とタービンディスクとの接合部では摺動摩擦が発生すると考えられるため、長寿命化を見据えると、高温強度だけでなく、摺動摩擦時の温度下（約７００～８００℃）での耐酸化性についても、常に向上が求められている。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、少なくとも８００℃程度までの優れた耐酸化性を有するＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金およびＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌとから成り、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下で含んでいることを特徴とする。また、本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌと、Ｂとから成り、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下、前記Ｂを３．３原子％以上１３．３原子％以下で含んでいてもよい。

本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌとから成り、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下で含んでいる原料を、溶解して鋳造することを特徴とする。また、本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌと、Ｂとから成り、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下、前記Ｂを３．３原子％以上１３．３原子％以下で含んでいる原料を、溶解して鋳造してもよい。

本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、ＣｒおよびＡｌを含んでいないＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金と比べて、少なくとも８００℃程度までの耐酸化性に優れている。また、ＣｒおよびＡｌを含んでいないＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金と比べて、軽量であると共に、硬い。本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金を好適に製造することができる。本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、いわゆる鋳造法を利用するため、製造されるＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金を大型化することができる。

本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金および本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下で含んでいることが好ましい。この場合、Ｔｉが４２．０原子％より多いとき、Ｓｉが２０．０原子％より多いとき、または、ＣｒとＡｌとを合わせた量が２５．０原子％より多いときには、高温強度が低下しはじめるため、これらの成分は、それぞれの上限値よりも少ないことが好ましい。また、耐酸化性および高温強度を高めるため、ＣｒとＡｌとを合わせた量は、２．０原子％以上であることが好ましい。

また、この場合、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて５．５原子％以上２５．０原子％以下であってもよく、また、前記Ｓｉが１．７原子％以上６．７原子％以下、前記Ｔｉが５．０原子％以上２５．０原子％以下、前記Ｃｒが１２．０原子％以上２３．０原子％以下であってもよい。また、前記Ｓｉが１．７原子％以上６．７原子％以下、前記Ｔｉが１２．０原子％以上３０．０原子％以下、前記Ａｌが２．０原子％以上７．０原子％以下であってもよい。また、前記Ｓｉが１０．０原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉが２３．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃｒが４．５原子％以上１３．０原子％以下であってもよい。また、Ｂを３．３原子％以上１３．３原子％以下で含んでいてもよい。これらの場合、特に耐酸化性に優れている。また、優れた高温強度も有している。

本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、鋳造後、１５００℃～１９００℃で１時間～１２０時間の均質化熱処理を行うことが好ましい。この場合、均質化熱処理により、耐酸化性や高温強度、破壊靭性を向上させることができる。

本発明に係るＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、ジェットエンジンやガスタービンの高圧タービン動静翼だけでなく、高温鋳造金型や、摩擦撹拌接合用ツール等の、高温で使用されたときに高強度が必要とされる部材に使用することができる。

本発明によれば、少なくとも８００℃程度までの優れた耐酸化性を有するＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金およびＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の（ａ）比較試料１、（ｂ）試料１、（ｃ）試料２、（ｄ）試料３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の試料１～３および比較試料１の（ａ）７００℃、（ｂ）８００℃での酸化試験結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、図２に示す各試料の（ａ）７００℃（上段）および８００℃（下段）での酸化試験後の外観、（ｂ）７００℃（上段）および８００℃（下段）での酸化試験後の断面の観察結果を示す写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、図３（ｂ）に示す（ａ）７００℃、（ｂ）８００℃での酸化試験後の各試料の、基材（酸化していない部分）の厚さの減少量ΔＬを示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の（ａ）試料２、（ｂ）試料５、（ｃ）試料７、（ｄ）試料９、（ｅ）比較試料１、（ｆ）比較試料２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の（ａ）試料２、（ｂ）試料５、（ｃ）試料７、（ｄ）試料９、（ｅ）比較試料１、（ｆ）比較試料２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の（ａ）Ｔｉ＋Ｃｒ改質型の試料１～３、５、６および比較試料１、（ｂ）Ｔｉ＋Ａｌ改質型の試料７～１２および比較試料１の、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の（ａ）Ｔｉ＋Ｃｒ改質型の試料１～６、比較試料１およびＮｉ基単結晶超合金「ＴＭＳ－１３８」、（ｂ）Ｔｉ＋Ａｌ改質型の試料７～１２、比較試料１およびＮｉ基単結晶超合金「ＴＭＳ－１３８」の、密度を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の（ａ）試料１３、（ｂ）試料４、（ｃ）試料５、（ｄ）試料６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の（ａ）試料４～６、１３および比較試料２、（ｂ）（ａ）の縦軸を拡大した試料５および６の、酸化試験結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、酸化試験後の（ａ）比較試料２、（ｂ）試料１３、（ｃ）試料４、（ｄ）試料５、（ｅ）試料６の、断面の顕微鏡写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、酸化試験後の試料５の、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による（ａ）反射電子像（ＢＳＥ像）、（ｂ）Ｍｏ、（ｃ）Ｏ、（ｄ）Ｓｉ、（ｅ）Ｔｉ、（ｆ）Ｃｒの元素マッピングである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、酸化試験後の試料６の、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による（ａ）反射電子像（ＢＳＥ像）、（ｂ）Ｍｏ、（ｃ）Ｏ、（ｄ）Ｓｉ、（ｅ）Ｔｉ、（ｆ）Ｃｒの元素マッピングである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、１６００℃で１０時間の均質化熱処理後の（ａ）試料４、（ｂ）試料５、（ｃ）試料６、１６００℃で１００時間の均質化熱処理後の（ｄ）試料４、（ｅ）試料５、（ｆ）試料６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、１６００℃で１００時間の均質化熱処理後の試料５および６の、（ａ）７００℃、８００℃および９００℃で８時間の酸化試験結果、（ｂ）８００℃で１００時間の酸化試験結果、（ｃ）１６００℃で１０時間、および、１６００℃で１００時間の均質化熱処理後の試料５および６の、８００℃で８時間の酸化試験結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の試料５および比較試料１、２の、高温圧縮試験結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の（ａ）比較試料３、（ｂ）試料１４、（ｃ）試料１５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の（ａ）比較試料３、（ｂ）試料１４、（ｃ）試料１５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の試料１４、１５および比較試料１、３の、密度を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理後の試料１４、１５および比較試料１、３の、（ａ）８００℃、（ｂ）１１００℃での酸化試験結果を示すグラフである。本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の試料１６の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の、均質化熱処理前の試料１６および比較試料４の、各温度での酸化試験結果を示すグラフである。

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌとを有している。

本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法により好適に製造される。すなわち、本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法は、Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌとを有する原料を溶解して鋳造する。その後、必要に応じて、１５００℃～１９００℃で１時間～１２０時間の均質化熱処理を行う。これにより、本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金を製造することができる。

本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金は、ＣｒおよびＡｌを含んでいないＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金と比べて、少なくとも８００℃程度までの耐酸化性に優れている。また、ＣｒおよびＡｌを含んでいないＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金と比べて、軽量であると共に、硬い。また、鋳造法を利用して製造されるため、大型化することができる。

本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法により、本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の試料を製造した。また、本発明の実施の形態のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の配合とは異なる合金の試料についても、同様の方法で製造した。まず、各試料について、表１に示す配合の原料を、アルゴン雰囲気中で、アーク溶解により溶解して水冷銅鋳型に鋳造した。鋳塊の大きさは、φ４５ｍｍ、１００ｇである。鋳造後、アルゴン雰囲気中で均質化熱処理を行った。また、比較のため、表１に示すＣｒおよびＡｌを含まない比較試料のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金も、同様の方法で製造した。

［Ｃｒを含むＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金について］
表１に示す試料１～３および比較試料１について、均質化熱処理前の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。各試料のＳＥＭ写真を図１に示す。図１（ｂ）～（ｄ）に示すように、Ｃｒを含む試料１～３（55Mo-10Cr-10Ti-5Si-10C-10B、50Mo-15Cr-10Ti-5Si-10C-10B、45Mo-20Cr-10Ti-5Si-10C-10B）の合金では、Ｍｏ_ｓｓ［Ｍｏ固溶体］相、Ｔ_２［Ｍｏ_５ＳｉＢ_２］相、ＴｉＣ相、および、σ相の４相が存在していることが確認された。また、図１（ａ）に示すように、Ｃｒを含まない比較試料１（65Mo-10Ti-5Si-10C-10B（1st gen. MoSiBTiC合金））の合金では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、ＴｉＣ、および、Ｍｏ_２Ｃの４相が存在していることが確認された。

試料１～３および比較試料１について、酸化試験を行った。酸化試験では、各試料を、４×３×０．５ｍｍ^３の直方体に加工し、Ａｒ４０ｍｌ／ｍｉｎ－Ｏ_２１０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気中に、７００℃または８００℃で１２時間放置して酸化させた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、酸化前後の各試料の質量の変化（Mass Change）Δｍを測定し、その結果を図２（ａ）および（ｂ）に示す。また、酸化後の各試料の外観および断面の観察結果を、それぞれ図３（ａ）および（ｂ）に示す。また、図３（ｂ）から、酸化後の各試料の基材（酸化していない部分）の厚さの減少量（Substrate Reduction）ΔＬを求め、その結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。

図２～図４に示すように、７００℃および８００℃の場合ともに、Ｃｒ濃度の上昇に伴って、酸化による質量変化が小さくなることが確認された。すなわち、図２に示すように、試料１（55Mo-10Cr-10Ti-5Si-10C-10B）の合金では、質量の減少が比較試料１と同程度であることが確認された。また、試料２（50Mo-15Cr-10Ti-5Si-10C-10B）および試料３（45Mo-20Cr-10Ti-5Si-10C-10B）の合金では、比較試料１よりも顕著に質量変化が小さく、耐酸化性に優れていることが確認された。また、図３（ａ）に示すように、７００℃および８００℃の場合ともに、Ｃｒを含む試料１～３の合金では、比較試料１と比べて、外観にはほとんど変化は認められなかった。また、図３（ｂ）および図４に示すように、試料１の合金では、表層部分の酸化が比較試料１ほどではないことが確認された。また、試料２および試料３の合金では、８００℃での試料２の両端部が僅かに酸化しているだけで、その他の表層部分には酸化がほとんど認められず、基材の厚さの減少量も非常に小さく、耐酸化性に優れていることが確認された。

［ＣｒまたはＡｌを含むＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金について］
表１の試料１～１２および比較試料１、２について、均質化熱処理前後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。試料２、５、７、９および比較試料１、２の、均質化熱処理前のＳＥＭ写真を図５に、均質化熱処理後のＳＥＭ写真を図６に示す。図５（ａ）および（ｂ）に示すように、均質化熱処理前は、Ｃｒを添加した試料２（50Mo-15Cr-10Ti-5Si-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、σの４相が存在しており、試料５（40Mo-15Cr-20Ti-5Si-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｃｒ_３Ｓｉの４相が存在していることが確認された。また、試料１、３（55Mo-10Cr-10Ti-5Si-10C-10B、45Mo-20Cr-10Ti-5Si-10C-10B）については、試料２と同様に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、σの４相が存在しており、試料４、６（45Mo-10Cr-20Ti-5Si-10C-10B、35Mo-20Cr-20Ti-5Si-10C-10B）については、試料５と同様に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｃｒ_３Ｓｉの４相が存在していることが確認された。

また、図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、均質化熱処理前は、Ａｌを添加した試料７（57Mo-15Ti-5Si-3Al-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｍｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）の４相が存在しており、試料９（52Mo-20Ti-5Si-3Al-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｍｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）、ＭｏＡｌの５相が存在していることが確認された。また、試料８（55Mo-15Ti-5Si-5Al-10C-10B）については、試料７と同様に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｍｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）の４相が存在しており、試料１０～１２（50Mo-20Ti-5Si-5Al-10C-10B、47Mo-25Ti-5Si-3Al-10C-10B、45Mo-25Ti-5Si-5Al-10C-10B）については、試料９と同様に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｍｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）、ＭｏＡｌの５相が存在していることが確認された。

また、図５（ｅ）および（ｆ）に示すように、ＣｒもＡｌも添加していない合金の場合、均質化熱処理前は、比較試料１（65Mo-10Ti-5Si-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、（Ｍｏ、Ｔｉ）_２Ｃの４相が存在しており、比較試料２（55Mo-20Ti-5Si-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｔｉ_５Ｓｉ_３の４相が存在していることが確認された。

１６００℃で１００時間の均質化熱処理を行うと、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｃｒを添加した試料２および５ともに、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃの３相となることが確認された。また、試料１、３、４、６についても、試料２および５と同様に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃの３相となることが確認された。また、図６（ｃ）および（ｄ）に示すように、Ａｌを添加した試料７および９ともに、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｍｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）の４相となることが確認された。また、試料８、１０、１２についても、試料７および９と同様に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、Ｍｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）の４相となることが確認された。これは、Ａｌを添加すると、金属間化合物のＭｏ_３（Ａｌ、Ｓｉ）が生成しやすくなるためであると考えられる。また、試料１１については、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃの３相となることが確認された。

なお、図６（ｅ）および（ｆ）に示すように、比較試料１では、１８００℃で２４時間の均質化熱処理後も、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃ、（Ｍｏ、Ｔｉ）_２Ｃの４相のままであり、比較試料２では、１８００℃で２４時間の均質化熱処理後に、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、（Ｔｉ、Ｍｏ）Ｃの３相となることが確認された。

均質化熱処理後の試料１～３、５～１２および比較試料１について、ビッカース硬さ（Ｈｖ）の測定を行った。ビッカース硬さは、荷重を１ｋｇｆとして、１０点で測定を行い、その平均値を用いた。ビッカース硬さ（Ｈｖ）の測定結果を、図７（ａ）および（ｂ）に示す。図７（ａ）および（ｂ）に示すように、試料１～３、５～１２は、ビッカース硬さが比較試料１よりも大きく、１０００Ｈｖ以上であることが確認された。また、図７（ｂ）に示すように、Ａｌを含むＴｉ＋Ａｌ改質型の試料７～１２では、それぞれ試料７、９、１１よりもＡｌを多く含む試料８、１０、１２の方が、硬いことが確認された。

均質化熱処理後の試料１～１２および比較試料１について、密度の測定を行った。密度の測定結果を、図８（ａ）および（ｂ）に示す。図８（ａ）および（ｂ）に示すように、試料１～１２は、密度が比較試料１よりも小さく、軽量であることが確認された。また、Ｃｒを含むＴｉ＋Ｃｒ改質型の試料１～６では、Ｔｉ＋Ｃｒ濃度が高いほど、Ａｌを含むＴｉ＋Ａｌ改質型の試料７～１２では、Ｔｉ＋Ａｌ濃度が高いほど、密度が小さくなり軽くなることが確認された。なお、図８（ａ）および（ｂ）には、比較のため、Ｎｉ基単結晶超合金「ＴＭＳ－１３８」（A. Sato, A.-C. Yeh, T. Kobayashi, T. Yokokawa, H. Harada, T. Murakumom and J.X. Zhang, Energy Mater., 2 (2007) 19 - 25参照）の密度も示している。

［Ｔｉを多く含み、Ｃｒを含むＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金について］
表１の試料４～６、１３および比較試料２について、均質化熱処理前の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。なお、これらの試料は全て、Ｔｉ濃度が２０原子％である。各試料のＳＥＭ写真を図９に示す。図９（ｃ）および（ｄ）に示すように、Ｃｒを多く含む試料５、６（40Mo-15Cr-20Ti-5Si-10C-10B、35Mo-20Cr-20Ti-5Si-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、ＴｉＣ、Ｃｒ_３Ｓｉの４相が明瞭に認められるが、図９（ｂ）および（ａ）に示すように、Ｃｒの量が減少した試料４、１３（45Mo-10Cr-20Ti-5Si-10C-10B、50Mo-5Cr-20Ti-5Si-10C-10B）では、Ｃｒ_３Ｓｉの相が減少し、図５（ｆ）に示すように、Ｃｒを含まない比較試料２（55Mo-20Ti-5Si-10C-10B）では、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、ＴｉＣ、Ｔｉ_５Ｓｉ_３の４相になっていることが確認された。

均質化熱処理前の試料４～６、１３および比較試料２について、酸化試験を行った。酸化試験では、各試料を、４×３×０．５ｍｍ^３の直方体に加工し、Ａｒ４０ｍｌ／ｍｉｎ－Ｏ_２１０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気中に、８００℃で８時間放置して酸化させた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、酸化前後の各試料の質量の変化（Mass Change）Δｍを測定し、その結果を図１０（ａ）および（ｂ）に示す。また、酸化後の各試料の断面の顕微鏡観察結果を、図１１に示す。

図１０（ａ）に示すように、Ｃｒ濃度の上昇に従って、酸化による質量変化が小さくなることが確認された。すなわち、比較試料２、試料１３、試料４と、Ｃｒ濃度が大きくなるに従って、質量の減少割合が小さくなっており、さらにＣｒ濃度が大きい試料５および試料６の合金では、質量変化が小さく、耐酸化性に優れていることが確認された。その中でも、図１０（ｂ）に示すように、試料６の合金の質量変化が特に小さく、最も耐酸化性に優れていることが確認された。

また、図１１（ａ）～（ｃ）に示すように、Ｃｒ濃度が小さくなるに従って、表面の酸化層が厚くなり、試料４の合金では酸化層の厚みが約１００μｍであり、試料１３の合金では、比較試料２と同程度に酸化層が広がっているのが確認された。また、図１１（ｄ）および（ｅ）に示すように、試料５および試料６の合金では、表面の薄い部分にのみ酸化層が存在していることが確認された。

同じＣｒ濃度の試料１と４、試料２と５、試料３と６の酸化試験結果（８００℃）を比較すると、図１０（ａ）に示す試料４、５、６の方が、それぞれ図２（ｂ）に示す試料１、２、３よりも、質量変化が小さくなっており、Ｔｉ＋Ｃｒ濃度が高いほど耐酸化性に優れることが確認された。

耐酸化性に優れた試料５および試料６について、酸化試験後の断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による元素分析を行い、その結果をそれぞれ図１２および図１３に示す。図１２（ｃ）および図１３（ｃ）に示すように、表面にのみ酸素が認められ、酸素が存在する酸化層の厚みは約１５μｍであることが確認された。

試料４～６について、均質化熱処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。各試料について、１６００℃で１０時間の均質化熱処理後のＳＥＭ写真を、図１４（ａ）～（ｃ）に、１６００℃で１００時間の均質化熱処理後のＳＥＭ写真を、図１４（ｄ）～（ｆ）に示す。図１４（ａ）～（ｆ）に示すように、熱処理時間の長短に関わらず、いずれの試料でも、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２、ＴｉＣの３相になっていることが確認された。

均質化熱処理後の試料５および試料６について、酸化試験を行った。酸化試験では、各試料を、４×３×０．５ｍｍ^３の直方体に加工し、Ａｒ４０ｍｌ／ｍｉｎ－Ｏ_２１０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気中に、所定温度で所定時間放置して酸化させた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、酸化前後の各試料の質量の変化（Mass Change）Δｍを測定した。１６００℃で１００時間の均質化熱処理後の試料５および試料６について、７００℃、８００℃および９００℃で８時間放置して酸化させた結果を、図１５（ａ）に、８００℃で１００時間放置して酸化させた結果を、図１５（ｂ）に示す。また、１６００℃で１０時間、および、１６００℃で１００時間の均質化熱処理後の試料５および試料６について、８００℃で８時間放置して酸化させた結果を、図１５（ｃ）に示す。

図１５（ａ）に示すように、酸化時の温度が高くなるに従って、重量変化が大きくなっているのが確認された。また、図１５（ｂ）に示すように、酸化時間が長くなるほど、酸化が進むのが確認された。また、図１５（ｃ）に示すように、均質化熱処理の時間が長い方が、酸化しにくくなっており、耐酸化性に優れることが確認された。また、図１５（ａ）～（ｃ）に示すように、同じ酸化条件では、Ｃｒの量が多い試料６の合金の方が、試料５よりも重量変化が小さく、耐酸化性に優れていることが確認された。

均質化熱処理後の試料５および比較試料１、２について、各試料を２×２×４ｍｍ^３の直方体に加工し、１４００℃の真空中（＜１０^－３Ｐａ）で、ひずみ速度２．１×１０^－４ｓ^－１の条件で、高温圧縮試験を行った。なお、試料５は、１７００℃で２４時間の均質化熱処理、比較試料１および２は、１８００℃で２４時間の均質化熱処理を行っている。試験結果を、図１６に示す。図１６に示すように、Ｃｒを添加した試料５は、Ｃｒを添加していない比較試料１および２と比べて、高温強度（ピーク強度）が高くなっていることが確認された。

［ＴｉおよびＳｉを多く含み、Ｃｒを含むＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金について］
表１の試料１４、１５および比較試料３について、均質化熱処理前の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。なお、これらの試料は全て、Ｔｉ濃度が２８原子％、Ｓｉ濃度が１４原子％である。各試料のＳＥＭ写真を、図１７に示す。図１７（ａ）～（ｃ）に示すように、Ｃｒの量にかかわらず、試料１４、１５、比較試料３（40Mo-6Cr-28Ti-14Si-6C-6B、36Mo-10Cr-28Ti-14Si-6C-6B、46Mo-28Ti-14Si-6C-6B）ともに、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２［Ｍｏ_５ＳｉＢ_２］、ＴｉＣの３相に加えて、金属間化合物のＴｉ_５Ｓｉ_３が存在していることが確認された。

試料１４、１５および比較試料３について、１６００℃で２４時間の均質化熱処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。各試料のＳＥＭ写真を、図１８に示す。図１８（ａ）～（ｃ）に示すように、いずれの試料でも、熱処理前と同じく、Ｍｏ_ｓｓ、Ｔ_２［Ｍｏ_５ＳｉＢ_２］、ＴｉＣ、Ｔｉ_５Ｓｉ_３の４相が存在していることが確認された。

均質化熱処理後の試料１４、１５および比較試料１、３について、密度の測定を行った。密度の測定結果を、図１９に示す。なお、比較試料１は、１８００℃で２４時間の均質化熱処理を行ったものである。図１９に示すように、試料１４、１５および比較試料３は、密度が比較試料１よりも顕著に小さく、軽量であることが確認された。また、比較試料３、試料１４、試料１５の順で密度が小さくなっており、Ｃｒを多く含むほど密度が小さくなり、軽くなることが確認された。

均質化熱処理後の試料１４、１５および比較試料１、３について、酸化試験を行った。酸化試験では、各試料を、４×３×０．５ｍｍ^３の直方体に加工し、Ａｒ４０ｍｌ／ｍｉｎ－Ｏ_２１０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気中に、所定温度で所定時間放置して酸化させた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、酸化前後の各試料の質量の変化（Mass Change）Δｍを測定した。各試料について、８００℃で２４時間まで放置して酸化させた結果を、図２０（ａ）に、１１００℃で２４時間まで放置して酸化させた結果を、図２０（ｂ）に示す。

図２０に示すように、８００℃および１１００℃の場合ともに、Ｃｒ濃度の上昇に伴って、酸化による質量変化が小さくなることが確認された。すなわち、図２０に示すように、比較試料３の合金では、比較試料１ほどではないが、時間と共に質量が大きく減少しており、酸化されやすいのに対し、Ｃｒを含む試料１４、１５の合金では質量変化が小さく、耐酸化性に優れていることが確認された。特に、試料１５の方が試料１４よりも質量変化が小さくなっており、Ｃｒを多く含むほど耐酸化性に優れていることが確認された。

Ｃｒ濃度が同じ１０原子％の試料１、４、１５を比較すると、密度では、図８（ａ）に示す試料１、４よりも、図１９に示す試料１５の方が小さくなっており、Ｔｉ＋Ｓｉ＋Ｃｒ濃度が高いほど密度が小さくなり、軽くなることが確認された。また、酸化試験では、８００℃の場合、図２（ｂ）に示す試料１、図１０（ａ）に示す試料４、図２０（ａ）に示す試料１５の順で、質量変化が小さくなっており、Ｔｉ＋Ｓｉ＋Ｃｒ濃度が高いほど耐酸化性に優れることが確認された。

［ＴｉおよびＳｉを多く含み、ＣｒおよびＡｌを含むＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金について］
表１の試料１６について、均質化熱処理前の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。そのＳＥＭ写真を、図２１に示す。図２１に示すように、試料１６（30Mo-40Ti-15Si-5Cr-5Al-5C）では、Ｍｏ_ｓｓ、ＴｉＣの２相に加えて、金属間化合物のＴｉ_５Ｓｉ_３が存在していることが確認された。また、試料１６について、１６００℃で２４時間の均質化熱処理を行ったもの、および、１６００℃で１００時間の均質化熱処理を行ったものについて、走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、均質化熱処理前と同じ、Ｍｏ_ｓｓ、ＴｉＣ、Ｔｉ_５Ｓｉ_３の３相が存在していることが確認された。

試料１６について、１６００℃で２４時間の均質化熱処理を行ったものについて、密度を測定したところ、６．２７４ｇ／ｃｍ^３であった。試料１６は、図８（ａ）および（ｂ）や、図１９に示す各試料の密度と比較しても、密度が顕著に小さく、軽量であることが確認された。これは、Ｔｉを多く含んでいることや、ＣｒおよびＡｌを含んでいることによるものと考えられる。

均質化熱処理前の試料１６について、酸化試験を行った。酸化試験では、各試料を、４×３×０．５ｍｍ^３の直方体に加工し、Ａｒ４０ｍｌ／ｍｉｎ－Ｏ_２１０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気中に、７００℃、９００℃、１１００℃で所定時間放置して酸化させた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、酸化前後の試料１６の重量の変化（Weight Change）Δｗを測定した。各温度で２４時間まで放置して酸化させた結果を、図２２に示す。なお、比較のため、表１に示す比較試料４（38Mo-17Si-5B-20Ti-10TiC）についても、同様の方法で、１１００℃での酸化試験を行い、その結果を図２２中に示す。

図２２に示すように、７００℃および９００℃の場合に、酸化による質量変化がほとんど認められないことが確認された。また、１１００℃の場合には、酸化による質量の減少が若干認められたが、比較試料４と比べると、非常に小さい変化であることが確認された。このように、試料１６は、高温での耐酸化性に非常に優れていることが確認された。

Claims

Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌとから成り、
前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下で含んでいることを
特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金。
Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌと、Ｂとから成り、
前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下、前記Ｂを３．３原子％以上１３．３原子％以下で含んでいることを
特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金。
前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて５．５原子％以上２５．０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金。
前記Ｓｉが１．７原子％以上６．７原子％以下、前記Ｔｉが５．０原子％以上２５．０原子％以下、前記Ｃｒが１２．０原子％以上２３．０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金。
前記Ｓｉが１．７原子％以上６．７原子％以下、前記Ｔｉが１２．０原子％以上３０．０原子％以下、前記Ａｌが２．０原子％以上７．０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金。
前記Ｓｉが１０．０原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉが２３．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃｒが４．５原子％以上１３．０原子％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金。
Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌとから成り、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下で含んでいる原料を、溶解して鋳造することを特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法。
Ｍｏと、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｃと、Ｃｒおよび／またはＡｌと、Ｂとから成り、前記Ｍｏを２８原子％以上６０原子％以下、前記Ｓｉを１．７原子％以上２０．０原子％以下、前記Ｔｉを５．０原子％以上４２．０原子％以下、前記Ｃを４．０原子％以上１５．０原子％以下、前記Ｃｒと前記Ａｌとを合わせて２．０原子％以上２５．０原子％以下、前記Ｂを３．３原子％以上１３．３原子％以下で含んでいる原料を、溶解して鋳造することを特徴とするＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法。
鋳造後、１５００℃～１９００℃で１時間～１２０時間の均質化熱処理を行うことを特徴とする請求項７または８記載のＭｏ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ系合金の製造方法。