JP7182004B2 - 水素化分解触媒、その製造方法及び使用 - Google Patents

水素化分解触媒、その製造方法及び使用 Download PDF

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Description

本発明は、水素化分解触媒、その製造方法及び使用に関し、具体的には、ジェット燃料の収率を向上させ得る水素化分解触媒、その製造方法及び使用に関する。
国際石油市場で中間留分油の需要量が絶えずに増えるに伴い、重質留分油からより多くの中間留分油、特に航空用灯油を得る必要があり、水素化分解過程は重質油の軽質化のための重要な手段の１つである。水素化分解は、原料に対する適応性が高く、製品の質量が高く、調整柔軟性が高く、中間留分の収率が高くて、製品の構造が柔軟であるなどの特徴を有し、それにより、水素化分解技術がますます重要になり、特に、石油資源不足、ますます厳格になる環境保全要件、市場の需要に対応できい石油製品の構造など、中国が現在直面する問題に対しては、水素化分解技術の使用は、石油製品の品質を向上させ、環境汚染を低減させ、市場の対応能力を高めるのに有効な対策の１つであり、現代化の製油所の最も重要なプロセスとなっている。これらの要素からこそ、高中油選択性の水素化分解技術が大きく発展し、水素化分解触媒はこの該技術を発展させるためのキーである。
水素化分解触媒は、担体と活性成分との２つの部分を含み、担体は主に、金属活性成分を分散させる場所として機能し、また、担体自体が触媒反応過程を適切な酸性を提供し、活性成分とともに反応全体を実施する。水素化分解触媒は二重機能触媒であり、酸性成分と水素添加成分の両方を同時に含み、水素添加成分が周期表の第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族から選ばれる金属酸化物であり、酸性成分が主に分子篩及び無機酸化物である。現在、水素化分解触媒の担体は分子篩、アモルファスシリカアルミナ及びアルミナからなる。
触媒の活性成分の分散性が高く、活性金属と担体との間に弱いファンデルワールス力、及び使用性能に優れた分子篩を担体として、触媒反応活性及び目的とする製品の収率を効果的に向上させることができる。高活性、高安定性、良好な選択性、低コスト、製造過程における無汚染化は、従来から本分野の触媒の研究において突破しようとするボトルネックであり、上記特徴を有する触媒が工業的に使用されると、目的とする製品をより多く生産できるとともに、反応を穏やかな条件で行うことを可能とし、運行周期を延ばし、生産コストを削減させる。
ＣＮ２００８１００１２２１２．６は、水素化分解触媒担体及びその製造方法を開示している。この担体では、変性Ｙ分子篩は、結晶度が高く、シリカ－アルミナ比が大きく、総酸量及び酸分布が適切であり、アモルファスシリカ－アルミナとともに酸性成分として機能し、特に水素化分解触媒担体として好適である。該担体を用いて製造された触媒は、窒素耐性が高まる反面、触媒の活性が悪く、ある程度では工業的要件を満足できない。
ＣＮ２０１４１０６０３８３７．５は、水素化分解触媒の製造方法を開示し、変性Ｙ分子篩、アモルファスシリカアルミナ及び／又はアルミナを一定の配合比で均一に混合し、希硝酸を加えてスラリーとした後、押出成形、乾燥、焙焼を行い、変性Ｙ分子篩含有のシリカ－アルミナ担体を得た後、活性成分を浸漬させて、乾燥、焙焼を行い、水素化分解触媒を得ることを含む。
ＣＮ８５１０９６３４Ａは、水素の存在下で原油原料を加工する方法を開示し、プロセスの有効な操作条件で原油原料と水素とを、少なくとも１種の水素添加触媒と少なくとも１種の米国特許４４４０８７１号のアルミノシリコホスフェート（ＳＡＰＯ）を有効量で含む転化触媒と接触させることを含み、該アルミノシリコホスフェートは、焼成の形態では分圧１００トル、温度－１８６℃で少なくとも４％（重量）の酸素を吸着させることを特徴とする。前記方法は、特定のアルミノシリコホスフェート（ＳＡＰＯ）を用いることにより、ガソリン留分であるイソパラフィンとノルマルパラフィンとの比を明らかに向上できる。
従来の水素化分解触媒は、水素化分解反応に用いると、反応活性、中間留分油の選択性の一致性、高品質の製品の産量、特に水素化分解産物中のジェット燃料の収率を向上させる必要がある。
従来技術に存在する問題に対して、本発明は、水素化分解触媒、その製造方法及び使用を提供する。該触媒を水素化分解反応に用いると、ジェット燃料の収率が大幅に向上する。
本発明の一態様は水素化分解触媒を提供し、前記触媒は、担体と、担体上に担持されたシリカ及び活性成分とを含み、前記担体は、Ｙ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩とを含有し、担体重量を基準として、Ｙ分子篩の含有量は２ｗｔ％～３５ｗｔ％、好ましくは８ｗｔ％～２５ｗｔ％、さらに好ましくは１０ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ＳＡＰＯ－３４分子篩の含有量は２ｗｔ％～２５ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％～８ｗｔ％、さらに好ましくは２．５ｗｔ％～６ｗｔ％であり、前記活性成分は第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を含み、第ＶＩＢ族金属はモリブデン及び／又はタングステンであり、第ＶＩＩＩ族金属はコバルト及び／又はニッケルであり、触媒の重量を基準として、担体上に担持されたシリカの含有量は０．５ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％～４ｗｔ％、さらに好ましくは１．５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、第ＶＩＢ族金属の酸化物換算の含有量は１０ｗｔ％～２５ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、第ＶＩＩＩ族金属の酸化物換算の含有量は４ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％～８ｗｔ％である。
本発明の別の態様は、水素化分解触媒の製造方法を提供し、該方法は、
（１）Ｙ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩とを含有する材料に対して、成形、乾燥及び焙焼を行い、担体を得るステップと、
（２）ステップ（１）で製造された担体に、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族金属である活性成分とシランとを導入した後、乾燥及び焙焼を行うステップとを含む。
本発明の水素化分解触媒担体中にＹ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩が含有され、担体にシランを焙焼して形成したシリカが導入されており、このように、Ｙ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩が酸性及び孔構造の点において互いに協力し、それぞれの性能の特性を生かすとともに、２種類の分子篩は優れた相乗触媒作用を果たし、それにより、本発明の水素化分解担体で製造された触媒は、ジェット燃料の収率を大幅に向上させ、一般的な３０程度から４０％程度に上げ、また、高品質の水素化分解テールオイルを生産できる。
本明細書で開示された範囲の端点及びいずれかの値はこの正確な範囲又は値に制限されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点の値同士、各範囲の端点値と単独の点値、及び単独の点値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値の範囲としてもよく、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されたものとみなすべきである。
本発明によれば、前記触媒の担体はＹ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩とを含有し、前記シリカは担体上に浸漬されたシランを焙焼した後原位置で生成され、担体上に担持され、且つ前記シリカ及び活性成分は前記担体の外面と細孔の内面とに同時に分布している。
好ましくは、上記触媒では、前記Ｙ分子篩の性質は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５～１５０、比表面積５５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３０ｍＬ／ｇ～０．６０ｍＬ／ｇである。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記触媒では、前記ＳＡＰＯ－３４分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０５～０．５、比表面積２００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３０ｍＬ／ｇ～０．６０ｍＬ／ｇである。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒では、Ｐをさらに含有し、触媒の総量を基準として、酸化物換算で、Ｐの含有量は１．２～１．６重量％である。それによって、水素化分解の効果をさらに向上させ、ジェット燃料の収率を向上させることができる。その原因としては、Ｐの存在、特に浸漬液中にＰを導入することにより、浸漬液が安定的なリンモリブデンヘテロポリ酸系となり、活性成分が担体の表面に均一に分散しており、より多くの反応活性中心が形成されることが考えられる。
本発明の好ましい実施形態によれば、成形触媒では、前記担体はバインダーをさらに含有し、前記バインダーは、例えばアルミナ、アモルファスシリカアルミナ、及び酸化ケイ素のうちの１種又は複数種であり、担体重量を基準として、担体中のバインダーの含有量は１５ｗｔ％～８５ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％～８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０ｗｔ％～５０ｗｔ％である。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記触媒では、水素化分解触媒の性質は、比表面積が１２０～５００ｍ２／ｇ、好ましくは１７０～３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８０～２００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３０～０．６５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３５～０．６０ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３５～０．４ｍＬ／ｇであり、孔径４～１０ｎｍの細孔容積が総細孔容積の６５％～９５％、好ましくは７０％～９０％、好ましくは７５％～８５％を占める。
本発明において、特に断らない限り、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は化学分析法によって、日本理学社製のＺＳＸ１００ｅのＸＲＦ装置を用いて測定される。
比表面積、細孔容積、細孔分布は、低温液体窒素物理吸着法ＧＢ／Ｔ－１９５８７－２００４によって、米国のマイクロメリティクス社製のＡＳＡＰ２４２０型の低温窒素吸着装置を用いて測定される。
本発明において、触媒の組成は投入量から算出される。
本発明による水素化分解触媒の製造方法によれば、該方法は、
（１）Ｙ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩とを含有する材料に対して、成形、乾燥及び焙焼を行い、担体を得るステップと、
（２）ステップ（１）で製造された担体に、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族金属である活性成分とシランとを導入した後、乾燥及び焙焼を行うステップとを含む。
好ましい場合、ステップ（１）では、前記材料中にバインダー又はその前駆体がさらに含有され、又は成形過程にバインダー又はその前駆体が添加される。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記方法ステップ（１）では、前記材料中に微結晶性セルロースが含有される。好ましくは、材料中の微結晶性セルロースの含有量は０．２ｗｔ％～６ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％～４ｗｔ％である。微結晶性セルロースを含有することにより、担体の孔構造を改善し、該担体を含有する触媒がジェット燃料の収率をさらに向上できるようにする。本発明では、微結晶性セルロースの物性について特に制限がなく、市販された各種の規格の微結晶性セルロースは本発明に利用できる。
本発明の好ましい実施形態によれば、上記方法ステップ（１）では、乾燥条件は、６０℃～１８０℃、好ましくは９０℃～１２０℃、時間０．５ｈ～２０．０ｈ、好ましくは３．０ｈ～６．０ｈであり、焙焼条件は、３５０℃～７５０℃、好ましくは５００℃～６５０℃で０．５ｈ～２０．０ｈ、好ましくは３．０ｈ～６．０ｈ焙焼することである。担体の形状は、必要に応じて、例えば歯状球形、三葉のクローバー形、四つ葉のクローバー形や円柱ストリップ形など、適切な形状に成形してもよい。焙焼は酸素含有雰囲気にて行われ、酸素ガス濃度について特に限制がなく、純粋な酸素の雰囲気であってもよいし、空気雰囲気などであってもよい。乾燥は空気雰囲気にて行われてもよく、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気などにて行われてもよい。
本発明では、前記シランは、後で焙焼されてシリカとなり、担体の外面と細孔の内面とに付着するものであり、このため、上記の条件を満たせるシリコーン化合物であればよい。好ましくは、上記方法ステップ（２）では、前記シランはアミノシラン、アルキルシラン、硫黄含有シラン、シロキサンのうちの１種又は複数種である。前記アミノシランはアミノ基とケイ素原子を分子中に同時に含有し、且つＮ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ及びＣの５種類の元素だけを含む有機化合物であり、前記アミノは、第一級アミン基、第二級アミン基及び第三級アミン基のうちの１種又は複数種であり、前記アミノの数は１つ又は複数であってもよく、好ましくは前記アミノシランの炭素原子数が９以下又は分子量が２３０以下であり、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジエチレントリアミンプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランのうちの１種又は複数種の組み合わせであってもよい。前記アルキルシランは、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ及びＣの４種類の元素だけを分子に含有する有機化合物であり、好ましくは前記アルキルシランの炭素原子数は１９以下であり、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、セチルトリメトキシシランのうちの１種又は複数種の組み合わせであってもよい。前記硫黄含有シランは、Ｓ、Ｈ、Ｓｉ、Ｏ及びＣの５種類の元素だけを分子中に含有する有機化合物であり、好ましくは前記硫黄含有シランの炭素原子数は１８以下であり、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－テトラスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数種の組み合わせであってもよい。前記シロキサンは、主鎖がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ、繰り返し単位がＲ２ＳｉＯのポリマーであり、ここでＲは様々な炭素原子数１～４のアルキルであってもよい。
上記方法のステップ（２）では、シラン又は活性成分は浸漬法によって担体上に導入され、等体積浸漬であってもよく、過量浸漬であってもよいし、段階的浸漬であってもよく、共浸漬であってもよく、好ましくは等体積浸漬である。浸漬方法は当業者が公知するものである。
前記活性成分は、好ましくは、各活性成分の水溶性塩、例えば塩化物及び／又は硝酸塩を用いる。
本発明の好ましい実施形態によれば、該方法は、ステップ（１）で得られた担体上にＰを担持するステップをさらに含む。前記Ｐは、活性成分及びシランと同時に、又は段階的に担体上に浸漬してもよく、好ましくは同時に浸漬する。好ましくはリン酸はＰを提供するために使用される。
シラン又は活性成分を含有する溶液で担体を浸漬した後、乾燥及び焙焼を行い、最終的な触媒を得る。前記乾燥条件は全て一般的なものであり、乾燥温度は６０℃～２００℃、好ましくは９０℃～１３０℃であり、乾燥時間は０．５ｈ～２０ｈ、好ましくは１ｈ～６ｈである。焙焼温度は３００℃～５００℃、好ましくは３８０℃～４５０℃であり、焙焼時間は０．５ｈ～２０ｈ、好ましくは１ｈ～６ｈである。
上記方法のステップ（２）では、活性成分及びシランは同時に導入してもよく、バッチ式で導入してもよく、好ましくは同時に導入し、同時に導入する場合、浸漬液中のシランと第ＶＩＢ族金属とのモル比は０．０１：１～１０：１、好ましくは０．０１：１～５：１である。
本発明の方法は、活性成分と類似の担持方式によって、シランを担体上に浸漬し、次に焙焼し、シリカを原位置で生成して担体上に担持させ、且つ、前記シリカ及び活性成分は前記担体の外面と細孔の内面とに同時に分布しており、それにより、水素化分解産物中のジェット燃料の収率を大幅に向上できる。
前記浸漬液中の溶媒は好ましくは水であり、さらに好ましくは浸漬液中に、グリセロール、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、クエン酸アンモニウムのうちの１種又は複数種が含有され、前記グリセロール、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、クエン酸アンモニウムのうちの１種又は複数種と第ＶＩＩＩ族金属とのモル比は、好ましくは０．０１：１～８：１、好ましくは０．０１：１～４：１である。
本発明の水素化分解触媒は、ジェット燃料を生産する水素化分解プロセスに適用でき、操作条件は、反応温度が３４０℃～４３０℃、好ましくは３５５℃～３８５℃であり、水素分圧が５～２０ＭＰａ、好ましくは８～１５ＭＰａであり、水素と油の体積比が５００～２０００：１、好ましくは７５０～１５００：１であり、液空間速度が０．５～１．８ｈ－１、好ましくは０．７～１．５ｈ－１である。
本発明の水素化分解触媒は、減圧留分油、コークス化軽油、接触分解軽油、接触分解循環油などのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む重質原料油の処理に適用できる。好ましくは、重質原料油は沸点３００～６００℃の炭化水素類であり、窒素含有量が一般には５０～２８００ｍｇ／ｇである。
本発明をよりよく説明するために、以下、実施例及び比較例を参照して本発明の作用及び効果をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に制限されない。以下の実施例及び比較例では、特に断らない限り、％はすべて質量百分率であり、アルミナは全てγアルミナである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は化学分析法によって、日本理学社製のＺＳＸ１００ｅのＸＲＦ装置を用いて測定され、比表面積、細孔容積、細孔分布は低温液体窒素物理吸着法ＧＢ／Ｔ－１９５８７－２００４によって、米国のマイクロメリティクス社製のＡＳＡＰ２４２０型の低温窒素吸着装置を用いて測定される。触媒組成は投入量から算出される。
〔実施例１〕
（１）水素化分解触媒の製造
Ｙ分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８５、比表面積７５６ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３８ｍＬ／ｇ）２０ｇ、ＳＡＰＯ－３４分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．２５、比表面積７２８ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３２ｍＬ／ｇ）８ｇ、アルミナ８０ｇ、微結晶性セルロース４．２ｇを圧砕機に加えて圧砕し、５分間ドライミックスした後、硝酸３．８５ｇを含有する水溶液８５ｇを加えて、２０分間圧砕して糊状とし、押し出して、押し出したストランドを１２０℃の条件で３ｈ乾燥させ、５００℃で３ｈ焙焼して、担体Ｚ１を得た。
（２）触媒の製造
ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－テトラスルフィドと最終触媒のＭｏ含有量とのモル比が０．０５：１、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミドと最終触媒のＮｉ含有量とのモル比が０．０４：１となるように、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－テトラスルフィド（ＣＡＳ＃：４０３７２－７２－３）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、及び水を含有する浸漬液で担体Ｚ１を等体積浸漬し、１２０℃で３ｈ乾燥させ、３９０℃で２ｈ焙焼して、最終的に得られた触媒をＣ－１とし、触媒性質を表１に示す。
〔実施例２〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
Ｙ分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６５、比表面積７５０ｍ２／ｇ、総細孔容積０．４８ｍＬ／ｇ）２５ｇ、ＳＡＰＯ－３４分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０５、比表面積５５０ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３５ｍＬ／ｇ）６ｇ、酸化ケイ素７０ｇ、微結晶性セルロース２．８ｇを圧砕機に加えて圧砕し、６分間ドライミックスした後、硝酸３．５４ｇを含有する水溶液８０ｇを加えて、２５分間圧砕して、材料を糊状とし、押し出して、押し出したストランドを１２０℃の条件で３ｈ乾燥させ、５５０℃で３ｈ焙焼して、担体Ｚ２を得た。
（２）触媒の製造
Ｎ－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランと最終触媒のＭｏ含有量とのモル比が０．０８：１、グリセロールと最終触媒のＮｉ含有量とのモル比が０．０８：１となるように、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｎ－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ＃：３０６９－２９－２）、グリセロール及び水を含有する浸漬液で担体Ｚ２を等体積浸漬し、１２０℃で３ｈ乾燥させ、４１０℃で２ｈ焙焼し、最終的に得られた触媒をＣ－２とし、触媒性質を表１に示す。
〔実施例３〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
Ｙ分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５０、比表面積１０００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．６ｍＬ／ｇ）２５ｇ、ＳＡＰＯ－３４分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、比表面積５００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５５ｍＬ／ｇ）７ｇ、アモルファスシリカアルミナ（比表面積４２５ｍ２／ｇ、細孔容積１．２ｍＬ／ｇ）７５ｇ、微結晶性セルロース２．０ｇを圧砕機に加えて圧砕し、５分間ドライミックスした後、酢酸９．５ｇを含有する水溶液８８ｇを加えて、３０分間圧砕して、材料を糊状とし、押し出して、押し出したストランドを１２０℃の条件で３ｈ乾燥させ、５６０℃で３ｈ焙焼して、担体Ｚ３を得た。
（２）触媒の製造
メチルトリアセトキシシランと最終触媒のＭｏ含有量とのモル比が０．０８：１、ジメチルスルホキシドと最終触媒のＮｉ含有量とのモル比が０．１：１となるように、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、メチルトリアセトキシシラン（ＣＡＳ＃：４２５３－３４－３）、ジメチルスルホキシド及び水を含有する浸漬液で担体Ｚ３を等体積浸漬し、１２０℃で３ｈ乾燥させ、３８０℃で２ｈ焙焼し、最終的に得られた触媒をＣ－３とした。触媒性質を表１に示す。
〔実施例４〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
Ｙ分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６０、比表面積７５０ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５２ｍＬ／ｇ）２６ｇ、ＳＡＰＯ－３４分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０８、比表面積６８５ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３８ｍＬ／ｇ）８ｇ、アルミナ７５ｇ、微結晶性セルロース４．０ｇを圧砕機に加えて圧砕し、５分間ドライミックスした後、酢酸（濃度３６重量％）１０ｇを含有する水溶液８０ｇを加えて、１８分間圧砕して、材料を糊状とし、押し出して、押し出したストランドを１１０℃の条件で３ｈ乾燥させ、５８０℃で４ｈ焙焼して、担体Ｚ４を得た。
（２）触媒の製造
メルカプトプロピルトリメトキシシランと最終触媒のＭｏ含有量とのモル比が０．１：１、シュウ酸と最終触媒のＮｉ含有量とのモル比が０．１２：１となるように、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ＃：４４２０－７４－０）、シュウ酸及び水を含有する浸漬液で担体Ｚ４を等体積浸漬し、１２０℃で３ｈ乾燥させ、４４０℃で２ｈ焙焼し、最終的に得られた触媒をＣ－４とし、触媒性質を表１に示す。
〔実施例５〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
Ｙ分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６２、比表面積７４６ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５３ｍＬ／ｇ）２５ｇ、ＳＡＰＯ－３４分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０７、比表面積７２２ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５１ｍＬ／ｇ）９ｇ、アルミナ８６ｇ、微結晶性セルロース４ｇを圧砕機に加えて圧砕し、６分間ドライミックスした後、酢酸５ｇと硝酸１．５４ｇを含有する水溶液７８ｇを加えて、２０分間圧砕して、材料を糊状とし、押し出して、押し出したストランドを１００℃の条件で６ｈ乾燥させ、６００℃で３ｈ焙焼して、担体Ｚ５を得た。
（２）触媒の製造
ドデシルトリエトキシシランと最終触媒のＭｏ含有量とのモル比が０．２：１、ジエタノールアミンと最終触媒のＮｉ含有量とのモル比が０．２：１となるように、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、ドデシルトリエトキシシラン（ＣＡＳ＃：３０６９－２１－４）、ジエタノールアミン及び水を含有する浸漬液で担体Ｚ５を等体積浸漬し、１２０℃で３ｈ乾燥させ、４００℃で２時間焙焼し、最終的に得られた触媒をＣ－５とした。触媒性質を表１に示す。
〔実施例６〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
微結晶性セルロースを加えない以外、実施例５のステップ（１）の方法によって行って、担体Ｚ６を得た。
（２）触媒の製造
担体Ｚ５を上記担体Ｚ６に変更した以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＣ－６とした。触媒性質を表１に示す。
〔実施例７〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
担体の製造方法は実施例５と同様であった。
（２）触媒の製造
浸漬液中にジエタノールアミンが含有されない以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＣ－７とし、触媒性質を表１に示す。
〔比較例１〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
微結晶性セルロースを加えない以外、実施例５のステップ（１）の方法によって行って、担体ＤＺ１を得た。
（２）触媒の製造
担体Ｚ５を上記担体ＤＺ１に変更し、且つ浸漬液中にジエタノールアミンとドデシルトリエトキシシランが含有されない以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＤＣ－１とし、触媒性質を表１に示す。
〔比較例２〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
微結晶性セルロースを加えず、且つ、ＳＡＰＯ－３４分子篩を同重量のＹ分子篩に変更し、即ちＹ分子篩の添加量が３４ｇであった以外、実施例５のステップ（１）の方法によって行って、担体ＤＺ２を得た。
（２）触媒の製造
担体Ｚ５を上記担体ＤＺ２に変更した以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＤＣ－２とし、触媒性質を表１に示す。
〔比較例３〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
微結晶性セルロースを加えず、且つＹ分子篩を同重量のＳＡＰＯ－３４分子篩に変更し、即ちＳＡＰＯ－３４分子篩の添加量が３４ｇであった以外、実施例５のステップ（１）の方法によって行って、担体ＤＺ３を得た。
（２）触媒の製造
担体Ｚ５を上記担体ＤＺ３に変更した以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＤＣ－３とし、触媒性質を表１に示す。
〔比較例４〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
微結晶性セルロースを加えず、且つＳＡＰＯ－３４分子篩を、同重量のＳＡＰＯ－１１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．３、比表面積７３５ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５２ｍＬ／ｇ）分子篩に変更した以外、実施例５のステップ（１）の方法によって行って、担体ＤＺ４を得た。
（２）触媒の製造
担体Ｚ５を上記担体ＤＺ４に変更した以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＤＣ－４とし、触媒性質を表１に示す。
〔実施例８〕
（１）水素化分解触媒担体の製造
前記Ｙ分子篩１．７－１０ｎｍの二次孔が占める細孔容積が総細孔容積の５０％であった以外、実施例５のステップ（１）の方法によって行って、担体Ｚ８を得た。
（２）触媒の製造
担体Ｚ５を上記担体Ｚ８に変更した以外、実施例５のステップ（２）の方法によって行って、最終的に得られた触媒をＣ－８とした。触媒性質を表１に示す。
Figure 0007182004000001
上記実施例及び比較例で製造された触媒について活性評価試験を行った。実験は２００ｍｌ小規模試験装置にて、タンデムプロセス（即ち、水素添加精製と水素化分解をタンデムにしたプロセス）を用いて行われ、水素添加精製触媒の組成として、ＭｏＯ３含有量は２３．３重量％、ＮｉＯ含有量は３．７重量％、Ｐ含有量は１．３８重量％、残量はアルミナ担体である。使用した原料油の性質を表２に示し、操作条件として、反応器の入口圧力は１４．７ＭＰａであり、反応器の入口での水素と油の体積比は１２００：１であり、精製セクションでは、液体毎時容積空間速度は１．０ｈ－１であり、平均反応温度は３７５℃であり、分解セクションでは、液体毎時容積空間速度は１．４ｈ－１であり、平均反応温度は３８３℃であり、触媒活性の結果を表３に示す。
Figure 0007182004000002
Figure 0007182004000003
表３の評価結果から分かるように、本発明の触媒は、ジェット燃料の収率が高く、製品の性質に優れ、テールオイルのＢＭＣＩ値が低いなどの特徴を有する。

Claims (26)

  1. 担体と、担体上に担持されたシリカ及び活性成分とを含み、
    前記担体は、Ｙ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩とを含有し、担体重量を基準として、Ｙ分子篩の含有量は２ｗｔ％～３５ｗｔ％であり、ＳＡＰＯ－３４分子篩の含有量は２ｗｔ％～２５ｗｔ％であり、
    前記活性成分は、第ＶＩＢ族金属元素及び／又は第ＶＩＩＩ族金属元素を含み、触媒の重量を基準として、担体上に担持されたシリカ含有量は０．５ｗｔ％～５ｗｔ％であり、第ＶＩＢ族金属の酸化物換算の含有量は１０ｗｔ％～２５ｗｔ％であり、第ＶＩＩＩ族金属の酸化物換算の含有量は４ｗｔ％～１０ｗｔ％である、水素化分解触媒。
  2. 前記第ＶＩＢ族金属元素はモリブデン及び／又はタングステンであり、第ＶＩＩＩ族金属元素はコバルト及び／又はニッケルである、請求項１に記載の触媒。
  3. 担体重量を基準として、Ｙ分子篩の含有量は８ｗｔ％～２５ｗｔ％であり、ＳＡＰＯ－３４分子篩の含有量は２ｗｔ％～８ｗｔ％であり、触媒の重量を基準として、担体上に担持されたシリカ含有量は１ｗｔ％～４ｗｔ％であり、第ＶＩＢ族金属の酸化物換算の含有量は１５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、第ＶＩＩＩ族金属の酸化物換算の含有量は５ｗｔ％～８ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 担体重量を基準として、Ｙ分子篩の含有量は１０ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ＳＡＰＯ－３４分子篩の含有量は２．５ｗｔ％～６ｗｔ％であり、触媒の重量を基準として、担体上に担持されたシリカ含有量は１．５ｗｔ％～３ｗｔ％である、請求項３に記載の触媒。
  5. 前記シリカ及び活性成分は前記担体の外面と細孔の内面とに同時に分布している、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 前記Ｙ分子篩の性質は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５～１５０、比表面積５５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 前記ＳＡＰＯ－３４分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０５～０．５、比表面積２００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 前記担体はバインダーをさらに含有し、担体重量を基準として、担体中のバインダーの含有量は１５ｗｔ％～８５ｗｔ％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 前記バインダーは、アルミナ、アモルファスシリカアルミナ及びシリカのうちの１種又は複数種である、請求項８に記載の触媒。
  10. 該触媒は、比表面積が１２０～５００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３０～０．６５ｍＬ／ｇであり、孔径４～１０ｎｍの細孔容積が総細孔容積の６５％～９５％を占める、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
  11. 該触媒は、比表面積が１７０～３００ｍ ２ ／ｇであり、細孔容積が０．３５～０．６０ｍＬ／ｇであり、孔径４～１０ｎｍの細孔容積が総細孔容積の７０％～９０％を占める、請求項１０に記載の触媒。
  12. （１）Ｙ分子篩とＳＡＰＯ－３４分子篩とを含有する材料に対して、成形、乾燥及び焙焼を行い、担体を得るステップと、
    （２）ステップ（１）で製造された担体にシランと、第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族金属である活性成分とを導入した後、乾燥及び焙焼を行うステップとを含む、ことを特徴とする水素化分解触媒の製造方法。
  13. ステップ（１）では、前記材料中にバインダー又はその前駆体が含有され、又は成形過程においてバインダー又はその前駆体が添加され、前記バインダーはアルミナ、アモルファスシリカアルミナ及びシリカのうちの１種又は複数種である、請求項１２に記載の方法。
  14. ステップ（１）では、前記材料中に微結晶性セルロースが含有され、材料中の微結晶性セルロースの含有量は０．２ｗｔ％～６ｗｔ％である、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. ステップ（１）では、乾燥条件は、温度６０℃～１８０℃、時間０．５ｈ～２０ｈであることを含み、焙焼条件は、温度３５０℃～７５０℃、焙焼時間０．５ｈ～２０ｈであることを含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. ステップ（１）では、乾燥条件は、温度９０℃～１２０℃、時間３ｈ～６ｈであることを含み、焙焼条件は、温度５００℃～６５０℃、焙焼時間３ｈ～６ｈであることを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記Ｙ分子篩の性質は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５～１５０、比表面積５５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇであり、前記ＳＡＰＯ－３４分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．０５～０．５、比表面積２００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３ｍＬ／ｇ～０．６ｍＬ／ｇである、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. ステップ（２）では、前記シランは、アミノシラン、アルキルシラン、及び硫黄含有シランのうちの１種又は複数種である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記アミノシラン化合物は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ジエチレントリアミンプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランのうちの１種又は複数種であり、前記アルキルシラン化合物は、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、セチルトリメトキシシランのうちの１種又は複数種であり、前記硫黄含有シラン化合物はビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－テトラスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランのうちの１種又は複数種である、請求項１８に記載の方法。
  20. ステップ（２）では、シラン及び活性成分は浸漬法により同時又はバッチ式で担体上に導入され、浸漬液中のシランと第ＶＩＢ族金属とのモル比は０．０１：１～１０：１である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記浸漬液中の溶媒は水であり、浸漬液中にグリセロール、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、クエン酸アンモニウムのうちの１種又は複数種がさらに含有され、前記グリセロール、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、クエン酸アンモニウムのうちの１種又は複数種と第ＶＩＩＩ族金属元素とのモル比は０．０１：１～８：１である、請求項２０に記載の方法。
  22. ステップ（２）では、乾燥温度は６０℃～２００℃であり、乾燥時間は０．５ｈ～２０ｈであり、焙焼温度は３００℃～５００℃であり、焙焼時間は０．５ｈ～２０ｈである、請求項１２～２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. ステップ（２）では、乾燥温度は９０℃～１３０℃であり、乾燥時間は１ｈ～６ｈであり、焙焼温度は３８０℃～４５０℃であり、焙焼時間は１ｈ～６ｈである、請求項２２に記載の方法。
  24. 水素化分解条件下、重質原料油と請求項１～１１のいずれか１項に記載の水素化分解触媒とを接触させるステップを含む、ジェット燃料の生産方法。
  25. 前記水素化分解条件は、反応温度が３４０℃～４３０℃であり、水素分圧が５～２０ＭＰａであり、水素と油の体積比が５００～２０００：１であり、液空間速度が０．５～１．８ｈ－１ であることを含む、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記水素化分解条件は、反応温度が３５５℃～３８５℃であり、水素分圧が８～１５ＭＰａであり、水素と油の体積比が７５０～１５００：１であり、液空間速度が０．７～１．５ｈ －１ であることを含む、請求項２５に記載の方法。
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