JP7194751B2 - 積層体および画像表示装置 - Google Patents
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Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物を用いた光学異方性層(液晶層)を使用することが提案されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
液晶層が、液晶性化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物から形成され、液晶性化合物が水平配向した状態で固定化された層であり、
界面活性剤が、フッ化アルキル基を含む繰り返し単位と、メソゲン基を含む繰り返し単位とを有する共重合体である、積層体。
[2] 光配向層が、光配向性基を有する化合物を含有し、
光配向性基が、シンナモイル構造を有する基である、[1]に記載の積層体。
[3] 液晶性化合物が、高分子液晶性化合物である、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] 液晶組成物が、更に、二色性物質を含有する、[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 更に、液晶層上に設けられるλ/4板を有する、[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の積層体を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交、水平、および、垂直とは、それぞれ厳密な意味での平行、直交、水平、および、垂直を意味するのではなく、それぞれ、平行±10°の範囲、直交±10°の範囲、水平±10°、および、垂直±10°の範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本発明の積層体は、光配向層と、光配向層上に設けられる液晶層と、を含有する積層体である。
また、本発明の積層体は、液晶層が、液晶性化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物から形成され、液晶性化合物が水平配向した状態で固定化された層である。
更に、本発明の積層体は、界面活性剤が、フッ化アルキル基を含む繰り返し単位と、メソゲン基を含む繰り返し単位とを有する共重合体である。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本発明者らは以下の理由によるものと推測している。
まず、液晶性化合物の配向に用いる配向層には、上述した通り、ラビング処理を施した配向層や、光配向処理を施した光配向層が知られている。
このうち光配向層は、光配向能を有する化合物を含有する層に偏光照射することで配向規制力(液晶配向能)を付与するが、一般的に、ラビング処理に比べると配向規制力が小さく、特に実用上の照射量では配向規制力が不足する場合があり、光配向層上に形成した液晶層に配向欠陥が生じやすい。
一方で、液晶層を形成する際に場合には、良好な面状を得る等の目的で、液晶組成物に界面活性剤を用いるのが一般的である。
そのため、本発明においては、界面活性剤として、フッ化アルキル基を含む繰り返し単位と、メソゲン基を含む繰り返し単位とを有する共重合体を用いることにより、界面活性剤中のメソゲン基が光配向層との界面に偏在して液晶性化合物の配向をアシストすることができたためと推察される。
本発明の積層体が有する光配向層は、特に制限されず、公知の光配向層を用いることができる。
光配向層を形成するための材料は特に制限されないが、通常、光配向性基を有する化合物が使用される。化合物としては、光配向性基を含む繰り返し単位を有する重合体(ポリマー)であってもよい。
上記光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与することができる官能基である。より具体的には、光(例えば、直線偏光)の照射により、その基中の分子構造に変化が起こり得る基である。典型的には、光(例えば、直線偏光)の照射により、光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応から選ばれる少なくとも1つの光反応が引き起こされる基をいう。
これら光配向性基のなかでも、光異性化反応を起こす基(光異性化する構造を有する基)、および、光二量化反応を起こす基(光二量化する構造を有する基)が好ましく、光二量化反応を起こす基がより好ましい。
上記光異性化反応を起こす基としては、C=C結合またはN=N結合を含む光異性化反応を起こす基が好ましく、このような基としては、例えば、アゾベンゼン構造(骨格)を有する基、ヒドラゾノ-β-ケトエステル構造(骨格)を有する基、スチルベン構造(骨格)を有する基、および、スピロピラン構造(骨格)を有する基などが挙げられる。
上記光二量化反応を起こす基としては、例えば、桂皮酸(シンナモイル)構造(骨格)を有する基、クマリン構造(骨格)を有する基、カルコン構造(骨格)を有する基、ベンゾフェノン構造(骨格)を有する基、および、アントラセン構造(骨格)を有する基などが挙げられる。これら基のなかでも、シンナモイル構造を有する基、クマリン構造を有する基が好ましく、シンナモイル構造を有する基がより好ましい。
上記架橋性基としては、熱の作用により硬化反応を起こす熱架橋性基、光の作用により硬化反応を起こす光架橋性基が好ましく、熱架橋性基および光架橋性基をいずれも有する架橋性基であってもよい。
上記架橋性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子または炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基、エチレン性不飽和二重結合を有する基、および、ブロックイソシアネート基からなる群から選ばれた少なくとも1つが挙げられる。なかでも、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和二重結合を有する基が好ましい。
なお、3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
また、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
重合体Aの重量平均分子量は、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましく、3000~200000がさらに好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン(PS)換算値として定義され、本発明におけるGPCによる測定は、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZM-H、HZ4000、HZ2000を用いて測定できる。
式(A1)および式(A2)中、L1は単結合または2価の連結基を表し、aは0~5の整数を表し、R1は水素原子または1価の有機基を表す。
式(A3)および式(A4)中、L2は2価の連結基を表し、R2は1価の有機基を表す。
また、L1としては、具体的には、例えば、-CO-O-Ph-、-CO-O-Ph-Ph-、-CO-O-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-Cy-、および、-(CH2)n-Cy-などが挙げられる。ここで、Phは置換基を有していてもよい2価のベンゼン環(例えば、フェニレン基など)を表し、Cyは置換基を有していてもよい2価のシクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイル基など)を表し、nは1~4の整数を表す。
また、L2としては、具体的には、例えば、-O-CO-、-O-CO-(CH2)m-O-などが挙げられる。ここで、mは1~6の整数を表す。
また、R1の1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の鎖状または環状のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、および、置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基などが挙げられる。
また、R2の1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の鎖状または環状のアルキル基、および、置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基などが挙げられる。
また、aは1であるのが好ましく、R1がパラ位に有しているのが好ましい。
また、上述したPh、Cyおよびアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アミノ基などが挙げられる。
架橋性基の定義および好適態様は、上述した通りである。
なかでも、架橋性基を含む繰り返し単位a2としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する繰り返し単位が好ましい。
他の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、および、ビニル化合物などが挙げられる。
光配向層の配向性がより向上する理由から、上記低分子化合物Bの分子量は、200~500が好ましく、200~400がより好ましい。
低分子化合物Bとしては、例えば、下記式(B1)で表される化合物が挙げられる。
また、R1の1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の鎖状または環状のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、および、置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数1~20のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。
また、R2の1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の鎖状または環状のアルキル基、および、置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基が挙げられ、なかでも、炭素数1~20の鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~10の分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、aは1であるのが好ましく、R1がパラ位に有しているのが好ましい。
また、上述したアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アミノ基などが挙げられる。
上記架橋剤Cの分子量は、1000以下が好ましく、100~500がより好ましい。
上記架橋剤Cとしては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物(保護されたイソシアナト基を有する化合物)、および、アルコキシメチル基含有化合物などが挙げられる。
これらのうち、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、または、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチルなど)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、および、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドなど)が挙げられる。これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光配向層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した光配向層形成用組成物を支持体表面に塗布する塗布工程と、光配向層形成用組成物の塗膜に対し、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する光照射工程とを有する製造方法により作製することができる。
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;アクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
塗布工程における塗布方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
光照射工程において、光配向層形成用組成物の塗膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが20~80°であることが好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の照度としては、光配向層形成用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、0.1~300mW/cm2が好ましく、1~100mW/cm2がより好ましい。
本発明の積層体が有する液晶層は、液晶性化合物および界面活性剤を含有する液晶組成物から形成され、液晶性化合物が水平配向した状態で固定化された層である。
以下に、液晶組成物に含まれる各成分について詳述する。
液晶組成物は、液晶性化合物を含有する。
液晶性化合物は、可視領域で二色性を示さない液晶性化合物が好ましい。
液晶性化合物としては、低分子液晶性化合物および高分子液晶性化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶性化合物のことをいう。また、「高分子液晶性化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶性化合物のことをいう。
低分子液晶性化合物としては、例えば、特開2013-228706号公報に記載されている液晶性化合物が挙げられる。
高分子液晶性化合物としては、例えば、特開2011-237513号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶性化合物は、末端に架橋性基(例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基)を有していてもよい。
液晶性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶性化合物の含有量は、本組成物中の二色性物質の含有量100質量部に対して、25~2000質量部が好ましく、33~1000質量部がより好ましく、50~500質量部がさらに好ましい。液晶性化合物の含有量が上記範囲内にあることで、偏光子の配向度がより向上する。
上記式(P1-A)~(P1-D)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基を表す。上記アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基であってもよいし、環状構造を有するアルキル基(シクロアルキル基)であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、1~5が好ましい。
上記式(P1-A)で表される基は、(メタ)アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ(メタ)アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
上記式(P1-B)で表される基は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を開環重合して形成されるエチレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-C)で表される基は、オキセタン基を有する化合物のオキセタン基を開環重合して形成されるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
上記式(P1-D)で表される基は、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物の縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、アルコキシシリル基およびシラノール基の少なくとも一方の基を有する化合物としては、式SiR14(OR15)2-で表される基を有する化合物が挙げられる。式中、R14は、(P1-D)におけるR14と同義であり、複数のR15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。
L1が表す2価の連結基としては、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR3-、-NR3C(O)-、-SO2-、および、-NR3R4-などが挙げられる。式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表わす。
P1が式(P1-A)で表される基である場合には、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、L1は-C(O)O-で表される基が好ましい。
P1が式(P1-B)~(P1-D)で表される基である場合には、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、L1は単結合が好ましい。
ここで、SP1が表すオキシエチレン構造は、*-(CH2-CH2O)n1-*で表される基が好ましい。式中、n1は1~20の整数を表し、*は、上記式(1)中のL1またはM1との結合位置を表す。n1は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、2~10の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがより好ましく、3であることが最も好ましい。
また、SP1が表すオキシプロピレン構造は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*で表される基が好ましい。式中、n2は1~3の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すポリシロキサン構造は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、*-(Si(CH3)2-O)n3-*で表される基が好ましい。式中、n3は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
また、SP1が表すフッ化アルキレン構造は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、*-(CF2-CF2)n4-*で表される基が好ましい。式中、n4は6~10の整数を表し、*はL1またはM1との結合位置を表す。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および、脂環式基からなる群から選択される少なくとも1種の環状構造を有する基であることが好ましい。
メソゲン基は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、芳香族炭化水素基を有するのが好ましく、2~4個の芳香族炭化水素基を有するのがより好ましく、3個の芳香族炭化水素基を有するのがさらに好ましい。
A1で表される2価の基は、4~6員環であることが好ましい。また、A1で表される2価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
*は、SP1またはT1との結合位置を表す。
2価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
2価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)、イソキノリレン基(イソキノリン-ジイル基)、オキサゾール-ジイル基、チアゾール-ジイル基、オキサジアゾール-ジイル基、ベンゾチアゾール-ジイル基、ベンゾチアジアゾール-ジイル基、フタルイミド-ジイル基、チエノチアゾール-ジイル基、チアゾロチアゾール-ジイル基、チエノチオフェン-ジイル基、および、チエノオキサゾール-ジイル基などが挙げられる。
式(M1-B)中、a2は1~10の整数を表し、a2が2以上である場合には、複数のA2は同一でも異なっていてもよく、複数のA3は同一でも異なっていてもよく、複数のLA1は同一でも異なっていてもよい。a2は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、2以上の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(M1-B)中、a2が1である場合には、LA1は2価の連結基である。a2が2以上である場合には、複数のLA1はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基であり、複数のLA1のうち少なくとも1つが2価の連結基である。a2が2である場合、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、2つのLA1のうち、一方が2価の連結基であり、他方が単結合であることが好ましい。
T1は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシがより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。これらの末端基は、これらの基、または、特開2010-244038号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
T1の主鎖の原子数は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、1~7が特に好ましい。T1の主鎖の原子数が20以下であることで、偏光子の配向度がより向上する。ここで、T1おける「主鎖」とは、M1と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はT1の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、T1がn-ブチル基である場合には主鎖の原子数は4であり、T1がsec-ブチル基である場合の主鎖の原子数は3である。
本発明において、高分子液晶性化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量(質量)に基づいて算出される。
繰り返し単位(1)は、高分子液晶性化合物中において、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。なかでも、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、繰り返し単位(1)が高分子液晶性化合物中に2種含まれているのがよい。
上記繰り返し単位BにおいてT1が表す末端基は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又は、(メタ)アクリロイルオキシ基含有基であることが好ましく、アルコキシカルボニル基、又は、シアノ基であることがより好ましい。
高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Aの含有量と高分子液晶性化合物中の上記繰り返し単位Bの含有量との割合(A/B)は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、50/50~95/5であることが好ましく、60/40~93/7であることがより好ましく、70/30~90/10であることがさらに好ましい。
高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、1000~500000が好ましく、2000~300000がより好ましい。高分子液晶性化合物のMwが上記範囲内にあれば、高分子液晶性化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000以上が好ましく、10000~300000がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶性化合物の重量平均分子量(Mw)は、10000未満が好ましく、2000以上10000未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):N-メチルピロリドン
・装置名:TOSOH HLC-8220GPC
・カラム:TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:25℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:0.35mL/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
本発明においては、液晶性化合物の含有量は、液晶組成物における固形分中の8~99質量%となる量であることが好ましく、8~96質量%となる量であることがより好ましい。
ここで、「液晶組成物における固形分」とは、溶媒を除いた成分をいい、固形分の具体例としては、上記液晶性化合物および後述する二色性物質、重合開始剤、界面改良剤などが挙げられる。
液晶組成物が含有する界面活性剤は、フッ化アルキル基を含む繰り返し単位(以下、「繰り返し単位F」とも略す。)と、メソゲン基を含む繰り返し単位(以下、「繰り返し単位M」とも略す。)とを有する共重合体である。
ここで、maは、1以上10以下の整数であることが好ましく、naは、4以上12以下が好ましい。
上記共重合体が有する繰り返し単位Mは、メソゲン基を含む単位である。
メソゲン基としては、上述した液晶性化合物(高分子液晶性化合物)において説明した上記式(1)中のM1と同様、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および、脂環式基からなる群から選択される少なくとも1種の環状構造を有する基であることが好ましく、得られる液晶層の配向欠陥がより抑制される理由から、下記式(M1)で表される基であることがより好ましい。
また、nは、3以上の整数を表す。
また、Lは、単結合または炭素数1~4のアルキレン基を表す。
ここで、Lが、アルキレン基を表す、アルキレン基を構成する1個以上の-CH2-は、単結合、-O-、-S-、-NR31-、-C(=O)-、-C(=S)-、-CR32=CR32-、-C≡C-、-SiR33R34-、-N=N-、-CR35=N-N=CR36-、-CR37=N-、および、-SO2-からなる群より選択される少なくとも一種の基によって置き換えられていてもよく、R31~R37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
また、Lが、アルキレン基を表す場合、アルキレン基を構成する1個以上の-CH2-に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数1~10の直鎖状のアルキル基および炭素数1~10の分岐状のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1種の基によって置き換えられていてもよい。
式中、QX1およびQX2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合あることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応が可能な官能基であることが好ましい。重合性基の例として、下記式(M-1)~(M-6)が挙げられる。
上記式(M-1)~(M-6)の中でも、(M-1)または(M-2)が好ましく、(M-1)がより好ましい。
Lx-2:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-
Lx-3:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-
Lx-4:-C(=O)O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-
Lx-5:-C(=O)O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-C(=O)O-
Lx-6:-C(=O)O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-OC(=O)-
Lx-7:-C(=O)O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-二価の鎖状基-
Lx-8:-C(=O)O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-二価の鎖状基-C(=O)O-
Lx-9:-C(=O)O-二価の鎖状基-O-二価の環状基-二価の鎖状基-OC(=O)-
Lx-10:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-二価の環状基-
Lx-11:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-二価の環状基-C(=O)O-
Lx-12:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-二価の環状基-OC(=O)-
Lx-13:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-二価の環状基-二価の鎖状基-Lx-14:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-二価の環状基-二価の鎖状基-C(=O)O-
Lx-15:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)-二価の環状基-二価の鎖状基-OC(=O)-
Lx-16:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-二価の環状基-
Lx-17:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-二価の環状基-C(=O)O-
Lx-18:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-二価の環状基-OC(=O)-
Lx-19:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-二価の環状基-二価の鎖状基-
Lx-20:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-二価の環状基-二価の鎖状基-C(=O)O-
Lx-21:-C(=O)O-二価の鎖状基-OC(=O)O-二価の環状基-二価の鎖状基-OC(=O)-
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1~12であることが好ましく、2~10であることがさらに好ましく、2~8であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は2~12であることが好ましく、2~10であることがさらに好ましく、2~8であることが最も好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は2~12であることが好ましく、2~10であることがさらに好ましく、2~8であることが最も好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、2-メチル-テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2-ブテニレン、2-ブチニレンなどが上げられる。
LX2またはLX3として好ましい二価の連結基としては、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NRx2-、-COS-、-SCO-、-CONRx2-、-NRx2CO-、-(CRxaRxb)jx-、-C=C-C(=O)O-、-C=N-、-C=N-N=C-、等が挙げられる。
ここで、RxaおよびRxbは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1~3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、jxは1以上の整数を表し、1~3の範囲の整数であることが好ましい。
ベンゼン環を有する環状基としては、1,4-フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン-1,5-ジイルおよびナフタレン-2,6-ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4-シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン-2,5-ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン-2,5-ジイルが好ましい。
R101~R104の定義はQX1およびQx4の定義と同義であるが、-(CH2)ny-O(O=)C-CH=C(RxcRxd)で表される基であることが好ましい。ここで、RxcおよびRxdは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1~3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、nyは2~8の整数であることが好ましい。
結晶析出を抑止する観点から、一般式(X-I)または(X-II)において、X101およびY101がメチル基を表すことが好ましい。液晶としての性質を示す観点から、nyは4~8の整数であることが好ましい。
L1、L2およびL3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は、水素原子または炭素数1~7のアルキル基であり、水素原子または炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
一般式(I-R)中、*は、一般式(I)におけるH1~H3側と結合する位置を表す。Lr1は単結合または二価の連結基を表す。Q2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。
Lr1は単結合、***-O-CO-、***-CO-O-、***-CH=CH-および***-C≡C-(ここで、***は一般式(I-R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
Lr2は、好ましくは、**-O-、**-O-C(=O)-、**-C(=O)-O-、**-O-C(=O)-O-、**-CH2-、**-CH=CH-、**-C≡C-であり、より好ましくは、**-O-、**-O-C(=O)-、**-O-C(=O)-O-、**-CH2-である。
Lr2が水素原子を含む基であるときは、この水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~6のアシル基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数2~6のアシルオキシ基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2~6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素数2~6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
A11およびA12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A13、A14、A15およびA16は、それらのうち、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、このメチンは無置換であることが好ましい。
A11、A12、A13、A14、A15またはA16が置換基を有してもよいメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数2~16のアルキニル基、炭素数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1~16のアルコキシ基、炭素数2~16のアシル基、炭素数1~16のアルキルチオ基、炭素数2~16のアシルオキシ基、炭素数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
X1は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
A21およびA22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A23、A24、A25およびA26は、それらのうち、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、このメチンは無置換であることが好ましい。
A21、A22、A23、A24、A25またはA26が置換基を有してもよいメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数2~16のアルキニル基、炭素数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1~16のアルコキシ基、炭素数2~16のアシル基、炭素数1~16のアルキルチオ基、炭素数2~16のアシルオキシ基、炭素数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
X2は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
A31およびA32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
A33、A34、A35およびA36は、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、このメチンは無置換であることが好ましい。
A31、A32、A33、A34、A35またはA36が置換基を有してもよいメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~16のアルキル基、炭素数2~16のアルケニル基、炭素数2~16のアルキニル基、炭素数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素数1~16のアルコキシ基、炭素数2~16のアシル基、炭素数1~16のアルキルチオ基、炭素数2~16のアシルオキシ基、炭素数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
L41-2:*-AL-CO-O-AL-O-**
L41-3:*-AL-CO-O-AL-O-AL-**
L41-4:*-AL-CO-O-AL-O-CO-**
L41-5:*-CO-AR-O-AL-**
L41-6:*-CO-AR-O-AL-O-**
L41-7:*-CO-AR-O-AL-O-CO-**
L41-8:*-CO-NH-AL-**
L41-9:*-NH-AL-O-**
L41-10:*-NH-AL-O-CO-**
L41-11:*-O-AL-**
L41-12:*-O-AL-O-**
L41-13:*-O-AL-O-CO-**
L41-15:*-O-AL-S-AL-**
L41-16:*-O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-**
L41-17:*-O-CO-AR-O-AL-CO-**
L41-18:*-O-CO-AR-O-AL-O-CO-**
L41-19:*-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-**
L41-20:*-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-**
L41-21:*-S-AL-**
L41-22:*-S-AL-O-**
L41-23:*-S-AL-O-CO-** L41-24:*-S-AL-S-AL-**
L41-25:*-S-AR-AL-**
また、繰り返し単位Mは、同一分子中に棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物に由来するメソゲン基を含んでもよい。
相溶性の観点では、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物いずれかに由来するメソゲン基を含んだ方が好ましく、一般式(X)にて表される化合物とは異なる棒状液晶化合物や、一般式(I)で表される化合物とは異なる円盤状液晶化合物を由来とするメソゲン基を含む場合は、それらのメソゲン基が一般式(X)にて表される化合物や一般式(I)で表される化合物と類似していることが好ましい。
本発明においては、上述した界面活性剤の含有量は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、上記液晶性化合物100質量部に対して0.05~15質量部であることが好ましく、0.08~10質量部であることがより好ましく、0.1~5質量部であることが更に好ましい。
液晶組成物は、得られる液晶層の配向欠陥がより抑制される理由から、二色性物質を含有していることが好ましい。
二色性物質は、特に限定されず、可視光吸収物質(二色性色素)、発光物質(蛍光物質、燐光物質)、紫外線吸収物質、赤外線吸収物質、非線形光学物質、カーボンナノチューブ、無機物質(例えば量子ロッド)、などが挙げられ、従来公知の二色性物質(二色性色素)を使用することができる。
具体的には、例えば、特開2013-228706号公報の[0067]~[0071]段落、特開2013-227532号公報の[0008]~[0026]段落、特開2013-209367号公報の[0008]~[0015]段落、特開2013-14883号公報の[0045]~[0058]段落、特開2013-109090号公報の[0012]~[0029]段落、特開2013-101328号公報の[0009]~[0017]段落、特開2013-37353号公報の[0051]~[0065]段落、特開2012-63387号公報の[0049]~[0073]段落、特開平11-305036号公報の[0016]~[0018]段落、特開2001-133630号公報の[0009]~[0011]段落、特開2011-215337号公報の[0030]~[0169]、特開2010-106242号公報の[0021]~[0075]段落、特開2010-215846号公報の[0011]~[0025]段落、特開2011-048311号公報の[0017]~[0069]段落、特開2011-213610号公報の[0013]~[0133]段落、特開2011-237513号公報の[0074]~[0246]段落、特開2016-006502号公報の[0005]~[0051]段落、WO2016/060173号公報の[0005]~[0041]段落、WO2016/136561号公報の[0008]~[0062]段落、国際公開第2017/154835号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/154695号の[0014]~[0033]段落、国際公開第2017/195833号の[0013]~[0037]段落、国際公開第2018/164252号の[0014]~[0034]段落などに記載されたものが挙げられる。
上記架橋性基としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
液晶組成物が二色性物質を含有する場合、二色性物質の含有量は、得られる液晶層の配向度がより高くなる理由から、上記液晶性化合物100質量部に対して1~400質量部であることが好ましく、2~100質量部であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号および同2951758号の各明細書)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報および米国特許第4239850号明細書)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報および特開平10-29997号公報)などが挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、BASF社製のイルガキュア-184、イルガキュア-907、イルガキュア-369、イルガキュア-651、イルガキュア-819、イルガキュア-OXE-01およびイルガキュア-OXE-02等が挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合開始剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
液晶組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン等)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン等)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル等)、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、および、1,2-ジメトキシエタン等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド等)、および、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン等)等の有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。これの溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。溶媒を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
液晶層の形成方法は特に限定されず、上述した液晶組成物を上述した光配向層上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」ともいう。)と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程(以下、「配向工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が挙げられる。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶性化合物だけでなく、上述した二色性物質が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性物質も含む成分である。
塗布膜形成工程は、液晶組成物を光配向層上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する液晶組成物を用いたり、液晶組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、光配向層上に液晶組成物を塗布することが容易になる。
液晶組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
配向工程は、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、液晶層が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法(例えば、自然乾燥)によって行われてもよいし、加熱および/または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、液晶組成物に含まれる液晶性成分は、上述した塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、液晶組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜(すなわち、光吸収異方性膜)が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
加熱処理は、製造適性等の面から10~250℃が好ましく、25~190℃がより好ましい。また、加熱時間は、1~300秒が好ましく、1~60秒がより好ましい。
以上の工程によって、光吸収異方性膜を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
液晶層の形成方法は、上記配向工程後に、液晶層を硬化させる工程(以下、「硬化工程」ともいう。)を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、液晶層が架橋性基(重合性基)を有している場合には、加熱および/または光照射(露光)によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光吸収異方性膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、25~140℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光吸収異方性膜の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
本発明の積層体は、上述した液晶層上に、λ/4板を有していることが好ましい。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
例えば、λ/4板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ/4機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルムなどが挙げられ、また、λ/4板が複層構造である態様としては、具体的には、λ/4板とλ/2板とを積層してなる広帯域λ/4板が挙げられる。
λ/4板と光吸収異方性膜とは、接して設けられていてもよいし、λ/4板と光吸収異方性膜との間に、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、密着性担保のための粘着層または接着層が挙げられる。
本発明の積層体は、光吸収異方性膜(上述したλ/4板を有する場合はλ/4板)上に、バリア層を有していることが好ましい。
ここで、バリア層は、ガス遮断層(酸素遮断層)とも呼ばれ、大気中の酸素等のガス、水分、または、隣接する層に含まれる化合物等から本発明の偏光素子を保護する機能を有する。
バリア層については、例えば、特開2014-159124号公報の[0014]~[0054]段落、特開2017-121721号公報の[0042]~[0075]段落、特開2017-115076号公報の[0045]~[0054]段落、特開2012-213938号公報の[0010]~[0061]段落、特開2005-169994号公報の[0021]~[0031]段落の記載を参照できる。
本発明の積層体は、上述したλ/4板を貼合する観点から、λ/4板を貼合する面に粘着層を有していてもよい。
これらのうち、透明性、耐候性、耐熱性などの観点から、アクリル系粘着剤(感圧粘着剤)であるのが好ましい。
粘着剤の溶液は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の溶剤に、粘着剤を溶解または分散させた10~40質量%程度の溶液として調製される。
塗布法は、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを採用できる。
本発明の積層体は、偏光素子(偏光板)として使用でき、具体的には、例えば、直線偏光板または円偏光板として使用できる。
本発明の積層体が上記λ/4板などの光学異方性層を有さない場合には、積層体は直線偏光板として使用できる。
一方、本発明の積層体が上記λ/4板を有する場合には、積層体は円偏光板として使用できる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の積層体を有する。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セルまたは有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、上述した本発明の積層体(ただし、λ/4板を含まない)と、液晶セルと、を有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる積層体のうち、フロント側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光素子として本発明の積層体を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、またはTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子(棒状液晶性化合物)が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード(Multi-domain Vertical Alignment)の)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASM(Axially symmetric aligned microcell)モード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)および(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCD(liquid crystal display)インターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、およびPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、および特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、上述した本発明の積層体(ただし、粘着層およびλ/4板を含む)と、有機EL表示パネルと、をこの順で有する態様が好適に挙げられる。この場合には、積層体は、視認側から、透明支持体、必要に応じて設けられる配向膜、光吸収異方性膜、透明樹脂層、粘着層、および、λ/4板の順に配置されている。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン100.0質量部、メチルイソブチルケトン500質量部、および、トリエチルアミン10.0質量部を仕込み、室温で混合物を撹拌した。次に、脱イオン水100質量部を滴下漏斗より30分かけて得られた混合物に滴下した後、還流下で混合物を混合しつつ、80℃で6時間反応させた。反応終了後、有機相を取り出し、0.2質量%硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで有機相を洗浄した。その後、得られた有機相から減圧下で溶媒および水を留去し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析を行ったところ、化学シフト(δ)=3.2ppm付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは2,200、エポキシ当量は186g/モルであった。
次に、100mLの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン10.1質量部、アクリル基含有カルボン酸(東亜合成株式会社、商品名「アロニックスM-5300」、アクリル酸ω-カルボキシポリカプロラクトン(重合度n≒2))0.1質量部、酢酸ブチル20質量部、特開2015-26050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体1.5質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミド0.3質量部を仕込み、得られた混合物を90℃で12時間撹拌した。撹拌後、得られた混合物と等量(質量)の酢酸ブチルで混合物を希釈し、さらに希釈された混合物を3回水洗した。得られた混合物を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、最終的に、光配向性基を有するポリオルガノシロキサン(下記光配向性ポリマーP1)を含む溶液を得た。この光配向性ポリマーP1の重量平均分子量Mwは9,000であった。また、1H-NMR分析の結果、光配向性ポリマーP1中のシンナメート基を有する成分は24.0質量%であった。
得られた(L1-1)を含有するN-メチルピロリドン溶液のうち、1085gを用いて次工程を実施した。
得られた(L1-1)を含有するN-メチルピロリドン(NMP)溶液(1085g)に、N,N-ジメチルアニリン(189g)と2,2,6,6-テトラメチルピペラジン(1.5g)を加え、内温を冷却した後に、内温が10℃を超えないように、アクリル酸クロリド(122g)を滴下した。内温10℃にて2時間攪拌した後に、メタノール(81g)を滴下し、30分攪拌した。そこに酢酸エチル(1.66kg)と、10質量%食塩水(700mL)と1N塩酸水(840mL)を加え、分液操作により水層を除去した。次に、10質量%食塩水溶液(800mL)を加え、30℃で10分攪拌し、分液操作により水層を除去した。次に、20質量%食塩水溶液(800mL)を加え、30℃で10分攪拌し、分液操作により水層を除去した。得られた有機層にヘキサン/イソプロピルアルコール(1780mL/900mL)の混合溶媒を添加し、5℃まで冷却して30分攪拌した後に、ろ過を行う事で、白色固体化合物(L1-2)を209g(3工程収率65%)得た。構造式中、Buはブチル基を表す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.67-3.78(m,6H),3.87-3.92(m,2H),4.18-4.23(m,2H),4.31-4.35(m,2H),5.80-5.85(m,1H),6.11-6.19(m,1H),6.40-6.46(m,1H),6.93-6.98(m,2H),8.02-8.07(m,2H)
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):3.65-3.82(m,6H),3.85(s,3H),3.85-3.95(m,2H),4.18-4.28(m,2H),4.28-4.40(m,2H),5.82(dd,1H),6.15(dd,1H),6.43(dd,1H),6.90-7.05(m,4H),7.20-7.30(m,2H),7.45-7.65(m,4H),8.10-8.20(m,2H)
不純物としては、下記化合物(L1-b)が含まれる。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.41(t,3H),3.68-3.80(m,6H),3.88-3.95(m,2H),4.20-4.27(m,2H),4.31-4.38(m,2H),4.41(q,2H),5.83(dd,1H),6.16(dd,1H),6.43(dd,1H),6.97-7.05(m,2H),7.28-7.35(m,2H),7.64-7.72(m,4H),8.08-8.20(m,4H)
続いて、文献(Chem.Eur.J.2004.10.2011)にしたがって、化合物y2(10g)を合成した。
化合物y2(10g)を水(300mL)および塩酸(17mL)に溶解させて、氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム(3.3g)を添加して30分攪拌した。さらにアミド硫酸(0.5g)を添加後、m-トルイジン(5.1g)を加え室温で1時間攪拌した。攪拌後、塩酸で中和し得られた固体を吸引ろ過で回収し、化合物y2(3.2g)を得た。
化合物y2(1g)を、テトラヒドロフラン(30mL、THF)、水(10mL)、および、塩酸(1.6mL)からなるTHF溶液に溶解させ、氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム(0.3g)を添加し30分間攪拌した後、さらにアミド硫酸(0.5g)を添加した。別途、フェノール(0.4g)を炭酸カリウム(2.76g)および水(50mL)に溶解させて、氷浴で冷却した後、上記のTHF溶液を滴下し室温で1時間攪拌した。攪拌後、水(200mL)を添加し、得られた化合物y3(1.7g)を吸引ろ過した。
化合物y3(0.6g)、化合物y1(0.8g)および炭酸カリウム(0.95g)をDMAc(30mL、ジメチルアセトアミド)に溶解させ、90℃で3.5時間攪拌した。攪拌後、水(300mL)を添加し、得られた固体を吸引ろ過し、二色性物質Y1(0.3g)を得た。
フェノール17.5gにメタノール20mlを加えて攪拌して溶解させた。この溶液にNaOH28.8gを水150mlに溶解した水溶液を加えて、0℃に冷却して攪拌した。この溶液に上記の方法で調整したジアゾニウム塩溶液を0℃~5℃で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌し、次いで室温で1時間攪拌して反応を完結させた。次に、NaOH36.0gを水150mlに溶解した水溶液を加えて、3時間加熱還流した。反応終了後、室温に冷却してから、塩酸水溶液を添加してpH=7.0に調整して、析出した結晶を濾過して、化合物M1-1を40.2g(収率:87.2%、褐色結晶)得た。
化合物O1-1の5.0gに酢酸100ml、水10mlおよびメタノール20mlを加えて0℃に冷却して攪拌した。この溶液に濃塩酸7mlを滴下した。次いで亜硝酸ナトリウム1.8gを水5mlに溶解した水溶液を滴下した。内温を0~5℃に保った。滴下終了後、0℃以下で1時間攪拌しジアゾニウム塩溶液を調整した。
上記で合成したN-エチル-N-(2-アクリロイルオキシエチル)アニリン8.4gに酢酸ナトリウム7.7g、メタノール100ml、水100mlを加えて攪拌して溶解させ、0℃に冷却して攪拌した。この溶液に上記の方法で調整したジアゾニウム塩溶液を0~5℃で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌し、次いで室温で1時間攪拌して反応を完結させた。析出した結晶をろ別し、化合物M1-2を6.2g(収率:86.8%、褐色結晶)を得た。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.13(t、3H)、1.25(t、3H)、1.29(br-s、8H)、1.49(m、2H)、1.64(m、2H)、1.82(m、2H)、2.33(q、2H)、2.53(m、2H)、2.73(t、2H)、4.03(q、4H)、4.38(t、2H)、5.86(d、1H)、6.12(dd、1H)、6.43(d、1H)、6.83(d、2H)、7.00(d、2H)、7.94(m、8H)
有機層をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、THF(テトラヒドロフラン)15ml、酢酸エチル15mlを添加した。本溶液に、水ml240と濃塩酸20mlの混合液を滴下し、目的の(C1-3)を15.3gで得た。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.03(t、3H)、1.25-1.48(m、11H)、1.58(m、2H),1.71(m、2H)、2.30(m、2H)、3.97(m、4H)、7.01(d、2H)、7.29(d、2H)、10.04(br-s、3H)
上記で得られた(C1-3)6.2gを12mol/L塩酸15ml、水30mlおよびTHF30mlの混合液に添加し、内温5℃以下となるよう冷却し、亜硝酸ナトリウム1.4gを水9mlに溶解させ滴下した。内温5℃以下で1時間攪拌し、ジアゾニウム溶液を調製した。
次に、2-アミノチオフェン塩酸塩2.4gを水12ml、塩酸6ml中に溶解させ、上記で調製したジアゾニウム溶液を、内温0℃にて滴下した。反応液を室温にまで上昇させて、2時間攪拌した。析出した固体をろ別、乾燥させて、赤橙色固体(C1-4)を6.3g得た。なお、式中、「Boc」は、tert-ブトキシカルボニル基を意味する。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.01(t、3H)、1.29-1.40(m、11H)、1.55(m、2H)、1.69(m、2H)、2.29(m、2H)、3.17(s、2H)、3.97(m、4H)、6.88(br-s、1H)、6.97(d、2H)、7.39(d、2H)、7.85(m、1H)
室温で2時間攪拌後、水を100ml加え、得られた固体をろ別、乾燥させて、黒色固体(C1-5)を5.3g得た。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.14(t、3H)、1.30-1.50(m、11H)、1.60(m、6H)、1.81(m、2H)、2.32(q、2H)、4.04(m)、4H)、5.31(br、2H)、6.95(d、2H)、7.66(s、1H)、7.78(d、2H)
N-エチル-N-(2-アクリロイルオキシエチル)アニリン2.2gの10mlメタノール溶液を0℃以下に維持しながら、ジアゾニウム溶液を滴下した。室温まで昇温させ、1時間攪拌後、水を30ml添加し得られた固体をろ別した。カラムにより精製し、黒緑色固体の化合物(二色性物質C1)0.6gを得た。
なお、N-エチル-N-(2-プロピオンオキシ)エチルアニリンは、N-エチルアニリンを原料にして、米国特許第7601849号および公知の方法により合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.13(m、6H)、1.25-1.52(m、15H)、1.82(m、2H)、2.35(m、4H)、3.54(m、2H)、3.72(m、2H)、4.08(m、4H)、4.31(m、2H)、6.81(d、2H)、7.00(d、2H)、7.86(m、3H)7.94(d、2H)
<光配向層の形成>
ケン化処理を施した厚み40μmのトリアセチルセルロース(TAC)基材(TG40、富士フイルム社製)上に、下記の組成のPVA塗布液Aを#17のワイヤーバーで塗布した。その後、110℃の温風で2分間乾燥することにより、TAC基材上にポリビニルアルコール(PVA)層を形成した。なお、変性ポリビニルアルコールは、固形分濃度が4wt%となるようにPVA塗布液A中に加えた。
PVA塗布液Aの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記変性ポリビニルアルコール 2.00質量部
・水 74.08質量部
・メタノール 23.86質量部
・光重合開始剤
(IRGACURE2959、BASF社製) 0.06質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向層用塗布液Pの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記光配向性ポリマーP1 5.56質量部
・下記低分子化合物PA 0.64質量部
・下記低分子化合物PB 1.80質量部
・酢酸ブチル 73.60質量部
・メチルエチルケトン 18.40質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
得られた光配向層P上に下記組成の液晶組成物1を#7のワイヤーバーで塗布し、塗布膜を形成した。次いで塗布膜を140℃で40秒間加熱し、塗布膜を室温(23℃)になるまで冷却した。次いで、85℃で10秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度28mW/cm2の照射条件で60秒間照射することにより、光配向層P上に、高分子液晶性化合物L1が水平配向した状態で固定化された液晶層1を形成し、積層体を作製した。
液晶組成物1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記高分子液晶性化合物L1 4.677質量部
・下記二色性物質Y1 0.200質量部
・下記二色性物質M1 0.334質量部
・下記二色性物質C1 0.668質量部
・下記界面活性剤F1 0.067質量部
・重合開始剤I1
(IRGACURE819:BASF社製) 0.053質量部
・テトラヒドロフラン 47.000質量部
・シクロペンタノン 47.000質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
光配向性ポリマー、液晶性化合物、二色性物質などを下記表1に示す化合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、積層体を作製した。
なお、下記表1に示す各化合物の構造式は、以下の通りである。また、界面活性剤F1~F4およびH1~H3において、式中の括弧内の数値は、各繰り返し単位を形成するモノマーの仕込み質量比である。
作製した各積層体の液晶層の表面を目視で観察し、面状(配向欠陥)を目視にて観察した。また、積層体を2.5cm×2.5cmの大きさに打ち抜き、配向欠陥の個数を数え、以下の評価を行った。結果を下記表1に示す。
A:部分的に配向欠陥が存在し、その個数が5個未満。
B:全面に配向欠陥が存在し、その個数が5個以上10個未満。
C:全面に配向欠陥が存在し、その個数が100個以上。
これに対し、フッ化アルキル基を含む繰り返し単位と、メソゲン基を含む繰り返し単位とを有する共重合体を界面活性剤として用いた場合には、光配向層上に設けられる液晶層の配向欠陥が抑制されることが分かった(実施例1~9)。
Claims (5)
- 光配向層と、前記光配向層上に設けられる液晶層と、を含有する積層体であって、
前記液晶層が、液晶性化合物、界面活性剤および二色性物質を含有する液晶組成物から形成され、前記液晶性化合物が水平配向した状態で固定化された層であり、
前記界面活性剤が、フッ化アルキル基を含む繰り返し単位と、メソゲン基を含む繰り返し単位とを有する共重合体であり、
前記メソゲン基を含む繰り返し単位が、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物から選ばれる少なくとも1種の液晶性化合物に由来するメソゲン基および2個以上の重合性基を有する化合物をラジカル重合させて形成される繰り返し単位である、積層体。 - 前記光配向層が、光配向性基を有する化合物を含有し、
前記光配向性基が、シンナモイル構造を有する基である、請求項1に記載の積層体。 - 前記液晶性化合物が、高分子液晶性化合物である、請求項1または2に記載の積層体。
- 更に、前記液晶層上に設けられるλ/4板を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体を有する、画像表示装置。
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