JP7199510B2 - インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法 - Google Patents

インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、およびキットに関する。また、本発明は、上記下層膜形成用組成物を用いたパターン製造方法、および、その製造方法により得られるパターンに関する。さらに、本発明は、上記パターンの製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法に関する。
インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールドまたはスタンパと呼ばれる。）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
インプリント法は、その転写方法から熱インプリント法および光インプリント法に大別される。熱インプリント法では、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある。）以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを押し当て、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法では、多様な樹脂材料を選択できること等の利点がある一方で、プレス時に高圧を要すること、および、パターンサイズが微細になるほど、熱収縮等により寸法精度が低下しやすいこと等の問題点もある。一方、光インプリント法では、硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。この方法では、高圧付加や高温加熱の必要はなく、硬化前後で寸法変動が小さいため、微細なパターンを精度よく形成できるという利点がある。
このようなインプリント法においては、モールドを硬化性組成物から離型することから、離型作業に耐えうる基板と硬化性組成物の充分な密着性が必要とされる。そこで、例えば特許文献１に示されるように、基板と硬化性組成物の間に、これらの密着性を向上させる下層膜を設ける技術が提案されている。
特開２０１３－０９３５５２号公報
下層膜を設ける技術は、インプリント法によるパターン形成に一定の改善をもたらした。しかしながら、今回、下層膜を形成した場合に、下層膜形成用組成物中の金属成分が凝集することで微粒子化し、この微粒子に起因して、モールドを基板に押し当てた際にモールドに損傷が生じてしまう場合があることが分かった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、モールドの押し当て時にモールドの損傷を抑制できるインプリント用の下層膜形成用組成物およびその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、上記下層膜形成用組成物を含むキットの提供を目的とする。さらに、本発明は、上記下層膜形成用組成物を用いたパターン製造方法、および、そのパターン製造方法を工程として含む半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
上記課題は、下層膜形成用組成物にキレート剤を添加することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有する、インプリント用の下層膜形成用組成物。
＜２＞
キレート剤が酸基を有する、
＜１＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜３＞
酸基が、カルボキシ基を含む、
＜２＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜４＞
キレート剤が環構造を有する、
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜５＞
キレート剤の分子量が１００～５００である、
＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜６＞
キレート剤が、下記式（ＣＬ１）で表される化合物を含む、
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物；
式（ＣＬ１）
Figure 0007199510000001
 式（ＣＬ１）において、Ａは環構造を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
＜７＞
キレート剤の含有量が、組成物中の固形分に対して１０～１００００質量ｐｐｍである、
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜８＞
溶剤の含有量が、組成物に対して９９．０質量％以上である、
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜９＞
さらに、キレート剤以外のｐＫａ６以下の酸性化合物を含有する、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１０＞
キレート剤以外の酸性化合物が芳香族スルホン酸である、
＜９＞に記載の下層膜形成用組成物。
＜１１＞
高分子化合物が、キレート剤の残基に相当する部分構造を有する、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１２＞
高分子化合物が極性基を有する、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物。
＜１３＞
重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含む組成物をフィルタで濾過することを含む、インプリント用の下層膜形成用組成物の製造方法。
＜１４＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物と、硬化性組成物を含む、インプリント用キット。
＜１５＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を基板上に形成し、
硬化性組成物を下層膜上に適用し、
モールドを接触させた状態で、硬化性組成物を硬化させ、
硬化性組成物からモールドを剥離することを含む、パターン製造方法。
＜１６＞
下層膜の形成の際に、下層膜形成用組成物をスピンコート法により基板上に塗布することを含む、
＜１５＞に記載のパターン製造方法。
＜１７＞
下層膜形成用組成物を、基板上への適用の前に、１０～４０℃で保存することを含む、
＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン製造方法。
＜１８＞
硬化性組成物の下層膜上への適用を、インクジェット法により行う、
＜１５＞～＜１７＞のいずれか１つに記載のパターン製造方法。
＜１９＞
＜１５＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られたパターンを利用して、半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
本発明の下層膜形成用組成物またはその製造方法を用いることにより、使用中のモールドの損傷を抑制することができる。
インプリントの工程を示す概略断面図である。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材または基板に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材または基板から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
＜下層膜形成用組成物＞
本発明のインプリント用の下層膜形成用組成物は、重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有する。
下層膜形成用組成物中の金属成分が含まれている場合、その金属成分が凝集して微粒子化し、モールドの押し当て時にモールドが損傷することがある。本発明の下層膜形成用組成物がキレート剤を含有することにより、そのようなモールドの損傷を抑制することができる。これは、キレート剤が、組成物中に含まれる金属成分を捕捉し、金属成分の凝集および粒子化を抑制するためと推測される。そして、その結果、モールド損傷の要因となりうる金属性粒子が下層膜中で発生することを抑制できるためと推測される。
以下、本発明の下層膜形成用組成物の各成分について、詳しく説明する。
＜＜重合性基を有する高分子化合物＞＞
本発明の下層膜形成用組成物において、重合性基を有する高分子化合物は、通常、下層膜中で最も含有量が多い成分であり、高分子化合物としての種類は、特段制限されず、公知の高分子化合物を広く用いることができる。
高分子化合物は、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂が例示され、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。
本発明において、高分子化合物の重量平均分子量は４０００以上であることが好ましく、６０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。上限としては、７００００以下であることが好ましく、５００００以下であってもよい。分子量の測定方法は、上述したとおりである。この重量平均分子量が４０００以上であると、加熱処理時の膜安定性が向上し、下層膜形成時の面状の改善につながる。また、重量平均分子量が７００００以下であると、溶剤への溶解性が向上し、スピンコート塗布等が容易となる。
上記高分子化合物が有する重合性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、アミノ基、イソシアネ－ト基、エポキシ基（オキシラン基）および水酸基であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基（好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイルアミノ基）、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、メチルアリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基が好ましい。高分子化合物が重合性基を複数有することで、下層膜が架橋構造を形成し、離型時の下層膜の凝集破壊を防ぎ、下層膜の両側にそれぞれ設けられた基板および硬化性組成物の密着性を確保することが可能となる。
高分子化合物は、基板との密着性を強固にするため、さらにはキレート剤との相互作用を促進するために、極性基を有することが好ましい。具体的には、極性基として、水酸基、カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、シアノ基、エーテル基（好ましくはポリアルキレンオキシ基）、環状エーテル基、ラクトン基、スルホニル基、スルホ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ニトリル基などが挙げられる。この中でも特に、極性基は、スルホニル基、スルホ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、リン酸基、リン酸エステル基、ニトリル基、カルボキシ基、アミノ基および水酸基が好ましく、カルボキシ基および水酸基が好ましい。
高分子化合物は、下記の式（１）～（３）の少なくとも１つの構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure 0007199510000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ２１およびＲ３はそれぞれ独立に後述する置換基Ｔである。ｎ２は０～４の整数である。ｎ３は０～３の整数である。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、単結合または後述する連結基Ｌである。中でも、単結合、または連結基Ｌで規定されるアルキレン基もしくは（オリゴ）アルキレンオキシ基が好ましい。ただし、（オリゴ）アルキレンオキシ基の末端の酸素原子はその先の基の構造により、その有無が調整されればよい。本明細書において、「（オリゴ）アルキレンオキシ基」は、構成単位である「アルキレンオキシ」を１以上有する２価の連結基を意味する。構成単位中のアルキレン鎖の炭素数は、構成単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。
Ｑ１は高分子化合物の官能基であり、上記高分子化合物が有する重合性基の例が挙げられる。
Ｒ２１が複数あるとき、互いに連結して環構造を形成してもよい。本明細書において連結とは結合して連続する態様のほか、一部の原子を失って縮合（縮環）する態様も含む意味である。また特に断らない限り、連結に際しては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子（アミノ基）を介在していてもよい。形成される環構造としては、脂肪族炭化水素環（これを環Ｃｆと称する）（例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等）、芳香族炭化水素環（これを環Ｃｒと称する）（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等）、含窒素複素環（これを環Ｃｎと称する）（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等）、含酸素複素環（これを環Ｃｏと称する）（フラン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環等）、含硫黄複素環（これを環Ｃｓと称する）（チオフェン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等）などが挙げられる。
Ｒ３が複数あるとき、それらは、互いに連結して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓなどが挙げられる。
高分子化合物は、上記式（１）～（３）の構成単位以外の他の構成単位を有する共重合体であってもよい。他の構成単位としては、下記の（１１）、（２１）および（３１）が挙げられる。高分子化合物中で、構成単位（１１）が構成単位（１）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（２１）が構成単位（２）と組み合わせられることが好ましく、構成単位（３１）が構成単位（３）と組み合わせられることが好ましい。
Figure 0007199510000003
式中、Ｒ１１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｒ３１は後述する置換基Ｔであり、ｎ３１は０～３の整数である。Ｒ３１が複数あるとき、互いに連結して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
Ｒ１７は式中のカルボニルオキシ基とエステル構造を形成する有機基または水素原子である。この有機基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい；アルキル基部分は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している芳香族複素環からなる基（環構造で示すと、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、カルバゾール環等）、式中の酸素原子が炭素原子に結合している脂肪族複素環からなる基（環構造で示すと、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラン環、オキシラン環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、チイラン環、チエタン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環）である。
Ｒ１７は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基Ｔを有していてもよい。
Ｒ２７は後述する置換基Ｔであり、ｎ２１は０～５の整数である。Ｒ２７が複数あるとき、それらは、互いに連結して環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２１が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、水酸基、アミノ基（－ＮＲＮ ２）（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、スルファニル基、カルボキシ基、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～３がさらに好ましい）、スルホ基、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、アルキルスルホニル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、複素環基（酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の少なくとも１つを含む；炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、２～５がさらに好ましい；５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。
また、置換基Ｔは、キレート剤の残基に相当する部分構造を含むことも好ましく、キレート剤が有する環構造を有することがより好ましい。「キレート剤の残基」は、低分子化合物のキレート剤のキレート作用を保持した部分構造、および、そのキレート作用を保持しない部分構造の両方を含む意味であり、例えば、低分子化合物のキレート剤からキレート作用を保持するように一部の原子を取り除いた部分構造、低分子化合物のキレート剤から配位子を取り除いた部分構造、および、低分子化合物のキレート剤から末端の原子を１つ取り除いた部分構造などである。これにより、高分子化合物とキレート剤（特に、低分子化合物のキレート剤）との相溶性が向上する。このとき、この部分構造は、キレート作用を有していてもよく、有していなくてもよい。
ＲＮは水素原子、置換基Ｔのアルキル基、置換基Ｔのアルケニル基、置換基Ｔのアリール基、置換基Ｔのアリールアルキル基、または置換基Ｔの複素環基である。
各置換基に含まれるアルキル部位およびアルケニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基に水酸基が置換したヒドロキシアルキル基になっていてもよい。
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、－ＮＲＮ－、およびそれらの組み合わせにかかる連結基が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基は上記置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基が水酸基を有していてもよい。
連結基Ｌの連結鎖長は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。連結鎖長は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であると３となる。
なお、連結基Ｌとしてのアルキレン基、アルケニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
連結基Ｌを構成する原子としては、炭素原子と水素原子、必要によりヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる少なくとも１種等）を含むものであることが好ましい。連結基中の炭素原子の数は１～２４個が好ましく、１～１２個がより好ましく、１～６個がさらに好ましい。水素原子の数は炭素原子等の数に応じて定められればよい。ヘテロ原子の数は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のそれぞれについて、０～１２個が好ましく、０～６個がより好ましく、０～３個がさらに好ましい。
高分子化合物の合成は常法によればよい。例えば、式（１）の構成単位を有する重合体の合成には、オレフィンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（２）の構成単位を有する重合体は、スチレンの付加重合に係る公知の方法を適宜採用することができる。式（３）の構成単位を有する重合体の合成には、フェノール樹脂の合成に係る公知の方法を適宜採用することができる。
高分子化合物の配合量は特に限定されないが、下層膜形成用組成物において、固形分中では過半を占めることが好ましく、固形分中で７０質量％以上であることがより好ましく、固形分中で８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９９．０質量％以下であることが実際的である。
高分子化合物の下層膜形成用組成物中（溶剤を含む）における含有量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％未満であることが一層好ましい。
上記の重合体は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はそれらの合計量が上記の範囲となる。
＜＜キレート剤＞＞
キレート剤は、配位座によって金属成分に配位結合可能な化合物であれば、特に制限されず、公知のキレート剤を広く使用することが可能である。キレート剤は、下層膜形成用組成物中のターゲットとする金属成分に応じて、適宜選択することができる。下層膜形成用組成物に混入しやすい金属成分としては、鉄、銅、チタン、アルミニウム、鉛、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、リチウム、クロム、ニッケル、錫、亜鉛、ヒ素、銀、金、カドミウム、コバルト、バナジウムおよびタングステンなどが挙げられ、特に、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよび鉛が、外部環境から混入しやすいため、モールドの損傷に寄与しやすい。したがって、キレート剤の選択においては、これらの金属、特に、鉄、銅、チタン、アルミニウムおよび鉛をターゲットとすることが好ましい。
キレート剤は、高分子化合物（分子量２０００以上）および低分子化合物（分子量２０００未満）のいずれでもよい。高分子化合物のキレート剤は、例えば、低分子化合物のキレート剤に相当する部位（低分子化合物のキレート剤のキレート作用を保持した部分構造であり、以下、単に「キレート部位」ともいう。）を有するような樹脂である。キレート部位は、樹脂中のどこにあってもよく、側鎖や主鎖の末端にあることが好ましい。高分子化合物のキレート剤において、分子量は、４０００～７００００であることが好ましい。一方、低分子化合物のキレート剤において、分子量は、１００～５００であることが好ましい。さらに、この分子量の上限は、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。また、この分子量の下限は、１２０以上であることがより好ましく、１４０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。低分子化合物の分子量が上記範囲であることで、下層膜形成用組成物中において、キレート剤の適度な分散性と充分な配位座を確保でき、効果的に金属成分を捕捉することができる。
キレート剤の配位座の数は、特段制限されない。低分子化合物のキレート剤において、１分子あたりの配位座の数は、２以上であることが好ましく、３以上であっても、４以上であってもよい。
低分子化合物のキレート剤は、酸基を有する態様（第１の態様）、環構造を有する態様（第２の態様）および環状配位子を有する態様（第３の態様）のうち少なくとも１つの態様に当てはまることが好ましい。
第１の態様について、酸基は、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、チオカルボン酸基、またはジチオカルボン酸基であることが好ましい。中でも、酸基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはリン酸基であることが好ましく、カルボキシ基またはフェノール性水酸基であることがより好ましく、カルボキシ基を含むことが更に好ましい。また、酸基は、上記の例示官能基から選択される２種以上であってもよく、この場合、同種の官能基の組み合わせでもよく、異種の官能基の組み合わせでもよい。
キレート剤が、第１の態様に当てはまる場合には、通常、酸基がキレート作用における配位座となる。また、キレート錯体の形成の有無にかかわらず、下層膜形成用組成物を乾燥させた後、上記高分子化合物が有する極性基と水素結合しやすく、下層膜の強度が向上すると共に、下層膜上に適用する硬化性組成物へ拡散しにくい。また、キレート錯体の形成の有無にかかわらず、下層膜形成用組成物を乾燥させた後、下層膜上に適用した硬化性組成物中の樹脂が有する極性基とも水素結合しやすく、下層膜と硬化性組成物の密着性も向上する。
第２の態様について、環構造は、脂肪族環、芳香族環および複素環（芳香族性および非芳香族性を含む。）のいずれでもよい。環構造は、単環であっても多環であってもよい。環構造が多環である場合には、環の数は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、３でもよい。
環構造が脂肪族環や芳香族環である場合には、通常、環構造に結合した他の部位が配位座となる。例えば、この場合、キレート剤およびキレート部位は、上記環構造に結合した上記酸基や、ホスフィン系配位子を有することが好ましい。脂肪族環は、炭素数４～２０のシクロアルカンまたはシクロアルケンであることが好ましい。このとき、炭素数は、５～１０がより好ましく、５～７がさらに好ましい。環構造が芳香族環である場合には、炭素数は、６～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましく、６であることがさらに好ましい。
一方、芳香環が複素環である場合には、その複素環中の複素元素（例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子）が配位座となる。特に、複素環は、窒素原子を含むことが好ましく、ピリジン骨格を有することがより好ましく、ピリジン骨格を２つ以上有することがさらに好ましい。
キレート剤が、第２の態様に当てはまる化合物である場合には、上記高分子化合物が環構造（特に芳香環）を有するときに、高分子化合物との相溶性が増すという効果が得られる。
第３の態様について、環状配位子は、例えば、クラウンエーテル、ポルフィリン、トリアザシクロアルカンおよびテトラアザシクロアルカンならびにこれらの誘導体を採用でき、特に、クラウンエーテルが好ましい。クラウンエーテルは、例えば、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６およびジアザ－１８－クラウン－６などであり、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６およびジアザ－１８－クラウン－６であることがより好ましく、１８－クラウン－６であることがさらに好ましい。
低分子化合物のキレート剤は、上記第１の態様から第３の態様のうち、２つ以上に当てはまることも好ましく、特に、第１の態様および第２の態様の両方に当てはまることが好ましい。また、高分子化合物のキレート剤も、第１の態様および第２の態様の両方に当てはまることが好ましい。
このようなキレート剤は、例えば、環構造Ａとして、炭素数５～１０のシクロアルカン、炭素数５～１０のシクロアルケンまたは炭素数６～１０の芳香環を有し、かつ、酸基として、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基およびリン酸基の少なくとも１種を有することが好ましい。
さらに、このようなキレート剤は、例えば、それぞれ下記式（ＣＬ１）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（ＣＬ１）
Figure 0007199510000004
式（ＣＬ１）において、Ａは環構造を表し、ｎは１～１０の整数を表す。環構造は、上記第２の態様において、説明した環構造と同義である。ｎは１～８であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
例えば、式（ＣＬ１）で表される化合物は、環構造Ａとして、炭素数５～１０のシクロアルカン、炭素数５～１０のシクロアルケンまたは炭素数６～１０の芳香環を有しかつｎ＝１～４であることが好ましく、炭素数５～８のシクロアルケンまたはベンゼン環を有しかつｎ＝１または２であることがより好ましい。
低分子化合物のキレート剤の含有量は、下層膜形成用組成物中の固形分に対して、１０～１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。そして、この含有量の上限は、１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、この含有量の下限は、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。キレート剤は、上述した化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。キレート剤が２種以上を含む場合には、上記含有量について、それらの合計値が上記範囲内であることが好ましい。
低分子化合物のキレート剤の具体例を下記に示す。しかしながら、本発明において、キレート剤は、下記の化合物に限定されない。下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 0007199510000005
Figure 0007199510000006
Figure 0007199510000007
また、高分子化合物のキレート剤は、具体的には、上記Ｂ－１からＢ－１０のキレート剤と樹脂とが、キレート作用に影響しない位置で連結された化合物であることが好ましく、この樹脂は、（メタ）アクリル樹脂およびノボラック樹脂の少なくとも１種であることが好ましい。特に、上述した重合性基を有する高分子化合物が、重合性基と共に、キレート部位を併せ持つことが好ましい。この場合、重合性基とキレート部位は、互いに同一の繰り返し単位にあってもよく、異なる繰り返し単位にあってもよい。
＜＜溶剤＞＞
下層膜形成用組成物は、溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、固形分が最終的に下層膜を形成する。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の比率を上記の範囲とすることで、膜形成時の膜厚を薄く保ち、エッチング加工時のパターン形成性向上につながる。
溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはアルキルカルボニル基、カルボニル基、水酸基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１－メトキシ－２－プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１－エトキシ－２－プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１－プロポキシ－２－プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１－メトキシ－２－ブタノール、１－メトキシ－３－ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１－エトキシ－２－ブタノール、１－エトキシ－３－ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール）などが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。
＜＜ｐＫａ６以下の酸性化合物＞＞
本発明において、下層膜形成用組成物は、ｐＫａ６以下の酸性化合物を含有することが好ましい。これにより、酸性化合物が組成物中の金属成分を微小化あるいはイオン化し、キレート錯体形成が促進される。
さらに、酸性化合物において、酸のｐＫａは５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。下限値は、－４．０以上であることがより好ましく、－３．０以上であることがさらに好ましい。これにより、組成物中の金属成分を効果的に微小化あるいはイオン化することができる。
本明細書において、酸性化合物のｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２３℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。実測できない場合は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージ１を用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
酸性化合物は、有機酸でも無機酸でもよく、有機酸であることが好ましい。有機酸が有する酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、チオカルボン酸基およびジチオカルボン酸基の少なくとも１種であることが好ましい。中でも、酸基は、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも１種であることがより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも１種であることがさらに好ましい。また、酸性化合物は、芳香環を含むことが好ましく、特に、芳香族スルホン酸であることがより好ましい。具体的には、有機酸は、酢酸、トルエンスルホン酸およびフェノールであることが好ましい。一方、無機酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、ホウ酸が例示される。
酸性化合物の分子量は、１００～５００であることが好ましい。さらに、この分子量の上限は、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。また、この分子量の下限は、１２０以上であることがより好ましく、１４０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。分子量が上記範囲であることで、下層膜形成用組成物中において、酸性化合物の適度な分散性を確保でき、金属成分を効果的に微小化あるいはイオン化することができる。
酸性化合物の含有量は、下層膜形成用組成物中の固形分に対して、０．０１～１０００００質量ｐｐｍであることが好ましい。そして、この含有量の上限は、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、この含有量の下限は、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。酸性化合物は、上述した化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。酸性化合物が２種以上を含む場合には、上記含有量について、それらの合計値が上記範囲内であることが好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
下層膜形成用組成物は、上記の他、アルキレングリコール化合物、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
＜＜＜アルキレングリコール化合物＞＞＞
下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３～１０００個有していることが好ましく、４～５００個有していることがより好ましく、５～１００個有していることがさらに好ましく、５～５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～３０００がさらに好ましく、３００～１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定する。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、固形分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１～１５質量％であることがさらに好ましい。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
下層膜形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、熱重合開始剤および光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。重合開始剤を含むことにより、下層膜形成用組成物に含まれる重合性基の反応が促進し、密着性が向上する傾向にある。インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
熱重合開始剤については、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
上記下層膜形成用組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、固形分中、例えば、０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となる。
＜下層膜形成用組成物の製造方法＞
本発明の下層膜形成用組成物は、原料を所定の割合となるように配合して調製される。原料とは、下層膜形成用組成物に積極的に配合される成分をいい、不純物等の意図せずに含まれる成分は除く趣旨である。具体的には、硬化性成分や溶剤が例示される。ここで、原料は市販品であっても、合成品であってもよい。いずれの原料も、金属粒子などの不純物を含むことがある。
本発明の下層膜形成用組成物の製造方法の好ましい一実施形態として、下層膜形成用組成物に含まれる原料の少なくとも１種を、フィルタを用いて濾過処理を行うことを含む製造方法が挙げられる。また、２種以上の原料を混合した後、フィルタを用いて濾過し、他の原料（濾過していてもよいし、濾過していなくてもよい）と混合することも好ましい。より好ましい一実施形態としては、下層膜形成用組成物に含まれる原料（好ましくはすべての原料）を混合した後、フィルタを用いて濾過処理を行う実施形態が例示される。
濾過は１段階のフィルタによる濾過でも効果を発揮するが、２段階以上のフィルタによる濾過がより好ましい。２段階以上のフィルタによる濾過とは、２つ以上のフィルタを直列に配置して濾過することをいう。本発明では、１～５段階のフィルタによる濾過が好ましく、１～４段階のフィルタによる濾過がより好ましく、２～４段階のフィルタによる濾過がさらに好ましい。
＜下層膜の表面自由エネルギー＞
本発明の下層膜形成用組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計 ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳ－ＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ－Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。
＜インプリント用硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成用組成物は、通常、インプリント用硬化性組成物用の下層膜を形成するための組成物として用いられる。インプリント用硬化性組成物の組成等は、特に定めるものではないが、重合性化合物を含むことが好ましい。
＜＜重合性化合物＞＞
インプリント用硬化性組成物は重合性化合物を含むことが好ましく、この重合性化合物が最大量成分を構成することがより好ましい。重合性化合物は、一分子中に重合性基を１つ有していても、２つ以上有していてもよい。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、重合性基を一分子中に２～５つ含むことが好ましく、２～４つ含むことがより好ましく、２または３つ含むことがさらに好ましく、３つ含むことが一層好ましい。
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種は、環構造を有することが好ましい。この環構造の例としては脂肪族炭化水素環Ｃｆおよび芳香族炭化水素環Ｃｒが挙げられる。なかでも、重合性化合物は芳香族炭化水素環Ｃｒを有することが好ましく、ベンゼン環を有することがより好ましい。
重合性化合物の分子量は１００～９００が好ましい。
上記重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ－１）で表されることが好ましい。
Figure 0007199510000008
Ｌ２０は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば環構造の連結基が挙げられる。環構造としては、上記環Ｃｆ、環Ｃｒ、環Ｃｎ、環Ｃｏ、環Ｃｓの例が挙げられる。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表す。Ｌ２０とＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２０、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
ｑ２は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４－０９０１３３号公報の段落００１７～００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５－００９１７１号公報の段落００２４～００８９に記載の化合物、特開２０１５－０７０１４５号公報の段落００２３～００３７に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５２５９７号の段落００１２～００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
重合性化合物は、硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
重合性化合物の沸点は、上述した下層膜形成用組成物に含まれる高分子化合物との関係で設定され配合設計されることが好ましい。重合性化合物の沸点は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができる硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３－０３６０２７号公報、特開２０１４－０９０１３３号公報、特開２０１３－１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、硬化性組成物の調製、パターンの製造方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明では、硬化性組成物における溶剤の含有量は、硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量が硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
＜物性値等＞
硬化性組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものではないが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。
粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。表面張力の高い硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへの硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
硬化性組成物の表面張力は、上記アルキレングリコール化合物における測定方法と同じ方法に従って測定される。
硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
大西パラメータは硬化性組成物の固形分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数－酸素原子の数）
＜保存容器＞
本発明で用いる下層膜形成用組成物および硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜インプリント用キット＞
本発明のキットは、インプリント用のパターン（パターン転写された硬化膜）を形成するための上記硬化性組成物と、インプリント用の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物とを含む。本発明のキットを使用することにより、モールドの損傷を抑制できるインプリントを実施することが可能となる。
＜パターン製造方法＞
本発明の好ましい実施形態にかかるパターン（パターン転写された硬化膜）の製造方法は、基板表面に、本発明の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）、上記下層膜上（好ましくは、下層膜の表面）に硬化性組成物を適用して硬化性組成物層を形成する工程（硬化性組成物層形成工程）、上記硬化性組成物層にモールドを接触させる工程、上記モールドを接触させた状態で上記硬化性組成物層を露光する工程、および上記モールドを、上記露光した硬化性組成物層から剥離する工程を含む。
本発明のパターン製造方法において、下層膜形成用組成物を、基板上への適用の前に、１０～４０℃で保存することが好ましい。この数値範囲の上限は、３５℃以下であることがより好ましく、３３℃以下であることがさらに好ましい。さらに、この数値範囲の下限は、１５℃以上であることがより好ましく、１８℃以上であることがさらに好ましい。これにより、キレート剤の活性を充分に発揮させることができる。
温度以外の具体的な保存方法は、特段制限されない。例えば、大気下で保存することもでき、窒素等の置換ガス雰囲気下で保存することもでき、大気下で保存することが好ましい。また、遮光窓付きの保管庫内で保存することもでき、インプリント装置等の機器に装着した状態で保存してもよい。
以下、パターン製造方法について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（１）（２）に示す様に、基板１の表面に、下層膜２を形成する。下層膜は、下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。基板１は、単層からなる場合の他、下塗り層や密着層を有していてもよい。
基板の表面への下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上に下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。
下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ＳＯＣ（スピンオンカーボン）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板およびＳＯＣ（スピンオンカーボン）を塗布した基板が好ましい。
シリコン基板は適宜表面修飾したものを用いることができ、基板の表面から１０ｎｍの厚さ（より好ましくは１００ｎｍの厚さ）までの領域の炭素含有量を７０質量％以上（好ましくは、８０～１００質量％）としたものを用いてもよい。例えば、シリコン基板に各種のスピンオンカーボン膜をスピンコート法で塗布し、２４０℃で６０秒間ベークを行って得られる膜厚２００ｎｍのＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を有する基板が挙げられる。近年はこうした多様なＳＯＣ基板表面であっても安定したモールドパターニングが求められており、本発明によれば、このような基板と硬化性組成物から形成される層との良好な密着性を確保することができ、基板剥がれの生じない安定したモールドパターニングが実現される。
本発明においては、有機層を最表層として有する基板を用いることが好ましい。
基板の有機層としてはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、特開２００５－２５０４３４号公報に記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報に記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、特開２００７－１９９６５３号公報に記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。
ＳＯＣの例としては特開２０１１－１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
基板表面の水に対する接触角としては、２０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。接触角は、後述する実施例で記載の方法に従って測定される。
本発明においては、塩基性の層を最表層として有する基板（以下、塩基性基板という）を用いることが好ましい。塩基性基板の例としては、塩基性有機化合物（例えば、アミン系化合物やアンモニウム系化合物など）を含む基板や窒素原子を含有する無機基板が挙げられる。
＜＜硬化性組成物層形成工程＞＞
この工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、硬化性組成物３を適用する。
硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０－１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１～２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０～１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状の硬化性組成物３の体積比は、１：１～５００であることが好ましく、１：１０～３００であることがより好ましく、１：５０～２００であることがさらに好ましい。
また、積層体の製造方法は、硬化性組成物および下層膜形成用組成物を含むキットを用いて製造する方法であって、上記下層膜形成用組成物から形成された下層膜の表面に、硬化性組成物を適用することを含む。さらに、積層体の製造方法は、上記下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用した下層膜形成用組成物を、好ましくは１００～３００℃で、より好ましくは１３０～２６０℃で、さらに好ましくは１５０～２３０℃で、加熱（ベーク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒～５分である。
硬化性組成物を下層膜に適用するに当たり、基板上に液膜を形成する形態としてもよい。液膜の形成は常法によればよい。例えば、２３℃で液体の架橋性モノマー（重合性化合物の例が挙げられる）などを含有する組成物を基板上に適用することにより形成してもよい。
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望のパターン（インプリントパターン）が得られる。
具体的には、膜状の硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状の硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側から硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターンの形成方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
基板の表面は適宜常法により処理してもよく、例えば、ＵＶオゾン処理等により基板の表面にＯＨ基を形成して、基板表面の極性を高めることで、より密着性が向上する態様してもよい。
上記パターンの製造方法では、硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、圧力が小さいため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたる硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記パターンの製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１～５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１～１０秒であることが好ましく、０．５～１秒であることがより好ましい。露光量は、５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
上記パターンの製造方法においては、光照射により膜状の硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られたパターンは後述する通り各種用途に利用できる。すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、硬化性組成物から形成されるパターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いる硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ～３０μｍ程度である。さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
＜パターンとその応用＞
上記パターンの製造方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本明細書では、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によりパターンを得る工程を含む、半導体デバイス（回路基板）の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記パターンの製造方法により得られたパターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記半導体デバイスは、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本明細書では、上記パターン製造方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本明細書では、上記半導体デバイスの製造方法により半導体デバイスを得る工程と、上記半導体デバイスと上記半導体デバイスを制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記パターンの製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ、（１インチは２．５４センチメートルである））の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５－１３２８２５号公報や国際公開第２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。
本発明で形成されたパターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に上記パターンの製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細なパターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記パターンの製造方法で形成するパターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係るパターンの製造方法によりパターンを得る工程と、得られた上記パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望のパターンを形成することができる。パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記パターンの製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting diode）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。本実施例は、特に述べない限り、２３℃の条件下で行った。
＜下層膜形成用組成物の調製＞
下記表１～３に示した配合比（質量％）となるように各材料を配合し、混合した。混合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、０．３質量％の溶液を作製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルタで濾過して、実施例および比較例に示す下層膜形成用組成物を調製した。なお、キレート剤および酸性化合物の含有量はそれぞれ、組成物中の全固形分に対する含有量（質量ｐｐｍ）で表示している。
そして、カールフィッシャー法を用いて、実施例および比較例の各下層膜形成用組成物の含水率を測定した。いずれの組成物についても、含水率は組成物の全量に対して０．１質量％未満であった。
Figure 0007199510000009
Figure 0007199510000010
Figure 0007199510000011
各原料の具体的な仕様は、下記のとおりである。
＜下層膜形成用組成物の原料＞
＜＜高分子化合物＞＞
Ａ－１：下記構造を有する化合物（ＮＫオリゴＥＡ－７４４０、新中村化学工業社製。Ｍｗ＝４０００。）
Figure 0007199510000012
 Ａ－２：下記繰り返し単位を含む化合物（ＩＳＯＲＡＤ５０１、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｉｎｃ．社製）
Figure 0007199510000013
 Ａ－３：下記繰り返し単位を含む化合物（ＰＶＥＥＡ、日本触媒社製。Ｍｗ＝２００００）
Figure 0007199510000014
 Ａ－４：下記繰り返し単位を含む化合物（Ｍｗ＝２００００。合成方法は後述する。）
Figure 0007199510000015
 Ａ－５：下記繰り返し単位を含む化合物（Ｍｗ＝２００００。合成方法は後述する。）
Figure 0007199510000016
 Ａ－６：下記繰り返し単位を含む化合物（Ｍｗ＝２２００～３３００。ｎ＝１０～１５合成方法は後述する。）
Figure 0007199510000017
＜＜キレート剤＞＞
Ｂ－１～Ｂ－１１：それぞれ上記で説明したＢ－１～Ｂ－１１である。
＜＜溶剤＞＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜＜酸性化合物＞＞
Ｄ－１：下記構造を有する化合物（ｐＫａ：－３）
Figure 0007199510000018
 Ｄ－２：ホウ酸（ｐＫａ：９）
Ｄ－３：酢酸（ｐＫａ：４）
＜＜高分子化合物Ａ－４の合成方法＞＞
フラスコに、溶剤として１００ｇのＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡを９０℃に昇温した。その溶剤に、ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル、２８．４ｇ、０．２モル）、アゾ系重合開始剤（Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬社製、２．８ｇ、１２ミリモル）およびＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、上記混合液を９０℃で４時間撹拌した。その後、上記容器に、アクリル酸（１９．０ｇ、０．２６モル、ＧＭＡに対して１．１当量、富士フイルム和光純薬社製）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、２．１ｇ）、および、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ、５０ｍｇ）を順に加え、９０℃で８時間撹拌しながら反応させた。グリシジル基が反応で消失したことはＨ－ＮＭＲ測定により確認した。以上の手順により、高分子化合物Ａ－４のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物Ａ－４について、Ｍｗ＝２００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であった。
＜＜高分子化合物Ａ－５の合成方法＞＞
上記で得られた高分子化合物Ａ－４のＰＧＭＥＡ溶液にトリエチルアミン（２１．３ｇ、０．２１モル）を加え、その後、無水トリメリット酸クロライド（４３．０ｇ、０．２１モル）を加え、４０℃で４時間撹拌した。次いで、得られた溶液に塩酸（１００ｇ、濃度１モル／Ｌ）を加えて３０℃で２時間撹拌して、高分子化合物Ａ－５のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物Ａ－５について、Ｍｗ＝２００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。
＜＜高分子化合物Ａ－６の合成方法＞＞
１１ｇのＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ １６４と、１００ｍＬのジメチルエーテル（ＤＭＥ）とを室温で混合して第１の溶液を調製し、－２０℃まで冷却した。次に、５０ｍｍｏｌのエチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）を５０ｍＬのＤＭＥに溶解して第２の溶液を調製し、第２の溶液を第１の溶液に添加した後、６時間撹拌した。その後、５ｍＬの水を第１の溶液に添加することによって反応を停止させた。そして、第１の温度を室温に戻し、水を除去した後、アクリル酸クロライド（４５０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）及びトリメチルアミン（１０ｍｍｏｌ）を第１の溶液に添加し、反応混合物を２時間撹拌した。固形物を濾過により取り除いた後、濾液を真空乾燥した。生成物を２００ｍｌのジエチルエーテルに再溶解させ、炭酸カリウム固体（１０ｇ）をこの溶液に添加して、４時間撹拌しながら、残る酸を吸収させた。その後、固形物を濾過により取り除き、濾液を真空乾燥することによって、化合物Ａ－６が得られた。
＜硬化性組成物の調製＞
下記表に示した配合比（質量部）となるように各材料を配合し、さらに重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．０２μｍのナイロンフィルタおよび孔径０．００１μｍのＵＰＥフィルタで濾過して、硬化性組成物Ｖ１およびＶ２を調製した。表中、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０である。
Figure 0007199510000019
＜下層膜の形成および膜厚の測定＞
水との接触角が５０°以上であるシリコンウェハ上に、各実施例および比較例の下層膜形成用組成物をスピンコートし、上記表１～３に記載の温度条件でホットプレートを用いて加熱し、シリコンウェハ上に下層膜を形成した。下層膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。
＜評価＞
上記で得た実施例および比較例の各下層膜形成用組成物について、下記項目の評価を行った。
＜＜モールドの耐久性評価＞＞
＜モールド耐久性の評価＞
モールドとして、線幅２０ｎｍ、深さ５５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを有する石英モールドを使用した。マスク欠陥レビューＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）装置Ｅ５６１０（アドバンテスト社製）を用いて、上記モールドの欠陥（マスク欠陥）が１μｍ四方に存在しない５００箇所の座標をあらかじめ把握した。上記で作製した下層膜上に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター ＤＭＰ－２８３１を用いて、インプリント用の硬化性組成物をインクジェット法により適用し、その後、ヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェハと上記モールドで硬化性組成物を挟んだ。次いで、モールド側から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、その後、石英モールドを離型することでパターンを得た。
そして、上記インプリントプロセスを１００回繰り返した後に、モールドを回収し、上記５００箇所でのモールドの欠陥の発生有無を確認し、下記の基準で評価行った。
Ａ：モールドの欠陥の発生は確認されなかった。
Ｂ：モールドの欠陥が確認された箇所が５箇所未満であった。
Ｃ：モールドの欠陥が確認された箇所が５箇所以上２５箇所未満であった。
Ｄ：モールドの欠陥が確認された場所が２５箇所以上であった。
＜＜密着力の評価＞＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物Ｖ１またはＶ２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、特開２０１４－０２４３２２号公報の実施例６に示す密着層形成用組成物をスピンコートした石英ウェハをＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押し当て、硬化性組成物を押印した。押印後１０秒が経過した時点で、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後のサンプルを剥離する際に必要な力を測定し、下層膜の密着力Ｆとした。そして、このＦの値を下記の基準で評価した。
Ａ：Ｆ≧３０Ｎ
Ｂ：２５Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｃ：２０Ｎ≦Ｆ＜２５Ｎ
Ｄ：Ｆ＜２０Ｎ
＜＜塗布欠陥の評価＞＞
直径３００ｍｍのシリコンウェハを準備し、ウェハ表面上欠陥検出装置（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ－５）で上記ウェハ上に存在する直径５０ｎｍ以上のパーティクルを検出した。これを初期値とする。次に、上記シリコンウェハ上に各実施例および比較例の下層膜形成用組成物をスピンコートし、上記表１～３に記載の温度条件でホットプレートを用いて加熱し、シリコンウェハ上に下層膜を形成した。次に、同様の方法で欠陥数を計測した。これを計測値とする。そして、初期値と計測値の差（計測値－初期値）を計算した。得られた結果は、下記の基準に基づいて評価し、結果を上記表１～３に示した。
Ａ：欠陥数の初期値と計測値の差が２０個以下だった。
Ｂ：欠陥数の初期値と計測値の差が２１～１００個だった。
Ｃ：欠陥数の初期値と計測値の差が１０１～５００個だった。
Ｄ：欠陥数の初期値と計測値の差が５０１個以上だった。
＜＜塗布面状の評価＞＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ四方の領域において１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。そして、この表面粗さ（Ｒａ）について、下記基準に従い、下層膜の塗布面状を評価した。
Ａ：０ｎｍ≦Ｒａ＜０．８ｎｍ
Ｂ：０．８ｎｍ≦Ｒａ＜１．６ｎｍ
Ｃ：１．６ｎｍ≦Ｒａ＜５．０ｎｍ
Ｄ：５．０ｎｍ≦Ｒａ
＜＜剥れ欠陥の評価＞＞
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整した硬化性組成物Ｖ－１またはＶ－２を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（線幅２８ｎｍ、深さ６０ｎｍのラインパターン）をＨｅ雰囲気下（置換率９０％以上）で押し当て、硬化性組成物をモールドに充填した。押印後１０秒が経過した時点で、モールド側から高圧水銀ランプを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。転写したパターンの剥れ有無を光学顕微鏡観察(マクロ観察)および走査型電子顕微鏡観察(ミクロ観察)にて確認し、下記の基準に基づき評価した。
Ａ：パターン剥れが確認されなかった。
Ｂ：マクロ観察ではパターンの剥れは確認されなかったが、ミクロ観察にてパターンの剥れが確認された。
Ｃ：マクロ観察にて一部領域（離型終端部）に剥れが確認された。
Ｄ：上記Ａ～Ｃのいずれにも該当しなかった。
＜評価結果＞
各実施例および比較例の評価結果を表１～３に示す。この結果から、キレート剤を含有する本発明の下層膜形成用組成物を用いることにより、使用中のモールドの損傷を抑制することができることがわかった。さらに、本発明によれば、下層膜形成用組成物の塗布後のパーティクルの低減および塗布面状の向上に寄与することも分かった。
また、各実施例に係る下層膜形成用組成物を用いて下層膜をシリコンウェハ上に形成し、この下層膜付シリコンウェハ上に、各実施例に係る硬化性組成物を用いて、半導体回路に対応する所定のパターンを形成した。そして、このパターンをエッチングマスクとして、シリコンウェハをそれぞれエッチングし、そのシリコンウェハを用いて半導体素子をそれぞれ作製した。いずれの半導体素子も、性能に問題はなかった。
１ 基板
２ 下層膜
３ インプリント用硬化性組成物
４ モールド

Claims (20)

  1. 重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含有し、
    前記キレート剤がカルボキシ基を有し、
    前記キレート剤が環構造を有し、
    前記高分子化合物が、前記キレート剤の残基に相当する部分構造として、前記キレート剤が有する前記環構造を有する、インプリント用の下層膜形成用組成物。
  2. 前記キレート剤の１分子あたりの配位座の数は、２以上である、請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
  3. 前記キレート剤が、下記式Ｂ－１又は式Ｂ－２のいずれかで表される化合物である、請求項１または２に記載の下層膜形成用組成物。
    Figure 0007199510000020
  4. 前記キレート剤の分子量が１００～５００である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  5. 前記キレート剤が、下記式（ＣＬ１）で表される化合物を含む、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物；
    式（ＣＬ１）
    Figure 0007199510000021
    式（ＣＬ１）において、Ａは環構造を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
  6. 前記キレート剤の含有量が、組成物中の固形分に対して１０～１００００質量ｐｐｍである、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  7. 前記キレート剤の含有量が下層膜形成用組成物中の固形分に対して、１０～１０００質量ｐｐｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  8. 前記溶剤の含有量が、組成物に対して９９．０質量％以上である、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  9. さらに、キレート剤以外のｐＫａ６以下の酸性化合物を含有する、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  10. キレート剤以外の前記酸性化合物が芳香族スルホン酸である、
    請求項９に記載の下層膜形成用組成物。
  11. 前記高分子化合物が極性基を有する、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  12. 前記高分子化合物が、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  13. 前記高分子化合物の含有量が固形分中で７０質量％以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  14. 重合性基を有する高分子化合物と、キレート剤と、溶剤を含む組成物をフィルタで濾過することを含み、
    前記キレート剤がカルボキシ基を有し、
    前記キレート剤が環構造を有し、
    前記高分子化合物が、前記キレート剤の残基に相当する部分構造として、前記キレート剤が有する前記環構造を有する、インプリント用の下層膜形成用組成物の製造方法。
  15. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物と、硬化性組成物を含む、インプリント用キット。
  16. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を基板上に形成し、
    硬化性組成物を前記下層膜上に適用し、
    モールドを接触させた状態で、前記硬化性組成物を硬化させ、
    前記硬化性組成物から前記モールドを剥離することを含む、パターン製造方法。
  17. 前記下層膜の形成の際に、前記下層膜形成用組成物をスピンコート法により前記基板上に塗布することを含む、
    請求項１６に記載のパターン製造方法。
  18. 前記下層膜形成用組成物を、前記基板上への適用の前に、１０～４０℃で保存することを含む、
    請求項１６または１７に記載のパターン製造方法。
  19. 前記硬化性組成物の前記下層膜上への適用を、インクジェット法により行う、
    請求項１６～１８のいずれか１項に記載のパターン製造方法。
  20. 請求項１６～１９のいずれか１項に記載の製造方法により得られたパターンを利用して、半導体素子を製造する、半導体素子の製造方法。
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