JP7201683B2 - 高さが制御されたカーボンナノチューブアレイを成長させる方法 - Google Patents

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Description

本出願は、カーボンナノチューブアレイに関する。
カーボンナノチューブは、炭素からなる円筒形のナノ構造体である。円筒形のナノ構造体は、単一の壁を有していてもよいし、または複数の同軸壁を有していてもよい。
カーボンナノチューブは、シリコンウエハまたはガラスなどの基板上に堆積された金属触媒を使用して、炭素リッチガス流中にて化学蒸着を含むいくつかの方法で調製できる。通常、触媒の密度が低いため、カーボンナノチューブは基板の表面に沿って成長する。カーボンナノチューブの合成のための触媒組成物が報告されている。特許文献１を参照されたい。しかしながら、ナノチューブの長さとカーボンナノチューブの整列は、基板全体にわたり大幅に異なる場合がある。
米国特許出願公開第２０１４／００５４５１３号明細書
したがって、長く均一な高さの高度に整列したカーボンナノチューブアレイを大量に形成する方法が必要である。
本開示の利点は、カーボンナノチューブアレイを製造するプロセスであって、担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）上でそのようなカーボンナノチューブアレイを製造することを含むプロセスであり、同プロセスは、約５ミクロン（５μｍ）を超える長さおよび約１００ナノメートル未満の直径を有するカーボンナノチューブを形成することができる。
これらの利点および他の利点は、少なくとも部分的に、カーボンナノチューブアレイを成長させる方法により達成できる。同方法は、剥離した層状鉱物を金属イオン水溶液に浸漬して、含浸した層状鉱物を生成することを含む。溶液は、鉄塩、コバルト塩、およびニッケル塩を含むことができ、そして、含浸した層状鉱物をか焼して、カーボンナノチューブアレイの成長に使用できる担持触媒を生成することができる。有利なことに、そのようなカーボンナノチューブアレイは長く、均一な高さであり、かつカーボンナノチューブは高度に整列されている。
本開示の実施形態は、金属イオン水溶液中の鉄とコバルトとのモル比が約２００：１～約１：５であり、金属イオン水溶液中の鉄とニッケルとのモル比が約２００：１～約１：５であり、金属イオン水溶液中のコバルトとニッケルとのモル比が約１０：１～約１：１０である、ものを含む。いくつかの実施形態において、鉄塩、コバルト塩および／またはニッケル塩は、硝酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸塩、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含むことができる。他の実施形態は、例えば、金属イオン水溶液が（ｉ）ＭｏもしくはＷの塩、またはそれらの組み合わせと、（ｉｉ）ＡｌもしくはＭｇの塩、またはそれらの組み合わせと、をさらに含むような、金属イオン水溶液がＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇおよびそれらの組み合わせの１つ以上の塩をさらに含む場合を含む。いくつかの実施形態において、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、および／またはＭｇの塩は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇの硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、フッ化物塩、硫酸塩またはそれらの任意の組み合わせから選択される。
本発明の方法の特定の態様を実施する際、同方法は、層状鉱物を酸化して剥離した層状鉱物を生成すること、および／または担持触媒からナノチューブアレイを分離すること、をさらに含み得る。いくつかの実施形態において、生成されたナノチューブアレイを分離することは、ＨＣｌおよび／またはＨＦなどの酸で洗浄して、それらを小板および触媒粒子から分離することを含む担持触媒からそれらを除去することにより達成できる。
本発明のさらなる利点は、本発明の好ましい実施形態のみが本発明の実施を企図する最良の形態の単なる例示として、示されかつ説明される、以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明から逸脱することなく、様々な明白な点で修正が可能である。したがって、図面および説明は、本質的に例示と見なされるべきであり、限定と見なされるべきではない。
本開示の少なくとも１つの実施形態の説明図である。 本開示の様々な実施形態に従う担持触媒１１８を使用して生成されたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。 本開示の様々な実施形態に従う担持触媒１１８を使用して生成されたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。 本開示の様々な実施形態に従う担持触媒１１８を使用して生成されたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。 本開示の様々な実施形態に従う担持触媒１１８を使用して生成されたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。 本開示の様々な実施形態に従う担持触媒１１８を使用して生成されたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。 本開示の様々な実施形態に従う担持触媒１１８を使用して生成されたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１２から得られた平均直径８ｎｍの生成したカーボンナノチューブの粒径分布分析を示すプロットである。 ＮＣＭ粒子上のＣＮＴコーティングによって形成された導電性ネットワークを示す走査型電子顕微鏡写真である。 異なるレートでの放電容量維持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）のプロットである。
以下の図は、実施形態の特定の態様を示すために含まれており、排他的な実施形態と見なされるべきではない。開示された主題は、本開示の利益を享受する当業者が想起するように、形態および機能において考慮すべき修正、変更、組み合わせ、および等価物が可能である。
本出願は、触媒を含む高さが制御されたカーボンナノチューブアレイおよびそれに関連する合成方法に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、剥離した層状鉱物に含浸されたＦｅ：Ｃｏ：Ｎｉの触媒粒子を使用して、カーボンナノチューブアレイを成長させる。触媒のＦｅ：Ｃｏ：Ｎｉモル比を使用して、アレイの高さ（つまり長さ）を制御できる。Ｍｏおよび／またはＷのイオン、およびＡｌおよび／またはＭｇのイオン、またはそれらの組み合わせの金属イオン水溶液を介した触媒への添加は、カーボンナノチューブアレイの成長、長さおよび収率を促進することができる。
図１は、本開示の少なくとも１つの実施形態の説明図である。支持されたカーボンナノチューブアレイ１２６を生成する方法１００は、層状鉱物１０２を剥離すること１０４から始めて、剥離した層状鉱物１０６を生成することができる。本明細書で使用される場合、「層状鉱物（ｌａｙｅｒｅｄ ｍｉｎｅｒａｌ）」という用語は、層状小板（ｌａｙｅｒｓ ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）１０８の微細構造を有する鉱物を指す。例示的な層状鉱物１０２には、限定されるものではないが、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、アルミナ、モンモリロナイト、カオリナイト、マイカなど、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。本明細書で使用される場合、層状鉱物に関連する「剥離する（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）」という用語および関連する用語は、例えば酸化または水和によって達成され得る小板１０８の間の間隔の拡大を指す。
いくつかの実施形態において、方法は、他の供給源から購入または入手できる場合、剥離した層状鉱物１０６から開始することができる。
剥離した層状鉱物１０６を金属イオン１１４とともに含浸することは、剥離した層状鉱物１０６を金属イオン水溶液に浸漬１１０して金属イオン含浸層状鉱物１１２を生成することにより達成することができる。金属イオン水溶液は、鉄、ニッケル、コバルトの金属塩を含むことができ、それぞれの相対モル比を調整することができる。例示的な金属塩は、限定されるものではないが、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）など、およびそれらの組み合わせを含み得る。
Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉのモル比は、鉄が最高のモル濃度（例えば、ＣｏまたはＮｉの最大２００倍である）になるようなものであることが好ましいが、場合によっては、Ｃｏおよび／またはＮｉは、Ｆｅモル濃度の５倍までになる場合がある。したがって、Ｆｅ：ＣｏまたはＦｅ：Ｎｉのモル比は、それぞれ独立して約２００：１～約１：５の範囲であり得る。Ｎｉに対するＣｏのモル濃度は、より類似していることが好ましく、約１０：１～１：１０の範囲のモル比を有することができる。本プロセスの特定の態様の実施において、金属イオン水溶液中の鉄の濃度は２７％～９４％の範囲であり、コバルトおよび／またはニッケルの濃度は２％～７３％の範囲である。
加えて、ＭｏもしくはＷの塩およびＡｌもしくはＭｇの塩あるいはそれらの組み合わせを含む他の金属イオンを金属イオン水溶液に含めることができる。Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよび／またはＡｌの塩の添加は、カーボンナノチューブアレイの成長、長さおよび収量を大いに促進すると思われる。そのような塩を使用すると、高さ（即ち、長さ）が１０ミクロン（１０μｍ）を超える、すなわち高さが約２０ミクロン（２０μｍ）、３０ミクロン（３０μｍ）、４０ミクロン（４０μｍ）および５０ミクロン（５０μｍ）を超えるカーボンナノチューブアレイの成長が生成され得ることが、促進され得る。加えて、本開示の触媒システムは、小径カーボンナノチューブを有利に形成することができ、例えば、ナノチューブアレイは、０．５ｎｍ～約３０ｎｍの間、および約０．５ｎｍ～約２０ｎｍの間の直径のような、約５０ｎｍ未満、３０ｎｍおよび約２０ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブを有することができる。
ＭｏもしくはＷのイオンは、より小さな触媒粒子および粒径の形成を促進し、活性部位の分布を改善し、それは、鉄、コバルト、およびニッケルの凝集を回避すると考えられている。したがって、本開示の一態様において、金属イオン水溶液は、鉄塩、コバルト塩、および／またはニッケル塩を含むことができ、さらに、（ｉ）ＭｏもしくはＷの塩またはそれらの組み合わせ、および（ｉｉ）ＡｌもしくはＭｇの塩またはそれらの組み合わせ、をさらに含み得る。
例示的なＭｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＭｇの塩には、限定されるものではないが、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇの硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、フッ化物塩、硫酸塩あるいはそれらの任意の組み合わせ、が含まれる。Ｍｎ、Ｙ、Ｌａの塩も同様に使用できる。特定の実施形態において、ＭｏもしくはＷのイオンは、最終触媒組成物中の重量パーセントとして、０．５～１０％の範囲であり得、ＭｇもしくはＡｌのイオンは、２～２０％の範囲であり得る。
金属イオン含浸層状鉱物１１２が生成されると、方法は、金属イオン含浸層状鉱物１１２をか焼すること１１６に進み、担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）１１８を生成することができる。担持触媒は、小板１０８上の触媒粒子１２０を含む。いくつかの実施形態において、か焼すること１１６は、例えば、約４００℃～約６００℃の酸素含有環境で数時間まで行うことができる。
金属イオン水溶液中の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケルのイオン、および存在する場合はＭｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇのイオンのモル比は、一般に、触媒粒子１２０のモル比に変換される（ｔｒａｎｓｌａｔｅｓ）。
次に、カーボンナノチューブアレイ１２６を成長させること１２２は、炭素含有ガス中で起こり、支持されたカーボンナノチューブアレイ１２４を生成することができる。一般に、カーボンナノチューブ１２８は、高さが５～１００μｍの範囲であり、かつ直径が約５０ｎｍ未満であり、小板１０８に対して非常に整列して垂直に成長する。
担持触媒１１８は顕微鏡スケールでの微粒子であるため、カーボンナノチューブアレイ１２６を成長させること１２２は、固定床反応器、移動固定床反応器（ｍｏｖｉｎｇ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）、流動床反応器などで起こり得る。さらに、担持触媒１１８の粒子状の性質により、方法１００をスケーリングして、担持カーボンナノチューブアレイ１２４のトン量産のための大量生産を可能にする。
例示的な炭素含有ガスには、限定されるものではないが、メタン、エチレン、アセチレンなど、およびそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。
成長１２２中の反応温度は、約６５０℃～約７５０℃の範囲であり得る。
いくつかの実施形態において、成長１２２の前および／または後に、ガス環境は不活性であり得る（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）。場合によっては、成長１２２中に、不活性ガスを炭素含有ガスと組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態において、成長１２２中および／または成長１２２前に、水素ガスを使用して、酸化物から金属に触媒を還元することができる。成長１２２中に使用される場合、ガス中の炭素と水素のモル比は１：０．１～１：０．０１であり得る。成長１２２の前に水素が使用される場合、不活性ガスはキャリアガスとして使用されてもよい。
カーボンナノチューブアレイ１２６は、担持触媒１２０から分離することができる。生成したナノチューブアレイを分離することは、ＨＣｌおよび／またはＨＦなどの酸で洗浄して小板１０８からそれらを除去し、ナノチューブ１２８から触媒１２０を除去することにより達成することができる。酸洗浄液を加熱して、担持触媒の除去をさらに促進することができる。次に、得られたカーボンナノチューブを水で洗浄し、乾燥させることができる。本開示の方法に従って生成されたカーボンナノチューブは、電池、燃料電池、スーパーキャパシタ、導電性プラスチック、電界放出トランジスタ、太陽電池、および生物医学デバイスに及ぶ用途に使用することができる。
特に明記しない限り、本明細書および関連する請求項で使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されるべきである。したがって、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得られることが求められる所望の特性に応じて変更し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法（ｒｏｕｎｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。
本明細書に開示される本発明の実施形態を組み込む１つ以上の例示的な実施形態が本明細書に提示される。本願において、明確にする目的にて、物理的な実装のすべての機能が説明または表示されてはいない。本発明の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、システム関連、ビジネス関連、政府関連およびその他の制約事項などの開発者の目標（そして、それらは実装によって、そしてまた時々変化するものである）を達成するために、多くの実装固有の決定を行わなければならないことが理解される。開発者の努力は時間のかかるものであるかもしれないが、それでも、そのような努力は、当業者にとって本開示の恩恵を受ける日常的な仕事であろう。
組成物および方法は、様々な構成要素またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という観点から本明細書に記載されているが、同組成物および方法は、様々な構成要素およびステップから「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできる。
本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましいまたは代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。本発明の範囲を制限または定義するものとして、決して以下の実施例を読むべきではない。
実施例１、層状鉱物を剥離すること：バーミキュライト５０ｇを、撹拌しながら３０％を超える（ｏｖｅｒ）過酸化水素にて６０℃で２時間処理した。次に、０．５Ｍ硫酸の１０ｍＬをサンプルに加え、１時間還流して、酸化された剥離バーミキュライトを生成した。完了すると、バーミキュライトを、中性の濾液が生成されるまで蒸留水で繰り返し洗浄した。次に、バーミキュライトを蒸留水に懸濁し、２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上清を静かに移し（ｄｅｃａｎｔｅｄ）、酸化された剥離バーミキュライトを乾燥させた。
実施例２、担持触媒の調製。３９．６ｇ Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２９ｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．２９ｇ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および５．１３ｇ Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍＬの脱イオン水に溶解し、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉのモル比が１００：１：１の硝酸塩水溶液を生成した。次に、１００ｇの酸化剥離バーミキュライトを硝酸塩水溶液に添加し、１２０℃で１０時間浸漬して含浸バーミキュライトを生成した。次いで、含浸バーミキュライトを４００℃で２時間か焼して、本開示の担持触媒を生成した。
実施例３、カーボンナノチューブアレイの合成。実施例２で生成した担持触媒１ｇを固定床反応器に加えた。窒素と水素の混合物中で、反応器を７００℃の反応温度に加熱した。次に、担持触媒を反応温度で１時間エチレンに暴露し、最後に窒素雰囲気下で室温まで冷却した。得られたカーボンナノチューブアレイは、高さが約１０ミクロン（１０μｍ）であった。図２は、得られたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。
実施例４、担持触媒の調製。３９．６ｇ Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、０．２９ｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．２９ｇ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０．２ｇ （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、および５．１３ｇ Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍＬの脱イオン水に溶解して、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉのモル比が１００：１：１の硝酸塩水溶液を生成した。１００ｇの酸化剥離バーミキュライトを硝酸塩水溶液に添加し、１２０℃で１０時間浸漬して含浸バーミキュライトを生成した。次いで、含浸バーミキュライトを４００℃で２時間か焼して、本開示の担持触媒を生成した。
実施例５、カーボンナノチューブアレイの合成。実施例４で生成した担持触媒１ｇを固定床反応器に加えた。窒素と水素の混合物中で、反応器を７００℃の反応温度に加熱した。次に、担持触媒を反応温度で１時間エチレンに暴露し、最後に窒素雰囲気下で室温まで冷却した。得られたカーボンナノチューブアレイは、高さが約３０ミクロン（３０μｍ）であった。図３は、得られたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。
実施例６、担持触媒の調製。２４．２ｇ Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、８．７３ｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２．９１ｇ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３７．７ｇ （ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、および５．１３ｇ Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍＬの脱イオン水に溶解し、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉモル比が６：３：１の硝酸塩水溶液を生成した。１００ｇの酸化剥離バーミキュライトを硝酸塩水溶液に添加し、１２０℃で１０時間浸漬して含浸バーミキュライトを生成した。次いで、含浸バーミキュライトを４００℃で２時間か焼して、本開示の担持触媒を生成した。
実施例７、カーボンナノチューブアレイの合成。実施例６で生成した担持触媒１ｇを移動床反応器に加えた。窒素と水素の混合物中で、反応器を７００℃の反応温度に加熱した。次に、担持触媒を反応温度で１時間エチレンに暴露し、最後に窒素雰囲気下で室温まで冷却した。得られたカーボンナノチューブアレイは、高さが約４０ミクロン（４０μｍ）であった。図４は、得られたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。
実施例８、担持触媒の調製。２４．２ｇ Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、２．９１ｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、８．７３ｇ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、３７．７ｇ （ＮＨ４）６Ｗ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏおよび７．５ｇ Ａｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４０ｍＬの脱イオン水に溶解して、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉのモル比が２：１：４．３の硝酸塩水溶液を生成した。１００ｇの酸化剥離バーミキュライトを硝酸塩水溶液に添加し、１２０℃で１０時間浸漬して含浸バーミキュライトを生成した。次いで、含浸バーミキュライトを４５０℃で２時間か焼して、本開示の担持触媒を生成した。
実施例９、カーボンナノチューブアレイの合成。実施例８で生成した担持触媒１ｇを移動床反応器に加えた。窒素と水素の混合物中で、反応器を７００℃の反応温度に加熱した。次に、担持触媒を反応温度で１時間エチレンに暴露し、最後に窒素雰囲気下で室温まで冷却した。得られたカーボンナノチューブアレイは、高さが約５０ミクロン（５０μｍ）であった。図５は、得られたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。
実施例１０、担持触媒の調製。３２．３ｇ Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、２．９１ｇ Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２．９１ｇ Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０．２ｇ （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏおよび７．５ｇ Ａｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４０ｍＬの脱イオン水に溶解して、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉのモル比が８：１：１の硝酸塩水溶液を生成した。１００ｇの酸化剥離バーミキュライトを硝酸塩水溶液に添加し、１２０℃で１０時間浸漬して含浸バーミキュライトを生成した。次いで、含浸バーミキュライトを４５０℃で２時間か焼して、本開示の担持触媒を生成した。
実施例１１、カーボンナノチューブアレイの合成。実施例１０で生成した担持触媒１ｇを移動床反応器に加えた。窒素と水素の混合物中で、反応器を７００℃の反応温度に加熱した。次に、担持触媒を反応温度で１時間エチレンに暴露し、最後に窒素雰囲気下で室温まで冷却した。得られたカーボンナノチューブアレイは、高さが約６０ミクロン（６０μｍ）であった。図６は、得られたカーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡写真である。
実施例１２、支持小板および触媒を除去するための酸洗浄。実施例５のカーボンナノチューブアレイの２０ｇを、ポリプロピレン容器中で１０％ＨＦおよび１０％ＨＣｌを含む３００ｇの酸溶液に加え、８０℃に加熱した。２時間浸漬した後に、溶液のｐＨが６を超えるまでアレイを精製水で洗浄した。次に、遠心分離によって大部分の水分を除去し、次いで、１２０℃のオーブンで８時間乾燥させた。得られたカーボンナノチューブ粉末を調べて、１．３５％の灰分を有することがわかったが、実施例５のカーボンナノチューブアレイは１０．１％の灰分を有していた。図７は、得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。図８は、得られたカーボンナノチューブの粒径分布分析であり、８ｎｍの平均径を備えていた。
実施例１３、カーボンナノチューブの分散。１リットルのビーカー内で、５グラムのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を５００グラムのｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、実施例１２のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の２０グラムを溶液に入れた。最終的なナノチューブ含有量は４％で、ＣＮＴ／ＰＶＰの比率は４／１であった。１時間撹拌した後、混合物をコロイドミルに移し、３０００ＲＰＭの速度で粉砕した。評価のために、３０分ごとにテストサンプルを取り出した。粘度は各サンプルについてブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で測定した。ヘグマンスケールの読み取り値を同時に取得し、図示した。１８０分間粉砕した後に最大の分散が観察された。このペーストの細かさ（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）は、１２０分間の粉砕後に１０マイクロメートルより良好に（ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ）達した。
実施例１４、リチウムイオン電池カソードへの導電性添加剤。実施例１３の分散したカーボンナノチューブペーストを使用して、リチウムイオンカソード電極を作製した。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２混合金属酸化物（ＮＣＭ）をカソード材料として使用した。ＮＣＭ、カーボンナノチューブ、ＰＶＰ、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むカソードスラリーは、高速ミキサーで適切な量のＮＣＭ、カーボンナノチューブペーストおよびＰＶＤＦをｎ－メチルピロリドンと混合することにより調製した。そのようなスラリーのコーティングは、ドクターブレードを使用してＡｌ箔上に行われ、その後乾燥および圧縮された。図９は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されたＮＣＭ粒子上のＣＮＴコーティングによって形成された導電性ネットワークを示している。
比較として、ＣＮＴに代えて、Ｓｕｐｅｒ－Ｐカーボンブラック（ＣＢ）を使用して前述と同様の方法で電極を調製した。２つの電池電極の組成とバルク抵抗率を次の表にまとめた。明らかに、ＣＮＴ添加電極は、同じ濃度のカーボンブラック改質サンプルよりもはるかに低いバルク抵抗率を有している。表１に、カーボンナノチューブとカーボンブラックの両方の組成と電極体積抵抗率（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す。
Figure 0007201683000001
実施例１５、カーボンナノチューブ含有Ｌｉイオン電池の性能。実施例１４のカーボンナノチューブ含有カソード電極およびアノードとしてのリチウム箔を使用して、リチウムイオンコイン電池を作製した。比較として、別のグレードのカーボンナノチューブであるＦＴ９１００を、実施例１３で記載した方法と同様の方法で分散させた。表１に、両方のグレードのカーボンナノチューブの組成と電極体積抵抗率とを示す。容量とサイクル寿命は２５℃で評価した。異なるレートでの充電と放電のサイクルを図１０に示した。ＣＮＴ改質電池は、充電容量と安定性の点で優れた性能を示した。
したがって、本発明は、言及された目的および利点、ならびに本発明に固有の目的および利点を達成するようにうまく適合されている。本発明は、本明細書の教示の利益を享受する当業者にとって明らかなように、異なるが同等の方法で修正および実施することができるので、上記に開示された特定の実施形態は例示にすぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されている場合以外に、本明細書に示されている構造または設計の詳細に対する制限は意図されていない。したがって、上記で開示された特定の例示的な実施形態は、変更する、組み合わせる、または修正することができ、そのような変形例の全ては本発明の範囲および精神内にあると見なされることは明らかである。本明細書に例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されない要素および／または本明細書に開示される任意の要素が存在しなくても適切に実施され得る。組成物および方法は、さまざまな構成要素またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で説明されているが、組成物および方法はさまざまな構成要素およびステップ「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」または「のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできる。上記で開示されたすべての数値と範囲は、幾分変更されてもよい。下限と上限のある数値範囲が開示される場合はいつでも、その範囲内に入る任意の数および任意の含まれる範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書に開示される値の全ての範囲（「約ａから約ｂまで」または同等に「約ａからｂまで」または同等に「約ａ～ｂから」の形式）は、より広い範囲の値内に包含される全ての数および範囲を示すものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲の用語は、特許権者によって明示的かつ明確に定義されていない限り、それらの単純で通常の意味を有している。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書では、それが導入する要素の１つまたは複数を意味するものと定義される。

Claims (9)

  1. カーボンナノチューブアレイを成長させる方法であって、前記方法は、
    層状鉱物を酸化して剥離した層状鉱物を生成することと、
    鉄塩、コバルト塩、およびニッケル塩を含む金属イオン水溶液に前記剥離した層状鉱物を浸漬して含浸層状鉱物を生成することと、
    前記含浸層状鉱物をか焼して、担持触媒を生成することと、
    前記担持触媒上でカーボンナノチューブアレイを成長させることと、
    を含む方法。
  2. 前記金属イオン水溶液中の鉄とコバルトとのモル比は約２００：１～約１：５であり、前記金属イオン水溶液中の鉄とニッケルとのモル比は約２００：１～約１：５であり、前記金属イオン水溶液中のコバルトとニッケルとのモル比は約１０：１～約１：１０である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属イオン水溶液が、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇおよびそれらの組み合わせのうちの１つ以上の塩をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 金属イオン水溶液が、（ｉ）ＭｏもしくはＷの塩またはそれらの組み合わせ、および（ｉｉ）ＡｌもしくはＭｇの塩またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  5. 前記鉄塩が、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、およびそれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  6. 前記コバルト塩が、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  7. 前記ニッケル塩が、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、およびそれらの任意の組み合わせ、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
  8. Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇの１つ以上の塩が、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇの硝酸塩、塩化物塩、臭化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、またはそれらの任意の組み合わせ、から選択される、請求項３に記載の方法。
  9. 請求項１または請求項２に記載の方法は、
    担持触媒からナノチューブアレイを分離することをさらに含む、方法。
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