JP7202121B2 - Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材およびその製造方法並びに導電ばね部材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材およびその製造方法、並びに前記板材を用いた導電ばね部材に関する。

Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金は、Ｎｉ－Ａｌ系の析出物により高強度化が可能であり、また、銅合金のなかでも銅の色味が薄い金属外観を呈する。この銅合金は、リードフレーム、コネクタなどの導電ばね部材や非磁性高強度部材として有用である。

コネクタなどの導電ばね部材は、通常、曲げ加工を含む加工工程によって製造される。したがって、高性能で寸法精度の高い導電ばね部材を得るための素材である銅合金板材には、高強度であり、かつ曲げ加工性に優れること、すなわち「強度－曲げ加工性バランス」に優れることが要求される。また、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の場合、強度向上に有効なＮｉの含有量を増やしていくと、次第に白色の金属外観を呈するようになる。Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金も、他の一般的な銅合金と同様、高湿環境に曝されると変色することがあるが、白色調の表面外観を重視する用途では美麗な白色調が損なわれないよう、耐変色性に優れることも重要となる。

これまでに、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の高強度特性を活かしながら、他の諸特性（導電性、加工性、疲労特性、応力緩和特性など）を改善する検討が種々行われてきた。
例えば、特許文献１には、所定量のＳｉを含有するＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７００～１０２０℃での溶体化処理と４００～６５０℃での時効処理を施す工程により、Ｓｉを含むγ’相を平均粒径１００ｎｍ以下で析出させることにより、高強度、加工性、高導電性に優れる材料を得る技術が開示されている。ただし、その加工性については「冷間加工性は、温度２０℃において実施する圧延の場合は、焼鈍せずに割れなく圧延できる最大の厚さ減少率で定義し、」と記載されており（段落００１７）、曲げ加工性を改善する手法の開示はない。曲げ加工と冷間圧延とでは変形挙動が異なる。上記の工程では曲げ加工性の改善は難しい。また、耐変色性の改善についても記載はない。

特許文献２には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、８２０～９２０℃での溶体化処理、４００～６００℃での時効処理および３８０～７００℃でのテンションアニールを施す工程により、Ｎｉ－Ａｌ系金属間化合物を微細析出した組織とし、強度、曲げ加工性等の諸特性を向上させる技術が開示されている。ただし、対象としている合金はＮｉ含有量が６～１２質量％と低いものである。Ｎｉ含有量がそれより高く白色調の外観を呈する組成域において、優れた強度－曲げ加工性バランスと耐変色性を両立させる手法については何ら教示されない。

特許文献３には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７００℃以上での溶体化処理、２００～４００℃での時効処理、１０％以上の冷間圧延、および３００～６００℃での熱処理を施す工程により、強度および曲げ加工性の良好な板材を得る技術が開示されている。しかし、発明者らの調査によると、この文献に具体的に示されている合金はＮｉ含有量が低く、耐変色性が不十分である。また、耐変色性を確保するためにＮｉおよびＡｌの含有量を十分に高めた合金組成にした場合、この文献に開示の製造工程では曲げ加工性の改善は難しくなる。

特許文献４には、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、７５０～９５０℃での溶体化処理、必要に応じて３００～５５０℃での時効処理、３０～９０％の冷間圧延、３００～６００℃での時効処理を施す工程により、強度、弾性、電気伝導性、成形加工性、耐応力緩和特性に優れた板材を得る技術が開示されている。しかし、この手法では引張強さ９００ＭＰａ以上、あるいは更に１０００ＭＰａ以上の強度レベルを実現することができない。また、耐変色性の改善手法についても特許文献４には教示がない。

国際公開第２０１２／０８１５７３号 特開平６－１２８７０８号公報 特開平１－１４９９４６号公報 特開平５－３２０７９０号公報

最近ではコネクタなどの導電ばね部材の小型化に伴い、それに用いる素材である板材にも薄肉化の要求が高まっており、従来にも増して素材の高強度化が重要となっている。コネクタ等は曲げ加工を施して製造されるのが一般的である。通常、強度と曲げ加工性は相反する特性であるが、昨今の小型化ニーズに適応するためには、高強度化を実現しつつ、かつ良好な曲げ加工性を維持させる必要がある。十分な曲げ加工性を確保することは、高強度化を図った銅合金板材において、必ずしも容易ではない。

一方、Ｎｉ含有量が比較的高い組成領域（約１０質量％以上）のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金は、前述のように白色調の金属外観を呈することから、そのような色調が望まれる用途では、例えば従来の鉄系材料を導電性の良い銅合金に置き換えることができるなどのメリットがあり、有用である。ただし、白色調の金属外観を呈するが故に、使用環境下での耐変色性についても重要となってくる。耐変色性が良好な組成域で高強度化と曲げ加工性の両立を図る手法は、確立されていないのが現状である。

本発明は、白色調の金属外観を呈する組成域のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、「強度－曲げ加工性バランス」に優れ、かつ耐変色性に優れる板材を提供することを目的とする。

発明者らの研究によれば、以下のことがわかった。
（ａ）白色調の金属外観を呈する組成域（例えばＮｉ含有量が１２.０質量％を超える組成）のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において耐変色性を向上させるためには、Ｎｉ含有量の増大に応じてＡｌ含有量も増大させる必要がある。
（ｂ）そのようなＮｉ含有量が高くＡｌ含有量も比較的高い組成のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、曲げ加工性を改善するためには、粒子径が２０～１００ｎｍである「微細第二相粒子」の存在量が多い金属組織とすることが極めて有効である。
（ｃ）上記「微細第二相粒子」は強度向上にも寄与する。したがって、上記「微細第二相粒子」の存在量が十分に多い組織状態とすることが、優れた「強度－曲げ加工性バランス」を実現するために重要である。
（ｄ）上記「微細第二相粒子」の存在量が十分に多い組織状態は、溶体化処理後に６７０～９００℃で１０～３００秒保持する高温短時間の第１時効処理と、４００～６２０℃で０.５～７５時間保持する低温長時間の第２時効処理を施すことによって得られる。
本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

本明細書では以下の発明を開示する。
［１］質量％で、Ｎｉ：１２.０％超え３０.０％以下、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成を有し、板面（圧延面）に平行な観察面において、下記（Ａ）に定義される粒子径Ｄ_Mが２０～１００ｎｍである微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０⁷個／ｍｍ²以上である金属組織を有する銅合金板材。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
（Ａ）ある第二相粒子について、粒子を取り囲む最小円の直径（ｎｍ）を「長径」、粒子の輪郭内に包含される最大円の直径（ｎｍ）を「短径」と呼ぶとき、（長径＋短径）／２で表される値をその粒子の粒子径Ｄ_Mとする。
［２］ 下記（Ｂ）に定義される板厚方向の平均結晶粒径が５０.０μｍ以下である、上記［１］に記載の銅合金板材。
（Ｂ）圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）を観察した光学顕微鏡画像上に、板厚方向の直線を無作為に引き、その直線によって切断される結晶粒の平均切断長を板厚方向の平均結晶粒径とする。ただし、１つまたは複数の観察視野中に、同一結晶粒を重複して切断しない複数の直線を無作為に設定し、複数の直線によって切断される結晶粒の総数が１００個以上となるようにする。
［３］板面（圧延面）に平行な観察面において、長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が５.０×１０³個／ｍｍ²以下である、上記［１］または［２］に記載の銅合金板材。
［４］圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の銅合金板材。
［５］質量％で、Ｎｉ：１２.０％超え３０.０％以下、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、１０００～１１５０℃で加熱する工程（鋳片加熱工程）、
９５０℃以上での圧延率が６５％以上となり、最終パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を施す工程（熱間圧延工程）、
圧延率８０％以上の冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程）、
９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持する熱処理を施す工程（溶体化処理工程）、
圧延率５０％以下の範囲で冷間圧延を施す工程（仕上冷間圧延工程）、
６７０～９００℃で１０～３００秒保持する熱処理を施す工程（第１時効処理工程）、
４００～６２０℃で０.５～７５時間保持する熱処理を施す工程（第２時効処理工程）、
を上記の順に行うことにより、板面（圧延面）に平行な観察面において、下記（Ａ）に定義される粒子径Ｄ_Mが２０～１００ｎｍである微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０⁷個／ｍｍ²以上である金属組織を得る、銅合金板材の製造方法。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
（Ａ）ある第二相粒子について、粒子を取り囲む最小円の直径（ｎｍ）を「長径」、粒子の輪郭内に包含される最大円の直径（ｎｍ）を「短径」と呼ぶとき、（長径＋短径）／２で表される値をその粒子の粒子径Ｄ_Mとする。
［６］上記［５］に記載の製造方法において、仕上冷間圧延工程を行わず、溶体化処理工程によって得られた材料を第１時効処理工程に供する、銅合金板材の製造方法。
［７］上記［１］～［４］のいずれかに記載の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材。

〔微細第二相粒子の個数密度の求め方〕
板面（圧延面）を下記条件で電解研磨して、観察面を作製する。
・電解液：リン酸４０質量％、純水６０質量％のリン酸水溶液
・液温：２０℃
・電圧：２０Ｖ
・電解時間：１５秒
得られた観察面について、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により倍率１５万倍で領域が重複しない１０以上の無作為に選んだ視野を観察し、各視野の観察画像において、粒子の輪郭全体が見えている粒子のうち上記（Ａ）に従う粒子径Ｄ_Mが２０～１００ｎｍである第二相粒子の数をカウントし、観察した全視野での前記カウント数の合計Ｎ_TOTALを観察視野の総面積で除した値を、１ｍｍ²あたりの個数に換算し、これを微細第二相粒子の個数密度（個／ｍｍ²）とする。

〔粗大第二相粒子の個数密度の求め方〕
板面（圧延面）を電解研磨してＣｕ素地のみを溶解させて、第二相粒子を露出させた観察面を調製し、その観察面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、ＳＥＭ画像上に観測される長径５.０μｍ以上の第二相粒子の総個数を観察総面積（ｍｍ²）で除した値を、粗大第二相粒子の粒子個数密度（個／ｍｍ²）とする。観察総面積は、無作為に設定した重複しない複数の観察視野により合計０.１ｍｍ²以上とする。観察視野から一部がはみ出している第二相粒子は、観察視野内に現れている部分の長径が５.０μｍ以上であればカウント対象とする。

ある板厚ｔ₀（ｍｍ）からある板厚ｔ₁（ｍｍ）までの圧延率は、下記（２）式により求まる。
圧延率（％）＝（ｔ₀－ｔ₁）／ｔ₀×１００ …（２）

本発明によれば、白色調の金属外観を呈する組成域のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の板材において、「強度－曲げ加工性バランス」に優れ、かつ耐変色性に優れるものが提供可能となった。

実施例１で得られた板材について微細第二相粒子を倍率１５万倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）写真。

〔化学組成〕
本発明では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象とする。以下、合金成分に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｎｉは、ＣｕとともにＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金のマトリックス（金属素地）を構成する主要な元素である。また、合金中のＮｉの一部はＡｌと結合して第２相（Ｎｉ－Ａｌ系析出相）の粒子を形成し、強度および曲げ加工性の向上に寄与する。Ｎｉ含有量の増大に伴って、他の一般的な銅合金と比べ白色調の金属外観を呈するようになる。ただし、他の銅合金と同様、高湿環境に曝されると金属表面に薄い酸化皮膜が形成され、外観として判る程度に変色することがある。その場合、美麗な白色外観が損なわれる。発明者らの検討によれば、特に耐変色性を重視する場合、Ｎｉ含有量を１２.０％より高くし、かつＡｌ含有量を後述のように確保することが極めて有効であることがわかった。したがって、本発明では１２.０％を超えるＮｉ含有量のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象とする。１５.０％以上のＮｉ含有量とすることがより効果的である。一方、Ｎｉ含有量が多くなると熱間加工性が悪くなる。Ｎｉ含有量は３０.０％以下に制限され、２５.０％以下に管理してもよい。また、Ｎｉ含有量を１８.０％以上２２.０％以下としてもよい。

Ａｌは、Ｎｉ－Ａｌ系析出物を形成する元素である。Ａｌ含有量が少なすぎると強度向上が不十分となる。また、Ｎｉ含有量の増加に伴ってＡｌ含有量も増加させることによって、耐変色性を改善することができる。種々検討の結果、Ａｌ含有量は１.８０％以上とし、かつ下記（１）式を満たすようにＡｌを含有させる必要がある。下記（１）’式を満たすことがより好ましい。
Ｎｉ／Ａｌ≦１５.００ …（１）
Ｎｉ／Ａｌ≦１１.００ …（１）’
ここで、（１）式、（１）’式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
一方、Ａｌ含有量が過大になると熱間加工性が悪くなる。Ａｌ含有量は６.５０％以下に制限される。

その他の元素として、必要に応じてＭｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等を含有させることができる。これらの元素の含有量範囲は、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％である。また、これら任意添加元素の総量は２.０％以下とすることが望ましく、１.０％以下とすることがより望ましい。

〔微細第二相粒子の個数密度〕
本明細書では、下記（Ａ）に従う粒子径Ｄ_Mが２０～１００ｎｍである第二相粒子を「微細第二相粒子」と呼んでいる。また、微細第二相粒子よりも更に粒子径の小さい第二相粒子を「極微細第二相粒子」と言うことがある。
（Ａ）ある第二相粒子について、粒子を取り囲む最小円の直径（ｎｍ）を「長径」、粒子の輪郭内に包含される最大円の直径（ｎｍ）を「短径」と呼ぶとき、（長径＋短径）／２で表される値をその粒子の粒子径Ｄ_Mとする。

微細第二相粒子は、主としてＮｉ₃Ａｌで構成されるＮｉ－Ａｌ系析出相である。発明者らの検討によれば、Ｎｉ含有量が高く、かつ耐変色性に優れる組成域のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金において、曲げ加工性を向上させるためには、「微細第二相粒子」の存在量を多くすることが極めて有効であることがわかった。そのメカニズムについては現時点で未解明であるが、詳細な実験の結果、上記（Ａ）に従う粒子径Ｄ_Mが２０～１００ｎｍである微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０⁷個／ｍｍ²以上である金属組織とすることによって、上記組成域でのＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材の曲げ加工性を安定して向上させることができる。

一方、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の強度向上には「微細第二相粒子」と、それより粒子径の小さい「極微細第二相粒子」の両者が寄与するものと考えられる。ただし、発明者らの調査によれば、「微細第二相粒子」の存在量が、曲げ加工性の改善効果を十分に得られる程度にまで多くなっている組織状態が得られているときには、必ず強度レベルも十分に高くなっていることがわかった。したがって、微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０⁷個／ｍｍ²以上である組織状態とすることによって、優れた「強度－曲げ加工性バランス」、具体的には圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上あるいは更に１０００ＭＰａ以上の高強度と、９０°Ｗ曲げ試験において割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔが１.５以下である曲げ加工性を両立させることが可能になる。微細第二相粒子の個数密度が２.０×１０⁷個／ｍｍ²以上であることがより好ましい。その個数密度の上限については特に規定する必要はないが、例えば４０.０×１０⁷個／ｍｍ²以下の範囲で調整すればよい。

〔粗大第二相粒子の個数密度〕
長径（粒子を取り囲む最小円の直径）が５.０μｍ以上の第二相粒子を本明細書では「粗大第二相粒子」と呼ぶ。粗大第二相粒子はＮｉ－Ａｌ系の金属間化合物を主体とするものであることから、粗大第二相粒子の存在量が多い金属組織である場合は、本発明において重要である微細第二相粒子の析出に必要なＮｉ、Ａｌが粗大第二相粒子として多量に消費されている。したがって、粗大第二相粒子の存在量が多いと、微細第二相粒子の存在量を十分に確保することが難しくなる。また、粗大第二相粒子は曲げ加工性にも悪影響を及ぼすことがある。種々検討の結果、板面（圧延面）に平行な観察面において、長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が５.０×１０³個／ｍｍ²以下に抑えられていることが好ましい。なお、上述の化学組成範囲において、微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０⁷個／ｍｍ²以上である板材を得るための後述の製造方法に従えば、粗大第二相粒子の個数密度を５.０×１０³個／ｍｍ²以下に調整することができる。

〔強度〕
小型化が要求される導電ばね部材への適用を考慮すると、圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上であることが望ましい。１０００ＭＰａより高い引張強さであることがより好ましく、１１００ＭＰａ以上の引張強さに調整することもできる。過剰な高強度化は、冷間圧延工程での負荷の増大を伴い、生産性低下を招く。また、良好な「強度－曲げ加工性バランス」を維持するうえでも不利となる。圧延方向の引張強さが１３００ＭＰａ以下となる範囲で強度レベルを調整することが好ましい。また、板面のビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９に基づく硬さ記号ＨＶ１００において、２７０ＨＶ以上であることが好ましく、３００ＨＶ以上であることがより好ましい。上述の過剰な高強度化による弊害を考慮すると、４００ＨＶ以下の範囲で調整すればよい。

〔平均結晶粒径〕
圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）における板厚方向の平均結晶粒径が小さいことも、良好な「強度－曲げ加工性バランス」を実現する上で有利となる。具体的には下記（Ｂ）により定義される平均結晶粒径が５０.０μｍ以下である組織状態であることが望ましい。
（Ｂ）圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）を観察した光学顕微鏡画像上に、板厚方向の直線を無作為に引き、その直線によって切断される結晶粒の平均切断長を板厚方向の平均結晶粒径とする。ただし、１つまたは複数の観察視野中に、同一結晶粒を重複して切断しない複数の直線を無作為に設定し、複数の直線によって切断される結晶粒の総数が１００個以上となるようにする。

〔製造方法〕
以上説明した銅合金板材は、例えば以下のような製造工程により作ることができる。
溶解・鋳造→鋳片加熱→熱間圧延→冷間圧延→（中間焼鈍→冷間圧延）→溶体化処理→（仕上冷間圧延）→第１時効処理→第２時効処理
なお、上記工程中には記載していないが、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、各熱処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。

〔溶解・鋳造〕
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。

〔鋳片加熱〕
鋳片を１０００～１１５０℃で加熱保持する。この加熱は熱間圧延時の鋳片加熱工程を利用して実施することができる。一般的にＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の鋳片加熱は９５０℃以下の温度で行われており、諸特性が良好な高強度材を得る上で、それより高温で加熱する必要性は生じていなかった。しかし、本発明ではＮｉおよびＡｌの含有量が高い組成域において良好な「強度－曲げ加工性バランス」を実現させるために、微細第二相粒子の存在量を十分に確保する必要がある。そのためには、鋳片を上記の高温に加熱することにより、鋳造組織中に存在する粗大な第二相をできるだけ固溶させておくことが有効となる。１１５０℃を超えると鋳造組織中の融点が低い部分が脆弱となり、熱間圧延で割れが生じる恐れがある。上記温度範囲での加熱保持時間は２時間以上とすることがより効果的である。経済性を考慮し、上記温度域での鋳片加熱時間は５時間以下の範囲で設定することが望ましい。

〔熱間圧延〕
熱間圧延では、Ｃｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の一般的な熱間圧延温度よりも高めの温度で十分な圧延率を稼ぐことが重要である。具体的には、９５０℃以上の温度域での圧延率を６５％以上とし、最終パスの圧延温度を８００℃以上とする。各圧延パスの温度は、その圧延パスでワークロールから出た直後の材料の表面温度によって表すことができる。「９５０℃以上の温度域での圧延率」は、熱間圧延前の板厚をｔ₀（ｍｍ）とし、圧延温度が９５０℃以上である最後の圧延パスによって得られた板厚をｔ₁（ｍｍ）として、これらを下記（２）式に代入することによって定まる。
圧延率（％）＝（ｔ₀－ｔ₁）／ｔ₀×１００ …（２）

上記の条件に従い高温で十分な圧延率を稼ぐことにより鋳造組織に起因する粗大なＮｉ－Ａｌ系第二相の分解が促進され、最終パスの圧延温度を８００℃以上とすることにより熱間圧延後の冷却過程で第二相の析出を抑えることができる。その結果、溶体化処理工程での加熱保持時間を比較的短くしても、第二相を十分に固溶化することができる。トータルの熱間圧延率は例えば７０～９７％とすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷することが好ましい。

〔冷間圧延〕
溶体化処理の前に、冷間圧延を施し、板厚を調整しておく。必要に応じて「中間焼鈍→冷間圧延」の工程を１回または複数回加えてもよい。溶体化処理前に行う冷間圧延での圧延率（中間焼鈍を行う場合は最後の中間焼鈍後の冷間圧延での圧延率）は例えば８０％以上とすることができる。圧延率の上限は、ミルの能力に応じて、例えば９９.５％以下の範囲で設定すればよい。

〔溶体化処理〕
溶体化処理は、時効処理前にＮｉ－Ａｌ系の第二相を十分に固溶させること（溶体化）が主目的である。本発明では一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の溶体化処理温度（８００～９００℃程度）よりも高温に加熱する。具体的には、９５０～１１００℃の温度域に材料が保持される時間を３０～３６０秒とする。このような高温域に加熱すると、保持時間が上記のように短くても、第二相を十分に固溶させることができる。ただし、上述の鋳片加熱工程で鋳造組織中の粗大な第二相の消失化を図っておくことが必要である。また、発明者らの研究によれば、本発明で対象とするようなＮｉ、Ａｌの含有量が高い化学組成のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金では、十分に溶体化させた組織状態としてあれば、従来一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の溶体化処理温度域と重なる７００～９００℃の温度でも、第二相粒子の析出が結晶粒内で起こり（後述の第１時効処理）、この現象を利用することにより最終的に微細第二相粒子の存在量を増大させることが可能になることがわかった。したがって、９５０℃以上での高温の溶体化処理は、本発明で対象とする化学組成のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材の「強度－曲げ加工性バランス」を向上させるために極めて有効である。

材料温度が９５０℃に届かない場合や、９５０℃以上での保持時間が３０秒に満たない場合は、第１時効処理による析出挙動を有効に利用することが難しくなり、微細第二相粒子の存在量を安定して上記所望の量に調整することができない。材料温度が１１００℃を超える場合や、９５０℃以上での保持時間が３６０秒を超える場合は、結晶粒の粗大化を招く恐れがあり、好ましくない。

溶体化処理後に仕上冷間圧延を省略する場合には、後述の第１時効処理を溶体化処理の冷却過程で行うこともできるが、溶体化処理後に常温付近まで冷却する場合は、例えば９００℃から３００℃までの平均冷却速度が１００℃／ｓ以上となるように急冷することが好ましい。

〔仕上冷間圧延〕
板厚調整や、時効析出の駆動力となる格子歪を付与する目的などから、必要に応じて溶体化処理後の段階で最終的な冷間圧延を施すことができる。ただし、この冷間圧延では、圧延率が大きすぎると、時効処理時に結晶粒内で析出物の核発生サイトが非常に多くなり、微細第二相粒子にまで成長しきれない極微細第二相粒子の割合が多い組織状態となりやすい。その場合、強度は高くなるが、曲げ加工性は悪くなる。種々検討の結果、溶体化処理後に冷間圧延を行う場合には、その圧延率を５０％以下に制限する必要があり、４０％以下とすることがより好ましい。また、格子歪を十分に付与するためには、５％以上の圧延率を確保することがより効果的である。

〔第１時効処理〕
時効処理は、高温短時間の第１時効処理と、低温長時間の第２時効処理によって行う。第１時効処理では、６７０～９００℃の温度域に材料が保持される時間を１０～３００秒とする。この温度域は従来一般的なＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の溶体化処理温度と重なる。しかし、本発明ではＮｉ、Ａｌの含有量が高いＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金を対象としており、かつ上述のように高温で十分に溶体化された組織状態で６７０～９００℃の温度域に保持するので、結晶粒内にＮｉ－Ａｌ系第二相析出物の核が多く形成される。そして、保持時間を上記の範囲とすることによって、結晶粒内に、成長途中の段階にある極微細第二相粒子が分散した組織状態が得られる。その結果、第２時効処理では、微細第二相粒子にまで成長した析出物が結晶粒内に大量に形成されるとともに、粒界反応型の不連続析出物の形成が起こりにくくなって新たな極微細第二相の析出が進行する。

第１時効処理の保持温度が６７０℃を下回る場合や、６７０～９００℃での保持時間が短すぎる場合は、析出サイトの数が減って、最終的に微細第二相粒子の存在量を十分に確保することが難しくなる。一方、第１時効処理の保持温度が９００℃を超えると析出自体が生じにくくなり、第１時効処理の効果が得られない。また、６７０～９００℃での保持時間が長すぎる場合は、最終的に粒子径が１００ｎｍを超える大きさに成長した第二相粒子が多くなり、２０～１００ｎｍの微細第二相粒子の存在量を十分に確保することが難しくなる。第１時効処理は短時間であるため、大量生産現場では連続式焼鈍炉にて行うことが効率的である。

〔第２時効処理〕
次いで第２時効処理を行う。第２時効処理では、第１時効処理で生成させた析出物を成長させる。時効条件は、目標とする強度レベルに応じて、４００～６２０℃、０.５～７５時間の範囲で設定することができる。第１時効処理を経て既に結晶粒内に析出物が生じている場合には、上記時効条件で粒界反応型の不連続析出物が生じにくい。そのことも、曲げ加工性の低下防止に有利となる。

第２時効処理の保持温度が４００℃を下回る場合や、４００～６２０℃での保持時間が短すぎる場合は、第１時効処理で生じた析出物の成長が不十分となり、微細第二相粒子の存在量を十分に確保することが難しくなる。その結果、曲げ加工性の向上が不十分となる。また、新たな粒内析出も起こりにくく、極微細第二相粒子の存在量が不足して強度向上が不十分となる。第２時効処理の温度が６２０℃を超える場合は、第１時効処理で生じた析出物が１００ｎｍを超える大きさに成長しやすく、この場合も微細第二相粒子の存在量を十分に確保することが難しくなる。

なお、銅合金の化学組成に応じて、最適な時効処理温度も変動する。第１時効処理における最高到達材料温度をＴ₁（℃）、第２時効処理における最高到達材料温度をＴ₂（℃）とするとき、Ｔ₁とＴ₂の差が１５０℃以上となるように、第１時効処理と第２時効処理の条件を設定することがより効果的である。なお、第１時効処理を溶体化処理の冷却過程で行う場合、最高到達材料温度Ｔ₁は９００℃であるとみなすことができる。

第２時効処理を終えた板材には、必要に応じて、表面性状や板形状を改善するためのスキンパス圧延やテンションレベラーなどを施しても構わない。しかし、第２時効処理後に、圧延率１０％以上の冷間圧延や、２５０℃以上に加熱する熱処理（いわゆる低温焼鈍など）は実施しないことが好ましい。これらの加工履歴や熱履歴を加えると、優れた「強度－曲げ加工性バランス」を安定して実現することが難しくなる場合がある。

以上のようにして得られた本発明に従う板材の板厚は例えば０.０３～０.５０ｍｍである。この板材を素材として、プレス成形加工や曲げ加工を含む加工を施し、導電ばね部材等を得ることができる。

表１に示す化学組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を表２Ａ、表２Ｂに示す温度、時間で加熱保持したのち抽出して、熱間圧延を施し、水冷した。トータルの熱間圧延率は９０～９５％であり、９５０℃以上の温度域での圧延率、最終パスの圧延温度および熱間圧延後の仕上板厚は表２Ａ、表２Ｂ中に示してある。熱間圧延で割れが生じた一部の例では、その時点で製造を中止した。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）し、表２Ａ、表２Ｂに示す圧延率で冷間圧延を施して溶体化処理に供するための中間製品板材とした。各中間製品板材に連続式の焼鈍炉を用いて表２Ａ、表２Ｂに示す条件で溶体化処理を施した。加熱後の冷却は水冷とした。一部の例（Ｎｏ.１１）を除き、表２Ａ、表２Ｂに示す圧延率で溶体化処理後の冷間圧延を施した。その後、連続式の焼鈍炉を用いて表２Ａ、表２Ｂに記載の温度で同表に記載の時間保持する第１時効処理を施した。第１時効処理での最高到達材料温度Ｔ₁（℃）は、その保持温度にほぼ等しい。第１時効処理後の冷却は水冷とした。次いで、バッチ式の焼鈍炉を用いて表２Ａ、表２Ｂに記載の温度で同表に記載の時間保持する第２時効処理を施した。雰囲気は大気である。第２時効処理での最高到達材料温度Ｔ₂（℃）は、その保持温度にほぼ等しい。第２時効処理後の冷却は空冷とした。このようにして、表２Ａ、表２Ｂに示す板厚の板材製品（供試材）を得た。

各供試材について以下の調査を行った。
（微細第二相粒子の個数密度）
前掲の「微細第二相粒子の個数密度の求め方」に従い、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製；ＪＳＭ－７００１）を用いた観察により粒子径Ｄ_Mが２０～１００ｎｍである微細第二相粒子の個数密度（個／ｍｍ²）を求めた。
参考のため、実施例１で得られた板材について微細第二相粒子を倍率１５万倍で観察したＦＥ－ＳＥＭ写真を図１に示す。

（粗大第二相粒子の個数密度）
前掲の「粗大第二相粒子の個数密度の求め方」に従い、板面（圧延面）を電解研磨した観察面をＦＥ－ＳＥＭにより観察し、長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度を求めた。観察面調製のための電解研磨液として蒸留水、リン酸、エタノール、２－プロパノールを１０：５：５：１で混合した液を使用した。電解研磨は、ＢＵＥＨＬＥＲ社製の電解研磨装置（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＰＯＷＥＲ ＳＵＰＰＬＵＹ、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＬＩＳＨＥＲ ＣＥＬＬ ＭＯＤＵＬＥ）を用いて、液温２０℃、電圧１５Ｖ、時間２０秒の条件で行った。

（板厚方向の平均結晶粒径）
圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）をエッチングして結晶粒界を現出させた観察面をＦＥ－ＳＥＭで観察し、前記（Ｂ）に定義される板厚方向の平均結晶粒径を求めた。

（硬さ）
板面のビッカース硬さ（ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９のＨＶ１００）を測定した。高強度の導電ばね部材用途を想定し、２７０ＨＶ以上のものを合格と判定した。

（引張強さ）
各供試材から圧延方向（ＬＤ）の引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、試験数ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１に基づく引張試験行い、引張強さを測定した。ｎ＝３の平均値を当該供試材の成績値とした。高強度の導電ばね部材用途を考慮し、引張強さが９００Ｐａ以上のものを合格と判定した。

（曲げ加工性）
ＪＩＳ Ｈ３１１０：２０１２に記載の方法で曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の９０°Ｗ曲げ試験を行った。割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔを求めた。Ｎｉ、Ａｌ含有量の高いＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金の強度レベルを上述のように高めた板材を導電ばね部材に加工する場合を想定し、ＭＢＲ／ｔが１.５以下であるものを○（曲げ加工性；良好）、それ以外を×（曲げ加工性；不十分）と評価し、○評価を合格と判定した。

（耐変色性）
供試材から幅１０ｍｍ×長さ６５ｍｍのサンプルを採取し、板面（圧延面）を番手１２００（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１２００）の研磨紙による乾式研磨仕上として、耐候性試験片を作製した。耐候性試験は、試験片を温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に２４時間暴露する方法で行った。耐候性試験の前および後の試験片表面について、それぞれＬ^*ａ^*ｂ^*を測定し、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９に規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表示色による色差ΔＥ^* _abを求めた。この色差ΔＥ^* _abが５.０未満であるものは導電ばね部材として良好な耐変色性を有すると判断できる。したがって、色差ΔＥ^* _abが５.０未満であるものを合格（耐変色性；良好）と判定した。なお、参考のため、無酸素銅（Ｃ１０２０）、７０－３０黄銅（Ｃ２６００）、ネーバル黄銅（Ｃ４６２２）の各板材についても同条件で耐候性試験を実施した。その結果、色差ΔＥ^* _abは、無酸素銅が１１.０、７０－３０黄銅が１０.５、ネーバル黄銅が１０.７であった。
これらの調査結果を表３Ａ、表３Ｂに示す。

本発明例のＣｕ－Ｎｉ－Ａｌ系銅合金板材はいずれも、優れた「強度－曲げ加工性バランス」と、優れた耐変色性を有する。

これに対し、比較例であるＮｏ.３１は鋳片加熱温度が低く、またそれに起因して９５０℃以上での熱間圧延率が低かったので、鋳造組織中の粗大なＮｉ－Ａｌ系第二相の分解が不十分となり、粗大第二相粒子の残存量が多い金属組織となった。その結果、微細第二相粒子の個数密度を十分に確保することができず、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.３２は溶体化処理温度が低かったので第二相の消失化（固溶化）が不十分となり、粗大第二相粒子の残存量が多い金属組織となった。その結果、微細第二相粒子の個数密度を十分に確保することができず、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.３３は鋳片加熱温度が高すぎたので、熱間圧延中に融点に近い脆弱な部分で割れが生じ、その後の工程に進めることができず、実験を中止した。
Ｎｏ.３４は鋳片加熱時間が短かったので鋳造組織中の粗大なＮｉ－Ａｌ系第二相の分解が不十分となり、溶体化処理温度を１１２５℃と高く設定しても第二相の消失化（固溶化）が困難であった。その結果、粗大第二相粒子の残存量が多くなって微細第二相粒子の個数密度を十分に確保することができず、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.３５は熱間圧延の最終パス温度を低く設定し、また溶体化処理の時間を長く設定した例である。この場合も粗大第二相粒子の残存量が多くなって微細第二相粒子の個数密度を十分に確保することができず、曲げ加工性が悪かった。

Ｎｏ.３６は合金のＮｉ含有量が高い例、Ｎｏ.３８は合金のＡｌ含有量が高い例である。これらはいずれも熱間加工性が悪く、熱間圧延中に割れが生じたので、その後の工程に進めることができず、実験を中止した。
Ｎｏ.３７は合金のＮｉ含有量が低いため、耐変色性に劣った。
Ｎｏ.３９は合金のＡｌ含有量が低い例である。この場合、Ｎｉ－Ａｌ系析出物の生成量を十分に確保するためのＡｌ量が不足し、微細第二相粒子の存在量が少なかったので曲げ加工性が悪かった。また、極微細第二相粒子の析出量も少なかったと考えられ、強度レベルも低かった。さらに、耐変色性にも劣った。

Ｎｏ.４０は溶体化処理時間が短かったので第二相の消失化（固溶化）が不十分となり、粗大第二相粒子の残存量が多い金属組織となった。その結果、微細第二相粒子の個数密度を十分に確保することができず、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４１は溶体化処理後の冷間圧延率が高すぎたので時効処理時に結晶粒内で析出物の核発生サイトが非常に多くなり、微細第二相粒子にまで成長しきれない極微細第二相粒子の割合が多い組織状態になった。この場合、強度レベルは高くなったが、微細第二相粒子の存在量が少なくなって曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４２は９５０℃以上での熱間圧延率が低かったので、鋳造組織中の粗大なＮｉ－Ａｌ系第二相の分解が不十分となり、粗大第二相粒子の残存量が多い金属組織となった。その結果、微細第二相粒子の個数密度を十分に確保することができず、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４３は第１時効処理の温度が高かったので、第１時効処理での析出が十分に起こらなかった。この場合、第１時効処理の効果が得られなかったので微細第二相粒子の存在量が少なくなり、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４４は第２時効処理の温度が高かったので、第２時効処理において第１時効処理で生じた析出物の多くが１００ｎｍを超える大きさに成長し、細第二相粒子の存在量が少なかった。その結果、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４５は第１時効処理の温度が低かったので析出サイトの数が減って、最終的に微細第二相粒子の存在量を十分に確保することができなかった。その結果、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４６は第２時効処理の温度が低かったので極微細第二相粒子の析出量が少なくなったと考えられ、強度レベルが低かった。また、微細第二相粒子への成長も不十分となり、細第二相粒子の存在量が少なく、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４７は第１時効処理の時間が長かったので最終的に粒子径が１００ｎｍを超える大きさに成長した第二相粒子が多くなり、２０～１００ｎｍの微細第二相粒子の存在量を十分に確保することができなかった。その結果、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４８は第１時効処理の時間が短かったので第１時効処理での析出が十分に進行しなかった。この場合、第１時効処理の効果が不十分であったので微細第二相粒子の存在量が少なくなり、曲げ加工性が悪かった。
Ｎｏ.４９は第２時効処理の時間が短かったので極微細第二相粒子の析出量が少なくなったと考えられ、強度レベルが低かった。また、微細第二相粒子への成長も不十分となり、細第二相粒子の存在量が少なく、曲げ加工性が悪かった。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｎｉ：１２.０％超え３０.０％以下、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％であり、前記元素のうちＭｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｎの合計含有量が１.０％以下であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成を有し、板面（圧延面）に平行な観察面において、下記（Ａ）に定義される粒子径Ｄ_Ｍが２０～１００ｎｍである微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０^７個／ｍｍ^２以上である金属組織を有する銅合金板材。
   Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
   ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
   （Ａ）ある第二相粒子について、粒子を取り囲む最小円の直径（ｎｍ）を「長径」、粒子の輪郭内に包含される最大円の直径（ｎｍ）を「短径」と呼ぶとき、（長径＋短径）／２で表される値をその粒子の粒子径Ｄ_Ｍとする。
2. 下記（Ｂ）に定義される板厚方向の平均結晶粒径が５０.０μｍ以下である、請求項１に記載の銅合金板材。
   （Ｂ）圧延方向に垂直な断面（Ｃ断面）を観察した光学顕微鏡画像上に、板厚方向の直線を無作為に引き、その直線によって切断される結晶粒の平均切断長を板厚方向の平均結晶粒径とする。ただし、１つまたは複数の観察視野中に、同一結晶粒を重複して切断しない複数の直線を無作為に設定し、複数の直線によって切断される結晶粒の総数が１００個以上となるようにする。
3. 板面（圧延面）に平行な観察面において、長径５.０μｍ以上の粗大第二相粒子の個数密度が５.０×１０^３個／ｍｍ^２以下である、請求項１または２に記載の銅合金板材。
4. 圧延方向の引張強さが９００ＭＰａ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
5. 質量％で、Ｎｉ：１２.０％超え３０.０％以下、Ａｌ：１.８０～６.５０％、Ｍｇ：０～０.３０％、Ｃｒ：０～０.２０％、Ｃｏ：０～０.３０％、Ｐ：０～０.１０％、Ｂ：０～０.０５％、Ｍｎ：０～０.２０％、Ｓｎ：０～０.４０％、Ｔｉ：０～０.５０％、Ｚｒ：０～０.２０％、Ｓｉ：０～０.５０％、Ｆｅ：０～０.３０％、Ｚｎ：０～１.００％であり、前記元素のうちＭｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＺｎの合計含有量が１.０％以下であり、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、かつ下記（１）式を満たす化学組成の鋳片を、１０００～１１５０℃で加熱する工程（鋳片加熱工程）、
   ９５０℃以上での圧延率が６５％以上となり、最終パスでの圧延温度が８００℃以上となる条件で熱間圧延を施す工程（熱間圧延工程）、
   圧延率８０％以上の冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程）、
   ９５０～１１００℃で３０～３６０秒保持する熱処理を施す工程（溶体化処理工程）、
   圧延率５０％以下の範囲で冷間圧延を施す工程（仕上冷間圧延工程）、
   ６７０～９００℃で１０～３００秒保持する熱処理を施す工程（第１時効処理工程）、
   ４００～６２０℃で０.５～７５時間保持する熱処理を施す工程（第２時効処理工程）、
   を上記の順に行うことにより、板面（圧延面）に平行な観察面において、下記（Ａ）に定義される粒子径Ｄ_Ｍが２０～１００ｎｍである微細第二相粒子の個数密度が１.０×１０^７個／ｍｍ^２以上である金属組織を得る、銅合金板材の製造方法。
   Ｎｉ／Ａｌ≦１５.０ …（１）
   ここで、（１）式の元素記号の箇所には質量％で表される当該元素の含有量値が代入される。
   （Ａ）ある第二相粒子について、粒子を取り囲む最小円の直径（ｎｍ）を「長径」、粒子の輪郭内に包含される最大円の直径（ｎｍ）を「短径」と呼ぶとき、（長径＋短径）／２で表される値をその粒子の粒子径Ｄ_Ｍとする。
6. 請求項５に記載の製造方法において、仕上冷間圧延工程を行わず、溶体化処理工程によって得られた材料を第１時効処理工程に供する、銅合金板材の製造方法。
7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の銅合金板材を材料に用いた導電ばね部材。

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