JP7208593B2 - 低温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、イメージセンサ、ディスプレイデバイス等のカラーフィルターを備えたデバイスにおいて、該カラーフィルターの下層及び上層に形成される硬化膜を形成するために用いられる樹脂組成物に関する。特に、１１０℃を超えないベーク温度で硬化膜を形成可能な低温硬化性樹脂組成物に関する。
近年、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のデバイスは、カラーフィルターが欠かせない構成部品の一つになっている。
一般に、カラーフィルターの保護及びカラーフィルター表面の凹凸を平滑化することを目的として、カラーフィルター上層には保護膜、平坦化膜といった透明樹脂膜が形成される。また、カラーフィルターと下地基板との密着性を向上させること、及び回路配線部、遮光膜、インナーレンズ等の存在に起因する凹凸を平滑化することを目的として、カラーフィルター下層にも透明樹脂膜が形成される。このような透明樹脂膜を形成するための組成物は、例えば特許文献１乃至特許文献４に開示されている。
カラーフィルターの形成には、例えば、顔料又は染料を含有する、赤、緑及び青の３色のカラーレジストが一般的に用いられる。３色のカラーレジストを用いたカラーフィルターの形成方法は、まず第１色目のカラーレジストを塗布し、露光、現像、及び加熱処理を行い、第１色目のカラーレジストパターンを形成する。その後、第１色目のカラーレジストパターンと同様にして、第２色目及び第３色目のカラーレジストパターンを形成し、カラーフィルターを形成する。
このようなカラーフィルター形成方法において、カラーフィルターの色再現性の劣化及びカラーフィルターを備えたデバイスの歩留まり低下を抑制するために、カラーレジストパターン形成時にカラーレジストの残渣の発生を抑えることが重要となる。
前記有機ＥＬディスプレイデバイスは、他のデバイスと比較して低温でのプロセスによって製造されることが望ましい。例えば、特許文献５に開示されているように、有機ＥＬ素子の特性維持の為、１１０℃よりも高い温度を掛けないことが要求される。したがって、前記カラーフィルターの上下層に形成する前記透明樹脂膜は、１１０℃以下の温度で樹脂組成物を硬化して形成できることが必要である。
特開２０００－３４４８６６号公報 特開２００８－０３１３７０号公報 特許第４２２２４５７号 国際公開第２０１３／００５６１９号 国際公開第２０１７／２０３８８５号
前記透明樹脂膜上にカラーフィルターを形成する場合、前記のようなカラーレジストの残渣の発生を抑える特性が前記透明樹脂膜に要求される。しかしながら、従来の低温硬化性材料から形成される透明樹脂膜では、カラーレジストの残渣発生の十分な抑制効果と、永久膜としての十分な信頼性とを併せ持たないという問題があった。
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、１１０℃を超えない、好ましくは１００℃以下の温度で、優れた耐溶剤性及び信頼性を有する硬化膜を形成でき、該硬化膜上にカラーフィルターを形成する際にカラーレジストの残渣の発生を抑えることができると共に、該カラーフィルター上に該硬化膜を形成できる、樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた耐溶剤性及び信頼性を有するカラーフィルター下層膜及び／又はカラーフィルター上層膜を有する、カラーフィルターを備えたデバイスの作製方法を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有するホモポリマー、アルコキシアルキル基を１分子中に少なくとも２個有する架橋性化合物、光酸発生剤、界面活性剤、及び有機溶剤を含有し、前記架橋性化合物の含有量は前記ホモポリマーの含有量に対し４０質量％乃至６０質量％であり、前記光酸発生剤の含有量は前記ホモポリマー及び前記架橋性化合物の含有量の和に対し少なくとも０．８質量％である、樹脂組成物である。
Figure 0007208593000001
 （前記式中、Ｒ１は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
前記光酸発生剤から発生する酸は例えば超酸であり、その酸解離定数ｐＫａは例えば－７より小さい。
前記光酸発生剤から発生する酸は、例えばブレンステッド酸である。
前記光酸発生剤は、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド又はその誘導体、又はジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物である。
本発明の他の態様は、基材上に本発明の樹脂組成物を塗布する工程、該樹脂組成物を７５℃乃至１１０℃でプリベークし、近紫外線で露光後、７５℃乃至１１０℃でポストベークしてカラーフィルター下層膜を形成する工程、及び前記カラーフィルター下層膜上にカラーレジストを用いてカラーフィルターを形成する工程を有する、カラーフィルターを備えたデバイスの作製方法である。
前記カラーフィルターを備えたデバイスの作製方法は、前記カラーフィルター上に前記樹脂組成物を塗布する工程、及び該樹脂組成物を７５℃乃至１１０℃でプリベークし、近紫外線で露光後、７５℃乃至１１０℃でポストベークしてカラーフィルター上層膜を形成する工程をさらに有してもよい。
前記プリベーク及びポストベークは、１００℃以下で行うことが好ましい。
本発明の樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜は、優れた耐薬品性、耐熱性及び透明性を有する。これにより、本発明の樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、酸もしくはアルカリ溶液等の薬液、又は溶剤に曝される処理や、スパッタリング、及びドライエッチングに曝される処理が行われる場合に、素子が劣化もしくは損傷する可能性を著しく減少できる。また、本発明の樹脂組成物からカラーフィルター下層膜を形成し、その上にカラーレジストを塗布する場合には、該カラーレジストとのミキシングの問題、該カラーレジストの残渣発生の問題、及び上記薬液によるカラーフィルター下層膜の変形及び剥離といった問題も著しく減少できる。さらに、本発明の樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜は、露光後、アルカリ性現像液を用いて現像することによって、所望のパターンを形成することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、カラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜を形成する材料として好適である。
本発明は、特定のホモポリマー、アルコキシアルキル基を１分子中に少なくとも２個有する架橋性化合物、光酸発生剤、界面活性剤及び有機溶剤を含有する樹脂組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。本発明の樹脂組成物から有機溶剤を除いた固形分は通常、０．０１質量％乃至５０質量％である。
＜ホモポリマー＞
本発明の樹脂組成物に含まれるホモポリマーは、前記式（１）で表される構造単位を有するポリマーである。前記式（１）において、Ｒ１で表される基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシプロピル基、及びジヒドロキシブチル基が挙げられる。
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）としては、例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３，４－ジヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、及びジプロピレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。本発明の樹脂組成物に該式（１）で表される構造単位を有するホモポリマーを用いることによって、該樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜上にカラーフィルターを形成後、該カラーフィルター下層膜上に発生するカラーレジストの残渣を抑制できる。
前記ホモポリマーの重量平均分子量は通常、１，０００乃至２００，０００であり、好ましくは３，０００乃至１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。
また、本発明の樹脂組成物における前記ホモポリマーの含有量は、該樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、３０質量％乃至９９質量％であり、好ましくは６０質量％乃至７５質量％である。
本発明において、前記ホモポリマーを得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られるホモポリマーは、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の樹脂組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られたホモポリマーの溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン、メタノール、水等の貧溶媒に投入して該ホモポリマーを再沈殿させ、生成した沈殿物をデカンテーション又はろ過し、必要に応じて洗浄後、常圧又は減圧下で常温乾燥又は加熱乾燥することで、該ホモポリマーをオイル状物又は粉体とすることができる。このような操作により、前記ホモポリマーと共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、該ホモポリマーのオイル状物又は粉体をそのまま用いてもよく、あるいはそのオイル状物又は粉体を、例えば後述する有機溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
＜架橋性化合物＞
本発明の樹脂組成物に含まれる架橋性化合物は、アルコキシアルキル基を１分子中に少なくとも２個有する。該架橋性化合物として、例えば、アルコキシアルキル化された窒素原子を有する化合物を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル化された窒素原子を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基中のヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、ブチル基等のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル化された窒素原子を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ〔登録商標〕３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ〔登録商標〕１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ〔登録商標〕１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）等のＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫシリーズの商品、及びメチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック〔登録商標〕ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック〔登録商標〕ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０）等のニカラックシリーズの商品、を挙げることができる。これらの架橋性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物における架橋性化合物の含有量は、該樹脂組成物中の前記ホモポリマーの含有量に基づいて、好ましくは４０質量％乃至６０質量％である。本発明の樹脂組成物において前記架橋性化合物の含有量が過剰又は過少な場合、該樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜上にカラーフィルターを形成後、該カラーフィルター下層膜上に観察されるカラーレジストの残渣が多くなる虞がある。
＜光酸発生剤＞
本発明の樹脂組成物に含まれる光酸発生剤は、露光により強酸、好ましくは酸解離定数ｐＫａが－７より小さい超酸が発生する化合物である。該化合物の具体例として、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げられる。
前記オニウム塩化合物の具体例として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウム塩化合物が挙げられる。該オニウム塩化合物の中で、スルホニウム塩化合物が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いた露光により酸が発生する化合物としてはジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物がより好ましい。
前記スルホンイミド化合物の具体例として、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－２－アルキル－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－３－アルキル－１，８－ナフタルイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－４－アルキル－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。該スルホンイミド化合物の中で、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、及びその誘導体が好ましい。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例として、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
前記光酸発生剤の具体例として、アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－０５６、同ＳＰ－０６６、同ＳＰ－１４０、同ＳＰ－１４１、同ＳＰ－０８２、同ＳＰ－６０１、同ＳＰ－６０６、同ＳＰ－７０１、同ＳＰ－１５０、同ＳＰ－１７０、同ＳＰ－１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＰＩ（登録商標）－１１０Ｐ、同－１１０Ｂ、同－３１０Ｂ、同－２１０Ｓ、同－１００Ｐ、同－１０１Ａ、同－２００Ｋ（以上、サンアプロ（株）製）、ＤＰＩ－１０５、ＤＰＩ－１０６、ＤＰＩ－１０９、ＤＰＩ－２０１、ＢＩ－１０５、ＭＰＩ－１０５、ＭＰＩ－１０６、ＭＰＩ－１０９、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０５、ＢＢＩ－１０６、ＢＢＩ－１０９、ＢＢＩ－１１０、ＢＢＩ－２００、ＢＢＩ－２０１、ＢＢＩ－３００、ＢＢＩ－３０１、ＴＰＳ－１０２、ＴＰＳ－１０３、ＴＰＳ－１０５、ＴＰＳ－１０６、ＴＰＳ－１０９、ＴＰＳ－２００、ＴＰＳ－３００、ＴＰＳ－１０００、ＨＤＳ－１０９、ＭＤＳ－１０３、ＭＤＳ－１０５、ＭＤＳ－２０５、ＭＤＳ－２０９、ＢＤＳ－１０９、ＭＮＰＳ－１０９、ＤＴＳ－１０２、ＤＴＳ－１０３、ＤＴＳ－１０５、ＤＴＳ－２００、ＮＤＳ－１０３、ＮＤＳ－１０５、ＮＤＳ－１５５、ＮＤＳ－１６５、ＳＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＮＤＩ－１０９、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０９（以上、みどり化学（株）製）が挙げられる。これらの光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物における前記光酸発生剤の含有量は、該樹脂組成物中の前記ホモポリマー及び前記架橋性化合物の含有量の和に基づいて通常、０．８質量％乃至２０質量％であり、好ましくは１．０質量％乃至１５質量％である。本発明の樹脂組成物において前記光酸発生剤の含有量が過少な場合、該樹脂組成物から形成される膜の耐溶剤性又は信頼性が不十分となる虞がある。
＜界面活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有する。該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ、ＤＦＸ－１８等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、該樹脂組成物中の前記ホモポリマーの含有量に基づいて、通常０．００１質量％乃至３質量％であり、好ましくは０．０１質量％乃至２質量％であり、より好ましくは０．１質量％乃至１質量％である。
＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤としては、該樹脂組成物に含まれる固形分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ－エチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記有機溶剤の中でも、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布して形成される塗膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンが好ましい。
＜その他添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤、消泡剤等の添加剤を含むことができる。
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有するホモポリマーの溶液、架橋性化合物、光酸発生剤及び界面活性剤を所定の割合で有機溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
＜カラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜の作製方法＞
本発明の樹脂組成物を用いたカラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜の作製方法について説明する。基材（例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー、及びこれらの表面に各種金属膜、平坦化膜、カラーフィルター、有機ＥＬ素子等が形成された基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の樹脂組成物を塗布し、その後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。続いて露光機を用いて塗膜を露光する。さらにホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてポストベークして硬化させて、カラーフィルター下層膜又はカラーフィルター上層膜を作製する。前記樹脂組成物を塗布後又はプリベーク後に現像処理を含んでもよい。前記プリベーク及びポストベーク条件は、ベーク温度７５℃乃至１１０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。該ポストベークは２ステップ以上処理してもよい。前記露光には、例えば、近紫外線（例えばｉ線）を使用することができる。また、本発明の樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜の膜厚は例えば０．０６μｍ乃至０．５μｍであり、本発明の樹脂組成物から形成されるカラーフィルター上層膜の膜厚は例えば０．３μｍ乃至１．０μｍである。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたホモポリマーの重量平均分子量の測定〕
ホモポリマーの分子量はＧＰＣ装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製ＧＰＣシステム（Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８００ＲＨ、ＫＤ－８００ＲＬ、ＫＤ－８０３及びＫＤ－８０５
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド［添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ／Ｌを含む。］
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー（株）製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド［重量平均分子量（Ｍｗ）９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００］、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）１２，０００、４，０００、１，０００］
ピークが重なるのを避けるため、Ｍｗが９００，０００、１００，０００である標準ポリエチレンオキサイド及びＭｐが１２，０００、１，０００であるポリエチレングリコールの４種を混合したサンプル、並びにＭｗが１５０，０００、３０，０００である標準ポリエチレンオキサイド及びＭｐが４，０００であるポリエチレングリコールの３種を混合したサンプル、すなわち２サンプルを別々に測定した。
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
２－ヒドロキシエチルメタクリレート４０．０ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、ホモポリマーの溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られたホモポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２４，２００であった。
＜合成例２＞
２－ヒドロキシプロピルアクリレート３０．２ｇ、ベンジルアクリレート１０．０ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．９ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇを７０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１８時間反応させて、コポリマーの溶液（固形分濃度２５．０質量％）を得た。得られたコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１３，５００であった。
［樹脂組成物の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、光酸発生剤としてＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０２８ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）０．１４ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、光酸発生剤としてＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ（株）製）０．１４ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））１．２ｇ、光酸発生剤としてＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３２ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．９ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、熱酸発生剤としてＴＡＧ２６８９（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）０．０２８ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、酸化合物としてｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．０２８ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜比較例３＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、酸化合物としてピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２８ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜比較例４＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、酸化合物としてピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．１４ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１４．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
＜比較例５＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．２ｇ、光酸発生剤としてＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０２２ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．４ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。本比較例は、架橋性化合物の含有量が過少な例である。
＜比較例６＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））１．６ｇ、光酸発生剤としてＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３６ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１７．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。本比較例は、架橋性化合物の含有量が過剰な例である。
＜比較例７＞
合成例１で得られたホモポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．４ｇ、光酸発生剤としてＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０２４ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１１．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．７ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。本比較例は、架橋性化合物の含有量が過少な例である。
＜比較例８＞
合成例２で得られたコポリマーの溶液８．０ｇ、架橋性化合物としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４（日本サイテックインダストリーズ（株）製））０．８ｇ、光酸発生剤としてＳＰ－６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０２８ｇ及びメガファック〔登録商標〕Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２ｇを、乳酸エチル１３．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．３ｇに溶解させて溶液とした。その後、該溶液を孔径１．０μｍのＰＴＦＥ製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。
［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例８で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークし、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、さらに１００℃で９分間ベークし、膜厚０．２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略称する。）水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、５分間浸漬した後、１００℃で１分間乾燥ベークを行った。浸漬前の膜及び乾燥ベーク後の膜の膜厚測定を行い、下記式から膜厚変化率を算出した。
［１－（乾燥ベーク後の膜厚／浸漬前の膜厚）］×１００（％）
前記浸漬溶剤のうち１つでも膜厚変化率が１０％以上あった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚変化率が１０％未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
［透過率測定］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例８で調製した樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークし、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、さらに１００℃で９分間ベークし、膜厚０．２μｍの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で波長を２ｎｍずつ変化させて透過率を測定した。波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表１に示す。
［信頼性試験］
実施例１乃至実施例４及び比較例２乃至比較例６で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークし、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、さらに１００℃で９分間ベークし、膜厚０．２μｍの膜を形成した。得られた膜を空気中で９０℃の条件に２４０時間曝し、信頼性試験を実施した。試験前後の膜の膜厚を、干渉膜厚計を用い測長した。下記式から膜厚変化率を算出し、膜厚変化率が５％を超える場合は“×”、５％以下の場合は“○”として評価した。評価結果を表１に示す。
［１－（試験後膜厚／試験前膜厚）］×１００（％）
［カラーレジスト残渣］
実施例１、実施例４及び比較例５乃至比較例８で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて露光し、さらにホットプレート上において１００℃で９分間ベークし、膜厚０．２μｍのカラーフィルター下層膜を形成した。このカラーフィルター下層膜上に、顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７を含む、光ラジカル重合性顔料分散型赤色カラーレジスト液を塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークを行い、膜厚０．５μｍの赤色カラーレジスト膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、前記赤色カラーレジスト膜を、マスクを介して露光し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス後、乾燥して、１００μｍ×１００μｍの矩形パターンを形成した。走査型電子顕微鏡Ｓ－９２６０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、矩形パターン周囲のカラーフィルター下層膜上の赤色カラーレジストの残渣を観察した。比較例６を基準として比較した際の残渣レベルの評価結果を、表１に示す。前記カラーフィルター下層膜上に観察される赤色カラーレジスト残渣が、比較例６よりも“少ない”、“多い”、“同等”の３レベルで、残渣レベルを評価した。
Figure 0007208593000002
表１の結果から、本発明の樹脂組成物から形成された膜は、高耐溶剤性かつ高透明性でであった。また、本発明の樹脂組成物から形成された膜上では、カラーレジストの残渣が少なく、本発明の樹脂組成物から形成された膜はカラーレジストの残渣の発生を抑える効果に優れるものであった。一方、比較例１で調製した樹脂組成物から形成された膜については高透明性であったが、耐溶剤性が不十分だった。比較例２乃至比較例４で調製した樹脂組成物から形成された膜については高耐溶剤性かつ高透明性であったが、信頼性が不十分だった。比較例５及び比較例６で調製した樹脂組成物から形成された膜については高耐溶剤性、高透明性かつ高信頼性であったが、残渣レベルが基準又は基準よりも多かった。比較例７で調製した樹脂組成物から形成された膜については高耐溶剤性かつ高透明性であったが、残渣レベルが基準と同等だった。比較例８で調製した樹脂組成物から形成された膜については高溶解性かつ高透明性であったが、残渣レベルが基準よりも多かった。
本発明の樹脂組成物は、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のデバイスにおける、カラーフィルター下層膜、カラーフィルター上層膜、フィラー分散レジスト下層膜等を形成する材料として好適である。また、本発明の樹脂組成物から形成されるカラーフィルター下層膜上にカラーレジストパターンを形成した場合、カラーレジストの残渣の発生を抑えることができ、カラーフィルターを備えたデバイスの品質及び歩留まりの向上に有用である。

Claims (8)

  1. 下記式（１）で表される構造単位を有するホモポリマー、アルコキシアルキル基を１分子中に少なくとも２個有する架橋性化合物であって、該架橋性化合物はアルコキシアルキル化された窒素原子を有する化合物、光酸発生剤、界面活性剤、及び有機溶剤を含有し、
    前記架橋性化合物の含有量は前記ホモポリマーの含有量に対し４０質量％乃至６０質量％であり、前記光酸発生剤の含有量は前記ホモポリマー及び前記架橋性化合物の含有量の和に対し少なくとも０．８質量％である、樹脂組成物。
    Figure 0007208593000003
     （前記式中、Ｒ１は置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
  2. 前記光酸発生剤から発生する酸は超酸であり、その酸解離定数ｐＫａは－７より小さい、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記光酸発生剤から発生する酸はブレンステッド酸である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記光酸発生剤はＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド又はその誘導体である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記光酸発生剤はジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 基材上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する工程、
    該樹脂組成物を７５℃乃至１１０℃でプリベークし、近紫外線で露光後、７５℃乃至１１０℃でポストベークしてカラーフィルター下層膜を形成する工程、及び
    前記カラーフィルター下層膜上にカラーレジストを用いてカラーフィルターを形成する工程を有する、カラーフィルターを備えたデバイスの作製方法。
  7. 前記カラーフィルター上に前記樹脂組成物を塗布する工程、及び該樹脂組成物を７５℃乃至１１０℃でプリベークし、近紫外線で露光後、７５℃乃至１１０℃でポストベークしてカラーフィルター上層膜を形成する工程をさらに有する、請求項６に記載のカラーフィルターを備えたデバイスの作製方法。
  8. 前記プリベーク及びポストベークは１００℃以下で行う、請求項６又は請求項７に記載のカラーフィルターを備えたデバイスの作製方法。
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