JP7209093B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、優れた電気化学特性および熱安定性を有するリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、作動電圧およびエネルギー密度が高いだけでなく、長期間使用可能で、多様な電子機器の駆動電源として用いられている。
このようなリチウム二次電池は、一般にリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質および負極活物質として用い、これらを含む正極および負極の間に電解質を充填して製造する。
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が最も広範囲に使用されている。ところが、最近は、リチウム二次電池の用途が携帯情報電子機器から電動工具、自動車などの産業へ広がるに伴い、高容量と高出力および安定性がさらに要求される。
これによって、ＬｉＣｏＯ２の性能改善と三成分系、オリビン系のような代替物質としてニッケル含有量の高いリチウムニッケル系酸化物を用いるための技術の開発に関する研究が活発に進められている。
本実施形態は、高いエネルギー密度および優れた熱安定性を有するリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
一側面において、一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、化学式１で表される第１化合物、および化学式２で表される第２化合物を含み、前記第１化合物の含有量は、正極活物質１００重量％を基準として６５重量％以上であってもよい。
［化１］
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｍ１ｅ１Ｍ２ｆ１Ｏ２－ｆ１
前記化学式１において、
０．９７≦ａ１≦１．０５、０．７５≦ｂ１≦０．９５、０．０９≦ｃ１≦０．１８、０≦ｄ１≦０．０９、０≦ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０１、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、
Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗおよびこれらの組み合わせより選択された１つであり
Ｍ２は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの組み合わせより選択された１つである。
［化２］
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｍ３ｅ２Ｍ４ｆ２Ｏ２－ｆ２
前記化学式２において、
１．０≦ａ２≦１．１、０．４≦ｂ２＜０．７５、０．１≦ｃ２≦０．４、０．１≦ｄ２≦０．４、０≦ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０１、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１であり、
Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗおよびこれらの組み合わせより選択された１つであり、
Ｍ４は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの組み合わせより選択された１つである。
ここで、前記第１化合物の含有量は、正極活物質１００重量％を基準として６５重量％～９５重量％の範囲であってもよい。
また、前記化学式１において、ｂ１は、０．８～０．９５の範囲であってもよい。
前記第１化合物は、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０８、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０７、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２、Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２、Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、１３．０μｍ～２０．０μｍの範囲であってもよい。
前記化学式２において、ｂ２は、０．５～０．７の範囲であってもよい。
前記第２化合物は、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０、Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．１８のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ～６．０μｍの範囲であってもよい。
前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒径は、１０μｍ～２０μｍの範囲であってもよい。
前記第１化合物のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｃ～２．８ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。
前記第２化合物のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｃ～２．２ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。
前記リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｃ～２．８ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。
他の側面において、一実施形態によるリチウム二次電池は、負極と、本開示の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、電解質とを含むことができる。
本実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ペレット密度を向上させることができるため、これを適用する場合、高いエネルギー密度を有するとともに、熱安定性が顕著に改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す図である。 実施例１～３および比較例１～２および８により製造された正極活物質に対するペレット密度の測定結果を示す図である。 実施例１～4および比較例１～２により製造された正極活物質に対するペレット密度の測定結果を示す図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の様々な実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付す。
また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは説明の便宜のために任意に示したので、本発明が必ずしも図示のところに限定されない。
さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本開示の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、化学式１で表される第１化合物、および化学式２で表される第２化合物を含み、前記第１化合物の含有量は、正極活物質１００重量％を基準として６５重量％以上であることを特徴とする。
前記第１化合物の含有量は、より具体的には、正極活物質１００重量％を基準として７５重量％～９５重量％または８０重量％～９５重量％の範囲であってもよい。第１化合物の含有量が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質をリチウム二次電池に適用する際に、高容量、高密度化による高エネルギー密度の実現が可能という利点がある。
次に、化学式１で表される第１化合物は下記の通りである。
［化１］
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｍ１ｅ１Ｍ２ｆ１Ｏ２－ｆ１
前記化学式１において、０．９７≦ａ１≦１．０５、０．７５≦ｂ１≦０．９５、０．０９≦ｃ１≦０．１８、０≦ｄ１≦０．０９、０≦ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０１、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗおよびこれらの組み合わせより選択された１つであり、Ｍ２は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの組み合わせより選択された１つである。
前記化学式１において、ｂ１は、０．８～０．９５の範囲であってもよく、より具体的には、ｂ１は、０．８２～０．９０の範囲であってもよい。化学式１において、Ｎｉのモル比が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量に基づく高エネルギー密度を有する電池を実現できるので、非常に有利である。
前記第１化合物は、例えば、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０８、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０７、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２、Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２、Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１３．０μｍ～２０．０μｍの範囲であってもよく、より具体的には、１４．０μｍ～１９．０μｍまたは１６．０μｍ～１８．０μｍであってもよい。第１化合物の平均粒径が前記範囲を満足する場合、第２化合物との混合適用時、圧延密度がさらに上昇するという点で有利な効果を有する。
つまり、本開示において、前記第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）より大きい値を有しうる。
本明細書において、平均粒子直径（Ｄ５０）は、粒度分布において累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。
前記第１化合物のタップ密度は、例えば、２．２ｇ／ｃｃ～２．８ｇ／ｃｃまたは２．４ｇ／ｃｃ～２．７ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。第１化合物のタップ密度が前記範囲を満足する場合、高圧延密度の実現の面で有利な効果を有する。
本明細書において、タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、単位体積あたりの試料の充填程度を測定するための方法で、当業界にて一般に用いられる方法で測定することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｂ５２７に規定された測定機器および方法に準じて試料を入れた測定用容器を機械的に一定の高さで定められた回数だけ自由落下（ｔａｐｐｉｎｇ）後に変化した体積変化量により計算された密度（試料の重量／体積）である。
次に、化学式２で表される第２化合物は下記の通りである。
［化２］
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｍ３ｅ２Ｍ４ｆ２Ｏ２－ｆ２
前記化学式２において、１．０≦ａ２≦１．１、０．３≦ｂ２＜０．７５、０．１＝ｃ２≦０．４、０．１≦ｄ２≦０．４、０≦ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０１、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１であり、Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗおよびこれらの組み合わせより選択された１つであり、Ｍ４は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの組み合わせより選択された１つである。
前記化学式２において、ｂ２は、０．５～０．７の範囲であってもよく、より具体的には、ｂ１は、０．５５～０．６５の範囲であってもよい。化学式２において、Ｎｉのモル比が前記範囲を満足する場合、熱安定性に優れているという利点がある。
前記第２化合物は、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０、Ｎｉ０．６５Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．１８のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３．０μｍ～６．０μｍの範囲であってもよく、より具体的には、３．５μｍ～５．５μｍまたは４．０μｍ～５．０μｍであってもよい。第２化合物の平均粒径が前記範囲を満足する場合、第１化合物との混合適用時、圧延密度がさらに上昇するという点で有利な効果を有する。
前記第２化合物のタップ密度は、例えば、１．５ｇ／ｃｃ～２．２ｇ／ｃｃまたは１．８ｇ／ｃｃ～２．１ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。第２化合物のタップ密度が前記範囲を満足する場合、第１化合物との混合適用により高圧延密度を実現できるという点で有利な効果を有する。
一方、本実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質、つまり、第１化合物および第２化合物を含む正極活物質の平均粒径は、１０．０μｍ～２０．０μｍの範囲であってもよい。より具体的には、１３．０μｍ～１８．０μｍまたは１４．０μｍ～１６．０μｍの範囲であってもよい。正極活物質の平均粒径が前記範囲を満足する場合、熱安定性に優れ、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の実現が可能という利点がある。
前記リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、例えば、２．２ｇ／ｃｃ～２．８ｇ／ｃｃまたは２．４ｇ／ｃｃ～２．７ｇ／ｃｃの範囲であってもよい。正極活物質のタップ密度が前記範囲を満足する場合、これを正極に適用する時、高圧延密度を実現できるという点で有利な効果を有する。
前述した正極活物質は、リチウム二次電池の正極に有用に使用できる。つまり、一実施形態によるリチウム二次電池は、負極と共に、前述した正極活物質を含む正極と、電解質とを含む。
図１には、一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した。
図１を参照すれば、リチウム二次電池３０は、正極２３と、負極２２と、前記正極２３と前記負極２２との間に配置されたセパレータ２４とを含む電極組立体を含むことができる。このような電極組立体は、ワインディングされるか、折り畳まれてケース２５に収容される。
以後、前記電池容器２５に電解質（図示せず）が注入され、封入部材２６で密封されてリチウム二次電池３０が完成できる。この時、ケース２５は、円筒形、角型、薄膜型などの形態を有することができる。
前記負極２２は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電材を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを銅などの負極集電体に塗布して製造できる。
前記負極活物質としては、リチウムを挿入／脱離可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などを使用する。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース／スチレン－ブタジエンラバー、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。前記バインダーは、前記負極活物質層形成用組成物の総量に対して１～３０重量％混合できる。
前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。前記導電材は、前記負極活物質層形成用組成物の総量に対して０．１～３０重量％混合できる。
前記正極２３は、一実施例による正極活物質の製造方法で製造された正極活物質を含む。つまり、前述した正極活物質、バインダー、および選択的に導電材を混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物をアルミニウムなどの正極集電体に塗布して製造することができる。また、導電材、結合剤および溶媒は、前述した正極の場合と同一に使用される。
前記リチウム二次電池３０に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などを使用することができ、リチウム塩が溶解したものを使用することができる。
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
前記非水性電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができるが、これに限定されるものではない。これらを単独または複数組み合わせて使用可能である。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく使用することができる。
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が可能である。
前記セパレータ２４は、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維、ポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用できる。電解液としてポリマーなどの固体電解液が使用される場合、固体電解液が分離膜を兼ねることもできる。
以下、実験例を通じて本発明をより詳細に説明する。このような実験例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例１
（１）正極の製造
運転体積ベースで１００Ｌの共沈反応器を用いて、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３で表される第１化合物、およびＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２で表される第２化合物を製造した。
この時、前記第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は１３．６μｍであり、前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）は５．３μｍであった。
全体正極活物質を基準として、前記第１化合物８０重量％および第２化合物２０重量％を混合して正極活物質を製造した。
製造された正極活物質９７重量％、アセチレンブラック導電材１．５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー１．５重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーをアルミニウム（Ａｌ）集電体に均等に塗布した後、ロールプレスで圧着した後、１００℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）で製造した正極および対電極としてリチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）を用い、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比率が１：１の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６溶液を溶解させたものを用いた。
前記各構成要素を用いて、通常の製造方法によりコインセルタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した。
実施例２
全体正極活物質を基準として、第１化合物９０重量％および第２化合物を１０重量％混合して正極活物質を製造したことを除けば、前記実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
実施例３
全体正極活物質を基準として、第１化合物７０重量％および第２化合物を３０重量％混合して正極活物質を製造したことを除けば、前記実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
実施例４
実施例１を基準として、第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は１８．７μｍであり、前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）は５．３μｍである正極活物質を製造したことを除けば、前記実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
実施例５
運転体積ベースで１００Ｌの共沈反応器を用いて、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５で表される第１化合物、およびＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２で表される第２化合物を製造し、これを混合して正極活物質を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
実施例６
運転体積ベースで１００Ｌの共沈反応器を用いて、Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２で表される第１化合物、およびＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２で表される第２化合物を製造し、これを混合して正極活物質を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例１
（１）正極の製造
運転体積ベースで１００Ｌの共沈反応器を用いて、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３で表される化合物を製造した後、これを含む正極活物質を製造した。
製造された正極活物質９７重量％、アセチレンブラック導電材１．５重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー１．５重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーをアルミニウム（Ａｌ）集電体に均等に塗布した後、ロールプレスで圧着した後、１００℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）で製造した正極および対電極としてリチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）を用い、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比率が１：１の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６溶液を溶解させたものを用いた。
前記各構成要素を用いて、通常の製造方法によりコインセルタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した。
比較例２
Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２で表される化合物を製造した後、これを含む正極活物質を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例３
Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０８で表される化合物を製造した後、これを含む正極活物質を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例４
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０７で表される化合物を製造した後、これを含む正極活物質を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例５
Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５で表される化合物を製造した後、これを含む正極活物質を製造したことを除けば、比較例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例６
直径が１４．２μｍであり、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０７で表される第１化合物、直径が４．８μｍであり、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０７で表される第２化合物を８：２（第１化合物：第２化合物）の重量比で混合して正極活物質を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例７
直径が１４．４μｍであり、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０で表される第１化合物、直径が５．３μｍであり、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０で表される第２化合物を８：２（第１化合物：第２化合物）の重量比で混合して正極活物質を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
比較例８
直径が１３．６μｍであり、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３で表される第１化合物、直径が５．３μｍであり、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２で表される第２化合物を６：４（第１化合物：第２化合物）の重量比で混合して正極活物質を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
実施例１～６および比較例１～８による大粒および小粒の組成、混合比、粒度および正極活物質の平均組成を下記表１に示した。
Figure 0007209093000001
実験例１－ペレット密度の測定
（１）ペレットの製造および密度の測定
使用された装置はＣＡＲＶＥＲ ４３５０Ｌモデルで、これを用いたペレットの製造およびペレット密度の測定方法は下記の通りである。
前記装置で専用加圧モールドに対してブランク（ｂｌａｎｋ）状態での高さをバーニアキャリパー（Ｖｅｒｎｉｅｒ ｃａｌｉｐｅｒｓ）で測定した。
次に、実施例１～４および比較例１～２により製造された正極活物質３．０ｇを入れた後、定められた圧力で３０秒間維持した後、加圧モールドに加えられた圧力を解除し、バーニアキャリパーを用いて加圧モールドの高さを測定した。
この時、前記正極活物質に対して、２．５トンから５．０トンまで０．５トンの単位で圧力を加えてペレットを製造した。
この後、下記の計算式によりペレット密度を計算した。
［計算式］
ペレット密度（ｇ／ｃｍ３）＝活物質の重量（ｇ）／ペレット体積（ｃｍ３）
（ペレット体積＝モールド半径×モールド半径×３．１４×ペレット高さ）
実施例１～３および比較例１～２、８により製造された正極活物質を用いて製造されたペレットに対して、加圧圧力に応じたペレット密度を測定して、その結果を図２に示した。
実施例４により製造された正極活物質を用いて製造されたペレットに対して、実施例１により製造された正極活物質を用いて製造されたペレットと比較したペレットの密度の差を図３に示した。
実験例２－熱安定性評価
前記実施例１～６および比較例１～８により製造されたリチウム二次電池に対する熱安定性評価を次のように行った。この時、実施例１～２および比較例１～２によるリチウム二次電池は、サンプルを２つずつ製造して熱的安定性を評価し、下記の表にはその平均値を記載した。
前記リチウム二次電池を０．２Ｃで２．５Ｖ～４．２５Ｖカット－オフ電圧で１回充放電を実施した後（化成工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ））、０．２Ｃ、４．２５Ｖカット－オフ電圧で１回充電を実施した。
充電が完了した電池から正極を水分のないドライルームで回収した後、ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）で洗浄、自然乾燥で乾燥させる。
この後、３ｐｉ電極パンチ機を用いて３ｐｉの大きさの電極３個（計４．５ｍｇである）を得た。この後、金メッキした（ｇｏｌｄ ｐｌａｔｅｄ）３０μｌの耐圧セルに前記３個の電極と共に、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／４０／３０（Ｖｏｌ．％））０．５μｌを追加した後、示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置を用いて熱量変化を測定した。
熱量変化の測定は３０℃で１０分間維持後、３０℃で１分あたり１０℃の昇温速度で温度を３５０℃まで上昇させる方法で行った。
熱安定性評価の結果、つまり、結晶化開始温度（ｏｎｓｅｔ）、最大ピーク温度および計算された発熱量（ＤＳＣ上の発熱数値曲線を温度に対して積分した数値）の値を下記表２に示した。
Figure 0007209093000002
実験例３－電気化学的特性評価
前記実施例１～６および比較例１～８により製造されたリチウム二次電池に対して充電および放電容量を評価した。
まず、一定の電流が印加される充放電器（Ｔｏｓｃａｔ－３０００）を用いて、２５℃、２．５Ｖ～４．２５Ｖの範囲内で０．２Ｃで充電および放電を実施して、初期充放電容量および効率を下記表３に示した。
Figure 0007209093000003
表１～表３を参照すれば、実施例１～６により製造されたリチウム二次電池は、同一の組成の比較例に比べて熱安定性に優れているとともに、非常に高い充放電容量を有することを確認できる。これに対し、大粒正極活物質のみ適用した比較例１および３～５によるリチウム二次電池は、熱安定性が低下したり、充電または放電容量が小さいことが分かる。また、小粒正極活物質のみ適用した比較例２によるリチウム二次電池も、充放電容量が顕著に低いことが分かる。
同時に、正極活物質が大粒および小粒をすべて含んでも、これら大粒および小粒のニッケル含有量がいずれも０．７５以上である比較例６によるリチウム二次電池は、熱安定性が顕著に低下し、および充電および放電容量が非常に低いことが分かる。また、正極活物質の大粒および小粒のニッケル含有量がいずれも０．７５未満である比較例７によるリチウム二次電池は、熱安定性には優れているが、充電および放電容量が非常に低いことが分かる。
一方、正極活物質において大粒および小粒をすべて含むが、大粒の含有量が６５重量％未満である比較例８によるリチウム二次電池の場合、図２を参照すれば、非常に低いペレット密度を示すことが分かる。つまり、正極活物質において小粒の含有量が増加する場合、結果として、正極活物質の平均粒度および表面積が増加し、これによって低いペレット密度を示し、このため、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下する問題点がある。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
３０：リチウム電池
２２：負極
２３：正極
２４：セパレータ
２５：電池容器
２６：封入部材

Claims (12)

  1. 化学式１で表される第１化合物；および
    化学式２で表される第２化合物
    を含み、
    前記第１化合物の含有量は、正極活物質１００重量％を基準として７０重量％～９５重量％であり、
    前記第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）より大きい、
    リチウム二次電池用正極活物質。
    ［化１］
    Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ｍ１ｅ１Ｍ２ｆ１Ｏ２－ｆ１
    （前記化学式１において、
    ０．９７≦ａ１≦１．０５、０．７５≦ｂ１≦０．９５、０．０９≦ｃ１≦０．１８、０≦ｄ１≦０．０９、０≦ｅ１≦０．０５、０≦ｆ１≦０．０１、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、
    Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗおよびこれらの組み合わせより選択された１つであり、
    Ｍ２は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの組み合わせより選択された１つである。）
    ［化２］
    Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｎｄ２Ｍ３ｅ２Ｍ４ｆ２Ｏ２－ｆ２
    （前記化学式２において、
    １．０≦ａ２≦１．１、０．４≦ｂ２＜０．７５、０．１≦ｃ２≦０．４、０．１≦ｄ２≦０．４、０≦ｅ２≦０．０５、０≦ｆ２≦０．０１、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１であり、
    Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗおよびこれらの組み合わせより選択された１つであり、
    Ｍ４は、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびこれらの組み合わせより選択された１つである。）
  2. 前記化学式１において、ｂ１は、０．８～０．９５の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記第１化合物は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０８ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０７ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２ Ｏ ２ のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記第１化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、１３．０μｍ～２０．０μｍの範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記化学式２において、ｂ２は、０．５～０．７の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記第２化合物は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．２０ Ｏ ２ 、ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．１８ Ｏ ２ のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記第２化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ～６．０μｍの範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒径は、１０μｍ～２０μｍの範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記第１化合物のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｃ～２．８ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記第２化合物のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｃ～２．２ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｃ～２．８ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 負極と、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
    電解質とを含むリチウム二次電池。
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