JP7209487B2

JP7209487B2 - ろう付け処理後の親水性に優れるアルミニウムフィン及び熱交換器とその製造方法

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Publication number: JP7209487B2
Application number: JP2018144415A
Authority: JP
Inventors: 翔石上; 淑夫久米
Original assignee: Ｍａアルミニウム株式会社
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-07-31
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2038-07-31
Also published as: CN111344530A; JP2019095182A

Description

本発明は、ろう付け処理後の親水性に優れるアルミニウムフィン及び熱交換器とその製造方法に関する。

エアーコンディショナー等の空調用熱交換器には銅製のチューブとアルミニウム製のフィンを機械的に接合した熱交換器が広く使用されている。
しかし、近年の銅地金価格の高騰により、チューブを含めた全ての部材を安価なアルミニウムに置き換える要求が高くなってきている。アルミニウムは軽量性と加工性と熱伝導性に優れた上にリサイクル利用が可能であり、安価な特徴がある。

この種の空調用熱交換器の一例として、以下の特許文献１に記載のように、左右に配置した第１のヘッダ集合管と第２のヘッダ集合管の間に、互いに一定の間隔をおいて上下に並んで配置した複数のアルミニウム合金製偏平管を設け、上下の偏平管の間に上下に蛇行するコルゲートフィンを設けた構成の熱交換器が知られている。
特許文献１に記載の熱交換器は、上下に配列された偏平管の間にフィンの伝熱部を配置し、偏平管の間に通風路を区画し、この通風路を流れる空気と偏平管の内部を流れる流体との間で熱交換がなされる。

また、アルミニウム合金製の押出多孔偏平管に対し結露水の滞留を抑制するためにメタクリル酸エステルの重合体または共重合体を主成分とする合成樹脂とろう付け用フラックスと有機溶剤からなるフラックス組成物を表面に被覆した熱交換器用偏平管が以下の特許文献２に記載されている。

特開２０１２－１６３３１７号公報特開平１１－２３９８６７号公報

上述した従来の銅とアルミニウムを組み合わせた熱交換器ではアルミニウム製フィンの親水性向上のため、有機系塗料を予めフィンに塗装したプレコートフィンが用いられている。ところが、アルミニウム製熱交換器では部材接合のため、約６００℃の炉中でろう付け熱処理を行う必要があり、有機系塗料が熱処理中に分解してしまうことで、フィンに対し充分な親水性を確保できないという問題があった。
また、プレコートフィンに水ガラス系の無機塗料を用いるとろう付け熱処理後の親水性をある程度確保できるが、フィンの表面に変色が生じ、外観上の不具合を生じる問題がある。

本願発明は、これらの事情に鑑み、ろう付け前に親水性皮膜を予め形成しておくタイプのフィンであっても、ろう付け加熱後にフィンが必要な親水性を示し、かつ、外観上の変色等の問題も生じないフィンを提供するために鋭意検討した結果なされたものである。
本発明ではアルミニウムフィンに対し所定厚さのベーマイト皮膜を付与することによって、ろう付け熱処理後であってもフィンに優れた親水性を付与できること、変色を生じないことを見出した。
本発明は、ろう付け処理後の親水性に優れるアルミニウムフィン及び熱交換器とその製造方法の提供を目的とする。

本発明のアルミニウムフィンは、内部に冷媒流路を備えたアルミニウム又はアルミニウム合金製のチューブと、前記チューブに対しろう付されたアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウムフィンを備えた熱交換器に備えられたアルミニウムフィンであって、表面と裏面の少なくとも一方に厚さ１００～７０００Åのベーマイト皮膜からなる親水性皮膜を備え、前記親水性皮膜を設けた面の色彩値が、Ｌ：７０～１００、ａ：－３～＋５、ｂ：－３～＋１０であることを特徴とする。
本発明のアルミニウムフィンにおいて、厚さ１０００～３５００Åのベーマイト皮膜からなる親水性皮膜を備えたことが好ましい。
本発明のアルミニウムフィンでは、前記親水性皮膜を設けた面において、ろう付け熱処理後の水接触角が１０゜～３０゜であることが好ましい。

本発明の熱交換器は、先のいずれかに記載のアルミニウムフィンがアルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされ、前記親水性皮膜を設けた面の色彩値がＬ：７０～１００、ａ：－３～＋５、ｂ：－３～＋１０である構成を採用できる。
本発明の熱交換器は、先のいずれかに記載のアルミニウムフィンが複数相互に所定の間隔をあけて配列され、前記複数のアルミニウムフィンを挿入または貫通させたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが前記アルミニウムフィンにろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダ管にろう付けされた構成を採用できる。

本発明の熱交換器において、ろう付け前に前記管体外面にＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスを含むろう付け用塗膜が形成され、ろう付け後において前記ろう付け用塗膜から前記ろう材層が形成された構成を採用できる。
本発明の熱交換器において、前記ろう付け用塗膜に含まれていたＺｎの拡散により前記チューブ表面に犠牲陽極層が形成された構成を採用できる。

本発明に係る熱交換器の製造方法は、先のいずれかに記載のアルミニウムフィンに対し、内部に冷媒流路を備えたチューブをろう付けして熱交換器を製造する方法であって、前記チューブの外面にＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスを含むろう付け塗膜を形成し、ろう付け時の熱処理によって前記ろう付け塗膜中のＳｉとＺｎをチューブ側に拡散させ、前記チューブの外面側にＺｎを拡散させた犠牲陽極層を形成することを特徴とする。

本発明に係るアルミニウムフィンであるならば、ろう付け前に規定厚さのベーマイト皮膜を親水性皮膜として形成しておくことにより、ろう付け後であってもアルミニウムフィンに優れた親水性を付与できるとともに、ろう付けによる加熱を経ても親水性皮膜の表面に変色を生じることがなく、外観の美しいアルミニウムフィンを提供できる。
本発明に係る熱交換器であるならば、プレコートフィンに対応する予め親水性皮膜を設けておくタイプのアルミニウムフィンを用いてろう付けによりチューブと接合した構成であるため、プレコートフィンを用いた製造工程と同等の工程で製造可能であり、ろう付け後であっても良好な親水性を付与したアルミニウムフィンを備え、フィンの外観も良好な熱交換器を提供できる。

第１実施形態の熱交換器を示す斜視図である。図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった断面図である。図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付け工程前の状態を示すものである。図１に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付け工程後の状態を示すものである。第２実施形態の熱交換器を示す正面図である。第２実施形態の熱交換器の部分拡大断面図である。第２実施形態の熱交換器をろう付けする前の熱交換器組立体を示す部分断面図である。

以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際の熱交換器と同じであるとは限らない。

図１は、第１実施形態の熱交換器１１を示す斜視図である。
第１実施形態の熱交換器１１は、ルームエアコンディショナーの室内・室外機用の熱交換器、あるいは、ＨＶＡＣ（Heating Ventilating Air Conditioning）用の室外機、自動車用の熱交換器などの用途に使用されるオールアルミニウム熱交換器である。

この熱交換器１１は、図１に示すように左右に離間し平行に配置された一対のヘッダ管１４と、一対のヘッダ管１４の間に上下に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダ管１４に対してほぼ直角に接合された複数本の偏平型のチューブ２２と、これらチューブ２２を構成する管体１２の外面（上面又は下面）１２ｂにろう付けされ、外気に熱を放散する複数枚のフィン（アルミニウムフィン）１３と、を備えている。左右一対のヘッダ管１４のうち一方の上端部には、ヘッダ管１４を介しチューブ２２に冷媒を供給する供給管１５が接続されている。また、他方のヘッダ管１４の下端部には、チューブ２２を経由した冷媒を回収する回収管１６が接続されている。チューブ２２、フィン１３、ヘッダ管１４、供給管１５、回収管１６は、いずれもアルミニウム又はアルミニウム合金から構成されている。

図２は、チューブ２２の長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった熱交換器１１の部分断面図である。図２に示すように、チューブ２２を構成する管体１２の内部には幅方向に沿って並ぶ複数（本実施形態では６つ）の冷媒流路１２ａが形成されている。また、図２に示すようにフィン１３には、チューブ２２の断面形状に対応する形状の切り欠き部１９が、上下に所定の間隔をあけて複数形成されている。切り欠き部１９には、それぞれチューブ２２が嵌合され、ろう付けにより固定されている。

図３、図４は、熱交換器１１においてチューブ２２の長さ方向に沿って縦断面をとった部分断面図であり、図３はろう付け工程前の状態を示し、図４はろう付け工程後の状態を示す。フィン１３は、チューブ２２の長さ方向に沿って複数枚、並列配置されるとともに、切り欠き部１９にチューブ２２が挿通されている。複数のフィン１３は、一定の間隔をおいて相互に平行に並列配置されている。フィン１３は、切り欠き部１９の周縁部にチューブ２２の外面１２ｂに沿ってフィン１３の厚さ方向一側に屈曲した屈曲部２０を有している。屈曲部２０は、例えば、バーリング加工により形成することができる。

チューブ２２とフィン１３は、一定間隔に並べた複数のフィン１３をチューブ２２が串刺しするように配置され、フィン１３の切り欠き部１９内にチューブ２２が嵌合され、ろう付けにより固定されている。
図３に示すろう付け前の状態において、フィン１３の切り欠き部１９に形成された屈曲部２０とチューブ２２の上面または下面との隙間は１０μｍ以下とすることが好ましい。
本実施形態のフィン１３は、切り欠き部１９に対しチューブ２２を挿通させているが、切り欠き部１９に代えてフィン１３にスリット状の貫通孔を設け、貫通孔にチューブ２２を挿通させた構成としても良い。

以下、熱交換器１１の主な構成要素についてより詳細に説明する。
＜＜フィン＞＞
フィン１３は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状の基材３と、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂに設けられた親水性皮膜１とを有している。
＜基材＞
基材３は、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。また、基材３は、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金に質量％で２％程度のＺｎを添加したアルミニウム合金からなるものであっても良い。

基材３は、チューブ２２を構成する管体１２の孔食電位よりも卑の孔食電位となる材質を用いることが好ましい。管体１２の腐食は冷媒の漏れ出しにつながるおそれがある。基材３の孔食電位を管体１２の孔食電位より卑とすることで、フィン１３が優先的に腐食し管体１２に孔食が生じることを遅延させることができる。
基材３は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程、プレス工程などを経て加工される。なお、基材３の製造方法は、本発明において特に限定されるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

＜親水性皮膜＞
フィン１３は、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂとそれら以外の周面に、親水性皮膜１を有している。親水性皮膜１は、厚さ１００Å～１００００Å程度のベーマイト皮膜からなる。
ベーマイト皮膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金を９０～１００℃の高温水に浸漬するか加圧水蒸気中に保持することで生成される皮膜である。
高温水は純水を用いることができるが純水に少量のアンモニア水を添加した水であっても良い。また、脱イオン水を使用し、トリエタノールアミンなどの添加剤を加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、ベーマイト皮膜の成長性を促進するようにしても良い。
また、ベーマイト皮膜は、アルミニウムフィンの基材３にアルカリ性または中性の塗料を塗布し、乾燥後、湯洗または水洗して得ることもできる。

ベーマイト皮膜からなる親水性皮膜１は、ろう付け処理の前に、フィン１３の基材３に対し形成されたプレコート皮膜と呼称できる皮膜である。
ベーマイト皮膜はろう付け後に目的の親水性を発揮し、ろう付け性に悪影響がなく、ろう付け後において変色しないように、前述の厚さ１００Å～１００００Åであることが好ましい。
ベーマイト皮膜の厚さが１００Å未満であると、ろう付け後の後述する乾湿繰り返し試験後の水接触角が悪くなり、ベーマイト皮膜の厚さが１００００Åを超えると、後述するろう付け塗膜を用いた場合のろう付け性が低下する問題がある。ベーマイト皮膜の厚さについて、最も優れた水接触角と優れたろう付け性を両立させるためには、１０００～７０００Åの範囲が好ましく、２０００～３５００Åの範囲がより好ましい。

＜＜チューブ＞＞
図３に示すように、チューブ２２は、管体１２と、管体１２の外面（上面または下面）１２ｂに形成されるろう材層５と、を有している。管体１２は、図２に示すようにその内部に複数の冷媒流路１２ａが形成された偏平多穴管である。また、チューブとしてはアルミニウム合金ブレージングシートを折り曲げて成形する事で作製した管も使用する事ができる。
管体１２は、例えば、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。一例として、Ｓｉ：０．１０～０．６０％、Ｆｅ：０．１～０．６質量％、Ｍｎ：０．１～０．６質量％、Ｔｉ：０．００５～０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を押出することにより作製されたものである。
管体１２は、ろう付け工程を経て形成されたフィレット５Ａ、並びにフィン１３の基材３の孔食電位よりも貴の孔食電位となる材質を用いることが好ましい。これにより、管体１２の腐食が開始される前にフィレット５Ａ及びフィン１３の基材３の腐食が開始され、管体１２の腐食を遅延させることができる。

図３に示すろう付け前のチューブ２２の管体１２には、フィン１３が接合される外面１２ｂの一部に、Ｓｉ粉末：１．０～５．０ｇ／ｍ^２と、Ｚｎ含有フッ化物系フラックス（ＫＺｎＦ_３）：３．０～２０.０ｇ／ｍ^２と、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．５～８．５ｇ／ｍ^２からなる配合組成のろう材層５が形成されている。
図３に示すろう付け前の熱交換器１１において、チューブ２２のろう材層５は、フィン１３の屈曲部２０のチューブ２２と対向する部分（対向面２０ａ）とチューブ２２との間に位置する。ろう材層５は、６００℃前後の加熱（ろう付け工程）後に冷却されることで、対向面２０ａとチューブ２２との間に満たされた状態で固化し、図４に示すようにフィレット５Ａ（ろう材層）となりフィン１３とチューブ２２をろう付け接合する。

図２に示すように、管体１２の外面１２ｂは、平坦な表面（上面）６Ａ及び裏面（下面）６Ｂと、これら表面６Ａ及び裏面６Ｂに隣接する第１の側面６Ｃ及び第２の側面６Ｄとからなる。第１の側面６Ｃは、フィン１３の切り欠き部１９の開口側に位置し外部に開放されている。第２の側面６Ｄは、第１の側面６Ｃの反対側に位置し切り欠き部１９に囲まれて配置されている。
ろう材層５は、一例として、管体１２の外面１２ｂのうちフィン１３と当接する領域に、即ち、管体１２の表面６Ａと裏面６Ｂに形成されている。また、ろう付け後の管体１２の表面６Ａ、裏面６Ｂには、ろう材層５に含まれていたＳｉとＺｎがろう付け温度で管体１２側に拡散し、管体１２の表層部にＳｉとＺｎを含む犠牲陽極層が形成される。

以下、前記ろう材層５を構成する組成物について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ２２の管体１２を構成するＡｌと反応し、フィン１３とチューブ２２を接合するろうを形成するが、ろう付け時にＺｎ含有フラックスとＳｉ粉末が溶融してろう液となる。
このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、管体１２の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、これにより均一なＺｎ拡散がなされ、管体１２表面の面方向のＺｎ濃度がほぼ均一となる。また、管体１２の表面から深さ方向への拡散について見ると、ＳｉはＡｌと共晶となって融点を下げるので、管体１２の表面では共晶組成となった状態にＺｎが拡散し管体１２の表面に所定厚さの犠牲陽極層が生成する。この犠牲陽極層の生成によりチューブ２２の耐食性を向上できる。

＜Ｓｉ粉末塗布量：１．０～５．０ｇ／ｍ^２＞
Ｓｉ粉末の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２未満であると、ろう形成が不十分となるおそれがあり、塗布量が５．０ｇ／ｍ^２を超えると、チューブの溶融量が増加してチューブの肉厚が減少して、好ましくない。このため、ろう材層５におけるＳｉ粉末の含有量は１．０～５．０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
＜Ｓｉ粉末粒度：最大粒径：Ｄ（９９）：３０μｍ以下＞
Ｓｉ粉末の粒度がＤ（９９）において３０μｍ以下であれば、均一な犠牲陽極層を形成することが可能である反面、３０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一な犠牲陽極層を形成できなくなるおそれがある。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、最大粒径Ｄ（９９）において３０μｍ以下が好ましい。なお、Ｄ（９９）とは、体積割合で小さい粒から累積し、全体の９９％となる粒の粒径のことである。これらの値は、いずれもレーザ光散乱法で測定することができる。

＜Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付に際し、管体１２の表面にＺｎ拡散層からなる犠牲陽極層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付時に管体１２の外面の酸化膜を破壊し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を奏する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_３、ＺｎＣｌ_２のうち、１種または２種以上を用いることができる。Ｚｎ含有フラックスに対し、非Ｚｎ含有フラックスを添加しても良い。
非Ｚｎ含有フラックスとしてフッ化物系フラックスあるいはフルオロアルミン酸カリウム系のフラックスはＫＡｌＦ_４を主成分とするフラックスであり、添加物を加えた種々の組成が知られている。Ｋ_３ＡｌＦ_６＋ＫＡｌＦ_４なる組成のもの、Ｃｓ_（ｘ）Ｋ_（ｙ）Ｆ_（ｚ）などを例示できる。他に、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６等のフッ化物を添加したフッ化物系フラックス（例えば、フルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を用いることもできる。Ｚｎフラックスに加えてフッ化物系フラックス（例えばフルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を添加することでろう付け性向上に寄与する。
＜フラックス塗布量：３．０～２０.０ｇ／ｍ^２＞
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３．０ｇ／ｍ^２未満であると、熱交換器１１とした場合の電位差が低くなり、犠牲効果が発揮されないおそれがある。また、被ろう付け材（管体１２）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付け不良を招くおそれがある。一方、塗布量が２０．０ｇ／ｍ^２を超えると、電位差が過大となり、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の存在による防食効果が短時間になるおそれがある。このため、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量を３．０～２０．０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。Ｚｎ含有フッ化物系フラックスは、一例としてＫＺｎＦ_３を用いることができる。前述の非Ｚｎ含有フラックスは、Ｚｎ含有フラックスに加えて添加することができる。

＜バインダ＞
ろう材層５には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスに加えてバインダを含むことができる。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を挙げることができる。バインダは犠牲陽極層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスを管体１２の表面６Ａ、裏面６Ｂに固着する作用があるが、バインダの塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスが管体１２から脱落し、均一な犠牲陽極層が形成されないおそれがある。一方、バインダの塗布量が８．５ｇ／ｍ^２を超えると、バインダ残渣によりろう付け性が低下し、均一な犠牲陽極層が形成されないおそれがある。このため、バインダの塗布量は、０．５～８．５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。

Ｓｉ粉末、フラックス及びバインダからなるろう材層５の形成方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。
また、ろう材層５の形成領域は、管体１２の表面６Ａ、裏面６Ｂ、及び第２の側面６Ｄの全体としても良く、また一部としても良い。さらに、本実施形態の管体１２は第１の側面６Ｃにろう材層５が形成されていないが、塗布方法によっては第１の側面６Ｃにも一部形成されてしまうことがある。本発明はこのようなものを排除しない。

＜＜製造方法＞＞
上述したフィン１３及びチューブ２２を備えた熱交換器１１の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、チューブ２２、及びフィン１３、を用意する。フィン１３は、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂを含めて全面に親水性皮膜１を形成しておく。フィン１３を上述した高温水中に保持するなどの方法によりフィン１３の全面に厚さ１００～４０００Åのベーマイト皮膜を形成しておく。
フィン１３には、切り欠き部１９とその周縁の屈曲部２０とが形成されている。また、チューブ２２として、管体１２の外面１２ｂの一部に予めろう材層５が形成されたものを用意する。
次に、図３に示すように、複数枚のフィン１３を並列に配置し、切り欠き部１９にチューブ２２を挿通する。

次に、ろう材層５の融点以上の温度、例えば５８０～６２０℃に加熱するろう付け工程を行う。加熱によって、管体１２の外面１２ｂに形成されたろう材層５が溶融し、ろう液となる。このろう液は、毛管力によりフィン１３の屈曲部２０の対向面２０ａと管体１２の外面１２ｂの間の隙間に流れ、隙間を満たす。さらに、冷却することで、図４に示すように、ろう液が固化しフィレット５Ａ（ろう材層）を形成する。このフィレット５Ａにより、チューブ２２とフィン１３とが接合される。

ろう付けに際し、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう材層５を溶融させる。この場合、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付け材（フィン１３の基材３）の肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付け材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付け材との間の濡れを促進する。
ろう付けに際し、チューブ２２の管体１２を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がろう材層５の組成物と反応してろうとなって、チューブ２２の管体１２とフィン１３がろう付けされる。管体１２の上面表層部と下面表層部ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散して管体１２内側よりも卑になった犠牲陽極層が形成される。

＜＜効果＞＞
本実施の形態の構造によれば、良好なろう付けがなされ、管体１２とフィン１３との間に十分なサイズのフィレット５Ａ（ろう材層）が形成される。
このフィレット５Ａは、管体１２及びフィン１３よりも孔食電位が卑となっている。したがって、管体１２及びフィン１３と比較して優先的に腐食し、管体１２及びフィン１３の孔食を遅延させることができる。
また、ろう材層５を溶融、固化させる工程を経た後であっても、ベーマイト皮膜からなる親水性皮膜１は残留し、フィン１３に親水性を付与することができる。

なお、チューブ２２のろう材層５を溶融、固化させてフィン１３とチューブ２２を接合する工程において、同時に、チューブ２２にヘッダ管１４をろう付け接合することが好ましい。

図４に示すろう付け後のフィン１３には、ろう付け時の熱処理工程を経たベーマイト皮膜からなる親水性皮膜１が形成されているので、フィン１３の親水性を高くすることができる。
ベーマイト皮膜からなる親水性皮膜１は、ろう付け時の６００℃前後の温度の加熱工程を経ても親水性を保つことができる。したがって、親水性皮膜１は、熱交換器１１の組み立て前にフィン１３の基材３に予め形成するプレコート工程により形成できる。ろう付け後にポストコートで親水性皮膜を形成する工程は不要となるために、製造工程を簡素化した熱交換器１１を提供できる。

上述した実施形態においては、ろう付けするためのろう材層５をチューブ２２の表面または裏面などの外面に設けた構造を採用したが、ろう材層５を略し、チューブ２２とフィン１３のろう付け接合予定部分の周囲に置きろうを配し、置きろうを用いてろう付けした構造を採用しても良い。
ろう付け時の加熱により置きろうを溶融させてチューブ２２とフィン１３との境界部分に溶融状態のろうを行き渡らせることでチューブ２２とフィン１３をろう付け接合しても良い。

また、フィン１３を芯材層とろう材層からなる２層構造のブレージングシートで構成し、チューブ２２にはろう材層を設けない構造を採用してもよい。
この場合、芯材層の片面あるいは両面に上述のベーマイト層を設けることができる。あるいは、芯材層の両面にベーマイト層を設けたろう材層を積層した３層構造（芯材＋ベーマイト層を設けた両面側のろう材層による３層構造）のブレージングシートからフィン１３を構成することもできる。

ブレージングシートを用いる場合に、一例として、芯材が、質量％でＭｎ：０．５～２．０％、Ｓｉ：１．３％以下、Ｆｅ：０．２５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｚｎ：４．０％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金からなり、ろう材層が、質量％でＳｉ：５．０-１３．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金からなる組合せを例示することができる。

上述した実施形態においては、図１、図２に示すプレートフィン構造の熱交換器に本発明を適用した例について説明したが、本発明の技術は他の構造の熱交換器、例えば、コルゲートフィンを用いた熱交換器に適用しても良い。
図５は、コルゲートフィンを適用した熱交換器の第２実施形態を示す正面図である。
この第２実施形態の熱交換器３０は、左右に離間して平行に配置されたヘッダーパイプ３１、３２と、これらのヘッダーパイプ３１、３２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ３１、３２に対して直角に接合された複数の扁平状のチューブ３３と、各チューブ３３に付設された波形のフィン（コルゲートフィン）３４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ３１、３２、チューブ３３及びフィン３４は、アルミニウム合金から構成されている。チューブ３３を構成するアルミニウム合金は第１実施形態の熱交換器１１のチューブ２２を構成するアルミニウム合金と同等のアルミニウム合金を適用できる。フィン３４を構成するアルミニウム合金は第１実施形態の熱交換器１１のフィン１３を構成するアルミニウム合金と同等のアルミニウム合金を適用できる。

ヘッダーパイプ３１、３２の相対向する側面に複数のスリット３６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダーパイプ３１、３２の相対向するスリット３６にチューブ３３の端部を挿通してヘッダーパイプ３１、３２間にチューブ３３が架設されている。また、ヘッダーパイプ３１、３２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３３、３３の間にフィン３４が配置され、これらのフィン３４がチューブ３３の表面側あるいは裏面側にろう付されている。
図６に示す如く、ヘッダーパイプ３１、３２のスリット３６に対してチューブ３３の端部を挿通した部分においてろう材により第１のフィレット部３８が形成され、ヘッダーパイプ３１、３２に対しチューブ３３がろう付されている。また、波形のフィン３４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材により第２のフィレット部３９が形成され、チューブ３３の表面側と裏面側に波形のフィン３４がろう付されている。
フィン３４は、先の実施形態のフィン１３と同様に、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状の基材と、基材の第１の面及び第２の面に設けられた親水性皮膜とを有している。この例の親水性皮膜は先の実施形態において適用された親水性皮膜１と同等の親水性皮膜からなる。

本実施形態の熱交換器３０は、ヘッダーパイプ３１、３２とそれらの間に架設された複数のチューブ３３と複数のフィン３４とを組み付けて図７に示す如く熱交換器組立体４１を形成し、これを加熱してろう付けすることにより製造されたものである。なお、ろう付け時の加熱によってチューブ３３の表面側と裏面側にはＺｎ拡散層４２が形成されている。

ろう付前のチューブ３３には、フィン３４が接合される表面と裏面に、先に説明したろう材層５と同等組成のろう付用塗膜３７が塗布されている。チューブ３３は先に説明したチューブ２２と同等の偏平多穴管からなり、その内部に複数の冷媒通路３３Ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３３Ａ及び裏面（下面）３３Ｂと、これら表面３３Ａ及び裏面３３Ｂに隣接する側面とを具備する。

ヘッダーパイプ３１、３２を構成するアルミニウム合金は、Ａｌ－Ｍｎ系をベースとしたアルミニウム合金が好ましい。
例えば、Ｍｎ：０．０５～１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５～０．８％、Ｚｒ：０．０５～０．１５％を含有することができる。

図７は、フィン３４との接合面にろう付用塗膜３７を塗布したチューブ３３を使用して、ヘッダーパイプ３１、３２、チューブ３３及びフィン３４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体４１の部分拡大図であって、加熱ろう付けする前の状態を示している。図７に示す熱交換器組立体４１において、チューブ３３はその一端をヘッダーパイプ３１に設けたスリット３６に挿入し取り付けられている。また、ヘッダーパイプ３１、３２の芯材３１Ａの表面側にろう材層４３が設けられている。

図７に示すように組み立てられたヘッダーパイプ３１、３２、チューブ３３及びフィン３４からなる熱交換器組立体４１を加熱炉などにおいてろう材の融点以上の温度に加熱し、加熱後に冷却すると、ろう材層４３、ろう付用塗膜３７が溶けた後に固化して図６に示すようにヘッダーパイプ３１とチューブ３３、チューブ３３とフィン３４が各々接合され、図５と図６に示す構造の熱交換器３０が得られる。この時、ヘッダーパイプ３１、３２の内周面のろう材層４３は溶融してスリット３６近傍に流れ、第１のフィレット部３８を形成してヘッダーパイプ３１、３２とチューブ３３とが接合される。また、チューブ３３の表裏面のろう付用塗膜３７は溶融してＡｌ－ＳｉろうあるいはＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎろうとなり、毛管力によりフィン３４近傍に流れ、第２のフィレット部３９を形成してチューブ３３とフィン３４とが接合される。また、ヘッダーパイプ３１、３２の表面に設けられていたろう材層４３はろう付け後に表面に僅かに残留する。

ろう付に際し、加熱炉などにおいて不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付用塗膜３７、ろう材層４３を溶解させる。そうすると、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付材（チューブ３３）表面側または下面側に析出し、その肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付材との間のぬれを促進する。
ろう付の条件は特に限定されない。一例として、加熱炉内を窒素雰囲気とし、熱交換器組立体４１を昇温速度５℃／分以上でろう付温度（実体到達温度）５８０～６２０℃に加熱し、ろう付温度で３０秒以上保持し、ろう付温度から４００℃までの冷却速度を１０℃／分以上として冷却してもよい。

チューブ３３の上面と下面ではろう付によってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ３３の表面側または下面側にＺｎ拡散層４２が形成され、チューブ表面側または下面側でＺｎの拡散を受けている領域がチューブ３３の肉厚方向の内部側（Ｚｎの拡散を受けていない領域）よりも卑になる。ここで、チューブ３３の肉厚方向の内部側とはＺｎ拡散層４２が形成されているチューブ３３の表面領域あるいは裏面領域よりチューブ３３の肉厚方向に深い領域を示す。

図５、図６に示す熱交換器３０において、フィン３４の両面に厚さ１００Å～４０００Å程度のベーマイト皮膜からなる親水性皮膜が形成されている。このため、上述の熱交換器１１と同等の親水性を得ることができる。即ち、図５、図６に示すろう付け後のフィン３４には、ろう付け時の熱処理工程を経たベーマイト皮膜からなる親水性皮膜が形成されているので、フィン３４の親水性を高くすることができる。
上述のベーマイト皮膜からなる親水性皮膜は、ろう付け時の６００℃前後の温度の加熱工程を経ても親水性を保つことができる。したがって、親水性皮膜は、熱交換器３０の組み立て前にフィン３４の基材に予め形成するプレコート工程により形成できる。ろう付け後にポストコートで親水性皮膜を形成する工程は不要となるために、製造工程を簡素化した熱交換器３０を提供できる。
その他、熱交換器３０は、先の形態の熱交換器１１と同様に優れた耐食性を得ることができる。

なお、この第２実施形態においては、コルゲートフィンを用いた熱交換器３０として、ろう付けするためのろう材層３７をチューブ３３の上面または下面などの外面に設けた構造を採用したが、ろう材層３７を略し、チューブ３３とフィン３４のろう付け接合予定部分の周囲に置きろうを配した構造を採用しても良い。
ろう付け時の加熱により置きろうを溶融させてチューブ３３とフィン３４との境界部分に溶融状態のろうを行き渡らせることでチューブ３３とフィン３４をろう付け接合しても良い。

また、フィン３４を芯材層とろう材層からなる２層構造のブレージングシートで構成し、チューブ３３にはろう材層３７を設けていない構造を採用してもよい。
この場合、芯材層の両面に上述のベーマイト層を設けることができる。あるいは、芯材層の両面にベーマイト層を設けたろう材層を積層した３層構造（芯材層＋ベーマイト層を設けた両面側のろう材層による３層構造）のブレージングシートからフィン３４を構成することもできる。

ブレージングシートを用いる場合に、一例として、芯材が、質量％でＭｎ：０．５～２．０％、Ｓｉ：１．３％以下、Ｆｅ：０．２５％以下、Ｃｕ：１．３％以下、Ｚｎ：４．０％以下を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金からなり、ろう材層が、質量％で５．０～１３．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金からなる組合せを例示することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜＜サンプルの作製＞＞
Ｓｉ：０．４～１．０質量％、Ｍｎ：１．０～２．０質量％、Ｚｎ：１．０～３．５質量％を含み、残部不可避不純物とＡｌとからなる板状の基材に対し、以下の表１に示す種類、厚さのベーマイト皮膜からなる親水性皮膜を９０℃の高温水に浸漬することで形成した。親水性皮膜の膜厚は、高温水に浸漬する時間５分～３０分を調整することによって調整した。
幾つかのサンプルは、親水性皮膜の形成にベーマイト皮膜の代わりに塗料を用い、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ケイ酸ナトリウムのいずれかをプレコート塗膜として塗布後、２４０℃で焼き付けて後記する表１に示す膜厚になるように形成した。
「膜厚測定」
ベーマイト皮膜およびプレコート皮膜の膜厚測定は、Ｘ線光電子分光分析装置(XPS)によるデプスプロファイルを用いて測定した。分析は、アルバックファイ社製PHI5000VersaProbeIIIを用いて、Ｘ線源：２５Ｗ、パスエネルギー：２６eＶ、ステップ：０．０５eＶで行なった。スパッタリング条件は加速電圧：２kＶ、ラスター範囲：２mm×２mm、ＳｉＯ_２スパッタレート：４．７ｎｍ/minで行なった。膜厚はＳｉＯ_２換算値にて算出した。

次に、Ｓｉ：０．３～０．５質量％、Ｍｎ：０．２～０．４質量％を含み残部不可避不純物とＡｌからなるチューブ用アルミニウム合金を溶製し、この合金を横断面形状（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×全体厚１．５ｍｍ）であって、扁平状の熱交換器用アルミニウム合金の管体とした。
さらに、この管体の表面（上面）、裏面（下面）、並びに第２の側面にろう材層を形成した。ろう材層は、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１０μｍ）３ｇと、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３粉末：Ｄ（５０）粒度２．０μｍ）６ｇ、及び、アクリル系樹脂バインダ１ｇ、溶剤としての３－メトキシ－３－メチル－１ブタノールとイソプロピルアルコール１６ｇの混合物からなる溶液をロール塗布し、乾燥させることで形成した。

前記チューブ１１本とコルゲート加工により波型に成形した前記フィン(１０枚)を用いてフィンに対しチューブを１０段組み立て、仮のミニコア試験体を構成し、これらの試験体を窒素雰囲気の炉内に６００℃×３分保持する条件でろう付けを行った。このろう付けにより、ろう付け皮膜が形成されていたチューブの表面及び裏面に、犠牲陽極層が形成されるとともに、ベーマイト皮膜からなる親水性皮膜を備えたフィンがろう付けされたので、これらを熱交換器試験体とした。

＜＜試験＞＞
次に、これらの熱交換器試験体を用いて以下に説明するフィンの変色観察試験、親水性評価試験、ろう付け性評価試験を行った。

［フィンの変色観察試験］
６００℃×３分のろう付後のフィンについて、色差計にて測定される色彩値が、Ｌ：７０～１００、ａ：－３～＋５、ｂ：－３～＋１０の範囲を満たすものについては変色なしと判断した。また、色彩値がＬ：７０～１００、ａ：－３～＋５、ｂ：－３～＋１０の範囲を満たさないものは変色ありと判断した。
［親水性：乾湿繰返し試験後の水接触角］
６００℃×３分のろう付後の試験体について、流水に８時間浸漬後、１６時間乾燥を行なう工程を１サイクルとし、１４サイクル実施した後のフィン表面の水接触角を測定した。この時の水接触角が４０°以下であれば良好な親水性を有すると判断した。
［ろう付性：フィン接合率評価試験］
ろう付接合された各フィンについて、チューブからフィンをはぎ取り、チューブ表面に残存するフィン接合跡を観察した。そして、未接合箇所（ろう付を行なったが接合部跡が残らなかった箇所）の数をカウントした。一つの試験体に対して１００か所の観察を行ない、８０か所以上（８０％以上）が正常に接合されているものを良好なろう付性を有すると判断した。

表１に示す結果から明らかなように、ベーマイト皮膜をプレコート皮膜としてフィンに形成しておき、このフィンを用いて熱交換器のミニコア試験体を構成し、ろう付け塗膜を用いてろう付けすることで、フィン表面の変色を生じていない、親水性に優れた、ろう付け性においても優秀な熱交換器を製造できることがわかった。
乾湿繰返し試験後の接触角の値は１０～３０゜の範囲を示した。流水８時間浸漬後、１６時間乾燥するサイクルを１４サイクル実施するという過酷な試験環境下であっても実施例のミニコア試験体は、フィン表面の接触角を低い値に維持できる優れた親水性を得ることができた。
これらに対し、Ｎｏ.１２の比較例はベーマイト皮膜が薄すぎるために乾湿繰返し試験後の接触角が大きくなった。Ｎｏ.１３の比較例はベーマイト皮膜が厚すぎたためにろう付け性に劣る結果となった。
アルミニウムのろう付けは、ろう付け熱処理時にアルミニウム表面に存在する酸化皮膜をフラックスの効果により脆弱化させ、その表面を溶融したろう材が流動する事で多数の箇所を一括で接合できる特徴がある。これに対し、ベーマイト皮膜であるアルミニウム水和酸化膜層が厚すぎる場合、ろう材塗料中に含まれるフラックスでは酸化皮膜を脆弱化させる効果が充分に得られず、溶融したろう材の流動が阻害される事でろう付性が低下することがわかった。

Ｎｏ.１４の比較例はベーマイト皮膜に換えてアクリル樹脂をプレコート皮膜とした例、Ｎｏ.１５の比較例はベーマイト皮膜に換えてポリビニルアルコールをプレコート皮膜とした例、Ｎｏ.１６の比較例はベーマイト皮膜に換えてカルボキシメチルセルロースをプレコート皮膜とした例である。これら有機材料の皮膜をプレコート皮膜として用いると、ろう付け時に６００℃に加熱されたことで各樹脂が損傷し、これらの樹脂が本来有するべき親水性が大きく損なわれた。

Ｎｏ.１７の比較例はベーマイト皮膜に換えてケイ酸ナトリウムをプレコート皮膜とした例、Ｎｏ.１８の比較例はベーマイト皮膜に換えてケイ酸リチウムをプレコート皮膜とした例である。これらのケイ酸塩皮膜は上述の樹脂の皮膜より加熱に強い材料であるので、ろう付け後の親水性は優れているものの、皮膜表面が変色したので色変わりが大きく、ろう付け後のフィンとして外観上の不具合を呈する結果となった。
これらの試験結果から、望ましい範囲の膜厚のベーマイト皮膜をプレコート皮膜としてフィンの表面に用いた熱交換器であるならば、親水性に優れ、外観上の変色の問題が無く、ろう付け性にも優れた熱交換器を提供できることがわかった。

１…親水性皮膜、３…基材、３ａ…第１の面、３ｂ…第２の面、５…ろう材層、５Ａ…フィレット（ろう材層）、６Ａ…表面、６Ｂ…裏面、６Ｃ…第１の側面、６Ｄ…第２の側面、１１…熱交換器、１２…管体、１２ａ…冷媒流路、１２ｂ…外面、１３…フィン、１４…ヘッダ管、１５…供給管、１６…回収管、１９…切り欠き部、２０…屈曲部、２０ａ…対向面、２２…チューブ。

Claims

内部に冷媒流路を備えたアルミニウム又はアルミニウム合金製のチューブと、前記チューブに対しろう付されたアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウムフィンを備えた熱交換器に備えられたアルミニウムフィンであって、表面と裏面の少なくとも一方に厚さ１００～７０００Åのベーマイト皮膜からなる親水性皮膜を備え、前記親水性皮膜を設けた面の色彩値が、Ｌ：７０～１００、ａ：－３～＋５、ｂ：－３～＋１０であることを特徴とするろう付け処理後の親水性に優れるアルミニウムフィン。
厚さ１０００～３５００Åのベーマイト皮膜からなる親水性皮膜を備えたことを特徴とする請求項１に記載のろう付け処理後の親水性に優れるアルミニウムフィン。
前記親水性皮膜を設けた面において、ろう付け熱処理後の水接触角が１０゜～３０゜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付け処理後の親水性に優れるアルミニウムフィン。
請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウムフィンがアルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされ、前記親水性皮膜を設けた面の色彩値がＬ：７０～１００、ａ：－３～＋５、ｂ：－３～＋１０であることを特徴とする熱交換器。
請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウムフィンがコルゲートフィンであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが並列配置され、これらチューブ間に前記コルゲートフィンがろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダパイプにろう付けされたことを特徴とする請求項４に記載の熱交換器。
請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウムフィンが複数相互に所定の間隔をあけて配列され、前記複数のアルミニウムフィンを挿入または貫通させたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが前記アルミニウムフィンにろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダ管にろう付けされたことを特徴とする請求項４に記載の熱交換器。
ろう付け前に前記管体外面にＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスを含むろう付け用塗膜が形成され、ろう付け後において前記ろう付け用塗膜から前記ろう材層が形成されたことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の熱交換器。
前記ろう付け用塗膜に含まれていたＺｎの拡散により前記チューブ表面に犠牲陽極層が形成されたことを特徴とする請求項７に記載の熱交換器。
請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウムフィンに対し、内部に冷媒流路を備えたチューブをろう付けして熱交換器を製造する方法であって、前記チューブの外面にＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスを含むろう付け塗膜を形成し、ろう付け時の熱処理によって前記ろう付け塗膜中のＳｉとＺｎをチューブ側に拡散させ、前記チューブの外面側にＺｎを拡散させた犠牲陽極層を形成することを特徴とする熱交換器の製造方法。