JP7209620B2 - 研磨用組成物、その製造方法ならびにこれを用いた研磨方法および基板の製造方法 - Google Patents

研磨用組成物、その製造方法ならびにこれを用いた研磨方法および基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は研磨用組成物、その製造方法ならびにこれを用いた研磨方法および基板の製造方法に関する。
半導体デバイス製造プロセスにおいては、半導体デバイスの性能の向上につれて、配線をより高密度かつ高集積に製造する技術が必要とされている。このような半導体デバイスの製造プロセスにおいてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）は、必須のプロセスとなっている。半導体回路の微細化が進むにつれ、パターンウェハの凹凸に要求される平坦性が高くなり、ＣＭＰによりナノオーダーの高い平坦性を実現することが求められている。ＣＭＰにより高い平滑性を実現するためには、パターンウェハの凸部を高い研磨速度で研磨する一方で凹部はあまり研磨しないことが好ましい。
半導体ウェハは、回路を形成する多結晶シリコン、絶縁材料である酸化ケイ素、トレンチまたはビアの一部ではない二酸化ケイ素表面をエッチング中の損傷から保護するための窒化ケイ素といった異種材料から構成される。かようなパターンウェハでは、各材料に対する研磨用組成物の作用が異なることから、完全な平坦面を形成することは難しく、異種材料間で生じる段差をできる限り小さくすることが求められている。
段差の生じる原因の一つとして、多結晶シリコンや酸化ケイ素などの比較的柔らかく研磨剤と反応しやすい材料が、その周囲の窒化ケイ素等に比べて過度に削られるディッシングといった現象が発生することが挙げられる。このディッシング現象の発生を抑制するための技術としては、特開２０１２－０４０６７１号公報（米国特許出願公開第２０１３／０１４６８０４号明細書）には、窒化ケイ素などの化学反応性に乏しい研磨対象物を多結晶シリコンなどに比べて高速で研磨可能な研磨用組成物であって、有機酸を固定化したコロイダルシリカを含有し、ｐＨが６以下である研磨用組成物が開示されている。
しかしながら、従来の研磨用組成物では、上記のディッシング現象とは反対の、多結晶シリコンや酸化ケイ素などの材料よりもその周囲の窒化ケイ素が過度に削られる現象は抑制することができないという問題があった。
また、従来の研磨用組成物では、特に細かいパターンを形成する部分において、多結晶シリコン、酸化ケイ素または窒化ケイ素が過度に削れるとの現象は抑制することができないという問題があった。
そこで本発明は、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差を低減することが可能な研磨用組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定構造の芳香環およびこれに直接結合したスルホ基またはその塩の基を有する化合物からなる段差改良剤を用い、これを、平均一次粒子径が５～５０ｎｍである砥粒と併用することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表される化合物およびその塩、下記化学式（２）で表される化合物およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体およびその塩、ならびに下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の段差改良剤と、
Figure 0007209620000001
（上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure 0007209620000002
（上記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ７～Ｒ１４の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure 0007209620000003
（上記式（３）において、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１５～Ｒ１９の少なくとも１つが、スルホ基であり、
Ｒ２０～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、またはヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、もしくは炭素数２～６のアルコキシカルボニル基で置換されているかもしくは非置換の炭素数１～１０の炭化水素基である）
分散媒と、
を含み、
ｐＨが７未満である、研磨用組成物である。
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
＜研磨用組成物＞
本発明の一形態によれば、下記化学式（１）で表される化合物およびその塩、下記化学式（２）で表される化合物およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体およびその塩、ならびに下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の段差改良剤と、
Figure 0007209620000004
（上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure 0007209620000005
（上記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ７～Ｒ１４の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure 0007209620000006
（上記式（３）において、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１５～Ｒ１９の少なくとも１つが、スルホ基であり、
Ｒ２０～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、またはヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、もしくは炭素数２～６のアルコキシカルボニル基で置換されているか、もしくは非置換の炭素数１～１０の炭化水素基である）
分散媒と、
を含み、
ｐＨが７未満である、研磨用組成物が提供される。本発明の一形態によれば、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差を低減することが可能となる。
本発明者らは、かような構成によって、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差を低減することが可能となるメカニズムを以下のように推測している。なお、以下では、研磨対象物がパターンウェハである場合について説明するが、研磨対象物はこれに限定されない。
まず、研磨対象物である研磨前のパターンウェハにおいて、段差改良剤は、スルホ基またはその塩の基をウェハ側に向けて、他の部分を反対側（分散媒側）へ向けてウェハ表面に付着することで、砥粒によるメカニカル作用からウェハ表面を緩やかに保護する。その結果、ウェハは凸部では良好に研磨されつつ、凹部では過度に研磨されることがなくなり、研磨後に凸部の下層表面が露出した際に、凸部の下層材料と凹部の上層材料との段差が低減され、より平坦なパターンウェハが得られることとなる。
また、下層表面露出後のパターンウェハの表面に段差改良剤が吸着することで、砥粒よるメカニカル作用から材料の違いに関わらずウェハ表面を緩やかに保護する。その結果、細かいパターンを形成する部分において、多結晶シリコン、酸化ケイ素および窒化ケイ素のうちの一部の材料、またはこれらの全てが過度に削れるとの現象が抑制され、より平坦なパターンウェハが得られることとなる。
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
（段差改良剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差を低減するため、段差改良剤を含む。
本発明の一形態に係る研磨用組成物に含まれる段差改良剤は、下記化学式（１）で表される化合物およびその塩、下記化学式（２）で表される化合物およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体およびその塩、ならびに下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種である；
Figure 0007209620000007
（上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure 0007209620000008
（上記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ７～Ｒ１４の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure 0007209620000009
（上記式（３）において、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１５～Ｒ１９の少なくとも１つが、スルホ基であり、
Ｒ２０～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、またはヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、もしくは炭素数２～６のアルコキシカルボニル基で置換されているか、もしくは非置換の炭素数１～１０の炭化水素基である）。
段差改良剤としては、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差を低減するとの観点からは、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩であることが好ましい。
本明細書において、アニオン性基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる官能基を意味し、また、カチオン性基とは、カウンターイオンが解離して、または他のイオン性化合物の電離により生じたカチオン種と結合して、カチオンとなる官能基を意味する。
上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）において、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である化合物またはその塩であることが好ましい。
また、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）において、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である化合物またはその塩であることがより好ましい。
そして、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）において、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）において、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ９～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である化合物またはその塩であることが好ましい。
また、上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）において、Ｒ７およびＲ８の一方は、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ９～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である化合物またはその塩であることがより好ましい。
そして、上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）において、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子であり、Ｒ９～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子もしくはヒドロキシ基である化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体またはその塩、および上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩は、それぞれ、下記化学式（４）で表される構造単位からなる重合体またはその塩、および下記化学式（４）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩であることが好ましい。
Figure 0007209620000010
（上記式（４）において、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩の基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基である）。
また、上記化学式（４）において、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（１）～（４）において、アミノ基とは、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－ＮＲＲ’基（Ｒ、Ｒ’は置換基を表す）を表すが、これらのなかでも－ＮＨ２基が好ましい。また、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピロキシカルボニル基、イソプロピロキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基であることがより好ましい。そして、炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩の主鎖は、炭素原子のみで構成されていてもよく、炭素原子に加え、一部に酸素原子や窒素原子が含有されていてもよい。
上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩における、他の単量体由来の構造単位としては特に制限されず公知のものを用いることができる。かような他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、ジアミン、ジエポキシド等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを含む総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとを含む総称である。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマーであることが好ましく、スチレン系単量体、カルボキシ基含有ビニル系単量体またはＮ－ビニル系単量体であることがより好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドンであることがさらに好ましく、スチレンであることが特に好ましい。
本発明の一形態に係る段差改良剤は、混合時には、下記化学式（１）で表される化合物もしくはその塩、下記化学式（２）で表される化合物もしくはその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩そのものの状態であってもよく、これらの水和物の状態であってよい。
段差改良剤としては、ｍ－キシレンスルホン酸もしくはその塩、ｐ－トルイジン－２－スルホン酸もしくはその塩、２－ナフトール－６－スルホン酸もしくはその塩、１－ナフタレンスルホン酸もしくはその塩、またはパラスチレンスルホン酸－スチレン共重合体もしくはその塩であることが好ましく、ｍ－キシレンスルホン酸、ｐ－トルイジン－２－スルホン酸、２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム、１－ナフタレンスルホン酸、またはパラスチレンスルホン酸－スチレン共重合体もしくはその塩であることがより好ましく、パラスチレンスルホン酸－スチレン共重合体またはその塩がさらに好ましい。
段差改良剤を２種以上併用する場合は、上記化学式（１）で表される化合物もしくはその塩、または下記化学式（２）で表される化合物もしくはその塩と、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩とを併用することが好ましい。
また、段差改良剤を２種以上併用する場合は、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩と、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩と、を併用することがより好ましい。
そして、段差改良剤を２種以上併用する場合は、ｐ－トルイジン－２－スルホン酸と、パラスチレンスルホン酸－スチレン共重合体またはその塩とを併用することがさらに好ましい。
また、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の中でも、本発明の作用効果をより良好に発揮させるとの観点から、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩がより好ましい。
上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩において、上記化学式（３）で表される構造単位の、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位との総モル数に対する含有割合の下限は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、上記化学式（３）で表される構造単位の、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位との総モル数に対する含有割合の上限は、９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましく、７０モル％以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量の下限は、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、３０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。また、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量の上限は、１００００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましく、３００００以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
なお、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
段差改良剤が塩である場合、スルホ基または塩を形成しうる他の官能基の一部または全部が塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩が特に好ましい。
研磨用組成物中の段差改良剤の含有量の下限は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の段差改良剤の含有量の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。これより、本発明の好ましい一形態に係る研磨用組成物としては、例えば、研磨用組成物中に段差改良剤を０．００１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下として含むものが挙げられる。
研磨用組成物中の、上記化学式（１）で表される化合物もしくはその塩、または下記化学式（２）で表される化合物もしくはその塩である段差改良剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましく、０．６ｇ／Ｌ以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の、上記化学式（１）で表される化合物もしくはその塩、または下記化学式（２）で表される化合物もしくはその塩である段差改良剤の含有量の上限は、４ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果を極めて良好に発揮させることが可能となる。
研磨用組成物中の、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の含有量の下限は、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の含有量の上限は、０．１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果を極めて良好に発揮させることが可能となる。
なお、研磨用組成物の製造時における段差改良剤の混合時に、段差改良剤を水和物の状態で混合する場合、上記の好ましい研磨用組成物中の段差改良剤の含有量は、水和水を除いた質量から計算した含有量を表すものとする。
（砥粒）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、平均一次粒子径５～５０ｎｍである砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、研磨速度が不十分となり、研磨用組成物としての研磨作用を十分に発揮することが困難となる。これより、研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限の値は５ｎｍ以上、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径が５０ｎｍ超であると、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが顕著となり、研磨用組成物としての平坦化効果を十分に発揮することが困難となる。これより、研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の上限の値は５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。また、研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の上限の値は、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差をより低減するとの観点から、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度がより向上する。研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる。また、研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径の上限の値は、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差をより低減するとの観点から、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光を用いた光散乱法で測定した砥粒の比表面積に基づいて算出される。
砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。なかでも、入手が容易であること、またコストの観点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。なお、これらの砥粒は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の研磨速度および保存安定性をより向上させることができる。これらの中でも、特に好ましいのは、表面に有機酸を固定化したシリカ（有機酸修飾されたシリカ）である。
表面に有機酸を固定化したシリカにはフュームドシリカやコロイダルシリカ等が含まれるが、特にコロイダルシリカが好ましい。前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸またはカルボン酸である。なお、本発明の研磨用組成物中に含まれる有機酸を表面に固定したシリカの表面には、上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基など）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。
これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は、特に制限されないが、例えば、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸由来の酸性基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法が挙げられる。また、シリカ表面に有機酸を導入する際に使用される化合物は、特に制限されないが、有機酸基となりうる官能基を少なくとも１つ有し、さらにシリカ表面のヒドロキシル基との結合に用いられる官能基、疎水性・親水性を制御するために導入する官能基、立体的嵩高さを制御するために導入される官能基等を含むことが好ましい。
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, ChemistryLetters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
なお、砥粒として有機酸を表面に固定したシリカを用いる場合、有機酸を表面に固定していないシリカを併用してもよい。ただし、砥粒全体に占める有機酸を表面に固定したシリカの含有割合は、質量基準で５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限の値は０．０００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上、よりさらに好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度がより向上する。研磨用組成物中の砥粒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、よりさらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差をより低減することができる。
（ポリオキシアルキレン基含有化合物）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差をより低減するため、ポリオキシアルキレン基含有化合物をさらに含むことが好ましい。
段差低減効果は、詳細は不明であるが、水素結合等の作用が働くことで研磨対象物の表面に吸着し、砥粒によるメカニカル作用から研磨対象物の表面を保護することで研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をコントロールすることにより得られると推測している。ただし、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
「ポリオキシアルキレン基含有化合物」は、ポリオキシアルキレン基を含有する有機化合物である。「ポリオキシアルキレン基含有化合物」は、ポリオキシアルキレン基を有する化合物の有する官能基の一部が置換または重合されてなる化合物であってもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにポリオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基などが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基の末端が水酸基である化合物の具体例としては、各種付加量のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体やプロノン（登録商標）１０２、プロノン（登録商標）２０１等プロノン（登録商標）シリーズに代表されるブロック型（以上、日油株式会社製）、ユニオール（登録商標）ＤＡ－４００、ユニオール（登録商標）ＤＢ－４００、ユニオール（登録商標）ＤＢ－５３０（以上、日油株式会社製）等のビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基の末端がエーテル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ポリオキシエチレン－モノメチルエーテル）、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基の末端がエステル基である化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオクチルエステルやポリプロピレングリコールモノステアリルエステル、ポリプロピレングリコールジステアリルエステル等のポリアルキレングリコールアルキルエステル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基の末端がアリル基である化合物の具体例としては、ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ－５００６やユニオール（登録商標）ＰＫＡ－５０１４、ユニオール（登録商標）ＰＫＡ－５０１７（以上、日油株式会社製）等の各種ポリアルキレングリコールアリルエーテルが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基の末端が（メタ）アクリル基である化合物の具体例としては、ブレンマー（登録商標）ＰＰシリーズやブレンマー（登録商標）ＰＭＥシリーズ、ブレンマー（登録商標）ＰＤＥシリーズ（以上、日油株式会社製）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレン基含有化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールメチルエーテルであることが好ましく、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールメチルエーテルであることがより好ましく、ポリエチレングリコールメチルエーテルであることがさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン基含有化合物は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において（ポリエチレングリコール換算）、２つ以上のピークを有することがさらに好ましい。
分子量分布が２つ以上のピークを有するようなポリオキシアルキレン基含有化合物によるさらなる段差低減効果は、詳細は不明であるが、以下のように得られると推測している。まず、分子量分布が２つ以上のピークを有するようなポリオキシアルキレン基含有化合物を研磨用組成物に含ませることで、より大きな分子量を有する化合物が研磨対象物に吸着した隙間を、より小さな分子量を有する化合物が埋めるように研磨対象物にさらに吸着する。その結果、研磨対象物の表面に緻密な保護膜が形成され、段差低減効果がより向上する。ただし、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
ここで、「２つ以上のピークを有する」とは、ポリオキシアルキレン基含有化合物のＧＰＣによる分子量分布のチャートが、２つ以上の極大値を有することを意味する。典型的には、後述する研磨用組成物の製造方法の欄において説明するように、重量平均分子量の異なる２種以上のポリオキシアルキレン基含有化合物を用いて研磨用組成物を製造することで、上述したような「２つ以上のピークを有する」の条件を満足する組成物を得ることができる。
ポリオキシアルキレン基含有化合物について測定したＧＰＣによる分子量分布（ポリエチレングリコール換算）が２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークに対応するそれぞれのピークの重量平均分子量において、少なくとも２つのピークの重量平均分子量は互いに、好ましくは１．１倍以上異なり、より好ましくは１．３倍以上異なり、さらに好ましくは１．５倍以上異なるものである。かような構成とすることにより、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
また、該分子量分布が２つのピークを有する場合、分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは１００以上２０００以下であり、より好ましくは１００以上１０００以下であり、さらに好ましくは１００以上５００未満である。一方、分子量が大きい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは３００以上１００００００以下であり、より好ましくは３００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは５００以上１００００以下であり、特に好ましくは５００以上１０００以下である。
さらに、該分子量分布が３つ以上のピークを有する場合、当該３つ以上のピークから選択される任意の２つのピーク分子量のうち、分子量が小さい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは１００以上２０００以下であり、より好ましくは１００以上１０００以下であり、さらに好ましくは１００以上３００未満である。また、当該３つ以上のピークから選択される任意の２つのピーク分子量のうち、分子量が大きい方のピークの重量平均分子量は、好ましくは３００以上１００００００以下であり、より好ましくは３００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは５００以上１００００以下であり、特に好ましくは５００以上１０００以下である。
なお、ポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
研磨用組成物中のポリオキシアルキレン基含有化合物の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中のポリオキシアルキレン基含有化合物の含有量の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
（ｐＨ調整剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、所望のｐＨ値へと調整するため、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、研磨用組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、塩、アミン、キレート剤等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、イセチオン酸、タウリン等のスルホン酸；炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア；水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基；脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン；Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、Ｄ－グルカミン、Ｎ－エチル－Ｄ－グルカミン、Ｎ－プロピル－Ｄ－グルカミン、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルカミン、Ｎ－アセチル－Ｄ－グルコサミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、イミノ二酢酸、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、ホスホノブタントリカルボン酸（２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸）、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸、ポリアミン、ポリホスホン酸、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノホスホン酸等のキレート剤、またはこれらの塩等が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
これらのｐＨ調整剤の中でも、クエン酸、リン酸またはマレイン酸がより好ましく、クエン酸またはマレイン酸がさらに好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
研磨用組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の研磨用組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよく、後述する研磨用組成物の好ましいｐＨ値となるような量を添加することが好ましい。
またｐＨ調整剤には、ｐＨ調整剤であって後述する研磨促進剤としての機能を兼ねるものも存在する。
（研磨促進剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物には、研磨速度をより向上させるため、研磨促進剤をさらに含むことが好ましい。本明細書において、研磨促進剤とは、上記説明したｐＨ調整剤であって、ｐＨ調整以外の化合物の作用により研磨速度を向上させうる化合物を表す。
研磨促進剤を添加することで、研磨速度を向上させることができる。また、研磨促進剤を添加することで、研磨用組成物のｐＨ値がより大きく研磨対象物の表面の正の電荷がより小さい場合であっても、表面が負に帯電した砥粒（例えば、有機酸を表面に固定したシリカ等）を用いて研磨対象物を高い研磨速度を実現しうる。
研磨促進剤としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、Ｄ－グルカミン、Ｎ－エチル－Ｄ－グルカミン、Ｎ－プロピル－Ｄ－グルカミン、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルカミン、Ｎ－アセチル－Ｄ－グルコサミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの研磨促進剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの研磨促進剤の中でも、イミノ二酢酸またはＮ－メチル－Ｄ－グルカミンを用いることがより好ましく、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミンを用いることがさらに好ましい。
研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨促進剤の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
（他の添加剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、必要に応じて、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子（本明細書においては、オキシアルキレン基を有する化合物以外の水溶性高分子を表す）等の他の添加剤をさらに含んでもよい。錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子としては、特に制限されず、それぞれ研磨用組成物の分野で用いられる公知のものを用いることができる。
（分散媒）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、分散媒を含む。
本発明の研磨用組成物は、分散媒として、水を含むことが好ましい。不純物による研磨用組成物の他の成分への影響を防ぐ観点から、できる限り高純度な水を使用することが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。また、分散媒として、研磨用組成物の他の成分の分散性などを制御する目的で、有機溶媒などをさらに含んでもよい。
（ｐＨ値）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、ｐＨが７未満である。
ｐＨの値が７以上であると、研磨対象物の表面の正の電荷が小さくなり、表面が負に帯電した砥粒（例えば、有機酸を表面に固定したシリカ等）を用いて研磨対象物を高速度で研磨することが困難になる。
研磨用組成物により研磨対象物を十分な研磨速度で研磨する観点から、研磨用組成物のｐＨの値の上限は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、特に好ましくは３以下である。研磨用組成物のｐＨの値の下限は、安全性の観点から１以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。また、異種材料間で意図せずに発生する段差や、パターンの粗密部分の間で意図せずに発生する段差をより低減するとの観点から、さらに好ましくは２以上である。
（研磨対象物）
本発明の一形態に係る研磨用組成物、後述する本発明のその他の一形態に係る研磨方法および本発明のさらなる他の一形態に係る基板の製造方法を適用する研磨対象物は、特に制限されず、ＣＭＰ分野で用いられる公知の研磨対象物に適用することができる。研磨対象物としては、例えば、金属、ケイ素－酸素結合を有する研磨対象物、ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物などが挙げられる。
研磨対象物は、２種以上の材料を含む研磨対象物であることが好ましく、（ａ）ケイ素－窒素結合を有する材料と、（ｂ）その他ケイ素を含む材料とを含む研磨対象物がより好ましい。
（ａ）ケイ素－窒素結合を有する材料
ケイ素－窒素結合を有する材料としては、特に制限されないが、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）などが挙げられる。
（ｂ）その他ケイ素を含む材料
その他ケイ素を含む材料としては、上記ケイ素－窒素結合を有する材料以外のケイ素を含む材料であれば特に制限されないが、例えば以下のようなものが挙げられる。
（ｂ－１）ケイ素－酸素結合を有する材料
ケイ素－酸素結合を有する材料としては、特に制限されないが、例えば、ＴＥＯＳ等の酸化ケイ素、ＢＤ（ブラックダイヤモンド：ＳｉＯＣＨ）、ＦＳＧ（フルオロシリケートグラス）、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ、ＳｉＬＫ、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等が挙げられる。
（ｂ－２）ケイ素－ケイ素結合を有する材料
ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物としては、特に制限されないが、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。
なお、（ａ）ケイ素－窒素結合を有する材料と、（ｂ）その他ケイ素を含む材料とを含む研磨対象物は、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、特に制限されないが、例えば金属等が挙げられる。金属としては、特に制限されないが、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。
これらの中でも、研磨対象物は、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）酸化ケイ素またはポリシリコンとを含む研磨対象物であることが特に好ましく、（ａ）窒化ケイ素と、（ｂ）酸化ケイ素とを含む研磨対象物であることが最も好ましい。
ここで、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、酸化ケイ素の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する窒化ケイ素の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比の下限は３０以上であることが好ましい。また、酸化ケイ素の研磨速度（Å／ｍｉｎ）に対する窒化ケイ素の研磨速度（Å／ｍｉｎ）の比の上限は、１００以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましい。
なお、研磨対象物は、製品態様としては基板が好ましく、半導体基板がより好ましく、パターンウェハがさらに好ましい。
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の他の一形態は、平均一次粒子径が５～５０ｎｍである砥粒、段差改良剤、および分散媒を混合することを含む、本発明の一形態に係る研磨用組成物の製造方法である。この際、必要に応じて任意に用いられうる各種添加剤を、さらに攪拌混合してもよい。添加される各種添加剤の詳細については、上述した通りである。
本明細書において、段差改良剤の混合とは、下記化学式（１）で表される化合物もしくはその塩、下記化学式（２）で表される化合物もしくはその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩そのものの状態で混合することに加え、これらの水和物を混合することも含むものとする。
これらの中でも、平均一次粒子径が５～５０ｎｍである砥粒、段差改良剤、および分散媒を混合することと、ｐＨを７未満に調整することと、を含む、本発明の一形態に係る研磨用組成物の製造方法であることが好ましい。
なお、ｐＨ調整剤を用いる場合には、当該ｐＨ調整剤を加える工程が、本発明の一形態に係る製造方法における「ｐＨを７未満に調整すること」となり得る。また、他の好ましいｐＨの範囲への調整も同様である。ただし、ｐＨの調整方法はこれに限定されるものではない。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。
＜研磨方法＞
本発明のその他の一形態は、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨することを含む、研磨方法である。
また、本発明のさらなる他の一形態は、本発明の一形態に係る研磨方法で研磨対象物を研磨することを含む、基板の製造方法である。
本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する際には、通常の研磨に用いられる装置や条件を用いて行うことができる。一般的な研磨装置としては、片面研磨装置や両面研磨装置がある。片面研磨装置では、キャリアと呼ばれる保持具を用いて基板を保持し、上方より研磨用組成物を供給しながら、基板の対向面に研磨パッドが貼付した定盤を押し付けて定盤を回転させることにより被研磨材料の片面を研磨する。このとき、研磨パッドおよび研磨用組成物と、研磨対象物との摩擦による物理的作用と、研磨用組成物が研磨対象物にもたらす化学的作用とによって研磨される。前記研磨パッドとしては、不織布、ポリウレタン、スウェード等の多孔質体を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような加工が施されていることが好ましい。
本発明による研磨方法における研磨条件として、研磨荷重、定盤回転数、キャリア回転数、研磨用組成物の流量、研磨時間が挙げられる。これらの研磨条件に特に制限はないが、例えば、研磨荷重については、基板の単位面積当たり０．１ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｓｉ以上８ｐｓｉ以下であり、さらに好ましくは１ｐｓｉ以上６ｐｓｉ以下である。一般に荷重が高くなればなるほど砥粒による摩擦力が高くなり、機械的な加工力が向上するため研磨速度が上昇する。この範囲であれば、十分な研磨速度が発揮され、荷重による基板の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することを抑制することができる。定盤回転数、およびキャリア回転数は、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。研磨用組成物の供給量（研磨用組成物の流量）は、研磨対象物全体が覆われる供給量であればよく、基板の大きさなどの条件に応じて調整すればよく、特に制限されないが、例えば、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下等とすることができる。研磨時間は、目的とする研磨結果が達成できるよう適宜設定されうるが、例えば、５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って例えば１０倍以上に希釈することによって調整されてもよい。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
＜研磨用組成物Ｎｏ．１～２６の調製＞
溶媒としての水に、表１に示す砥粒、段差改良剤、ならびに必要に応じてポリオキシアルキレン基含有化合物、および他の添加剤を表１に示す濃度および含有量となるよう添加し、攪拌混合して研磨用組成物を得た（混合温度約２５℃、混合時間：約１０分）。ここで、研磨用組成物のｐＨは表１に示すｐＨ調整剤で調整し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。
なお、表中の各砥粒、各段差改良剤および他の添加剤の詳細は以下のものである。また、表中のＰＥＧはポリエチレングリコールを、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを、ＰＯＥ－ＭＭＥはポリオキシエチレンモノメチルエーテルをそれぞれ表す。
また、下記化合物Ｃおよび下記化合物Ｄについては、水和物の状態での添加量を表中の含有量として記載した。
そして、研磨用組成物Ｎｏ．１３および１４では下記化合物Ｌを研磨促進剤（ｐＨ調整剤も兼ねる）として用い、研磨用組成物Ｎｏ．２５および２６では段差改良剤を２種併用した。
（砥粒）
砥粒Ａ：スルホン酸を表面に固定したコロイダルシリカ（平均一次粒子径：１４ｎｍ、平均二次粒子径：３６ｎｍ）
砥粒Ｂ：スルホン酸を表面に固定したコロイダルシリカ（平均一次粒子径：３２ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ）
（段差改良剤および研磨促進剤）
化合物Ｃ：ｍ－キシレンスルホン酸（添加はｍ－キシレンスルホン酸二水和物の状態で行った。）
化合物Ｄ：２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム（添加は２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム六水和物の状態で行った。）
化合物Ｅ：１－ナフタレンスルホン酸ナトリウム
化合物Ｆ：ｐ－トルイジン－２－スルホン酸
化合物Ｇ：パラスチレンスルホン酸とスチレンの共重合体（重量平均分子量２万、パラスチレンスルホン酸由来の構造単位：スチレン由来の構造単位＝５０：５０（モル比））
化合物Ｈ：パラスチレンスルホン酸とスチレンの共重合体（重量平均分子量４千、パラスチレンスルホン酸由来の構造単位：スチレン由来の構造単位＝９０：１０（モル比））
化合物Ｉ：イセチオン酸
化合物Ｊ：タウリン
化合物Ｋ：ドデシルベンゼンスルホン酸
化合物Ｌ：Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン
化合物Ｍ：ポリアクリル酸（重量平均分子量２万）
（重量平均分子量）
上記化合物Ｇ、化合物Ｈおよび化合物Ｍ、ならびにポリオキシアルキレン基含有化合物の重量平均分子量の測定条件は、下記の通りである。
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＋ ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ－ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相 Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ ８、Ｎ２ＧＡＳ ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。
＜研磨用組成物の特性評価＞
次いで、得られた研磨用組成物の特性を評価した。
（酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）および窒化ケイ素の研磨速度）
研磨速度は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）およびＴＥＯＳの各２００ｍｍウェハについて、研磨前後の膜厚をそれぞれ光干渉式膜厚測定装置により求め、その差を研磨時間で除することにより評価した。ここで、研磨条件は以下の通りである。
〔研磨条件〕
研磨機：２００ｍｍウェハ用ＣＭＰ片面研磨機
パッド：ポリウレタン製パッド
圧力：３．２ｐｓｉ（約２２．１ｋＰａ）
定盤回転数：９０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１３０ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間
研磨対象物：２００ｍｍウェハ（ＳｉＮ、ＴＥＯＳ）
ＳｉＮ：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの 厚さ３５００Å
ＴＥＯＳ：物理気相成長法（ＰＶＤ）で製造されたもの（以下、ＰＶＤで製造されたＴＥＯＳをＰ－ＴＥＯＳとも称する） 厚さ１００００Å
（段差緩和量）
段差緩和量については、以下の構成を有する８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハを研磨し、パターンの凸部について、Ｐ－ＴＥＯＳ層が露出する時点までＳｉＮ層を削り取り、ウェハ上にＰ－ＴＥＯＳとＳｉＮとからなるパターン面を形成した。ここで、研磨条件は、研磨対象物を以下に示す８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハに変更し、研磨時間を変更した以外は前述のＴＥＯＳおよびＳｉＮの研磨速度で用いた条件と同様とした。次いで、得られたパターン面について、ラインアンドスペースが１μｍ／１μｍである部分について、Ｐ－ＴＥＯＳ部分を基準高さとして、Ｐ－ＴＥＯＳ部分と隣接するＳｉＮ部分との段差の高さＸ（Å）を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（ＡＦＭ ＷＡ１３００ 日立建機ファインテック株式会社製）を用いて測定した。そして、段差緩和量を、研磨前のＳｉＮ層の段差６００（Å）からＸ（Å）を引いた差分として算出した。
なお、Ｐ－ＴＥＯＳ層露出時のＰ－ＴＥＯＳ部分の高さ基準としてＸ（Å）を測定するため、パターン上でＳｉＮ部分の高さは常にＰ－ＴＥＯＳ部分の高さ以下となり、Ｘは常に正の値となる。また、段差は小さいほど望ましいため、段差緩和量は６００（Å）に近いほど好ましい。具体的数値は研磨条件にもよるが、３００（Å）以上あることが好ましく、３４０（Å）以上あるとより好ましい。
〔８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハ〕
仕様
１層目：ＳｉＮ 厚さ７００Å（パターン有、パターンは１層目と対応、段差６００Å）
２層目：Ｐ－ＴＥＯＳ 厚さ１０００Å（パターン有、段差６００Å）
３層目：Ｂａｒｅ－Ｓｉ。
なお、上記のうち１層目が研磨面側に相当する。
（ＴＥＯＳ過剰研磨量（Ｏｘロス））
パターン凸部でのＰ－ＴＥＯＳ層露出時点からさらに２５秒間研磨を継続すること以外は、段差緩和量の評価と同様の研磨条件で８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハを研磨し、ウェハ上にＰ－ＴＥＯＳとＳｉＮとからなるパターン面を形成した。
次いで、研磨後の８インチＳｉＮ／Ｐ－ＴＥＯＳパターンウェハにおける、得られたパターン面のラインアンドスペースが０．２５μｍ／０．２５μｍである部分について、ウェハ上の当初からＳｉＮ層が積層されていない部分のＰ－ＴＥＯＳ層のパターンの凹部と、研磨後にＳｉＮ層が除去された結果露出したＰ－ＴＥＯＳ層部分（Ｐ－ＴＥＯＳ層のパターンの凸部）との段差Ｙ（Å）を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（ＡＦＭ ＷＡ１３００ 日立建機ファインテック株式会社製）を用いて測定した。そして、Ｐ－ＴＥＯＳ層の過剰研磨量（ＴＥＯＳ過剰研磨量）を、研磨前のＰ－ＴＥＯＳ層の段差６００（Å）－Ｙ（Å）として算出した。
なお、ＴＥＯＳ過剰研磨量が大きいことは、パターンの粗密部分の間における段差発生の原因となる。
研磨速度、段差緩和量およびＴＥＯＳ過剰研磨量の測定結果を、下記表２に示す。
Figure 0007209620000011
Figure 0007209620000012
Figure 0007209620000013
表１および表２に示すように、本発明の一形態に係る研磨用組成物Ｎｏ．３～１８、２５、２６は、本発明の範囲外である研磨用組成物Ｎｏ．１、２および１９～２４と比較して、パターンウェハの研磨において、ＴＥＯＳ過剰研磨量が少ないとの優れた結果を示すことが確認された。また、本発明の一形態に係る研磨用組成物Ｎｏ．３～１８、２５、２６は、このＴＥＯＳ過剰研磨量が少ないとの効果に加え、段差緩和量も３００Å以上と良好であった。
なお、研磨用組成物Ｎｏ．２１では、ＳｉＮの研磨速度が低く、ＳｉＮとＴＥＯＳとの研磨速度比が小さいためパターン凸部でＰ－ＴＥＯＳ層を露出させること、またＰ－ＴＥＯＳ層露出時点を決定することが困難であったため、段差緩和量およびＴＥＯＳ過剰研磨量の測定は正しく評価することができなかった。
研磨用組成物Ｎｏ．２１では、段差改良剤として芳香環およびこれに直接結合したスルホ基を有する化合物Ｋを使用しているが、良好な結果を示さなかった。この理由は以下のように推測できる。芳香環およびこれに直接結合したスルホ基以外の構造部分、特に長鎖炭化水素基の作用によって、研磨時に化合物Ｋは２量化して存在することとなる。そして、化合物Ｋは、スルホ基をウェハ側および反対側（分散媒側）の両方へ向けてウェハに吸着する。このとき、ウェハ側とは反対側（分散媒側）へ向いたスルホ基の極性の影響により、砥粒による研磨が抑制され、十分な研磨が困難となる。
本出願は、２０１７年３月１４日に出願された日本特許出願番号２０１７－０４８６２６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (11)

  1. 平均一次粒子径が５～５０ｎｍである砥粒と、
    ｍ－キシレンスルホン酸、ｍ－キシレンスルホン酸の塩、２－ナフトール－６－スルホン酸、２－ナフトール－６－スルホン酸の塩、ｐ－トルイジン－２－スルホン酸、およびｐ－トルイジン－２－スルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１種の段差改良剤と、
    分散媒と、
    を含み、
    ｐＨが７未満である、
    ケイ素－窒素結合を有する材料と、ケイ素－酸素結合を有する材料とを含む研磨対象物を研磨するために用いられる、
    研磨用組成物。
  2. 前記砥粒の平均一次粒子径は、５～２５ｎｍであり、前記ｐＨは、２以上７未満である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 前記砥粒は、シリカである、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 前記砥粒は、表面に有機酸を固定したシリカである、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. ポリオキシアルキレン基含有化合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 前記ポリオキシアルキレン基含有化合物は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（ポリエチレングリコール換算）が２つ以上のピークを有する、請求項５に記載の研磨用組成物。
  7. 研磨促進剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  8. 前記段差改良剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  9. 前記平均一次粒子径が５～５０ｎｍである砥粒、前記段差改良剤、および前記分散媒を混合することを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、ケイ素－窒素結合を有する材料と、ケイ素－酸素結合を有する材料とを含む研磨対象物を研磨することを含む、研磨方法。
  11. 請求項１０に記載の研磨方法で、ケイ素－窒素結合を有する材料と、ケイ素－酸素結合を有する材料とを含む研磨対象物を研磨することを含む、基板の製造方法。
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