JP7215535B2 - 複合体及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、複合体及び空気入りタイヤに関する。

従来からカーカス、ベルトに使用されるコード被覆用のゴム組成物には、天然ゴムやイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分、カーボンブラック等の補強用充填剤、等を含む配合が汎用されている。

このような被覆用ゴム組成物には、コードとの接着性が要求され、種々の技術が提案されているが、性能要求は厳しく、良好な初期接着性だけでなく、劣化後の接着性の確保についても更なる改善が望まれている。

本発明は、前記課題を解決し、良好な初期接着性、高湿熱劣化後の接着性を持つゴム－コード複合体を提供することを目的とする。

本発明は、脂肪酸含有量が０．８質量％以下である被覆用ゴム組成物と、銅を含むメッキを施した被着物とからなる複合体に関する。

前記ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴムのみを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、脂肪酸含有量が０．８質量％以下の天然ゴムを含むことが好ましい。
前記被着物は、該被着物表面に付着する脂肪酸付着量が０．８質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記複合体を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、脂肪酸含有量が０．８質量％以下である被覆用ゴム組成物と、銅を含むメッキを施した被着物とからなる複合体であるので、良好な初期接着性、高湿熱劣化後の接着性を付与できる。

本発明の複合体は、脂肪酸含有量が０．８質量％以下である被覆用ゴム組成物と、銅を含むメッキを施した被着物とからなる。

所定以下の脂肪酸量の被覆用ゴム組成物と、所定の被着物とからなる本発明の複合体は、銅を含むメッキを施した被着物とゴムとの間に良好な初期接着性を付与し、更に長時間高湿度の環境下に放置した後においても被着物とゴムの間の強固な接着性を維持できる。

〔被覆用ゴム組成物〕
本発明における被覆用ゴム組成物（被着物を被覆するゴム組成物）は、脂肪酸含有量が０．８質量％以下である。これにより、良好な被覆するコード等の被着物との接着性が得られる。該脂肪酸含有量は、０．７質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。脂肪酸含有量は少ないほど望ましく、下限は特に限定されない。
なお、前記被覆用ゴム組成物（１００質量％）中の脂肪酸含有量は、後述の実施例の方法により測定できる。

本発明において、脂肪酸としては、一般式：Ｃ_ｎＨ_ｍＣＯＯＨ（ｎ及びｍは１以上の整数）で表される１価のカルボン酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）、等が挙げられる。ゴム組成物は、通常、天然ゴム中の非ゴム成分に含まれる脂肪酸、添加剤として配合されるステアリン酸等の脂肪酸、等を含有しているが、前記被覆用ゴム組成物は、このような脂肪酸の含有量が少ないものである。

例えば、天然ゴムは、天然ゴムラテックスのタッピング、凝固、洗浄、脱水、乾燥、パッキングの各工程を順に行う方法等の一般的な製法により製造されている。そして、得られた天然ゴムやそれを用いたゴム組成物に天然ゴム中の非ゴム成分の１種である脂肪酸が残留している場合、そのようなゴム組成物を、銅を含むメッキを施したコード等の被着物に被覆し、ベルト、カーカス等のゴム－被着物複合体を製造しても、該ゴム組成物と被着物の接着性（初期接着性、高湿熱劣化後の接着性）に劣る。

本発明では、被覆用ゴム組成物中の脂肪酸含有量を所定以下に調整することにより、初期接着性だけでなく、高湿熱劣化後の接着性も改善することが可能となる。

本願所定の脂肪酸含有量を有する前記被覆用ゴム組成物は、例えば、ゴム成分として、脂肪酸含有量が少ない天然ゴム（ＮＲ）を使用すること、添加剤として配合するステアリン酸等の脂肪酸量を少なくすること、等により製造できる。

前記被覆用ゴム組成物に含まれるＮＲは、脂肪酸含有量が０．９質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましい。脂肪酸含有量が少ないほど望ましく、下限は特に限定されない。
なお、ＮＲ（１００質量％）中の脂肪酸含有量は、後述の実施例の方法により測定できる。

このような脂肪酸含有量が少ないＮＲは、例えば、前述の一般的なＮＲの製法において、凝固工程に硫酸等を用いて凝固し、凝固ゴム（凝集ゴム）に強固な洗浄処理を施し、非ゴム成分の脂肪酸を除去することで作製できる。

脂肪酸含有量が少ないＮＲとしては、例えば、脂肪酸含有量が少ないと共に、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムを好適に使用できる。該改質天然ゴムは、国際公開第２０１４／１２５７００号に開示され、特に凝固工程で硫酸を用いた製法、等により調製できる。これにより、凝固工程に硫酸を用いると共に、強固な洗浄処理を施すことで、脂肪酸含有量が少ない改質天然ゴムが得られる。

前記改質天然ゴムのｐＨは２～７であり、好ましくは３～６、より好ましくは４～６である。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。

前記改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。

前記改質天然ゴムは、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。

前記改質天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、等により調製できる。

〔製法１〕
（工程１－１）
工程１－１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。

（工程１－２）
工程１－２では、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。
工程１－２は、例えば、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集（凝固）させて凝集ゴム（凝固ゴム）を作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質、脂肪酸などの非ゴム成分、硫酸イオン等を除去できる。

凝集方法（凝固方法）としては、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ～１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記硫酸として、硫酸濃度８５質量％以下の硫酸水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記ｐＨは、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の範囲に調整される。

次いで、得られた凝集ゴム（凝固ゴム）に対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質、脂肪酸などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。

塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。

凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９～１３が好ましく、処理効率の点から、１０～１２がより好ましい。上記処理温度は、好ましくは１０～５０℃、処理時間は、通常、１分～４８時間である。

塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質、脂肪酸などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物、硫酸イオン等も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄処理でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２～７に調整できる。

洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物、硫酸イオン等を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質、脂肪酸などの非ゴム成分、塩基性化合物、硫酸イオンを所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。

洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。

（工程１－３）
工程１－３では、工程１－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２～７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。

酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、ギ酸などが好ましい。

凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。上記処理温度は、好ましくは１０～５０℃、処理時間は、通常３秒～２４時間である。

酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。

処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分、硫酸イオン等を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は、通常の乾燥機を用いて実施できる。

前記被覆用ゴム組成物において、前記改質天然ゴム等のＮＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％以上にすることで、良好な接着性、低燃費性等が得られる。

ゴム成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＮＲ以外に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、などのゴムを併用してもよい。

前記被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、ゴムの強度等を向上できる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、６５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ^２／ｇ以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ^２／ｇ以下にすることで、良好な低発熱性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部以上にすることで、ゴム組成物とタイヤコードとの接着性が向上する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。８０質量部以下にすることで、良好な低発熱性が得られる傾向がある。

前記被覆用ゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含むことが好ましい。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。２．５質量部以上にすることで、タイヤコードとの接着層に充分な硫黄が供給され、良好な接着性が得られる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。１０質量部以下にすることで、破断応力や破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られる傾向がある。

前記被覆用ゴム組成物には、加硫促進剤が配合されてもよい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。なかでも、架橋反応性に優れる点からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物等が挙げられる。

前記被覆用ゴム組成物には、前記成分以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、各種老化防止剤、ワックス、アロマオイルなどのオイル、などを適宜配合することができる。

前記被覆用ゴム組成物では、添加剤として添加する脂肪酸の配合量（ステアリン酸等の配合量）は、接着性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下で、添加しなくてもよい。

前記被覆用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

前記被覆用ゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、加硫熱量３５～６５ＥＣＵ、加硫温度１５０～１９０℃の加硫条件で加硫されたものが好ましい。ゴムを加硫する場合、加硫に必要な熱量を与える必要があり、このことは日本ゴム協会誌第５９巻第３号（１９８６）１２９ページなどに記載されている。加硫熱量については、基準温度１４９．５℃で１分間（６０秒間）熱量を与えたときの等価加硫量を１ＥＣＵとすると、例えば、１４９．５℃で３０分間加硫する場合の加硫熱量は３０ＥＣＵとなる。

上記加硫条件で加硫することで、良好な接着性（初期接着性、高湿熱劣化後の接着性）が得られる。加硫熱量は４０～５５ＥＣＵ、加硫温度は１５０～１８５℃がより好適である。

前記被覆用ゴム組成物は、カーカスコード、バンドコード等のタイヤコードを被覆するゴム組成物として使用される。具体的には、特開２００９－１３２２０号公報の図面等に示されるカーカス、特開平６－２７０６０６号公報の図面等に示されるバンドに使用される。

〔銅を含むメッキを施した被着物〕
前記複合体（ゴムと被着物との複合体）を構成する被着物としては、コード等が挙げられる。銅を含むメッキを施したコードとしては、銅を含むメッキを施したスチールコードを好適に使用できる。該スチールコードとしては特に限定されないが、例えば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等が挙げられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードである。ｎは１～２７の整数、ｋは１～１０の整数、ｍは１～３の整数である。銅を含むメッキとしては、ゴム組成物に対する接着性の観点から、黄銅(真鍮)でメッキしたものが好適である。

前記複合体は、銅を含むメッキを施したコード等の被着物を前記被覆用ゴム組成物により被覆して得られる。該複合体は、該コードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス）に好適に使用できる。

前記ゴム及び被着物からなる複合体において、前記被着物の表面に付着する脂肪酸付着量は、０．８質量％以下であることが好ましい。これにより、良好な接着性（初期接着性、高湿熱劣化後の接着性）が得られる。該脂肪酸付着量は、０．６質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。脂肪酸付着量は少ないほど望ましく、下限は特に限定されない。
なお、被着物表面に付着する脂肪酸付着量は、後述の実施例の方法により測定できる。

本発明の空気入りタイヤは、例えば、以下の工程により製造できる。
先ず、銅を含むメッキを施したコード等の被着物を前記被覆用ゴム組成物で被覆した後、ベルト等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、製造例・比較製造例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）

＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。

（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながら硫酸（濃度５０質量％）を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＡ）を得た。

（製造例２）
７回の洗浄工程を５回に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形ゴム（高純度天然ゴムＢ）を得た。

（比較製造例１）
７回の洗浄工程を３回に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形ゴム（高純度天然ゴムａ）を得た。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ１～３：前記製造例１～２、比較製造例１
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：８８ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
９０％不溶性硫黄：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ

（実施例及び比較例）
表１に示す配合比に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、９０％不溶性硫黄及び加硫促進剤以外の材料を７分間混練りし、混練り物を得た。次に、表１に示す配合比に従い、オープンロールを用いて、混練り物、９０％不溶性硫黄及び加硫促進剤を１００℃で２分間混練りし、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物でスチールコード（黄銅メッキ（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）、構成：単撚り（１×２）、外径：０．５９ｍｍ、フィラメントの外径：０．２９５ｍｍ）を被覆し、タイヤ成型機上にて、ベルトに成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤを表１の条件で加硫することにより、試験タイヤ（タイヤサイズ：１８５／７０Ｒ１４）を製造した。

前記で得られた各固形ゴム、ゴム組成物、コードについて、下記により評価し、結果を表１～２に示した。

＜脂肪酸含有量（付着量）の測定＞
各固形ゴム、これを用いたゴム組成物中の脂肪酸含有量、コード表面の脂肪酸付着量を、反応熱分解による脂肪酸定量で測定した。ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法で測定し、１７１１ｃｍ－１のピークで同定した。

＜ｐＨの測定＞
各固形ゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。

＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。

＜リン含有量の測定＞
各固形ゴムについて、ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。

＜初期状態の接着性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５６－１に準拠して、製造後の各試験タイヤから取り出したベルトプライを、引張試験機により５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、スチールコードの被覆率を求めた。比較例１を１００とし、指数表示した。数値が大きいほど、スチールコードとトッピングゴムとの初期接着性が良好である。

＜老化状態の接着性＞
７０℃及び相対湿度９５％の環境下で、製造後の各試験タイヤを１０日間放置して老化させた。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５６－１に準拠して、老化後の各試験タイヤから取り出したベルトプライを、引張試験機により５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、スチールコードの被覆率を求めた。比較例１を１００とし、指数表示した。数値が大きいほど、スチールコードとトッピングゴムとの高湿熱劣化後接着性が良好である。

表１～２から、実施例では、脂肪酸含有量が少ないゴム組成物と所定のコードから作製したベルトは、脂肪酸含有量が比較的多量の比較例に比べて、初期接着性、高湿熱劣化後接着性に優れていることが明らかとなった。

Claims (5)

1. 脂肪酸含有量が０．８質量％以下である被覆用ゴム組成物と、銅を含むメッキを施した被着物とからなり、前記脂肪酸には、天然ゴム由来の脂肪酸が含まれ得る複合体。
2. 前記ゴム組成物がゴム成分として天然ゴムのみを含む請求項１記載の複合体。
3. 前記ゴム組成物は、脂肪酸含有量が０．８質量％以下の天然ゴムを含む請求項１又は２記載の複合体。
4. 前記被着物は、該被着物表面に付着する脂肪酸付着量が、被着物表面に付着するゴム組成物量を１００質量％として、０．８質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の複合体。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の複合体を用いた空気入りタイヤ。