JP7216059B2 - リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、Ｎｉ組成及びサイズが異なるが、熱処理温度を同一に製造した粒子の混合物からなるリチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
二次電池、この中で、リチウム二次電池は、モバイル機器、ノートブックコンピュータなどの小型先端電子機器分野で広く使用されている。中大型電池開発もなされているが、特に、電気自動車（ＥＶ）の普及により、高容量の電気化学的に安定したリチウム二次電池の開発が進行中である。
リチウム二次電池の構成要素のうち、正極活物質は、電池内で電池の容量及び性能を左右するのに重要な役割をする。
二次電池の製造会社では、正極活物質の平均粒度及び粒度分布最適化に基づいて、正極板の合剤密度を向上させて二次電池の容量を高めている。
正極活物質では、優れたサイクル特性など、諸物性が相対的に優れたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されているが、ＬｉＣｏＯ２に用いられるコバルトは、いわゆる、希少金属と呼ばれる金属であり、埋蔵量が少なく、生産地が偏在されており、供給の面で不安定な問題がある。また、このようなコバルトの供給不安定及びリチウム二次電池の需要増加のため、ＬｉＣｏＯ２は高価であるという問題がある。
このような背景において、ＬｉＣｏＯ２を代替できる正極活物質に対する研究が着実に進まれており、ＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されたが、ＬｉＮｉＯ２は、それの製造方法による特性上、合理的な費用で実際の量産工程に適用するのに困難があり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、サイクル特性などが悪いという短所を有している。
これにより、最近には、代表的な代替物質として、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のうち、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化物を正極活物質として用いる方法が研究されており、特に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの３成分系の層状酸化物を使用することに関する研究が着実に進まれてきた。
一方、正極活物質のエネルギー密度を高めるためには、大粒子と小粒子とを適宜混合して密度を増加させることが有利である。大粒子と小粒子とは、ニッケル（Ｎｉ）の含量によってそれぞれの最適熱処理温度を有しているが、小粒子は、比表面積が大粒子より広いので、相対的に低い熱処理温度でも多くのリチウム（Ｌｉ）を吸収できる。しかし、小粒子の最適容量を発現する温度区間は、大粒子より低い。
また、混合組成物において最適の性能を出す温度区間は、混合割合の高い大粒子の温度に依存するため、相対的に混合割合の低い小粒子は、混合組成物において最適の性能を出すことが難しかった。
したがって、大粒子と小粒子との最適温度を同時に満たすことができる正極活物質の開発が必要な実情である。
これにより、本発明者らは、上記従来技術等の問題点を克服するために、鋭意研究努力した結果、大粒子及び小粒子のＮｉ組成と混合組成物において小粒子の割合を調節したリチウム二次電池用正極活物質組成物の場合、大粒子及び小粒子のＮｉの組成を調節して熱処理温度を最適化することにより、出力及び寿命が向上した混合組成物を製造できることを確認し、本発明を完成するようになった。
大韓民国公開特許公報第１０－２０１４－００９８４３３
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、サイズの異なる粒子が混合された正極活物質組成物において、粒子のサイズによって組成を異なるようにする新しい正極活物質組成物を提供することを目的とする。
本発明はさらに、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は上記のような課題を解決するために、
下記の化学式１で表示される粒子１及び、
下記の化学式２で表示される粒子２で構成された正極活物質組成物において、
Figure 0007216059000001
Figure 0007216059000002
（上記化学式１及び２において０．６≦ｘ１≦０．９９、０．５９≦ｘ２≦０．９８であり、０．５≦ａ１≦１．５、０．５≦ａ２≦１．５、０．０≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｙ２≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０．０≦ｚ２≦０．３、０．０≦１－ｘ１－ｙ１－ｚ１≦０．３、０．０≦１－ｘ２－ｙ２－ｚ２≦０．３であり、
Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
前記ｘ１、ｘ２は、０．０１≦ｘ１－ｘ２≦０．４の条件を満たす正極活物質を提供する。
従来、大粒子及び小粒子の混合組成物において大粒子及び小粒子が最適容量を発現する温度区間が異なり、混合割合の高い大粒子の温度区間に依存するため、混合組成物において小粒子の最適の性能を発揮することが難しかった。
したがって、本発明者らは、大粒子と小粒子のニッケル（Ｎｉ）組成を調節して大粒子及び小粒子の最適容量を調節しつつ、大粒子及び小粒子の熱処理温度も同様にすることができるようにして、これにより、出力及び寿命が向上したリチウム二次電池を製造できることを確認し、本発明を完成するようになった。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、前記ｘ１、ｘ２は、０．０１≦ｘ１－ｘ２≦０．４の条件を満たすことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、前記粒子２のＮｉ組成は、粒子１のＮｉ組成より１～４０％低いことを特徴とし、好ましくは５～４０％低いことを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、前記粒子２の割合が混合組成物の総重量に対して１～４０重量％であることを特徴とし、好ましくは５～４０重量％であることを特徴とする。
本発明の一実験例によれば、混合組成物において小粒子の割合による最適容量発現を確認した結果、小粒子のＮｉ組成が大粒子より５％低く、小粒子の割合が２０～４０％であるとき、最適の容量が発現されたことに対し、小粒子の割合が２０モル％であっても小粒子のＮｉ組成が大粒子と同一であるか、１０モル％低い場合には、最適の容量が発現されることができなかった。
また、小粒子のＮｉ組成が大粒子より５％低く、小粒子の割合が２０％であるとき、出力特性及び寿命特性が向上したことを確認した。このような結果は、大粒子に対して小粒子のＮｉ組成と全体粒子で混合される小粒子の割合が全て満たされてはじめて、混合組成物において最適の容量を発揮でき、出力特性及び寿命特性が改善され得ることを意味する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、前記化学式１で表示される粒子１のサイズは、６μｍ～３０μｍであり、前記化学式２で表示される粒子２のサイズは、１μｍ～６μｍであることを特徴とする。
前記本願発明に係る化学式１で表示される粒子１のサイズと化学式２で表示される粒子２のサイズとは、粒度測定機で分析されたＤ５０値を表す。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、前記リチウム二次電池用正極活物質組成物の全体平均Ｎｉのモル分率が６０～９９％であることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、本発明に係る正極活物質の大粒子及び小粒子の最適容量発現温度は、８６０～７２０℃であることを特徴とする。
本発明の一実験例によれば、１次熱処理品のニッケル含量による最適容量発現温度を確認した結果、ニッケルの含量によって１次熱処理品の最適性能を発現する温度が変わることを確認した。また、小粒子のニッケル含量が大粒子のニッケル含量より５％低いとき、大粒子及び小粒子の最適容量発現温度が類似していることを確認した。このような結果は、小粒子のニッケル含量を調節して最適容量発現温度を大粒子の最適容量発現温度と類似するようにすることで、第１熱処理温度を同様にし、その結果、小粒子の最適性能を最も発揮できることを意味する。
本発明はさらに、前記正極活物質組成物を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明はさらに、
下記の化学式３で表示される第１の前駆体及び化学式４で表示される第２の前駆体を製造し、混合して前駆体組成物を製造するステップと、
Figure 0007216059000003
Figure 0007216059000004
（上記化学式３及び４において０．６≦ｘ１≦０．９９、０．５９≦ｘ２≦０．９８、０．０≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０．０≦１－ｘ１－ｙ１－ｚ１≦０．３、０．０≦ｙ２≦０．３、０．０≦ｚ２≦０．３、０．０≦１－ｘ２－ｙ２－ｚ２≦０．３であり、
Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
リチウム化合物と前記前駆体組成物とを混合し、第１の温度で第１熱処理するステップと、
前記混合物にＢ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素を混合し、第２の温度で第２熱処理するステップとを含む本発明による正極活物質組成物の製造方法を提供する。
本発明による正極活物質組成物の製造方法は、前記２次熱処理した混合物を蒸溜水で水洗及び乾燥するステップをさらに含むことが可能である。
本発明による正極活物質組成物の製造方法は、粒子サイズ及びＮｉ含量の異なる第１の前駆体及び第２の前駆体を各々製造し、前記第１の前駆体及び第２の前駆体を混合した後、第１の前駆体及び第２の前駆体を同じ温度で第１熱処理することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質組成物において、本発明に係る正極活物質の大粒子及び小粒子の最適容量発現温度は、８６０～７２０℃であることを特徴とする。
本発明において正極活物質のニッケル含量による最適容量発現温度を確認した結果、ニッケルの含量によって熱処理品の最適性能を発現する温度が変わり、サイズの小さい粒子のニッケル含量がサイズの大きい粒子のニッケル含量より５％低いとき、サイズの大きい粒子及びサイズの小さい粒子の最適容量発現温度が類似していることを確認した。
これから本発明は、サイズの小さい粒子のニッケル含量を調節して、最適容量発現温度をサイズの大きい粒子の最適容量発現温度と類似するようにすることで、第１の前駆体及び第２の前駆体を同じ温度で第１熱処理し、サイズの小さい粒子も最適容量を発揮して正極活物質組成物が最適性能を最も発揮できるようにすることを特徴とする。
本発明による正極活物質組成物の製造方法において、前記ｘ１、ｘ２は、０．０１≦ｘ１－ｘ２≦０．４の条件を満たすことを特徴とする。
本発明による正極活物質組成物の製造方法において、前記前駆体組成物を混合するステップでは、前記第２の前駆体は、前駆体組成物の総重量に対して５～４０重量％の割合で混合されることを特徴とする。
本発明による正極活物質組成物の製造方法において、前記化学式３で表示される第１の前駆体粒子のサイズは、６μｍ～３０μｍであり、前記化学式４で表示される第２の前駆体粒子のサイズは、１μｍ～６μｍであることを特徴とする。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質組成物は、サイズの異なる粒子の混合物からなり、サイズの大きい粒子のＮｉ組成に対してサイズの小さい粒子のＮｉ組成及び混合物全体組成物に対するサイズの小さい粒子の混合割合を調節することにより、最適容量発現温度を類似して調節でき、これにより、出力及び寿命が向上したリチウム二次電池を製造できる。
熱処理温度による本発明の正極活物質の放電容量を確認した結果を示した図である。 本発明の正極活物質（実施例１）をＳＥＭで撮影した写真である。 本発明の混合組成物を含むリチウム二次電池の最適容量発現を確認した結果を示した図である。 本発明の混合組成物を含むリチウム二次電池の出力特性を確認した結果を示した図である。 本発明の混合組成物を含むリチウム二次電池の寿命特性を確認した結果を示した図である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであるから、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されることとは解釈されない。
製造例：正極活物質の製造
正極活物質を製造するために、まず、共沈反応によってＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２で表示される前駆体を製造した。前駆体のＮｉ組成は、下記の表１のようにして製造した。
Figure 0007216059000005
製造された前駆体にＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３のリチウム化合物を添加して、Ｎ２、Ｏ２／（１～１００ＬＰＭ）の存在下に１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４～２０時間の間（維持区間基準）１次熱処理後、Ａｌを含む化合物を０～１０ｍｏｌ％混合して２次熱処理し、リチウム二次電池用正極活物質を製造した。
次に、蒸溜水を用意し、蒸溜水を５～４０℃に一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸溜水に投入して温度を維持させつつ、０．１時間～１０時間の間水洗した。
水洗された正極活物質をフィルタプレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）後、５０～３００℃で３～２４時間の間乾燥した。
実験例１：最適容量発現温度及び放電容量の確認
製造例１～１２の粒子に対する最適容量を発現する１次熱処理温度を確認する実験を進めた。
また、製造された粒子を含む電池を製造して容量を測定し、その結果は、下記の表２及び図１に示した。
Figure 0007216059000006
その結果、上記表２及び図１において確認できるように、小粒子のＮｉ含量が大粒子より約５％低いとき、小粒子の最適容量を発現する１次熱処理温度が大粒子と類似していることが分かる。
比較例１～４、及び実施例１～６：混合正極活物質組成物の製造
下記の表３のＮｉ組成によって前駆体を先に製造した。次に、前記で製造された前駆体にＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３のリチウム化合物を添加して、Ｎ２、Ｏ２／（１～１００ＬＰＭ）の存在下に１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４～２０時間の間（維持区間基準）１次熱処理後、Ａｌを含む化合物を０～１０ｍｏｌ％混合して２次熱処理し、リチウム二次電池用正極活物質を製造した。
次に、蒸溜水を用意し、蒸溜水を５～４０℃に一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸溜水に投入して温度を維持させつつ、０．１時間～１０時間の間水洗した。
水洗された正極活物質をフィルタプレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）後、５０～３００℃で３～２４時間の間乾燥した。
Figure 0007216059000007
実験例２：正極活物質のＳＥＭ測定
上記実施例において製造された全ての正極活物質（実施例１）の粒子サイズを確認するために、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、その結果を図２に示した。
製造例：電池の製造
下記の混合正極活物質組成物を含む電池を製造した。
１）正極スラリ製造［５ｇ基準］及び極板製作
活物質９４ｗｔ．％、導電剤（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）３ｗｔ．％、バインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）（ＰＶＤＦ）３ｗｔ．％を４．７ｇ：０．１５ｇ：０．１５ｇの割合でオートーミキサー（Ａｕｔｏ Ｍｉｘｅｒ）を利用して１９００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ混合する。次に、Ａｌ－ｆｏｉｌ［１５μｍ］に塗布後、マイクロフィルムアプリケータ（Ｍｉｃｒｏ ｆｉｌｍ－ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）で押して製作する。製作した後、１３５℃のドライオーブン（Ｄｒｙ－ｏｖｅｎ）で４時間の間乾燥する。
２）コインセル（Ｃｏｉｎ－ｃｅｌｌ）製作
正極としてコーティング極板を単位面積２ｃｍ２でパンチングして用意し、負極としてリチウムメタルホイル（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）を、分離膜としてＷ－Ｓｃｏｐｅ－２０μｍポリプロピレンを、電解液としてｉｎ ＥＣ／ＥＭＣ＝７／３の組成を有する１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用する。また、コインセルサイズ（Ｃｏｉｎ－ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）は、ＣＲ２０１６、ＣＲ２０３２ ｔｙｐｅを使用して、通常の方法にてアルゴンフィルドグローブボックス（Ａｒｇｏｎ－ｆｉｌｌｅｄ ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で組立製作する。
実験例３：混合組成物において小粒子の割合による最適容量発現確認
上記実施例１～６及び、比較例１及び４のコインセルの最適容量発現を確認し、その結果を下記の表４及び図３に示した。
Figure 0007216059000008
上記表４及び図３において確認できるように、小粒子のＮｉ組成が大粒子より５％低く、混合組成物において小粒子の割合が２０％であるとき、最適の容量が発現されることを確認した。
実験例４：大小粒混合組成物の出力特性確認
上記実施例１～６及び比較例１及び４のコインセルの出力特性を確認し、その結果を下記の表５及び図４に示した。
Figure 0007216059000009
実験例５：大小粒混合組成物の寿命特性
上記実施例１～６及び、比較例１及び４のコインセルの寿命特性を確認し、その結果を下記の表６及び図５に示した。
Figure 0007216059000010
その結果、上記表６及び図５において確認できるように、実施例２の寿命が最も高いということが分かる。

Claims (6)

  1. 下記の化学式１で表示される粒子１及び、
    下記の化学式２で表示される粒子２で構成された正極活物質組成物において、
    Figure 0007216059000011
    Figure 0007216059000012
     （上記化学式１及び２において０．８≦ｘ１≦０．９９、０．８≦ｘ２≦０．９８であり、０．５≦ａ１≦１．５、０．５≦ａ２≦１．５、０．０≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｙ２≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０．０≦ｚ２≦０．３、０．０≦１－ｘ１－ｙ１－ｚ１≦０．３、０．０≦１－ｘ２－ｙ２－ｚ２≦０．３であり、
    Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
    前記化学式１で表示される粒子１は、前記化学式２で表示される粒子２よりもサイズが大きく、
    前記ｘ１、ｘ２は、０．０１≦ｘ１－ｘ２≦０．１の条件を満たすものであり、
    前記粒子２は、正極活物質組成物の総重量に対して５～４０重量％の割合で混合されるものである正極活物質組成物。
  2. 前記化学式１で表示される粒子１のサイズは、６μｍより大きく３０μｍ以下であり、前記化学式２で表示される粒子２のサイズは、１μｍ～６μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質組成物。
  3. 請求項１～２のいずれか１項による正極活物質組成物を含むリチウム二次電池。
  4. （ａ）下記の化学式３で表示される第１の前駆体及び化学式４で表示される第２の前駆体を製造し、混合して前駆体組成物を製造するステップと、
    Figure 0007216059000013
    Figure 0007216059000014
     （上記化学式３及び４において０．８≦ｘ１≦０．９９、０．８≦ｘ２≦０．９８、０．０≦ｙ１≦０．３、０．０≦ｙ２≦０．３、０．０≦ｚ１≦０．３、０．０≦ｚ２≦０．３、０．０≦１－ｘ１－ｙ１－ｚ１≦０．３、０．０≦１－ｘ２－ｙ２－ｚ２≦０．３であり、
    Ｍは、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
    前記ｘ１、前記ｘ２は、０．０１≦ｘ１－ｘ２≦０．１の条件を満たす。）
    （ｂ）リチウム化合物と前記前駆体組成物とを混合し、第１の温度で第１熱処理するステップと、
    （ｃ）前記第１熱処理した混合物を蒸溜水で水洗及び乾燥するステップと、
    を含む請求項１～２のいずれか１項による正極活物質組成物の製造方法。
  5. 前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとの間に、前記リチウム化合物と前記前駆体組成物混合物にＢ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種以上の元素を混合し、第２の温度で第２熱処理するステップを含む、請求項４に記載の正極活物質組成物の製造方法。
  6. 前記化学式３で表示される第１の前駆体粒子のサイズは、６μｍより大きく３０μｍ以下であり、前記化学式４で表示される第２の前駆体粒子のサイズは、１μｍ～６μｍである請求項４に記載の正極活物質組成物の製造方法。
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