JP7220700B2 - 耐黄変性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明の更なる課題は、好ましくは、耐黄変性、透明性に優れ、可塑剤の移行によるトラブルが抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
[1].
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂1~100質量%;および
(B)ポリ塩化ビニル系樹脂99~0質量%
からなり、ここで上記成分(A)非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分(B)ポリ塩化ビニル系樹脂との和は100質量%である樹脂混合物100質量部;ならびに
(C)コアシェルゴム1~100質量部
を含む、熱可塑性樹脂組成物。
[2].
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂1~99質量%;および
(B)ポリ塩化ビニル系樹脂99~1質量%
からなり、ここで上記成分(A)非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分(B)ポリ塩化ビニル系樹脂との和は100質量%である樹脂混合物100質量部;ならびに
(C)コアシェルゴム1~100質量部
を含み、
更に上記成分(B)ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、
(D)ポリエステル系可塑剤1~250質量部
を含む、樹脂組成物。
[3].
上記成分(D)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3100以上である、上記[2]項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4].
上記[1]~[3]項の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体。
[5].
上記[1]~[3]項の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルム。
[6].
表層側から順に、
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜、および
基材として上記[5]項に記載のフィルムの層を有する積層フィルム。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂;及び、(C)コアシェルゴムを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましい態様の1つにおいて、(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂;(B)ポリ塩化ビニル系樹脂;及び、(C)コアシェルゴムを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましい態様の他の1つにおいて、(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂;(B)ポリ塩化ビニル系樹脂;(C)コアシェルゴム;及び、(D)ポリエステル系可塑剤を含む。
上記成分(A)の非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂は、高い透明性、光沢性を有し、エンボス加工性や耐衝撃性に優れるという特長を有する。また上記成分(B)~(D)との混和性に優れている。上記成分(A)は、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂である。上記成分(A)は、より好ましくは非晶性芳香族ポリエステル系樹脂である。
上記芳香族多価オールとしては、例えば、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族多価オール;及び、これらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。上記多価オールとしては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(B)として用い得るポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体);塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの塩化ビニル系共重合体;後塩素化ビニル共重合体等のポリ塩化ビニルや塩化ビニル系共重合体を改質(塩素化等)したものなどを挙げることができる。更には塩素化ポリエチレン等の、化学構造がポリ塩化ビニルと類似する塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。これらの中で、耐黄変性の観点から、ポリ塩化ビニル(塩化ビニル単独重合体)が好ましい。上記成分(B)のポリ塩化ビニル系樹脂としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(C)のコアシェルゴムは、樹脂組成物のカレンダーロール圧延製膜性を良好にする働きをする。
一態様において、上記成分(C)のコアシェルゴムの配合量は、上記成分(A)と上記成分(B)との和を100質量部として、通常1質量部以上100質量部以下、好ましくは、1質量部以上60質量部以下、1質量部以上40質量部以下、1質量部以上20質量部以下、4質量部以上100質量部以下、4質量部以上60質量部以下、4質量部以上40質量部以下、4質量部以上20質量部以下、7質量部以上100質量部以下、7質量部以上60質量部以下、7質量部以上40質量部以下、7質量部以上20質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上40質量部以下、または10質量部以上20質量部以下であってよい。
上記成分(D)のポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-へキサンジオール、1,6-へキサンジオール、及びネオペンチルグリコールなどの1種又は2種以上の混合物を用い、多価カルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などの1種又は2種以上の混合物を用い、所望により一価アルコール、モノカルボン酸などをストッパーに使用して得られたポリエステル系可塑剤を挙げることができる。上記成分(D)のポリエステル系可塑剤としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
一態様において、上記成分(D)のポリエステル系可塑剤の質量平均分子量は、通常3100以上10万以下、好ましくは、3100以上5万以下、3100以上1万以下、3500千以上10万以下、好ましくは、3500以上5万以下、3500以上1万以下、4000千以上10万以下、好ましくは、4000以上5万以下、4000以上1万以下、4500千以上10万以下、好ましくは、4500以上5万以下、4500以上1万以下、5000千以上10万以下、好ましくは、5000以上5万以下、または5000以上1万以下であってよい。
なお、後述の実施例で用いたポリエステル系可塑剤の質量平均分子量も、この方法で得ることができる。
一態様において、上記成分(D)のポリエステル系可塑剤の配合量は、上記成分(B)100質量部に対して、通常1質量部以上250質量部以下、好ましくは、1質量部以上150質量部以下、1質量部以上100質量部以下、1質量部以上60質量部以下、1質量部以上45質量部以下、1質量部以上35質量部以下、5質量部以上250質量部以下、5質量部以上150質量部以下、5質量部以上100質量部以下、5質量部以上60質量部以下、5質量部以上45質量部以下、5質量部以上35質量部以下、10質量部以上250質量部以下、10質量部以上150質量部以下、10質量部以上100質量部以下、10質量部以上60質量部以下、10質量部以上45質量部以下、10質量部以上35質量部以下、15質量部以上250質量部以下、15質量部以上150質量部以下、15質量部以上100質量部以下、15質量部以上60質量部以下、15質量部以上45質量部以下、15質量部以上35質量部以下、20質量部以上250質量部以下、20質量部以上150質量部以下、20質量部以上100質量部以下、20質量部以上60質量部以下、20質量部以上45質量部以下、または20質量部以上35質量部以下であってよい。
一態様において、上記熱安定剤の配合量は、上記成分(B)100質量部に対して、通常0.1質量部以上10質量部以下、好ましくは、0.1質量部以上7質量部以下、0.1質量部以上5質量部以下、0.5質量部以上10質量部以下、0.5質量部以上7質量部以下、0.5質量部以上5質量部以下、1質量部以上10質量部以下、1質量部以上7質量部以下、または1質量部以上5質量部以下であってよい。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体である。ここでの「成形体」に関する「熱可塑性樹脂組成物から形成された」なる表現は、その成形体の原料の一部または全部として当該熱可塑性樹脂組成物が用いられたことを指す。これは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の硬化物を一部に含むか、またはこの硬化物を全部とする成形体と換言される。その形状は、特に限定されず、任意に設計され得る。
本発明の成形体は、通常は、成形体の表面の一部又は全部の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成することが予定されている成形体である。本発明の成形体の塗膜形成箇所は、通常は、本発明の熱可塑性樹脂組成物により構成されている。
このような成形体としては、その形状や構成は特に限定されないが、例えば、表皮材として本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、芯材として任意の熱可塑性樹脂を用い、共押出成形して得られる複合成形体;本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムと任意の熱可塑性樹脂から形成されたフィルム、シート、又は板との積層体;該積層体を、真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により賦形して得られる複合成形体;及び、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムを表皮材として金型内にインサートした後、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出する方法(フィルムインサート成形)で得られる複合成形体などを挙げることができる。
本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムである。本発明のフィルムは、フィルムの片面又は両面の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料を用いて塗膜を形成するためのフィルム基材として好適に用いることができる。
一態様において、当該フィルムの厚みは、通常20μm以上1000μm以下、好ましくは、20μm以上500μm以下、20μm以上200μm以下、50μm以上1000μm以下、50μm以上500μm以下、または50μm以上200μm以下であってよい。
印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
(i)全光線透過率
JIS K7105:2011の5.5.2測定法Aに従い、日本分光株式会社の分光光度計「V-570」(商品名)を使用して、全光線透過率を測定した。
JIS Z8722:2009に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」(商品名)を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分を含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行った。照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した。これは、サンプルの着色黄変は照射後もしばらくは徐々に進行するので、色を安定化させるためである。上述の方法に従い、処理後のL*a*b*座標を求めた。処理前のL*a*b*座標と処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出し、これによって耐黄変性を評価した。なお、L*a*b*座標については、コニカミノルタジャパン株式会社のホームページ(下記アドレス)などを参照することができる。
http://www.konicaminolta.jp/instruments/knowledge/color/part1/07.html
コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した後、JIS Z8722:2009に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」(商品名)を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分を含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、熱処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、温度70℃(湿度制御は行わなかった)のギヤオーブン内で7日間処理し、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した後、上述の方法に従い、熱処理後のL*a*b*座標を求めた。熱処理前のL*a*b*座標と熱処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出し、これによって耐熱性を評価した。
コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(温度23℃、相対湿度50%)で3日間静置した。その後、JIS Z8722:2009に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」(商品名)を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分を含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、冷熱サイクル処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、温度50℃、相対湿度80%で2日間、温度10℃(湿度制御は行わなかった)で1日間、温度50℃、相対湿度80%で1日間処理するプログラムで冷熱サイクル処理を行い、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、50%相対湿度)で3日間静置した後、上述の方法に従い、冷熱サイクル後のL*a*b*座標を求めた。冷熱サイクル前のL*a*b*座標と冷熱サイクル後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出し、これによって冷熱変化に対する耐性を評価した。
コバルト60を線源とするγ線の50KGyの照射を行い、照射後サンプルを恒温恒湿の条件下(23℃、50%相対湿度)で3日間静置した。その後、JIS Z8722:2009に従い、コニカミノルタジャパン株式会社の分光測色計「CM600d」(商品名)を使用し、幾何条件c、鏡面反射となる成分を含む条件で、XYZ座標を測定し、これを換算することにより、処理前のL*a*b*座標を求めた。続いて、JIS B7753:2007に規定されるスガ試験機株式会社のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(SWOM)「サンシャインウェザーメーターS300」(商品名)を使用し、放射照度225W/m2(ガラス製フィルタの仕様は上記規格の表2の種類A、放射照度の区分は上記規格の表3の通常形)、120分毎に18分間の水噴霧、雰囲気温度43℃、ブラックパネル温度63℃、及び相対湿度50±5%の条件で2000時間処理し、更に恒温恒湿の条件下(温度23℃、50%相対湿度)で3日間静置した後、上述の方法に従い、処理後のL*a*b*座標を求めた。処理前のL*a*b*座標と処理後のL*a*b*座標から、上記分光測色計内蔵の計算方法(ΔE*ab(CIE1976))を使用して色差(ΔE)を算出し、これによって耐候性を評価した。
デンカ株式会社のABS樹脂「デンカABS GR‐2000」(商品名)100質量部とカーボンブラックのマスターバッチ(ABS樹脂ベース、カーボン50質量%)2質量部との混合物を用い、射出成型法により、1辺15cmの正方形、厚み2mmの樹脂板を得た。次に該樹脂板の面の中央にサンプル(フィルムをマシン方向8cm、横方向6cmの長方形に裁断したもの)を、更にサンプルの面の上にステンレス板(縦8cm、横6cmの長方形、厚み2mm)を、上から見たときサンプルとステンレス板とが略一致するように重ねた。続いて、ステンレス板の面の中央に1kgの錘を載せ、温度70℃(湿度制御は行わなかった)のギヤオーブン内で7日間処理を行った。処理後の上記樹脂板のサンプルとの接触箇所等を目視観察し、以下の基準で評価した。図3は、D評価の場合の一例を示す写真である。
A:接触箇所に変化は全く認められなかった。
B:接触箇所と非接触箇所を比較すると僅かな変色が認められた。しかし光沢感を失った部分はなかった。
C:接触箇所は変色し、かつ光沢感を失った部分を生じた。
D:接触箇所は著しく変色し、かつ広範囲に光沢感を失った。霜降り状になった。
ABS樹脂の代わりに東洋スチレン株式会社のポリスチレン「トーヨースチロールHI H450」(商品名)を用いたこと以外は、上記(vi)と同様に移行性の評価を行った。
(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂
(A-1)イーストマン ケミカル カンパニーの非晶性芳香族ポリエステル系樹脂「KODAR PETG GS1」(商品名):(1)テレフタル酸に由来する構成単位100モル%、ならびに(2)エチレングリコールに由来する構成単位66モル%、1,4-シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位31モル%、およびジエチレングリコールに由来する構成単位3モル%を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度81℃、融解熱量0J/g(DSCセカンド融解曲線に明瞭な融解ピークなし)。
(A-2)イーストマン ケミカル カンパニーの低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂「EASTER PCTG 5445」(商品名):(1)テレフタル酸に由来する構成単位100モル%、ならびに(2)エチレングリコールに由来する構成単位35モル%、1,4-シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位63モル%、およびジエチレングリコールに由来する構成単位2モル%を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度85℃、DSCセカンド融解曲線における融解熱量11J/g。
(B-1)重合度800のポリ塩化ビニル単独重合体。
(C-1)三菱ケミカル株式会社のコアシェルゴム(メタクリル酸メチル・スチレン/アクリル酸エチルゴムグラフト共重合体)「メタブレンW-300A」(商品名)
(D-1)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN-280」(商品名)。質量平均分子量(Mw)5200。
(D-2)株式会社ADEKAのポリエステル系可塑剤「アデカサイザーPN-446」(商品名)。質量平均分子量(Mw)5300。
(D-3)DIC株式会社のポリエステル系可塑剤「ポリサイザーW-4010」(商品名)。質量平均分子量(Mw)10000。
(D’-2)フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)。
(E-1)株式会社ADEKAのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ465」(商品名)。
(E-2)株式会社ADEKAの滑剤「アデカスタブLS-16」(商品名)。
(E-3)三菱ケミカル株式会社のアクリル系加工助剤「P-530A」(商品名)。
表1に示す配合(質量部)の諸成分を、同方向回転二軸押出機を使用し、ダイス出口樹脂温度160℃の条件で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次に日本ロール製造株式会社の逆L型4本カレンダーロール圧延加工機と引巻取装置を備える製膜装置を使用し、第1ロール温度180℃、第2ロール温度180℃、第3ロール185℃、第4ロール180℃、及び引巻取速度60m/分の条件で、厚み80μmのフィルムを製膜した。このフィルムに対して上記試験(i)~(vii)を行った。結果を表1又は2に示す。なお、表中括弧内の数値は、上記成分(B)100質量部に対する配合量(質量部)である。
2:透明な本発明のフィルムの層
3:印刷層
4:着色された熱可塑性樹脂フィルムの層
Claims (6)
- 活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂1~100質量%;および
(B)ポリ塩化ビニル系樹脂99~0質量%
からなり、ここで上記成分(A)非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分(B)ポリ塩化ビニル系樹脂との和は100質量%である樹脂混合物100質量部;ならびに
(C)コアシェルゴム1~100質量部
を含む、熱可塑性樹脂組成物。 - 活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜の基材用熱可塑性樹脂組成物であって、
(A)非晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂1~99質量%;および
(B)ポリ塩化ビニル系樹脂99~1質量%
からなり、ここで上記成分(A)非結晶性又は低結晶性ポリエステル系樹脂と上記成分(B)ポリ塩化ビニル系樹脂との和は100質量%である樹脂混合物100質量部;ならびに
(C)コアシェルゴム1~100質量部
を含み、
更に上記成分(B)ポリ塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、
(D)ポリエステル系可塑剤1~250質量部
を含む、樹脂組成物。 - 上記成分(D)ポリエステル系可塑剤の質量平均分子量が3100以上である、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形体。
- 請求項1~3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルム。
- 表層側から順に、
活性エネルギー線硬化性樹脂を含む塗料から形成された塗膜、および
基材として請求項5に記載のフィルムの層を有する積層フィルム。
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