JP7222955B2 - 樹脂組成物及び樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体業界ではスマートフォンなどのモバイル機器の小型化・低コスト化に対応するため、チップ基板となるシリコンウエハの薄型化や、製造効率向上を目的とした大型プラスチック基板への転換が検討されている。しかし、薄型基板や柔軟なプラスチック基板では反りの影響が顕著になるため、封止材にクラックが生じないよう、封止材の強度が重要となる。これまでに、封止材の強度向上のため、ビスフェノールＡ、ビフェニル等のフェノール化合物や、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂等の硬化剤を用いて種々検討が進められてきたが、更なる高強度の封止材が求められている（特許文献１）。また、基板が柔軟になるため曲がりやすくなるが、歪曲時にはチップ端やチップ下部に大きな応力がかかり、封止材・チップ間、又は封止材・基板間での剥離が生じやすくなるため、封止材そのものの接着力を上げる必要や硬化収縮による反りを減らす必要が生じていた。

また、製造効率を上げるため、プラスチック基板は角基板を用いることが多いが、これを封止する際、液状封止材では基板の内側と外側でムラが生じやすくなるため、これを容易に均一封止できるフィルムタイプが望まれていた。

そこで、歪曲時もクラックが入りづらいよう、高強度で、反りが小さく、かつ、反っても剥離の生じない高接着樹脂組成物、及びこれを用いた良好なウエハ保護性能を有するウエハモールド材の開発、及び、そのフィルム化が望まれていた。

特開２０１２－１５８７３０号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高強度であって、反りが小さく、接着力に優れる樹脂組成物、該組成物がフィルム化されたものである高強度樹脂フィルム、該樹脂フィルムの硬化物を有するものである半導体積層体及びその製造方法、並びに該半導体積層体が個片化されたものである半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（１）及び／又は式（２）に記載のエポキシ化合物、
（Ｃ）下記式（３）で示されるエポキシ化合物、
（Ｄ）フェノール性硬化剤、及び
（Ｅ）硬化促進剤
を含むものであることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

（式中、Ａは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。）

このような組成物であれば、その硬化物は高強度であって、反りが小さく、接着力に優れる。

また、前記（Ａ）成分がシリコーン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

このように、（Ａ）成分の一例としては、シリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。

この場合、前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式（４）で表され、重量平均分子量が３，０００～５００，０００であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす正数である。ｇは、０～３００の整数である。Ｘは、下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（６）で表される２価のシロキサン骨格含有基である。Ｚは下記式（７）で表される２価の有機基である。］

（式中、Ｅは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

（式中、ｖは、０～３００の整数である。）

（式中、Ｇは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）

このような組成物であれば、耐薬品性、耐熱性、耐圧性がより優れる硬化物を与えることができる。

また、前記樹脂組成物の硬化後における引張強度が６．０ＭＰａ以上であることが好ましい。

このような組成物であれば、良好な耐クラック性を示す。

また、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～１００質量部含まれることが好ましい。

このような組成物であれば、強度向上効果や接着力向上への効果が十分に得られ、耐薬品性、弾性率、線膨張係数に大きな悪影響を与えづらいため好ましい。

更に、（Ｆ）無機充填剤を含むものであることが好ましい。

このような組成物であれば、ウエハ保護性により優れ、更に、耐熱性、耐湿性、強度等により優れる。

この場合、前記無機充填剤が、シリカであり、前記樹脂組成物中２０～９６質量％含まれることが好ましい。

このような組成物であれば、加工性が良好となり強度が向上するため好ましい。

更に本発明では、上記本発明の樹脂組成物がフィルム化されたものであることを特徴とする樹脂フィルムを提供する。

このような樹脂フィルムは、強度や接着力が高いため、各種エラーの起きづらいウエハモールド材となる。

また、前記樹脂フィルムの硬化後における引張強度が６．０ＭＰａ以上であることが好ましい。

このような樹脂フィルムであれば、良好な耐クラック性を示す。

更に本発明では、半導体ウエハ上に上記本発明の樹脂フィルムの硬化物を有するものであることを特徴とする半導体積層体を提供する。

このような半導体積層体であれば、樹脂フィルムの強度と接着力が高いため、樹脂フィルムにより半導体ウエハが十分に保護されたものとなる。

更に本発明では、上記本発明の半導体積層体が個片化されたものであることを特徴とする半導体装置を提供する。

このような半導体装置であれば、高品質なものとなる。

更に本発明では、上記本発明の樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程とを有することを特徴とする半導体積層体の製造方法を提供する。

このような半導体積層体の製造方法であれば、樹脂フィルムにより半導体ウエハが十分に保護された半導体積層体を製造することができる。

更に本発明では、上記本発明の半導体積層体の製造方法によって製造した半導体積層体を個片化する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

このような半導体装置の製造方法であれば、高品質な半導体装置を製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、硬化物の強度を大幅に上げることができる。さらに密着性、低反り性、接着性、ウエハ保護性に優れ、ウエハを一括してモールドすることが可能となるため、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂フィルムとなる。これら発明を用いることで、歩留まりよく高品質な半導体装置を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記のように、高強度であって、反りが小さく、接着力に優れる樹脂組成物、該組成物がフィルム化されたものである高強度樹脂フィルム、該樹脂フィルムの硬化物を有するものである半導体積層体及びその製造方法、並びに該半導体積層体が個片化されたものである半導体装置及びその製造方法が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定の構造のエポキシ化合物、（Ｃ）別の特定構造のエポキシ化合物、（Ｄ）フェノール性硬化剤、及び（Ｅ）硬化促進剤を組み合わせることで、硬化物の引張強度が大きく、接着力も高く、反りも小さい樹脂組成物を得られることを見出した。更に、この前記樹脂組成物をフィルム化することでより容易に取り扱えるウエハモールド材となることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定のアリル基含有エポキシ化合物、（Ｃ）特定のアリル基を有さないエポキシ化合物及び（Ｄ）フェノール性硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤を含むものである。

［（Ａ）成分］
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分は、エポキシ樹脂である。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（４）で表され、重量平均分子量が３，０００～５００，０００であるものが好ましい。このとき、当該シリコーン変性エポキシ樹脂を含む組成物の硬化物が、より耐薬品性、耐熱性、耐圧性を示す。

式（４）中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。前記１価炭化水素基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^６としては、炭素数１～１２の１価炭化水素基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１～１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～６の１価炭化水素基又はアルコキシ基が特に好ましい。Ｒ^１～Ｒ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、中でも、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。

式（４）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす正数である。式（４）中、ｇは、０～３００の整数である。

式（４）中、Ｘは、下記式（５）で表される２価の有機基である。

（式中、Ｅは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。）

式（４）中、Ｙは、下記式（６）で表される２価のシロキサン骨格含有基である。

（式中、ｖは、０～３００の整数である。）

式（４）中、Ｚは、下記式（７）で表される２価の有機基である。

（式中、Ｇは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。）

式（５）、（７）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７～Ｒ^１０としては、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

式（５）、（７）中、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、０が好ましい。

式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～５００，０００であるが、５，０００～２００，０００が好ましい。式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、ランダム共重合体でも、ブロック重合体でもよい。

エポキシ樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（８）で表されるシルフェニレン化合物及び下記式（９）～（１２）で表される化合物から選択される化合物を用いて、以下に示す方法により製造することができる。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^１０、Ｅ、Ｇ、ｇ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、前記と同じ。）

式（４）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、原料をヒドロシリル化させることで合成できる。その際、反応容器に全部の原料を入れた状態で反応させてもよく、また一部の原料を先に反応させて、その後に残りの原料を反応させてもよく、原料を１種類ずつ反応させてもよく、反応させる順序も任意に選択できる。各化合物の配合比は、上記式（１０）及び式（１１）及び式（１２）で表される化合物が有するアルケニル基のモル数の合計に対する上記式（８）及び式（９）で表される化合物が有するヒドロシリル基のモル数の合計が０．６７～１．６７、好ましくは０．８３～１．２５となるように配合するのがよい。

この重合反応は、触媒存在下で行う。触媒は、ヒドロシリル化が進行することが広く知られているものが使用できる。具体的には、パラジウム錯体、ロジウム錯体、白金錯体等が用いられるが、これらに限定されない。触媒は、Ｓｉ－Ｈ結合に対し、０．０１～１０．０モル％程度加えることが好ましい。０．０１モル％以上であれば、反応の進行が遅くならず、反応が十分に進行し、１０．０モル％以下であれば、脱水素反応が進行しにくくなり、付加反応の進行を阻害するおそれがない。

重合反応に用いる溶媒としては、ヒドロシリル化を阻害しない有機溶媒が広く使用できる。具体的には、オクタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、溶質が１０～７０質量％になるように使用することが好ましい。１０質量％以上であれば、反応系が薄くならず、反応の進行が遅くならない。また、７０質量％以下であれば、粘度が高くならず、反応途中で系中を十分に攪拌できなくなるおそれがない。

反応は、通常４０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは７０～１００℃の温度で行われる。反応温度が１５０℃以下であれば、分解等の副反応が起こりにくくなり、４０℃以上であれば、反応の進行は遅くならない。また、反応時間は、通常０．５～６０時間、好ましくは３～２４時間、特に好ましくは５～１２時間である。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記式（１）及び／又は（２）で表されるエポキシ化合物である。

（式中、Ａは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。）

具体的には、以下の構造で示される。

上記Ａは２価の有機基の中でも、特に以下のものが好ましい。

これらを用いることで、組成物の硬化物の物性がより良好となる。

さらにこれら化合物の持つアリル基がπ－π相互作用することで強度が向上するとともに、架橋間の隙間を埋めるように作用するため、硬化物の均質性が上がり、靱性が上がる。これによって、封止材として使用した場合、基板の反りによるクラックの発生を抑えることができると同時に、剥離も抑制できるので、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる。

（Ｂ）エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分含有量１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．５～１００質量部であるのが好ましく、３～５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．５質量部以上であれば、強度向上効果や接着力向上への効果が十分に得られ、１００質量部以下であれば耐薬品性、弾性率、線膨張係数に大きな悪影響を与えづらいため好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記式（３）で表されるエポキシ化合物である。

（式中、Ａは、単結合、又は下記式

から選ばれる２価の有機基である。）

具体的には、以下の構造で示される。

上記Ａは２価の有機基の中でも、特に以下のものが好ましい。

これら化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分と非相溶系のため、添加することで部分的に海島構造を形成する。組成物を硬化時に応力が発生した場合、海島構造中で応力が逃げるために、構造体としては反りが発生しづらくなる。すなわち、封止材として使用した場合、基板の反りを小さく抑えることができるため、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる。

（Ｃ）エポキシ化合物の含有量は、（Ｂ）成分の配合量に対し、８０質量％～１２０質量％が好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、適切な海島構造を形成することができる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のフェノール性硬化剤は、公知のものを広く使用可能である。硬化剤の構造としては、以下に示すものが例示できるが、これらに限定されない。

（Ｄ）成分の含有量は、組成物中のエポキシ基当量に対し、（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基当量が７０ｍｏｌ％～１４０ｍｏｌ％となるように配合するのが好ましく、９０ｍｏｌ％～１１０ｍｏｌ％がより好ましい。前記範囲であれば、硬化反応が良好に進行する。前記範囲であれば、エポキシ基やフェノール性水酸基が過度にあまることがなく、信頼性は悪化しにくくなる。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化促進剤は、エポキシ基の開環に用いられるものであれば、広く使用可能である。前記硬化促進剤としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～２０．０質量部が好ましく、０．５～３．０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、硬化反応が過不足なく進行する。０．０５質量部以上であれば、反応は未完となりにくくなり、２０．０質量部以下であれば、硬化物が脆くなりにくくなる。

［（Ｆ）成分］
本発明の樹脂組成物は、ウエハ保護性を与え、更に、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させ、硬化物の信頼性を上げるために、（Ｆ）成分として無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましい。前記シリカ粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル（株）製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス製のＳＥ－２０５０、ＳＣ－２０５０、ＳＥ－１０５０、ＳＯ－Ｅ１、ＳＯ－Ｃ１、ＳＯ－Ｅ２、ＳＯ－Ｃ２、ＳＯ－Ｅ３、ＳＯ－Ｃ３、ＳＯ－Ｅ５、ＳＯ－Ｃ５；信越化学工業（株）製のＭｕｓｉｌ １２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ １３０Ａ等が挙げられる。

無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１～２０μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、無機充填剤が凝集しにくくなり、強度が高くなるため好ましい。また、２０μｍ以下であれば、チップ間への樹脂の流動性が高くなり、充填性が良好になるため好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ_５０（すなわち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。

（Ｆ）成分の含有量は、樹脂組成物の固形分中、２０～９６質量％が好ましく、５０～９６質量％がより好ましく、７５～９４質量％が特に好ましい。無機充填剤の含有量が９６質量％以下であれば、加工性が良好となり強度が向上するため好ましい。また、２０質量％以上であれば、十分に効果を奏する。なお、固形分とは、有機溶剤以外の成分のことをいう。

［（Ｇ）有機溶剤］
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）成分として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられ、特にメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましいが、これらに限定されない。これらの有機溶剤は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤の使用量は、樹脂組成物中の固形分濃度が６０～９０質量％になる量が好ましい。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、難燃性の向上を目的として、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、リン系難燃剤が挙げられ、ハロゲン原子を含有せずに難燃性を付与するものであるが、その例としてはホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物、リン酸エステルアミド化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物やリン酸エステルアミド化合物は、分子内にリン原子と窒素原子を含有しているため、特に高い難燃性が得られる。難燃剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５～３０質量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の中、０．０１～５質量％が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、更に、前述したもの以外の成分を含んでもよい。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるため、あるいは樹脂組成物の貯蔵安定性又は作業性等の各種特性を向上させるために、各種添加剤を適宜添加してもよい。例えば、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系又は硫黄系酸化防止剤等を添加することができる。また、カーボン等の顔料を用いて、組成物を着色することもできる。

その他の成分は、無溶剤で本発明の樹脂組成物に添加してもよいが、有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液として調製してから添加してもよい。

また、上記樹脂組成物の硬化後における引張強度が６．０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に８．０～２０．０ＭＰａの範囲が好ましい。引張強度が６．０ＭＰａ以上であれば、基板やチップの熱による膨張収縮、半導体パッケージ搭載時の力等により、クラックが入ることを防ぐことができ、即ち、良好な耐クラック性を示す。

上記本発明の組成物であれば、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）することができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有し、同時に、高強度であって、基板との剥離がおきづらい高接着性・低反り性を有し、モールド工程を良好に行うことができ、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる。

更に、本発明の樹脂組成物を用いると、従来の樹脂組成物が通常、硬化後１０．０～２０．０ＭＰａであった応力を、７．０～１５．０ＭＰａとすることができる。フィラーを８８重量％加えた際の硬化物では、従来の樹脂組成物が通常５．０～１３．０ＭＰａであった応力が、３．０～９．０ＭＰａ程度まで低下する場合がある。応力が下がることでパッケージが反りづらくなる一方、引張強度や伸び率はほぼ変化しないため、パッケージ材料に好適に用いることができる。

［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、上記本発明の樹脂組成物がフィルム化されたものである。すなわち、本発明の樹脂フィルムは、前記樹脂組成物を用いて、フィルム状に加工して得られるものである。フィルム状に形成されることで、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性能を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がないため、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせることがない。また、前記樹脂組成物を用いて形成された樹脂フィルムであれば、強度や接着力が高いため、各種エラーの起きづらいウエハモールド材となる。

本発明の樹脂フィルムの硬化後における引張強度は、好ましくは６．０ＭＰａ以上、より好ましくは８．０～２０．０ＭＰａである。引張強度が６．０ＭＰａ以上であれば、基板やチップの熱による膨張収縮、半導体パッケージ搭載時の力等により、クラックが入ることを防止することができ、即ち、良好な耐クラック性を示す。

本発明の樹脂フィルムは、硬化後弾性率がフィラー無しのフィルムでは１５０～１，５００ＭＰａ、フィラーを入れたフィルムでは１，０００～２０，０００ＭＰａ程度になることが望ましい。弾性率が高くなることで、パッケージが変形しづらくなり、保護性能が上がる場合がある。

本発明の樹脂フィルムは、前記樹脂組成物から得られる樹脂フィルムに保護フィルムが積層されたものであってもよい。この場合の本発明の樹脂フィルムの製造方法の一例について説明する。

前記（Ａ）～（Ｅ）成分、並びに必要に応じて（Ｆ）（Ｇ）成分、及びその他の成分を混合して樹脂組成物溶液を作製し、該樹脂組成物溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、所望の厚さになるように保護フィルムに塗布する。前記樹脂組成物溶液が塗布された保護フィルムをインラインドライヤに通し、８０～１６０℃で２～２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネーターを用いて別の保護フィルムと圧着し、積層することにより、樹脂フィルムが形成された積層体フィルムを得ることができる。この積層体フィルムをウエハモールド材として用いた場合、良好なモールド性を与える。

本発明の樹脂組成物をフィルム状に形成する場合、厚みに制限はないが、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１，２００μｍ以下、更に好ましくは８０～８５０μｍである。このような厚みであれば、半導体封止材として、保護性に優れるため好ましい。

前記保護フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムの形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ウエハ用の保護フィルム及び剥離フィルムとして機能するものであり、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。また、剥離力は、５０～３００ｍＮ／ｍｉｎが好ましい。保護フィルムの厚さは、２５～１５０μｍが好ましく、３８～１２５μｍがより好ましい。

［半導体積層体及びその製造方法］
本発明の半導体積層体は、半導体ウエハ上に上記本発明の樹脂フィルムの硬化物を有するものである。本発明の半導体積層体の製造方法は、前記樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハをモールドする工程と、前記樹脂フィルムを加熱硬化する工程を有する方法である。

前記半導体ウエハとしては、表面に半導体素子（チップ）が積載されたウエハであっても、表面に半導体素子が作製された半導体ウエハであってもよい。本発明の樹脂フィルムは、モールド前にはこのようなウエハ表面に対する充填性が良好であり、また、モールド後には高強度・高接着性を有し、このようなウエハの保護性に優れる。また、本発明の樹脂フィルムは、直径８インチ以上、例えば、直径８インチ（２００ｍｍ）、１２インチ（３００ｍｍ）又はそれ以上といった大口径のウエハや薄膜ウエハをモールドするのに好適に用いることができる。前記薄型ウエハとしては、厚さ５～４００μｍに薄型加工されたウエハが好ましい。

本発明の樹脂フィルムを用いたウエハのモールド方法については、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム上に貼られた一方の保護層を剥がし、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ－３００）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０～１，０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ、例えば１００Ｐａに設定し、８０～２００℃、好ましくは８０～１３０℃、例えば１００℃で他方の保護層が貼られた樹脂フィルムを前記ウエハに一括して密着させ、常圧に戻した後、前記ウエハを室温まで冷却して前記真空ラミネーターから取り出し、他方の保護層を剥離することで行うことができる。

また、半導体チップが積層されたウエハに対しては、コンプレッションモールド装置や真空ダイヤフラムラミネーターと平坦化のための金属板プレスを備えた装置等を好適に使用することができる。例えば、コンプレッションモールド装置としては、アピックヤマダ（株）製の装置（製品名：ＭＺ－８２４－０１）を使用することができ、半導体チップが積層された３００ｍｍシリコンウエハをモールドする際は、１００～１８０℃、成型圧力１００～３００ｋＮ、クランプタイム３０～９０秒、成型時間５～２０分で成型が可能である。

また、真空ダイヤフラムラミネーターと平坦化のための金属板プレスを備えた装置としては、ニチゴー・モートン（株）製の装置（製品名：ＣＶＰ－３００）を使用することができ、ラミネーション温度１００～１８０℃、真空度５０～５００Ｐａ、圧力０．１～０．９ＭＰａ、ラミネーション時間３０～３００秒でラミネートした後、上下熱板温度１００～１８０℃、圧力０．１～３．０ＭＰａ、加圧時間３０～３００秒で樹脂成型面を平坦化することが可能である。

モールド後、１２０～２２０℃、１５～３６０分間の条件で樹脂フィルムを加熱することにより、樹脂フィルムを硬化することができる。これにより、半導体積層体が得られる。

［半導体装置及びその製造方法］
本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体積層体が個片化されたものである。本発明の半導体装置の製造方法は、上記本発明の半導体積層体の製造方法によって製造した半導体積層体を個片化する工程を有する方法である。このように、樹脂フィルムでモールドされた半導体ウエハを個片化することで、加熱硬化皮膜を有する半導体装置が得られる。モールドされたウエハは、ダイシングテープ等の半導体加工用保護テープにモールド樹脂面あるいはウエハ面が接するように貼られ、ダイサーの吸着テーブル上に設置され、このモールドされたウエハは、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（例えば、（株）ＤＩＳＣＯ製ＤＦＤ６３６１）を使用して切断される。ダイシング時のスピンドル回転数及び切断速度は、適宜選択すればよいが、通常、スピンドル回転数２５，０００～４５，０００ｒｐｍ、切断速度１０～５０ｍｍ／ｓｅｃである。また、個片化されるサイズは半導体パッケージの設計によるが、概ね２ｍｍ×２ｍｍ～３０ｍｍ×３０ｍｍ程度である。

このように、前記樹脂フィルムでモールドされた半導体ウエハは、樹脂フィルムの強度と接着力が高いため、半導体ウエハが十分に保護されたものとなるので、これを個片化することで歩留まりよく高品質な半導体装置を製造することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

使用した化合物Ｓ－１～Ｓ－８は、以下のとおりである。

［エポキシ化合物（１）合成例］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－１ ６１７ｇ（２．０モル）、メタノール２５６ｇ（８．０モル）、エピクロロヒドリン ８５２ｇ（９．２モル）を加え、水酸化ナトリウム７６８ｇ（１９．２モル）を２時間かけて添加し、その後、６０℃まで温度を上げて３時間反応させた。反応後、トルエン５００ｍＬ加え、水層が中性になるまで純水で洗浄した後、有機層中の溶媒を減圧下で除去し、エポキシ化合物（１） ７５７ｇ（１．８モル）を得た。

［エポキシ化合物（２）合成例］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－１ ６１７ｇ（２．０モル）、メタノール２５６ｇ（８．０モル）、塩化アリル７２４ｇ（９．５モル）を加え、水酸化ナトリウム７６８ｇ（１９．２モル）を粒状のまま２時間かけて添加し、添加終了後、６０℃まで加温し３時間熟成した。その後、反応溶液中にトルエン５００ｍＬを加え、水層が中性になるまで純水で洗浄作業を行った後、有機層中の有機溶媒を減圧下で除去し、粗生成物７４０ｇを得た。これを再度、撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコに移し、１８０℃で４時間撹拌することでクライゼン転移を起こした。その後、系中を４５℃まで温度を下げ、再度メタノ－ル２４５ｇ（７．６モル）、エピクロロヒドリン８１０ｇ（８．８モル）を加え、水酸化ナトリウム３６５ｇ（９．１モル）を１時間かけて添加し、その後、６０℃まで温度を上げて３時間反応させた。反応後、トルエン５００ｍＬを加え、水層が中性になるまで純水で洗浄した後、有機層中の有機溶媒を減圧下で留去し、エポキシ化合物（２） ８５１ｇ（１．７モル）を得た。

［１］樹脂の合成
合成例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（東ソー（株）製）を用い、流量０．６ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

［樹脂合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－２ １９５．９ｇ（０．３６１モル）を加えた後、トルエン１，４００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物Ｓ－３ ４１４．９ｇ（０．２５７モル）、及び化合物Ｓ－４ １３．０ｇ（０．０６７モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０．３２４／０．３６１＝０．８９６）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表される樹脂１ ５７０ｇを得た。樹脂１のＭｗは、３７，４００であった。なお、樹脂１中に含まれるシロキサン量は、６７質量％であった。

［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－２ １３３．５ｇ（０．２４６モル）を加えた後、トルエン１，５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物Ｓ－５ ５２５．６ｇ（０．１７８モル）、及び化合物Ｓ－４ ８．８ｇ（０．０４５モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０．２２３／０．２４６＝０．９０８）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、下記式で表される樹脂２ ６０５ｇを得た。樹脂２のＭｗは、５１，１００であった。なお、樹脂２中に含まれるシロキサン量は、７９質量％であった。

［樹脂合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－２ １０４．９ｇ（０．１９３モル）、及び化合物Ｓ－６ ６１．５ｇ（０．１４３モル）、及び化合物Ｓ－７ ６．６ｇ（０．０３６モル）を加えた後、トルエン１，６００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、化合物Ｓ－５ ５１６．３ｇ（０．１７５モル）、及び化合物Ｓ－４ ３４．７ｇ（０．１７９モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０．３５４／０．３７２＝０．９５１）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂３ ６８０ｇを得た。樹脂３のＭｗは、４６，８００であった。なお、樹脂３中に含まれるシロキサン量は、７２質量％であった。

［樹脂合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－８ １４０．２ｇ（０．３３３モル）を加えた後、トルエン１，５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、Ｓ－３ ５１８．７ｇ（０．３２１モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝０．３２１／０．３３３＝０．９６２）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂４ ６１０ｇを得た。樹脂４のＭｗは、４９，５００であった。なお、樹脂４中に含まれるシロキサン量は、７９質量％であった。

［樹脂合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、化合物Ｓ－８ ４２０．５ｇ（１．０００モル）を加えた後、トルエン１，４００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、Ｓ－４ １９４．４ｇ（１．０００モル）を各々１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１．０００／１．０００＝１．００）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、樹脂５ ５７０ｇを得た。樹脂５のＭｗは、５３，２００であった。なお、樹脂５中にシロキサンは含まれない。

［２］樹脂フィルムの作製
［実施例１～８、参考例１～１２及び比較例１～１６］
下記表１～４に記載した組成で、（Ａ）合成例５で合成したエポキシ樹脂（樹脂５）、又は合成例１～４で合成したシリコーン変性エポキシ樹脂（樹脂１～４）、（Ｂ）エポキシ化合物（１）～（２）、（Ｃ）エポキシ化合物（３）、（Ｄ）フェノール性硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤、及び（Ｆ）無機充填剤を配合した。更に、固形成分濃度が８０質量％となる量のシクロペンタノンを添加し、スターラー、又は、ホモミキサーを使用して撹拌し、混合及び分散して、樹脂組成物の分散液を調製した。（Ａ）成分中に含まれるエポキシ基と（Ｂ）（Ｃ）成分中に含まれるエポキシ基の当量に対して、フェノール当量が同じになるように（Ｄ）フェノール性硬化剤を加えた。

フィルムコーターとしてダイコーターを用い、保護フィルムとしてＥ７３０４（商品名、東洋紡（株）製ポリエステル、厚さ７５μｍ、剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）を用いて、各樹脂組成物を保護フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定されたオーブンに３０分間入れることで溶剤を完全に蒸発させ、膜厚１００μｍの樹脂フィルムを前記保護フィルム上に形成した。

上記以外に樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。

［エポキシ化合物］
エポキシ化合物（３）

［フェノール性硬化剤］

［硬化促進剤］
・キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール）

［無機充填剤］
・シリカ（（株）アドマテックス製、平均粒径５．０μｍ）

［３］樹脂フィルムの評価
得られた樹脂フィルムについて、以下の方法で評価を行った。結果を表１～４に示す。

＜引張強度の測定方法＞
引張強度測定装置（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＧ）を用いて、作製した硬化済みフィルムの引張り弾性率、強度、及び伸び率を測定した。樹脂フィルムの硬化条件は１８０℃×４時間とした。

＜接着試験方法＞
作製したフィルムを２０ｍｍ角シリコンウエハに貼り付け、その上から２ｍｍ角に切ったシリコンチップを押し当てて、それらを加熱硬化（１８０℃×４時間）し、その後、接着力測定装置（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製万能型ボンドテスター シリーズ４０００（ＤＳ－１００））を用いて、チップの横からはじいた際の接着力を測定した（ダイシェアテスト）。

＜反り応力測定試験方法＞
作製したフィルムをフィルムラミネータ―（ＴＡＫＡＴＯＲＩ ＴＥＡＭ－１００）にて、シリコンウエハ上にラミネートし、加熱硬化（１８０℃×４時間）し、それらを東朋テクノロジー社製薄膜応力測定装置（ＦＬＸ－２３２０－Ｓ）で反り応力を測定した。

以上の結果、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂フィルムは、（Ｃ）成分を含まない組成物から得られた比較例の樹脂フィルムと比べて、強度と接着力に大差がないにもかかわらず、シリカを含まない表１、３同士あるいはシリカを含む表２、４同士で比較すると反り応力は大きく低下した。この特徴から、本発明の樹脂組成物を半導体封止用フィルムに用いた場合、クラックや剥離が起こりづらく、反りも小さいと言える。

本発明の樹脂組成物は、アリル基を持つ特定構造のエポキシ化合物とアリル基の持たないエポキシ化合物を適切に組み合わせることで、硬化物の強度と接着力、反り応力が大きく改善できる。これにより、例えば、フィルム状モールド用途に本発明の樹脂組成物を使用した場合、チップ搭載ウエハに対して、良好な耐クラック性、低反り性、難剥離性を示すことが可能である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. （Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂、
   （Ｂ）下記式（１）に記載のエポキシ化合物と下記式（２）に記載のエポキシ化合物との組み合わせ、又は下記式（２）に記載のエポキシ化合物、
   （Ｃ）下記式（３）で示されるエポキシ化合物、
   （Ｄ）フェノール性硬化剤、及び
   （Ｅ）硬化促進剤
   を含むものであって、前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記式（４）で表され、重量平均分子量が３，０００～５００，０００であることを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   

   

   （式中、Ａは、単結合、又は下記式
   

   

   から選ばれる２価の有機基である。）
   

   

   ［式中、Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０．６７≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｅ）≦１．６７、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす正数である。ｇは、０～３００の整数である。Ｘは、下記式（５）で表される２価の有機基である。Ｙは、下記式（６）で表される２価のシロキサン骨格含有基である。Ｚは下記式（７）で表される２価の有機基である。］
   

   

   （式中、Ｅは、単結合、又は下記式
   

   

   から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
   

   

   （式中、ｖは、０～３００の整数である。）
   

   

   （式中、Ｇは、単結合、又は下記式
   

   

   から選ばれる２価の有機基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、炭素数１～２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｗ及びｘは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）
2. 前記樹脂組成物の硬化後における引張強度が６．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５～１００質量部含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 更に、（Ｆ）無機充填剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記無機充填剤が、シリカであり、前記樹脂組成物中２０～９６質量％含まれることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物がアクリロニトリルブタジエンゴムを含まないことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物がフィルム化されたものであることを特徴とする樹脂フィルム。
8. 前記樹脂フィルムの硬化後における引張強度が６．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂フィルム。