JP7231114B2 - 硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、得られた硬化物の耐熱性や基材密着性だけでなく優れた作業安定性や潜在性を有する材料が産業界から求められている。
従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、耐熱性及び基材密着性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、また、作業安定性や潜在性においても昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
そこで、耐熱性及び基材密着性に加え、優れた作業安定性及び潜在性を有する材料が求められていた。
特開平８－２５９６６３号公報
本発明が解決しようとする課題は、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、これを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物及び物品を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、非共有電子対を持つ特定のヘテロ原子を分子内に有する化合物及び金属塩を必須原料とする化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料とする化合物（Ｂ）とを含有するものであり、前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関するものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特にコーティング剤として好適に用いることができる。
なお、本発明でいう「優れた作業安定性」とは、硬化性樹脂組成物の取り扱いやすさ、即ち、活性エネルギー線照射前の硬化反応性が著しく低く抑えられる特性のことを云い、「優れた潜在性」とは、低温域（０～１００℃程度）では硬化反応が抑制され、高温域（１００℃以上）で硬化反応が促進する特性のことを云う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料とする化合物（Ｂ）とを含有するものであることを特徴とする。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。
前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸の酸ハロゲン化物、エステル化物も用いることができる。さらに、下記一般式（１）で表される化合物等も用いることができる。
Figure 0007231114000001
 ［式（１）中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
Figure 0007231114000002
 ［式（Ｘ－１）中、Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
Figure 0007231114000003
 ［式（Ｘ－２）中、Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］
前記一般式（１）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物、脂肪族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、脂環式多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物、芳香族多塩基酸無水物の酸ハロゲン化物等が挙げられる。
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物が好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
Figure 0007231114000004
 ［式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基である。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記有機溶剤としては、市販品を用いることもでき、前記市販品としては、例えば、ＥＮＥＯＳ株式会社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、三菱ケミカル株式会社製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学株式会社製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；出光興産株式会社「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；等が挙げられる。
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基を有するポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。。
前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。。
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記一般式（３－１）～（３－５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007231114000005
上記一般式（３－１）～（３－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であ１ある。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２又は３である。なお、上記一般式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、一般式（３－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、一般式（３－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、一般式（３－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、一般式（３－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と、下記一般式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物及び／又はホルムアルデヒドとを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
Figure 0007231114000006
 ［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
上記一般式（３－１）～（３－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び／又は酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、多塩基酸無水物とを反応させて得られたものが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。。
前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分中に、５～９５質量％の範囲が好ましく、２０～８０質量％の範囲がより好ましい。
前記化合物（Ｂ）としては、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料とするものであり、例えば、前記化合物（ｂ１）及び前記金属塩（ｂ２）が配位結合で錯形成しているもの等が挙げられる。また、前記化合物（Ｂ）としては、前記化合物（ｂ１）及び前記金属塩（ｂ２）の混合物であってもよく、さらに、前記錯形成しているものと前記混合物とが混在しているものであってもよい。
前記化合物（ｂ１）としては、窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる１種以上の非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有するものであれば何れでもよく、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、ピリジン－２－カルボン酸、ピリジン－３－カルボン酸、ピリジン－４－カルボン酸、ピコリンアミド、ピコリルアミン、ＤＬ－ピペコリン酸、フェナントロリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４－ジメチルアミノアミン（ＤＭＡＰ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、１，２－プロパンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－［［（２－ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、８－キノリノール、５－クロロ－８－キノリノール、２，２’－ビピリジル及びその誘導体、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール及びその誘導体、２，２’－メチレンビス〔６－（２ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール〕等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルホスフィン、ジフェニルピリジルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９Ｈ－キサンテン、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－９Ｈ－キサンテン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジ－ｉｓｏ－プロピルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、ジフェニルホスフィノスチレン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等のホスホニウム塩；チオ乳酸、２－アミノチオフェノール、２，２’－ジチオジアニリン等の硫黄系化合物などが挙げられる。また、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアニド、アダマンチルイソシアニド等も用いることもできる。これらの化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、１分子中に少なくとも１つの炭素－窒素不飽和結合を有するものが好ましく、分子量が３００以下のものがより好ましい。
前記金属塩（ｂ２）の金属としては、例えば、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、レアアース、ホウ素、アルミニウム、ネオジム、バリウム等が挙げられる。これらの金属は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ビスマス、レアアース、ネオジム、バリウムが好ましい。
また、前記金属塩（ｂ２）としては、例えば、脂肪酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式カルボン酸金属塩等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、脂肪酸金属塩が好ましい。
前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、例えば、ダイマー酸、トリマー酸、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ネオデカン酸、ナフテン酸、イソノナン酸、酪酸、ペンタン酸、桐油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、炭素原子数８～１５の脂肪酸が好ましい。
前記脂肪酸金属塩は市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。例えば前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸に金属の水和物、水酸化物、炭酸塩等を加えた後、加熱条件下で撹拌して反応させる方法にて製造することができる。反応温度は通常４０℃～２００℃であり、好ましくは５０℃～１５０℃である。また、反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは０．５～５時間である。脂肪酸と金属原子との仕込み量の割合は、金属原子１モルに対し脂肪酸が１．０～４．０モルの範囲であることが好ましく、１．５～３．５モルの範囲であることがより好ましい。脂肪酸金属塩を製造する別の方法としては、脂肪酸をナトリウム塩等、水に可溶な塩として水に溶解し、これに、水に可溶な金属塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過する方法が挙げられる。
前記金属塩（ｂ２）の使用量は、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記金属塩（ｂ２）の金属のモル数を基準として、前記化合物（ｂ１）１モルに対して、０．３～１１モルの範囲が好ましく、０．５～８モルの範囲がより好ましく、０．５～５モルの範囲が特に好ましい。
前記化合物（Ｂ）の含有量は、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分として５質量部以下であることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲が特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、各配合成分を混合して製造する方法等が挙げらる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物としては、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）を含有することもできる。
前記硬化剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
これらの硬化剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂が好ましい。
また、前記硬化剤（Ｃ）の含有量は、優れた作業安定性及び潜在性を有し、耐熱性及び基材密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、５～６０質量部の範囲が好ましく、１０～５０質量部の範囲がより好ましく、２０～４０質量部の範囲が特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物と光重合開始剤とを含むものである。
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、前記光重合開始剤は、必要に応じて、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤を併用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができる。
前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分中に９０質量％以下が好ましい。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
（合成例１：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」（ＤＩＣ株式会社製、軟化点８６℃、エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する）２１４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行なった。次いで、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部を加え１１０℃で３時間反応し、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）の不揮発分は６５質量％で、固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例２：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ－２０９３」フェノール性水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）１０４質量部、プロピレンカーボネート５３．６質量部、５０％水酸化カリウム水溶液１．１質量部を添加し、窒素雰囲気下で１７０℃に昇温した。プロピレンカーボネート５３．６質量部を発泡を見ながら、分割で添加し、１０時間反応させ、ポリオール樹脂（１）を得た。このポリオール樹脂（１）の水酸基当量は、１７２ｇ／当量であった。次いで、トルエン１４３質量部、得られたポリオール樹脂（１）１７２質量部、アクリル酸４１質量部、パラトルエンスルホン酸６．４質量部、メトキノン１．１質量部を添加し、空気を吹き込み、撹拌しながら、８５℃で減圧し、還流させながら２０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、得られた反応溶液を水洗した。ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部、メトキノン０．１質量部を添加し、８０℃でトルエンを脱溶剤した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸５７．８質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部を添加し、１１０℃で８時間反応させ、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ２）の不揮発分は７０質量％で、固形分酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例３：金属塩（１）の調製）
ネオデカン酸４４．７質量部と水酸化ナトリウム９．３質量部を８０℃で反応し、硫酸マンガン２０．０質量部を加え８０℃で反応させた。副生する硫酸ナトリウムを水洗後、１３０℃で減圧脱水し、ベンジルアルコール３７．５質量部を加えてネオデカン酸マンガン溶液〔金属塩（１）〕９３．６質量部を得た。得られた金属塩（１）中のマンガン含有量は、６．８４質量％であった。
（合成例４：金属塩（２）の調製）
ネオデカン酸４２．６質量部と水酸化ナトリウム７．１質量部を８０℃で反応し、硫酸第一鉄２１．８質量部を加え８０℃で反応させた。副生する硫酸ナトリウムを水洗後、１３０℃で減圧脱水し、石油系炭化水素４１．７質量部を加えてネオデカン酸鉄溶液〔金属塩（２）〕８４．１質量部を得た。得られた金属塩（２）中の鉄含有量は、５質量％であった。
（合成例５：金属塩（３）の調製）
２－エチルヘキサン酸３１９．０質量部と水酸化コバルト１００．０質量部を１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、石油系炭化水素１３４．２質量部を加えて２－エチルヘキサン酸コバルト溶液〔金属塩（３）〕５０２．３質量部を得た。得られた金属塩（３）中のコバルト含有量は、１２質量％であった。
（合成例６：金属塩（４）の調製）
ネオデカン酸２１７．１質量部と水酸化ナトリウム３６．０質量部を８０℃で反応させ、更に硫酸銅１００．０質量部を加え８０℃で反応させた。副生する硫酸ナトリウムを水洗後、１３０℃で減圧脱水し石油系炭化水素７６．２質量部を加えてネオデカン酸銅溶液〔金属塩（４）〕３０１．６質量部を得た。得られた金属塩（４）中の銅含有量は、８質量％であった。
（合成例７：金属塩（５）の調製）
２－エチルヘキサン酸２７７．０質量部と酸化亜鉛１００．０質量部を１２０℃で反応し、１２０℃で減圧脱水後、２－エチルヘキサン酸亜鉛〔金属塩（５）〕３５４．５質量部を得た。得られた金属塩（５）中の亜鉛含有量は、２２質量％であった。
（合成例８：金属塩（６）の調製）
２－エチルヘキサン酸３３０．６質量部と酸化ビスマス１２５．０質量部を１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、２－エチルヘキサン酸ビスマス〔金属塩（６）〕４３９．５質量部を得た。得られた金属塩（６）中のビスマス含有量は、２５質量％であった。
（合成例９：金属塩（７）の調製）
２－エチルヘキサン酸４４．３質量部と水酸化ナトリウム１１．８質量部を８０℃で反応し、更に塩化希土溶液６９．０質量部を加え、１３０℃で減圧脱水後、石油系炭化水素１５５．８質量部、２－エチルヘキサン酸１１．３質量部、ブチルジグリコール５．１質量部を加えて２－エチルヘキサン酸レアアース溶液〔金属塩（７）〕２１８．５質量部を得た。得られた金属塩（７）中のセリウム含有量は、６質量％であった。
（合成例１０：金属塩（８）の調製）
２－エチルヘキサン酸２２３．９質量部と水酸化バリウム１５０．０質量部を１１０℃で反応し、９０℃で減圧脱水後、石油系炭化水素１２７．７質量部、ブチルジグリコール１２．８質量部を加えて２－エチルヘキサン酸バリウム溶液〔金属塩（８）〕４１８．５質量部を得た。得られた金属塩（８）中のバリウム含有量は、１５質量％であった。
（合成例１１：金属塩（９）の調製）
ネオデカン酸２２４．８質量部と酸化ネオジム６０．０質量部を１３０℃で反応し、１３０℃で減圧脱水後、シクロヘキサン３０６．９質量部を加えてネオデカン酸ネオジム溶液〔金属塩（９）〕５７０．０質量部を得た。得られた金属塩（９）中のネオジム含有量は、８．８質量％であった。
（合成例１２：金属塩（１０）の調製）
２－エチルヘキサン酸１３１．５質量部と炭酸ジルコニウム２００．０質量部を１１５℃で反応し、９０℃で減圧脱水後、石油系炭化水素６１．３質量部を加えて２－エチルヘキサン酸ジルコニウム溶液〔金属塩（１０）〕２４７．５質量部を得た。得られた金属塩（１０）中のジルコニウム含有量は、２４質量％であった。
（合成例１３：化合物（Ｂ１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、１－メチルイミダゾール（分子量８２．１ｇ／ｍｏｌ）４１質量部、合成例８で得た金属塩（６）４１７．５質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１）を得た。なお、金属塩（６）の金属１モルに対する１－メチルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例１４：化合物（Ｂ２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、２－メチルイミダゾール（分子量８２．１ｇ／ｍｏｌ）４１質量部、合成例１１で得た金属塩（９）８１８．３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２）を得た。なお、金属塩（９）の金属１モルに対する２－メチルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例１５：化合物（Ｂ３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、４－メチルイミダゾール（分子量８２．１ｇ／ｍｏｌ）４１質量部、合成例５で得た金属塩（３）２４５．１質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３）を得た。なお、金属塩（３）の金属１モルに対する４－メチルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例１６：化合物（Ｂ４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、４－メチルイミダゾール６質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ４）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び４－メチルイミダゾールのモル数は、２．０であった。
（合成例１７：化合物（Ｂ５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、４－メチルイミダゾール４１質量部、合成例１２で得た金属塩（１０）１８９．８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ５）を得た。なお、金属塩（１０）の金属１モルに対する４－メチルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例１８：化合物（Ｂ６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、４－メチルイミダゾール４１質量部、合成例７で得た金属塩（５）１４８．５質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ６）を得た。なお、金属塩（５）の金属１モルに対する４－メチルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例１９：化合物（Ｂ７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、４－メチルイミダゾール４１質量部、合成例９で得た金属塩（７）１１６６．１質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ７）を得た。なお、金属塩（７）の金属１モルに対する４－メチルイミダゾールのモル数は、１．０であった。
（合成例２０：化合物（Ｂ８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジアザビシクロウンデセン（分子量１５２．２ｇ／ｍｏｌ）７６質量部、合成例１０で得た金属塩（８）４５７．７質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ８）を得た。なお、金属塩（８）の金属１モルに対するジアザビシクロウンデセンのモル数は、１．０であった。
（合成例２１：化合物（Ｂ９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、ジアザビシクロウンデセン（分子量１５２．２ｇ／ｍｏｌ）１１．１質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ９）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及びジアザビシクロウンデセンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例２２：化合物（Ｂ１０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、ジアザビシクロノネン（分子量１２４．２ｇ／ｍｏｌ）９．０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１０）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及びジアザビシクロノネンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例２３：化合物（Ｂ１１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，２’－ビピリジン（分子量１５６．２ｇ／ｍｏｌ）１１．４質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１１）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－ビピリジンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例２４：化合物（Ｂ１２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）２０．６質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１２）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、２．０であった。
（合成例２５：化合物（Ｂ１３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）１０．３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１３）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、１．５であった。
（合成例２６：化合物（Ｂ１４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）６１．７質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１４）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、４．０であった。
（合成例２７：化合物（Ｂ１５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）１０２．８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１５）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、６．０であった。
（合成例２８：化合物（Ｂ１６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）２０５．５質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１６）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、１１．０であった。
（合成例２９：化合物（Ｂ１７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、８－キノリノール（分子量１４５．２ｇ／ｍｏｌ）７２．５質量部、合成例８で得た金属塩（６）４１８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１７）を得た。なお、金属塩（６）の金属１モルに対する８－キノリノールのモル数は、１．０であった。
（合成例３０：化合物（Ｂ１８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジアザビシクロウンデセン（分子量１５２．２ｇ／ｍｏｌ）７６質量部、合成例６で得た金属塩（４）３９６．９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１８）を得た。なお、金属塩（４）の金属１モルに対するジアザビシクロウンデセンのモル数は、１．０であった。
（合成例３１：化合物（Ｂ１９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジアザビシクロウンデセン（分子量１５２．２ｇ／ｍｏｌ）３８質量部、合成例４で得た金属塩（２）８９３．１質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１９）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するジアザビシクロウンデセンのモル数は、１．０であった。
（合成例３２：化合物（Ｂ２０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、１，２－シクロヘキサンジアミン（分子量１１４．１９ｇ／ｍｏｌ）４．２質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２０）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び１，２－シクロヘキサンジアミンのモル数は、１．５であった。
（合成例３３：化合物（Ｂ２１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、４－ジメチルアミノピリジン（分子量１２２．２ｇ／ｍｏｌ）８．９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２１）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するピコリン酸及び４－ジメチルアミノピリジンの合計モル数は、２．０あった。
（合成例３４：化合物（Ｂ２２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、下記構造式で表される化合物（分子量３７０．４ｇ／ｍｏｌ）２７．０質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２２）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び下記構造式で表される化合物の合計モル数は、２．０であった。
Figure 0007231114000007
（合成例３５：化合物（Ｂ２３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、チオ乳酸（分子量１０６．１ｇ／ｍｏｌ）７．７質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２２）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及びチオ乳酸の合計モル数は、２．０であった。
（合成例３６：化合物（Ｂ２４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、８－キノリノール（分子量１４５．２ｇ／ｍｏｌ）３６．３質量部、合成例８で得た金属塩（６）４１８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ１７）を得た。なお、金属塩（６）の金属１モルに対する８－キノリノールのモル数は、０．５であった。
（合成例３７：化合物（Ｂ２５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例５で得た金属塩（３）３９．９質量部とベンジルアルコール１３９．８質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、２－エチルヘキサン酸コバルトとピコリン酸の錯体溶液１８９．７質量部を得た。次いで、２，２’－ビピリジン（分子量１５６．２ｇ／ｍｏｌ）１２．６９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２５）を得た。なお、金属塩（３）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－ビピリジンの合計モル数は、２．０あった。
（合成例３８：化合物（Ｂ２６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例５で得た金属塩（３）３９．９質量部とベンジルアルコール１３９．８質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、２－エチルヘキサン酸コバルトとピコリン酸の錯体溶液１８９．７質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）２２．９４質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２６）を得た。なお、金属塩（３）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、２．０あった。
（合成例３９：化合物（Ｂ２７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例５で得た金属塩（３）３９．９質量部とベンジルアルコール１３９．８質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、２－エチルヘキサン酸コバルトとピコリン酸の錯体溶液１８９．７質量部を得た。次いで、８－キノリノール（分子量１４５．２ｇ／ｍｏｌ）１１．７９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２７）を得た。なお、金属塩（３）の金属１モルに対するピコリン酸及び８－キノリノールの合計モル数は、２．０あった。
（合成例４０：化合物（Ｂ２８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例７で得た金属塩（５）２４．２質量部とベンジルアルコール１３６．７質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、２－エチルヘキサン酸亜鉛とピコリン酸の錯体溶液１７０．８質量部を得た。次いで、２，２’－ビピリジン（分子量１５６．２ｇ／ｍｏｌ）１２．６８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２８）を得た。なお、金属塩（５）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－ビピリジンの合計モル数は、２．０あった。
（合成例４１：化合物（Ｂ２９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例７で得た金属塩（５）２４．２質量部とベンジルアルコール１３６．７質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、２－エチルヘキサン酸亜鉛とピコリン酸の錯体溶液１７０．８質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）２２．９２質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ２９）を得た。なお、金属塩（５）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、２．０あった。
（合成例４２：化合物（Ｂ３０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例７で得た金属塩（５）２４．２質量部とベンジルアルコール１３６．７質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、２－エチルヘキサン酸亜鉛とピコリン酸の錯体溶液１７０．８質量部を得た。次いで、１，２－シクロヘキサンジアミン（分子量１１４．１９ｇ／ｍｏｌ）４．６３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３０）を得た。なお、金属塩（５）の金属１モルに対するピコリン酸及び、１，２－シクロヘキサンジアミンの合計モル数は、１．５あった。
（合成例４３：化合物（Ｂ３１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ホウ酸トリブチル１８．８８質量部とベンジルアルコール１１５．５質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ホウ酸トリブチルとピコリン酸の錯体溶液１４４．４質量部を得た。次いで、８－キノリノール（分子量１４５．２ｇ／ｍｏｌ）１１．７９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３１）を得た。なお、ホウ酸トリブチルの金属１モルに対するピコリン酸及び８－キノリノールの合計モル数は、２．０あった。
（合成例４４：化合物（Ｂ３２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例４で得た金属塩（２）９０．７３質量部とベンジルアルコール１８９．７質量部とピコリン酸１０．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸鉄とピコリン酸の錯体溶液２９０．４質量部を得た。次いで、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール（分子量２８２．２ｇ／ｍｏｌ）２２．９２質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３２）を得た。なお、金属塩（２）の金属１モルに対するピコリン酸及び２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノールの合計モル数は、２．０あった。
（合成例４５：化合物（Ｂ３３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２－ピコリルアミン（分子量１０８．１ｇ／ｍｏｌ）７．８８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３３）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２－ピコリルアミンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例４６：化合物（Ｂ３４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、２－ピコリルアミン（分子量１０８．１ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、合成例６で得た金属塩（４）２２０．３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３４）を得た。なお、金属塩（４）の金属１モルに対する２－ピコリルアミンのモル数は、１．０であった。
（合成例４７：化合物（Ｂ３５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、２－ピコリルアミン（分子量１０８．１ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、合成例３で得た金属塩（１）２２２．８質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３５）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対する２－ピコリルアミンのモル数は、１．０であった。
（合成例４８：化合物（Ｂ３６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、２－ピコリンアミド（分子量１２２．１ｇ／ｍｏｌ）３０質量部、合成例３で得た金属塩（１）１９７．２質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３６）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対する２－ピコリンアミドのモル数は、１．０であった。
（合成例４９：化合物（Ｂ３７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、２－ピコリンアミド（分子量１２２．１ｇ／ｍｏｌ）８．９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３７）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び２－ピコリンアミドの合計モル数は、２．０であった。
（合成例５０：化合物（Ｂ３８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで、１，１０－フェナントロリン（分子量１８０．２ｇ／ｍｏｌ）１３．１３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３８）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び１，１０－フェナントロリンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例５１：化合物（Ｂ３９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いでトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン（分子量２４７．４ｇ／ｍｏｌ）１８．０３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ３９）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及びトリス（ジエチルアミノ）ホスフィンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例５２：化合物（Ｂ４０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、ネオデカン酸マンガンとピコリン酸の錯体溶液２５０．１質量部を得た。次いで１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（分子量４１２．４ｇ／ｍｏｌ）３０．０６質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、目的の化合物（Ｂ４０）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸及び１，３－ビス（（ジフェニルホスフィノ）プロパンの合計モル数は、２．０であった。
（合成例５３：化合物（Ｂ４１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得た金属塩（１）２９．４質量部とベンジルアルコール２１１．７質量部とピコリン酸９．０質量部を加え５０℃で１時間反応し、目的の化合物（Ｂ４１）を得た。なお、金属塩（１）の金属１モルに対するピコリン酸のモル数は、１．０であった。
（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、合成例１３で得た化合物（Ｂ１）０．６５質量部（固形分）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得、次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．４質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、活性エネルギー硬化性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２～４４：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）～（４４）の調製）
表１～４に示す配合比率で実施例１と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）～（４４）を得た。
（比較例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
合成例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、１－メチルイミダゾール０．６５質量部と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得、次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．４質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、活性エネルギー硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
（比較例２：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
合成例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、金属塩（６）０．６５質量部（固形分）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得、次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．４質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．５質量部と、２－エチル－４－メチル－イミダゾール０．４質量部と、フタロシアニングリーン０．５質量部とを混合し、活性エネルギー硬化性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）～（４４）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）を用いて、下記の評価を行った。
［作業安定性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した後、８０℃でそれぞれ２０分間、３０分間、４０分間、５０分間、６０分間、７０分間、８０分間乾燥させ、乾燥時間が異なるサンプルを作成した。これらを１％炭酸ナトリウム水溶液で３０℃１８０秒間現像し、基板上に残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。なお、乾燥管理幅が長いほど作業安定性が優れていることを示す。
実施例１～４４で作製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）～（４４）、及び比較例１及び２で作製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｒ１）及び（Ｒ２）の組成及び評価結果を表１～４に示す。
Figure 0007231114000008
Figure 0007231114000009
Figure 0007231114000010
Figure 0007231114000011
（実施例４５：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４５）の調製）
合成例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、合成例１３で得た化合物（Ｂ１）０．６５質量部（固形分）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得、次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．６質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、活性エネルギー硬化性樹脂組成物（４５）を得た。
（実施例４６～８８：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４６）～（８８）の調製）
表５～８に示す配合比率で実施例４５と同様の方法にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４６）～（８８）を得た。
（比較例３：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｒ３）の調製）
合成例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、１－メチルイミダゾール０．６５質量部と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得、次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．４質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、活性エネルギー硬化性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
（比較例４：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｒ４）の調製）
合成例１で得た不揮発分６５質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）１００質量部（固形分として６５質量部）と、金属塩（６）０．６５質量部（固形分）と、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）１９．７質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得、次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０．４質量部と、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）３．３質量部とを混合し、活性エネルギー硬化性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４５）～（８８）、（Ｒ３）及び（Ｒ４）を用いて、下記の評価を行った。
［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
［基材密着性の評価方法］
基材密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片１の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片１を得た。
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片１を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。
［潜在性の評価方法］
潜在性の評価は、ＤＳＣの測定により行った。
示差走査熱量分析装置（ＭＥＴＴＯＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ株式会社製「ＤＳＣ３＋」、サンプル量４．０～８．０ｍｇ、アルミ製サンプルパンサイズφ５×２．５ｍｍ、昇温速度３℃／分、窒素流量４０ｍｌ／分、温度範囲０～１８０℃、）により発熱開始温度を測定した。なお、発熱開始温度は、コンピュータにより自動計算した「オンセット（Ｏｎｓｅｔ）温度」にて判断した。
実施例４５～８８で作製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４５）～（８８）、及び比較例３及び４で作製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｒ３）及び（Ｒ４）の組成及び評価結果を表５～８に示す。
Figure 0007231114000012
Figure 0007231114000013
Figure 0007231114000014
Figure 0007231114000015
なお、表１～８における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ１）、並びに化合物（Ｂ１）～（Ｂ４１）の質量部の記載は、固形分値である。
表４中の「－」は、現像不可を示す。
表８中の「－」は、発熱開始温度が確認できず反応しなかったことを示す。
表１～８中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）を示す。
表１～８中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
表１～８中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」を示す。
表１～４に示した実施例１～４４は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物及び金属塩を必須原料とする化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例である。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は優れた作業安定性を有することが確認できた。
また、表５～８に示した実施例４５～８８は、本発明の本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物及び金属塩を必須原料とする化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例である。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れた潜在性を有し、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び基材密着性を有することが確認できた。
一方、比較例１及び３は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、作業安定性及び潜在性が著しく不十分であり、また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び基材密着性に関しても不十分であることが確認できた。
比較例２及び４は、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂と、金属塩とを含有する硬化性樹脂組成物を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例である。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、潜在性が著しく不十分であり、また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び基材密着性に関しても不十分であることが確認できた。

Claims (6)

  1. 酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）と、
    非共有電子対を持つヘテロ原子を分子内に有する、分子量が、３００以下である化合物（ｂ１）及び金属塩（ｂ２）を必須原料とする化合物（Ｂ）とを含有するものであり、
    前記ヘテロ原子が、窒素であり、
    前記（ｂ１）が１分子中に少なくとも１つの炭素－窒素不飽和結合を有するものであり、
    前記化合物（ｂ１）として、ピコリン酸、ジアザビシクロノネン、２，２’－［プロパン－１，２－ジイルビス（アザニリリデンメタニリリデン）］ジフェノール、８－キノリノール、２－ピコリルアミン、２－ピコリンアミド、１，１０－フェナントロリンから選択される化合物を単独又は２種以上併用して用いられ、
    前記金属塩（ｂ２）が、脂肪酸金属塩であり、
    前記金属塩（ｂ２）の金属が、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ビスマス、レアアース及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上から選択され、
    前記脂肪酸金属塩が、炭素原子数８～１５の脂肪酸の金属塩であり、
    さらに、硬化剤（Ｃ）を含有し、
    前記硬化剤（Ｃ）としてエポキシ樹脂を用いることを
    特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記金属塩（ｂ２）の金属のモル数を基準として、前記化合物（ｂ１）が、０．３～１１モルの範囲である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）固形分１００質量部に対して、固形分として５質量部以下である請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１～３の何れか１項記載の酸基を有する硬化性樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項４記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
  6. 請求項５記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
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