JP7242566B2 - 熱硬化性反応性化合物を含むアスファルト組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、本質的に、ポリマーＭＤＩ、エポキシおよびメラミンホルムアルデヒドからなる群からのアスファルト改質剤として熱硬化性反応性化合物を含むアスファルト組成物であって、組成物の総重量を基準として少なくとも１８重量％が、ホワイトスピリット溶媒において５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有する粒子である、アスファルト組成物に関する。本発明は、アスファルト組成物の製造方法にも関する。本発明のアスファルト組成物は、例えば、アスファルトの有効な温度範囲、弾性の増大、変形の可能性の低下など、アスファルトの機能温度範囲の増加および変形抵抗特性の改善を示す。

概して、アスファルトは、アスファルテンおよびマルテンに分類される異なる分子種を含むコロイド物質である。アスファルトは、粘弾性で熱可塑性であるため、極端な寒さから極端な熱までの温度範囲で特性が変化する。アスファルトは、暑い季節には柔らかくなり、極端な寒さでは割れる。低温では、アスファルトは脆くなり割れやすくなるが、高温では、軟化して物理的特性が失われる。

熱硬化性反応性成分を、バインダーとして、もしくはより一般的な用語で改質剤として添加すると、アスファルトの物理的特性は、温度範囲にわたってより一定に保たれ、かつ／またはアスファルトがさらされる温度範囲にわたって物理的特性が改善される。

バインダーもしくは改質剤の添加によって改質されたこのようなアスファルトは、長年にわたり技術水準で知られている。しかしながら、アスファルト業界では、改良されたアスファルトが未だ求められている。一部では、これは、現在知られているポリマー改質アスファルトには多くの欠陥があるためである。これらには、例えば、永久変形（わだち掘れ）、曲げ疲労、湿気、低温動作での弾性の低下に対する感受性が含まれる。

国際公開第０１／３０９１１号には、組成物の総重量を基準として、約１～８重量％のポリマーＭＤＩを含むアスファルト組成物が開示されており、ポリマーＭＤＩは、少なくとも２．５の官能性を有する。これは、また、２時間未満の反応時間を使用する、アスファルト組成物の製造方法にも関する。製品のＭＤＩアスファルトの形成は、製品の粘度の増加、またはより好ましくは動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。

国際公開第０１／３０９１２号には、アスファルトおよび水に加えて、乳化可能なポリイソシアネートを含む水性アスファルトエマルションが開示されている。これは、また、前記エマルションを含む凝集組成物、および前記組成物の製造方法にも関する。

国際公開第０１／３０９１３号には、組成物の総重量を基準として約１～５重量％のポリマーＭＤ１ベースのプレポリマーを含むアスファルト組成物が開示されており、ポリマーＭＤ１は、少なくとも２．５の官能性を有する。これはさらに、前記アスファルト組成物の調製方法にも関する。

欧州特許第０５３７６３８号明細書には、１００重量部のビチューメンに対して０．５～１０重量部の官能化ポリオクテナマー、および任意で架橋剤を含有するポリマー改質ビチューメン組成物であって、ポリオクテナマーが主にトランスポリオクテナマーであり、かつカルボキシル基、ならびに例えばマレイン酸から誘導される基を含むことを特徴とする、ポリマー改質ビチューメン組成物が開示されている。

その結果、従来技術に関連するすべての欠点、例えば、有効な温度間隔の制限、弾性応答の制限および低軟化点を回避する可能性のある、アスファルト組成物および関連する製造方法が手元にあることが非常に望ましいであろう。

本発明の課題の１つは、温度範囲にわたってより一定であるという点で改善された物理的特性を示すアスファルト組成物を提供することであった。さらに、有効な温度間隔（ＵＴＩ）の増加を示し、回復不能なクリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）を減少させ、弾性応答を向上させ、負荷定格を増加させ、交通量が増加した状況でもしくは速度が低下した状況で永久アスファルト変形の可能性を低下させ、良好な接着性を示し、軟化点を上昇させ、そして針入度を低下させるアスファルト組成物が求められた。

さらに、それぞれのアスファルト組成物の製造方法が提供されることになった。

アスファルト組成物の様々な物理的特性は、当該技術分野で公知の様々な試験によって測定され、実験の部で詳細に説明されている。

弾性応答および回復不能なクリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）は、アスファルトに一定時間一定の負荷をかける多重応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）試験で計算される。特定の期間の総変形は％で示され、バインダーの弾性の尺度に対応する。さらに、改変されたバインダーの弾性応答の改善（位相角の減少）を示す位相角も測定され得る。曲げビームレオメーター（ＢＢＲ）は、低温でアスファルトの剛性を決定するために使用され、通常、アスファルトの曲げ剛性を指す。この試験では、２つのパラメーターが求められる：クリープ剛性は、一定の負荷に対するビチューメンの抵抗の尺度であり、クリープ率（またはｍ値）は、負荷がかかったときのアスファルト剛性の変化の尺度である。クリープの剛性が高すぎると、アスファルトは脆くなり、ひびが入りやすくなる。温度が変化して熱応力が蓄積し、剛性が比較的急速に変化するため、高いｍ値が望ましい。高いｍ値は、アスファルトが、低温割れが発生し得るレベルまで蓄積する応力を分散しやすいことを示す。

したがって、組成物の総重量を基準として０．１～１０．０重量％の、ポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物を含む、アスファルト組成物であって、組成物の総重量を基準として少なくとも１８重量％が、ホワイトスピリット溶媒において５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有する粒子である、アスファルト組成物が見出された。

本発明のさらなる態様によれば、以下の工程を含むアスファルト組成物の製造方法であって、
ａ）出発アスファルトを１１０～１９０℃の温度に加熱する工程
ｂ）撹拌しながら所望量の熱硬化性反応性化合物を添加する工程
ｃ）工程ｂ）の後、反応混合物を１１０～１９０℃の範囲の温度で少なくとも２．５時間撹拌する工程
を含み、
ここで、反応は酸素雰囲気下で行われ、本発明の課題を果たす、アスファルト組成物の製造方法が提供される。さらに、アスファルトミックス組成物の製造のためのアスファルト組成物の使用が提供される。

驚くべきことに、本発明によるアスファルト組成物は、針入度の低下を伴って軟化点の上昇を示し、有効な温度間隔の増加、弾性応答の向上、良好な接着性および負荷定格の増加をもたらし、さらに永久アスファルト変形の可能性を低下させることが判明した。

この理論に縛られることなく、このことは、現在、５０００Ｓｖｅｄ上回る沈降係数を有する組成物の総重量を基準として少なくとも１８重量％の粒子の量によると考えられている。結果として生じる性能を得るには、特定の形態のコロイド構造が求められている。熱硬化性反応性化合物は、フェノール基、カルボン酸基、チオール基、無水物基および／またはピロール基、またはアスファルト成分由来の反応基と反応し、アスファルテンを結合して、結果として生じるアスファルト組成物の粒子を大きくする。

好ましい実施形態は、特許請求の範囲および詳細な説明で説明されている。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内であることが理解される。

本発明によれば、アスファルト組成物は、ポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物を含む。

一般に、本発明で使用されるアスファルトは、公知の任意のアスファルトであってよく、概して任意の瀝青化合物をカバーする。これは、ビチューメンまたはアスファルトと呼ばれる材料のいずれかであってよく、例えば、蒸留液、吹き込み、高真空およびカットバックビチューメン、さらには例えば、アスファルトコンクリート、キャストアスファルト、アスファルトマスティックおよび天然アスファルトである。例えば、８０／１００または１８０／２２０の貫通力を有する直接蒸留されたアスファルトが使用され得る。例えば、アスファルトにはフライアッシュが含まれていない。

好ましくは、アスファルトは、２０～３０、３０～４５、３５～５０、４０～６０、５０～７０、７０～１００、１００～１５０、１６０～２２０、２５０～３３０の貫通力、または５２～１６、５２～２２、５２～２８、５２～３４、５２～４０、５８～１６、５８～２２、５８～２８、５８～３４、５８～４０、６４～１６、６４～２２、６４～２８、６４～３４、６４～４０、７０～１６、７０～２２、７０～２８、７０～３４、７０～４０、７６～１６、７６～２２、７６～２８、７６～３４、７６～４０の性能グレードを有し、より好ましくは、アスファルトは、３０～４５、３５～５０、４０～６０、５０～７０、７０～１００、１００～１５０、１６０～２２０の貫通力、または５２～１６、５２～２２、５２～２８、５２～３４、５２～４０、５８～１６、５８～２２、５８～２８、５８～３４、５８～４０、６４～１６、６４～２２、６４～２８、６４～３４、７０～１６、７０～２２、７０～２８、７６～１６、７６～２２の性能グレードを有し、最も好ましくは、アスファルトは、４０～６０、５０～７０、７０～１００、１００～１５０の貫通力、または５２～１６、５２～２２、５２～２８、５２～３４、５２～４０、５８～１６、５８～２２、５８～２８、５８～３４、６４～１６、６４～２２、６４～２８、７０～１６、７０～２２、７６～１６、７６～２２の性能グレードを有する。

一般に、熱硬化性反応性化合物は、それぞれのアスファルトのアスファルテンおよびマルテンに分類される異なる分子種と化学的に反応して特定の形態のコロイド構造を生成し、その結果、広範囲の温度にわたってアスファルトの物理的特性をより一定に保ち、かつ／またはアスファルトがさらされる温度範囲にわたって物理的特性をさらに改善する化合物である。

本発明による熱硬化性反応性化合物は、ポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。

一般に、ポリマーＭＤＩは当該技術分野で公知であり、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとして知られており、ポリアリーレンポリイソシアネートまたはポリフェニルメタンポリイソシアネートとも呼ばれる。これは、例えば、４，４’－、２，２’－および２，４’－異性体などの様々な量の異性体を含み得る。好ましくは、４，４’ＭＤＩ異性体の量は、２６％～９８％の範囲、より好ましくは、３０％～９５％の範囲、最も好ましくは、３５％～９２％の範囲である。好ましくは、ポリマーＭＤＩの２環含有量は、２０％～６２％の範囲、より好ましくは、２６％～４８％の範囲、最も好ましくは２６％～４２％の範囲である。

これはまた、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基またはビウレット基を含む修飾された変種を含み得る。このすべてを、以下ではｐＭＤＩと呼ぶ。好ましくは、本発明に従って使用されるｐＭＤＩは、少なくとも２．３、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも２．７、例えば２．８、２．９または３．０の平均イソシアネート官能価を有する。

一般に、ポリマーＭＤＩの純度は、いかなる値にも限定されず、好ましくは、本発明に従って使用されるｐＭＤＩは、１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～７０ｐｐｍ、最も好ましくは１～６０ｐｐｍの鉄含有量を有する。

一般に、エポキシ樹脂は、当該技術分野で公知であり、本発明に従って使用されるエポキシ樹脂の化学的性質は特に制限されない。好ましくは、エポキシ樹脂は、１種以上の芳香族エポキシ樹脂および／または脂環式エポキシ樹脂であり、より好ましくはエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル、環水素化ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル、環水素化ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＳビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシノボラック（エピクロロヒドリンおよびフェノール樹脂（ノボラック）からの反応生成物）、脂環式エポキシ樹脂、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレートであり、最も好ましくは、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＦビスグリシジルエーテルならびにこれらの２種のエポキシ樹脂の混合物である。

一般に、メラミンホルムアルデヒド樹脂は、当該技術分野で公知であり、主にメラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。所望の用途に応じて、それらは、例えば多価アルコールとの反応により修飾され得る。本発明に従って使用されるメラミンホルムアルデヒド樹脂の化学的性質は、特に制限されない。好ましくは、メラミンホルムアルデヒド樹脂は、水性メラミン樹脂混合物を基準として５０～７０重量パーセントの範囲の樹脂含有量を有する水性メラミン樹脂混合物に関し、ここで、メラミンおよびホルムアルデヒドは、１：３～１：１のモル比で樹脂中に存在し、より好ましくは、メラミンおよびホルムアルデヒドは、１：１．３～１：２．０のモル比で樹脂中に存在し、最も好ましくは、メラミンおよびホルムアルデヒドは、１：１．５～１：１．７のモル比で樹脂中に存在する。

メラミンホルムアルデヒド樹脂は、１～１０重量パーセントの多価アルコール、好ましくは３～６重量パーセントの多価アルコール、より好ましくは３～６重量パーセントのＣ_２～Ｃ_１２ジオール、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオールおよび／またはヘキサンジオール、特にジエチレングリコールを含有し得る。

さらなる添加剤として、メラミンホルムアルデヒド樹脂は、それぞれ水性メラミン樹脂混合物を基準として、０～８重量パーセントのカプロラクタム、および０．５～１０重量パーセントの２－（２－フェノキシエトキシ）エタノールおよび／またはポリエチレングリコールを含有し、２００～１５００の平均モル質量を有する。

本発明によれば、アスファルト組成物中のポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物の量は、アスファルト組成物の総重量を基準として１０．０重量％以下である。好ましくは、アスファルト組成物の総重量を基準として５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、最も好ましくは３．０重量％以下である。本発明によれば、アスファルト組成物中のポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物の量は、アスファルト組成物の総重量を基準として少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７重量％、最も好ましくは少なくとも０．９重量％である。例えば、アスファルト組成物中のポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物の量は、０．５重量％～１．８重量％の範囲、０．８重量％～１．７重量％の範囲、１．０重量％～１．９重量％の範囲、１．１重量％～２．０重量％の範囲、１．８重量％～３．２重量％の範囲、２．１重量％～３．７重量％の範囲、または０．５重量％～２．５重量％の範囲であり得る。

一般に、熱硬化性反応性化合物の量は、それぞれのアスファルトの組成に依存し得る。針入度が８５未満の硬いアスファルトの場合、より少ない熱硬化性反応性化合物、例えばｐＭＤＩが求められ、針入度が８５を上回る柔らかいアスファルトの場合、より多量のそれぞれの熱硬化性反応化合物、例えばｐＭＤＩが求められ得る。この理論に縛られることなく、現在、異なるアスファルト中のアスファルテンの濃度が異なるため、熱硬化性反応性化合物の量を再調整する必要があると考えられている。８５を上回る針入度に相当する柔らかいアスファルトでは、アスファルテンが希釈されており、したがって濃度が低くなるので、より良好な性能を達成するために、より多量のそれぞれの熱硬化性反応性化合物、例えばｐＭＤＩが必要とされ、また、アスファルト組成物の製造プロセスの酸素雰囲気によって供給され得る酸化がより多く必要とされる。

一般に、少なくとも６４の高温限界を有する性能グレードに相当する８５未満の針入度を有するアスファルトの場合、アスファルト組成物中のポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物の量は、アスファルト組成物の総重量を基準として、０．１～３．０重量％の範囲の範囲であり得、好ましくは、熱硬化性反応性化合物の量は、２．５重量％以下、最も好ましくは２．３重量％以下、特に２．０重量％以下であり、熱硬化性反応物の量は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７重量％、最も好ましくは少なくとも１．０重量％である。

一般に、６４以下の高温限界を有する性能グレードに相当する８５を上回る針入度を有するアスファルトの場合、アスファルト組成物中のポリマーＭＤＩ、エポキシ樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物の量は、アスファルト組成物の総重量を基準として、２．０重量％～１０．０重量％の範囲であり得、好ましくは熱硬化性反応性化合物の量は、５．０重量％以下、最も好ましくは４．５重量％以下、特に４．０重量％以下であり、熱硬化性反応物の量は、少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも２．７重量％、最も好ましくは少なくとも３．０重量％である。

概して、アスファルトを改質することにより、例えば、弾性応答の向上など、様々な物理的特性に関する性能が向上し得る。

本発明によるアスファルト組成物を使用することにより、あるグレードから別のグレードへの移行が達成され得る。例えば、アスファルトｐｅｎ５０／７０の改質により、それぞれの熱硬化性反応性化合物のそれぞれの量に応じて、２重量％の熱硬化性反応性化合物を使用したポリマー改質アスファルト２５／５５～５５Ａが得られるか、またはｐｅｎ２０／３０または３０／４５のようなより硬いグレードが得られる。同じことが、ｐｅｎ７０－１００が、例えば２重量％の熱硬化性反応性化合物によりｐｅｎ５０－７０に変換されるか、または３重量％の熱硬化性反応性化合物によりＰｍＢ２５／５５－５５Ａに変換されるアスファルトにも当てはまる。また、性能グレードについては、より高いグレードへの移行が可能であり、例えば、ＰＧ６４－２２は、それぞれの熱硬化性反応性化合物２重量％で改質した後、ＰＧ７０－２２になる。

本発明によるアスファルト組成物の特性、例えば、針入度の減少を伴う軟化点の上昇、有効な温度間隔の増加、弾性応答の向上、良好な接着性および負荷定格の増加、ならびに永久アスファルト変形の可能性の低下は、それぞれ、相当する組成物の、粒子サイズに直接相関する特定の沈降係数を有する粒子の濃度に依存し得る。

本発明によれば、アスファルト組成物は、組成物の総重量を基準として、少なくとも１８重量％の、ホワイトスピリット溶媒において５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有する粒子を有する。より好ましくは、組成物の総重量を基準として２０重量％の粒子は、ホワイトスピリット溶媒において５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有し、より好ましくは組成物の総重量を基準として少なくとも２３重量％の粒子は、ホワイトスピリット溶媒において５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有し、ホワイトスピリット溶媒において５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有する粒子は、組成物の総重量を基準として１００重量％までであってよく、好ましくは、５０００Ｓｖｅｄを上回る沈降係数を有する粒子の量は、組成物の総重量を基準として９５重量％以下、より好ましくは組成物の総重量を基準として９０重量％以下、最も好ましくは組成物の総重量を基準として８０重量％以下である。例えば、組成物の総重量を基準として１８～７５重量％の粒子は、ホワイトスピリット溶媒において１５０００～１７００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有し、例えば、組成物の総重量を基準として２３～６５重量％の粒子は、ホワイトスピリット溶媒において２５０００～１４００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有するか、または例えば、組成物の総重量を基準として３０～５２重量％の粒子は、ホワイトスピリット溶媒において２２０００～９５０００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する。

本発明の文脈におけるホワイトスピリット溶媒は、ＣＡＳ－Ｎｏ．：６４７４２－８２－１で、１８％の芳香族ベースおよび１８０～２２０℃の沸点を有するホワイトスピリット高沸点石油を意味する。

沈降係数は、吸収光学装置と組み合わせた超遠心分離によって検出された。各成分の沈降および濃度は、３５０ｎｍの波長で測定された。この方法は当該技術分野で公知であり、実験の部で詳細に説明されている。

本発明のアスファルト組成物は、従来技術の典型的なアスファルト組成物として使用され得る。本発明のアスファルト組成物は、特に、
－ 特に防水用の塗料およびコーティング、
－ ジョイントの充填および亀裂のシーリング用のマスチック
－ 道路、飛行場、スポーツ場などの表面仕上げ用のグラウトおよび熱間注入面
－ 石材と混合された骨材（約５～２０％のアスファルト組成物を含む）、例えば、アスファルトミックス
－ 上記のような表面仕上げ用のホットコーティング
－ 上記のような表面仕上げ用の表面コーティング
－ ウォームミックスアスファルト（ＷＭＡ）
－ ホットミックスアスファルト（ＨＭＡ）
の製造に有用であり得る。

さらに、本発明は、本発明によるアスファルト組成物の製造方法であって、以下の工程
ａ）出発アスファルトを１１０～１９０℃の温度に加熱する工程
ｂ）撹拌しながら所望量の熱硬化性反応性化合物を添加する工程
ｃ）工程ｂ）の後、反応混合物を１１０～１９０℃の範囲の温度で少なくとも２．５時間撹拌する工程
を含み、
ここで、反応を酸素雰囲気下で行う、製造方法に関する。

例えば、本発明の方法は、工程ａ）および／または工程ｃ）で１１０～１９０℃の温度で実施され得る。好ましくは、温度は、１１０～１８０℃の範囲、より好ましくは１１５～１７０℃の範囲、最も好ましくは１２０～１５５℃の範囲であり、例えば温度は、１２１～１５２℃の範囲である。

一般に、工程ａ）、ｂ）および工程ｃ）の温度は、１１０～１９０℃の範囲であり、工程ごとに異なり得る。好ましくは、３つの工程のすべての温度は、同じでかつ１１０～１９０℃の範囲であり、より好ましくは、同じでかつ１１０℃～１７０℃の範囲であり、最も好ましくは、同じでかつ１１０℃～１６０℃の範囲である。

本発明によれば、アスファルト組成物の製造方法の工程ｂ）では、所望量の熱硬化性反応性化合物は、撹拌下で添加される。所望量は、組成物の総重量を基準として０．１～１０重量％の範囲であり得る。

一般に、この量は、電位差滴定によって求められてもよく、その際、アスファルト中の反応性基の量が求められることになり、それぞれの熱硬化性化合物の反応性基の相当重量に相関する。滴定法は、当該技術分野で公知であり、実験の部で詳細に説明されている。

一般に、異なる供給業者のアスファルトは、組成に関して、原油がどの貯留層からのものかに応じて、さらには精油所での蒸留プロセスに応じて異なる。しかしながら、反応性基の累積合計量は、３．１～４．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり得る。

例えば、浸透指数が５０～７０または７０～１００のアスファルトでは、ｐＭＤＩの化学量論量は、０．８～１．２重量％になる。アスファルト組成物の製造中の高温下でのアスファルト成分の酸化感受性のため、新たに形成された官能基と反応するために、さらに過剰のイソシアネートが使用されることになる。

本発明によれば、方法工程ｃ）は、工程ｂ）の後に実施される。反応混合物は、１１０℃～１９０℃の範囲の温度で少なくとも２．５時間撹拌され、好ましくは混合時間は、少なくとも３時間、より好ましくは混合時間は、少なくとも３．５時間、最も好ましくは混合時間は、少なくとも４時間である。混合時間は、２０時間までであってよく、好ましくは混合時間は、１５時間以下、より好ましくは混合時間は、１２時間以下、最も好ましくは混合時間は、９時間以下である。例えば、それぞれの熱硬化性化合物を１～１．５重量％添加した後、混合時間は、２．５時間～４時間の範囲、例えば３時間または３．５時間であり得る。例えば、それぞれの熱硬化性化合物を１．５～５．０重量％添加した後、混合時間は、４時間～６時間の範囲、例えば４．５時間、５時間または５．５時間であり得る。例えば、５～１０．０重量％の各熱硬化性化合物を添加した後、混合時間は、６時間～１５時間の範囲、例えば７時間、７．５時間、８時間、８．５時間、９時間、９．５時間、１０時間、１０．５時間、１１時間、１１．５時間、１２時間、１２．５時間、１３時間、１３．５時間、１４時間、または１４．５時間であり得る。

本発明によれば、本発明によるアスファルト組成物の製造方法は、酸素雰囲気下で実施されなければならない。好ましくは、酸素雰囲気中の酸素濃度は、１～２１体積％の範囲であり、より好ましくは、酸素雰囲気中の酸素濃度は、５～２１体積％の範囲であり、最も好ましくは、酸素雰囲気中の酸素濃度は、１０～２１体積％の範囲であり、例えば、本発明の方法は、空気下または酸素の飽和雰囲気下で実施される。

一般に、この方法は、１つの反応容器、例えば、容器で実施されることに限定されない。それぞれのアスファルトは、例えば、酸素下で１１０℃～１９０℃の温度で、例えば１時間にわたり、上記の条件下にて第１の工程で熱硬化性反応性化合物と反応し得る。その後、アスファルトは冷却され、別の反応容器に移され、移動後、酸素下での総反応時間が少なくとも２．５時間になるように加熱され得る。現在、この理論に拘束されることなく、工程ａ）およびｂ）（第１の工程）は、混合物を均質化し、アスファルトの反応性基とそれぞれの熱硬化性反応性化合物のそれぞれの反応性基との反応を誘導することであると考えられている。熱硬化性反応性化合物は、アスファルテン表面に負荷され得る。工程ｃ）として要約される第２の工程または追加の加熱工程は、酸化による架橋反応を支持することである。

本発明によるアスファルト組成物の例
Ｚ１：組成物の総重量を基準として１．０～１．８重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として１８～６５重量％は、ホワイトスピリット溶媒において８０００～２０００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ２：組成物の総重量を基準として１．８～３．２重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として２２～７０重量％は、ホワイトスピリット溶剤において２００００～１４００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ３：組成物の総重量を基準として１．２～２．２重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として３３重量％～６８重量％は、ホワイトスピリット溶媒において２８０００～１００００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ４：組成物の総重量を基準として１．２～１．６重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として３３重量％～８５重量％は、ホワイトスピリット溶媒において２５０００～１５００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ５：組成物の総重量を基準として１．５～２．０重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として２２重量％～５８重量％は、ホワイトスピリット溶媒において２００００～２５００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ６：組成物の総重量を基準として２．３～２．９重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として２７～８２重量％は、ホワイトスピリット溶媒において１２０００～３７００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ７：組成物の総重量を基準として３．０～３．６重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として１９～６２重量％は、ホワイトスピリット溶剤において１５０００～１３５０００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。
Ｚ８：組成物の総重量を基準として１．６～３．５重量％のポリマーＭＤＩ、ここで、組成物の総重量を基準として２１～５０重量％は、ホワイトスピリット溶剤において１７０００～５０００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子である。

実施例および比較例
アスファルト組成物を製造するための一般的な手順
第３表～第６表に記載の各グレードの２．５ｋｇのアスファルトを、油浴（温度は１５０℃に設定）中で酸素雰囲気下にて４００ｒｐｍで１４０℃まで加熱した。内部温度が１００℃に達した際に、第３表～第６表に従って、それぞれの熱硬化性反応性化合物５０ｇを、溶融アスファルトに添加した。反応物を、室温で冷却する前に、１４０℃で４２０分間さらに処理する。試料を、さらに試験するために缶に入れて、室温で保管した。

比較例Ｃｏｍｐ１、Ｃｏｍｐ２、Ｃｏｍｐ３の場合、第３表～第５表に記載の各グレードのアスファルト２．５ｋｇを、室温で冷却する前に４２０分間まで油浴（温度は１５０℃に設定）中で酸素雰囲気下にて４００ｒｐｍで１４０℃まで加熱した。試料を、さらに試験するために缶に入れて、室温で保管した。

実施例３（Ｅｘ３）の場合、３０００ｇのアスファルト６４～２２を、密閉容器内で２時間にわたり１５０℃のオーブンで加熱した。予熱した試料は、１５０℃で、その後、カバーを外し、酸素雰囲気下で加熱マントルに入れた。電気加熱マントルで２０％のミキサー速度下にて、アスファルトで温度コントローラーを使用して温度を１５０℃の２℃のデルタ内に保持した。内部温度が１５０℃に達した際に、官能度２．７の６０ｇのｐＭＤＩ（Ａｓ２０）を、溶融アスファルトに添加した。反応物を、１５０℃で１５０分間さらに処理する。試験開始前に試料を１５０℃に加熱し、１８．９ｌの容器からそれらを分離することによって、試料を缶に入れた。

実施例４（Ｅｘ４）の場合、３０００ｇのアスファルト６４～２２を、密閉容器内で２時間にわたり１５０℃のオーブンで加熱した。予熱した試料は、１５０℃で、その後、カバーを外し、酸素雰囲気下で加熱マントルに入れた。電気加熱マントルで２０％のミキサー速度下にて、アスファルトで温度コントローラーを使用して温度を１５０℃の２℃のデルタ内に保持した。内部温度が１５０℃に達した際に、官能度２．９（Ａｓ７０）の６０ｇのｐＭＤＩを、溶融アスファルトに添加した。反応物を、１５０℃で１５０分間さらに処理する。試験開始前に試料を１５０℃に加熱し、１８．９ｌの容器からそれらを分離することによって、試料を缶に入れた。

実施例５（Ｅｘ５）の場合、２．５ｋｇのアスファルト７０～１００を、油浴（温度は１５０℃に設定）中で酸素雰囲気下にて４００ｒｐｍで１４０℃まで加熱した。内部温度が１００℃に達した際に、４５ｇのｐＭＤＩ Ａｓ２０（１．８重量％）を溶融アスファルトに添加した。反応物を、室温で冷却する前に、１４０℃で４２０分間さらに処理する。次に、試料を使用して、分析用超遠心機を使用してアスファルト組成物の粒子部分を求めた（第２表参照）。

比較例Ｃｏｍｐ４の場合、２．５ｋｇのアスファルト７０～１００を、油浴（温度は１５０℃に設定）中で酸素雰囲気下にて４００ｒｐｍで１４０℃まで加熱した。内部温度が１００℃に達した際に、４５ｇのｐＭＤＩ Ａｓ２０を溶融アスファルトに添加した。反応物を、室温で冷却する前に、１４０℃で３０分間さらに処理する。次に、試料を使用して、分析用超遠心機を使用してアスファルト組成物の粒子部分を求めた（第２表参照）。

比較例Ｃｏｍｐ５の場合、２．５ｋｇのアスファルト７０～１００を、室温に冷却する前に、油浴（温度は１５０℃に設定）中で酸素雰囲気下にて４００ｒｐｍで１４０℃まで３０分間加熱した。次に、試料を使用して、分析用超遠心機を使用してアスファルト組成物の粒子部分を求めた（第２表参照）。

実施例で使用した熱硬化性反応性化合物
以下でＡｓ２０と呼ばれる官能度２．７のｐＭＤＩ、または以下でＡｓ７０と呼ばれる官能度２．９のｐＭＤＩを使用した。

それぞれの官能度を有するｐＭＤＩは、例えば、次の企業、すなわちバイエル、ＢＡＳＦ ＳＥ、ハンツマン等で市販されている。

アスファルトまたはアスファルト組成物またはアスファルトミックスの物理的特性を検出する方法
実施例の値を、それぞれのＤＩＮ規制に従って検出する。

使用方法の詳細な説明：
アスファルト試験
針入度ＤＩＮ ＥＮ １４２６
この試験では、ビチューメン試験試料における標準化された針の貫入を測定する。（３３０^＊０．１）［ｍｍ］下での貫入の場合、試験温度は２５［℃］であり、荷重１００［ｇ］で、荷重時間は５［秒］である。（３３０^＊０．１）［ｍｍ］を上回る貫入が予想される場合、試験温度を１５［℃］に下げて、負荷および負荷時間を変更せずに維持しなければならない。

軟化点ＤＩＮ ＥＮ １４２７
肩付き真鍮製リングに鋳込まれたビチューメンの２つの水平ディスクを、それぞれが鋼球を支えている間、液体浴中で制御された速度で加熱する。軟化点は、ビチューメンに包まれた各ボールが（２５±０．４）［ｍｍ］の距離を落下できるように２つのディスクが十分に軟化する温度の平均として報告する。

力延性ＤＩＮ ＥＮ １３５８９
ビチューメンを、両端にリングのある型にキャストする。試験片を水浴で調節した後、これを延性計のクリップのリングで固定する。試験片を、予め規定した温度（この場合は２０［℃］）の水浴で、壊れるかまた少なくとも４００［ｍｍ］に達するまで５０［ｍｍ／分］で引っ張る。応力および変形を、試験全体を通して測定する。

ローリング薄膜オーブン試験ＤＩＮ ＥＮ １２６０７－１
ビチューメンを、オーブン内のボトルで８５［分］間、１６３［℃］で加熱する。ボトルを１５［ｒｐｍ］で回転させ、加熱した空気を、４０００［ｍＬ／分］でその最低移動点で各ボトルに吹き込む。熱および空気の影響は、オーブン処理の前後に測定した物理試験の値の変化から求める。

圧力エージング容器ＤＩＮ ＥＮ １４７６９
ＲＴＦＯＴからの残留物を、標準的なステンレス製のパンに入れ、２．１０［ＭＰａ］まで空気で加圧された容器内で指定された調整温度（９０［℃］、１００［℃］または１１０［℃］）で２０［時間］エージングする。温度を、アスファルトバインダー（用途）のグレードに従って選択する。最後に、残留物を、真空脱気する。

動的せん断レオメーター（ＤＳＲ）ＤＩＮ ＥＮ １４７７０－ＡＳＴＭ Ｄ７１７５
動的せん断レオメーター試験システムは、平行板、試験片の温度を制御する手段、ローディング装置、ならびに制御およびデータ収集システムで構成されている。

温度掃引ＤＩＮ ＥＮ １４７７０
この試験の目的は、アスファルトバインダーの複素せん断係数および位相角を測定することである。試験は、定義された周波数および温度で、直径８または２５［ｍｍ］の試験片を平行な金属板の間に押し付けることである。平行板の一方は、この場合は１．５９［Ｈｚ］および角偏向振幅で他方に対して振動する。必要な振幅は、試験が線形動作の範囲内になるように選択されなければならない。これは、３０、４０、５０、６０、７０、８０および９０［℃］で繰り返される。

多重応力クリープ回復試験ＤＩＮ ＥＮ １６６５９－ＡＳＴＭ Ｄ７４０５
この試験方法は、せん断クリープ下でアスファルトバインダーの弾性応答の存在を判断し、２つの応力レベル（０．１および３．２［ｋＰａ］）および指定温度（５０［℃］）で回復するために使用される。この試験では、ＤＳＲを使用して２５［ｍｍ］を一定の応力で１［秒］負荷し、その後、９［秒］回復させる。１０回のクリープおよび回復サイクルを、０．１００［ｋＰａ］クリープ応力で実行し、続いて３．２００［ｋＰａ］クリープ応力で１０サイクル実行する。

曲げビームレオメーターＤＩＮ ＥＮ １４７７１－ＡＳＴＭ Ｄ６６４８
この試験は、アスファルトバインダーの単純支持されたプリズムビームの中間点に一定の荷重が加えられた場合のその中間点のたわみを測定するために使用される。角柱試験片を、温度制御された流体浴に入れ、一定の試験荷重で２４０［秒］負荷する。試験荷重（９８０±５０［ｍＮ］）および試験片の中間点のたわみを、コンピューター化されたデータ収集システムを使用して時間に対してモニターする。試験片の中間点での最大曲げ応力を、試験片の寸法、支持体間の距離、および８．０、１５．０、３０．０、６０．０、１２０．０および２４０．０［秒］の荷重時間で試験片にかかる荷重から計算する。特定の荷重時間に対する試験片の剛性を、最大曲げ応力を最大曲げひずみで割って計算する。

アスファルトミックス試験
繰り返し圧縮試験－ＴＰアスファルト－ＳｔＢ Ｔｅｉｌ ２５ Ｂ１
一軸繰返し圧縮試験を、アスファルト試験片の変形挙動を決定するために使用する。この試験では、試験片を（５０±０．３）［℃］で（１５０±１０）［分］調節し、これは、試験が実施される温度と同じである。調節時間後、試験片を、万能試験機にセットし、周期的に負荷する。各サイクルは１．７［秒］であり、ここで、負荷時間は０．２［秒］であり、一時停止は１．５［秒］である。適用される上限荷重は、０．３５［ＭＰａ］であり、下限荷重は、０．０２５［ＭＰａ］である。サイクル数および変形が登録されている。１０，０００回の負荷サイクルが完了するか、変形が４０％を上回った場合に試験が終了する。

間接引張り強度試験－ＴＰアスファルト－ＳｔＢ Ｔｅｉｌ ２３
瀝青混合物の間接引張り強度試験を、特定の変形速度（この場合は５０±０２［ｍｍ／分］）および試験温度（この場合は１５±２［℃］）で、円筒形試験片の垂直直径面にわたり負荷をかけることにより実施する。破損時のピーク荷重を記録し、これを用いて試験片の間接引張り強度を計算する。

アスファルト中の反応性基を決定するための電位差滴定法：
酸価
約０．５～１ｇの試料を５０ｍｌのトルエンに溶解し、０．１モル／ｌの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で電位差滴定を行った。数滴の水を、滴定溶液に添加して、十分な導電性を確保することができる。空白値も同様に求めた。

塩基価
約０．５～１ｇの試料を５０ｍｌのトルエンに溶解し、０．１モル／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸溶液で電位差滴定した。数滴の水を、滴定溶液に添加して、十分な導電性を確保することができる。空白値も同様に求めた。

分析用超遠心機（ＡＵＣ）を使用したアスファルト組成物の粒子部分の決定
アスファルト組成物の粒子部分を決定するために、分析的超遠心分離を用いた分別実験を行った。Ｂｅｃｋｍａｎ Ｏｐｔｉｍａ ＸＬ－Ｉ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ、ＵＳＡ）を使用して沈降速度測定を実施した。統合スキャンＵＶ／ＶＩＳ吸収光学システムを使用した。３５０ｎｍの波長を選択した。試料を、ホワイトスピリット溶媒（ＣＡＳ－Ｎｏ．：６４７４２－８２－１）で希釈した後、約０．２ｇ／Ｌの濃度で測定した。可溶性部分および不溶性部分を検出するために、遠心分離速度を、１０００ｒｐｍと５５，０００ｒｐｍとの間で変化させた。

ｓとｓ＋ｄｓとの間の沈降係数を有する種の重量画分として定義される沈降係数の分布、および１つの沈降画分の濃度を、標準分析ソフトウェア（ＳＥＤＦＩＴ）を使用して求めた。全放射状濃度プロファイルの経時変化を記録し、沈降係数ｇ（ｓ）の分布に変換した。沈降係数は、Ｓｖｅｄの単位（１Ｓｖｅｄ＝１０^－１３秒）である。アスファルト組成物の粒子部分を、使用される波長での高速および低速沈降画分の光吸収を定量化することにより決定した。

本発明によるアスファルトの改質は、軟化点の上昇および針入度の低下を伴う性能の向上につながっている。ハードグレードのアスファルトの場合、このような改質は、ソフトグレードの場合よりも顕著である。開始アスファルトをより硬くすることにより、ＭＳＣＲの結果および位相角シフトに見られるように、弾性挙動が改善される。材料は一般に、クリープ剛性のわずかな増加によって検出される未改質アスファルトと比較して、低温でより硬くなり、同時にｍ値が減少する。改質アスファルトが早く割れるかどうかを判断するために、短時間のエージングを行い、クリープ剛性およびクリープ速度を測定した。ＲＴＦＯＴ（短時間エージング）後、－１０℃および－２５℃での改質アスファルトのクリープ剛性は、未改質アスファルトほど増加していない。改質ｐｅｎ７０～１００の－２５°Ｃでのｍ値は、増加している。

アスファルトミックスの結果：
アスファルトミックス試験片の準備：
選択された粒度分布曲線は、ＳＭＡ ８ Ｓであった。

試験片を準備するために選ばれた石の骨材の材料指定は、以下の通りであった：

アスファルトミックスの製造には、ＴＰアスファルト－ＳｔＢ Ｐａｒｔ ３５基準を使用した。以下の手順を実行した：
コンポーネントの調節
第８表に列挙した各骨材を、１５０℃±５［℃］で８［時間］調節した。例えばＥｘ１０の場合、アスファルトｐｅｎ５０～７０を、酸素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで加熱した。内部温度が１５０℃に達した際に、２重量％のｐＭＤＩ Ａｓ２０を溶融アスファルトに添加した。反応はさらに１５０℃で５時間処理し、次いで改質アスファルトを１５０℃±５［℃］で密閉する。比較例Ｃｏｍｐ６の場合、アスファルトｐｅｎ５０～７０を、酸素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで加熱した。反応をさらに１５０℃で５時間処理し、次いでアスファルトを１５０℃±５［℃］で密閉する。

コンポーネントの混合
１５０°Ｃ±５［℃］の温度で、石マスチックアスファルトを、以下の順序で混合する：１．粗骨材、２．砕いた砂を含むフィラー、３．－ ファイバー、４．－ 乾燥ミックスを２［分］、５．－ 事前にそれぞれのアスファルトまたは改質アスファルトを撹拌してから、混合物に加える、６．－ ３０［ｒｐｍ］で３［分］混合する。

保管
混合後、混合物を、圧縮温度より１０［℃］高い温度で最大３［時間］保管する。

試験片の製造および圧縮
試験片の製造および圧縮の場合、ＴＰアスファルト－ＳｔＢ Ｐａｒｔ ３３基準を使用した。この基準は、圧延圧縮機（Ｗａｌｚｓｅｋｔｏｒ－Ｖｅｒｄｉｃｈｔｕｎｇｓｇｅｒａｅｔ）を使用して実験室で試験片を製造する手順を説明している。

試験片を準備するために、加熱混合したアスファルトミックスをプレートに注ぎ、圧延圧縮機を利用して圧縮した。プレートは、３２０［ｍｍ］の長さ、２６０［ｍｍ］の幅、少なくとも４０［ｍｍ］の高さである。プレートの高さは、特定の試験に必要な試験片の寸法によって異なる。

プレートを圧縮するには、圧縮中の混合物の温度を以下の（第９表）に適合させながら、装置（機械、金型およびプレス）を８０［℃］に調節しなければならない。

試験片の切断
プレートの製造後、これらは必要な寸法で切断されなければならない。寸法は、試験により異なる。異なる試験に必要な試験片寸法は、以下の通りである（第１０表）。

Ｅｘ１によるｐＭＤＩ改質アスファルトｐｅｎ５０～７０に基づくアスファルトミックスの物理的特性。
一軸繰返し圧縮試験（Ｔ＝５０［℃］－σ＝０．３５［ＭＰａ］）
試験により、繰返し圧縮荷重によるアスファルトミックスの変形挙動を決定する。対象の値は、変形が一定の変形率から進行性の変形に変わる変曲点である。

アスファルトをｐＭＤＩで改質すると、Ｃｏｍｐ６の未改質アスファルトミックスのｎｗ：１００２と比較して、変曲点がｎｗ：３３０７まで右に移動したアスファルトミックス（Ｅｘ１０）になる。改質後のロードサイクル数は大幅に増加した。

繰り返し間接引張り強度試験
この試験は、アスファルトミックスの疲労挙動を調べるために使用される。円柱状の試験片を、垂直直径面に垂直に負荷する。試験片には、予め決定された様々な負荷がかかっている。

改変アスファルトミックスＥｘ１０は、Ｃｏｍｐ６の未改変アスファルトミックスと比較して、負荷サイクルの数が多いことから明らかなように、より多くの負荷に耐えることができる。試験によって、本発明による改質アスファルト組成物および得られた改質アスファルトミックス組成物の優れた弾性挙動が証明された。

Claims (10)

1. ポリマーＭＤＩから選択される熱硬化性反応性化合物を含む、アスファルト組成物であって、前記組成物の総重量を基準として１８重量％～７５重量％が、ホワイトスピリット溶媒において１５０００～１７００００Ｓｖｅｄの範囲の沈降係数を有する粒子であり、前記ポリマーＭＤＩの量が、前記組成物の総重量を基準として０．５～５．０重量％である、アスファルト組成物。
2. 前記熱硬化性反応性化合物がポリマーＭＤＩであり、かつ前記ポリマーＭＤＩが少なくとも２．５の官能性を有する、請求項１記載のアスファルト組成物。
3. 前記ポリマーＭＤＩの量が、前記組成物の総重量を基準として０．５～２．０重量％である、請求項１または２記載のアスファルト組成物。
4. 前記ポリマーＭＤＩの量が、前記組成物の総重量を基準として２．０～５．０重量％である、請求項１または２記載のアスファルト組成物。
5. 前記ポリマーＭＤＩが、少なくとも２．７の官能性を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のアスファルト組成物。
6. 以下の工程：
   ａ）出発アスファルトを１１０～１９０℃の温度に加熱する工程
   ｂ）撹拌しながら所望量の熱硬化性反応性化合物を添加する工程
   ｃ）工程ｂ）の後、反応混合物を１１０～１９０℃の範囲の温度で少なくとも２．５時間撹拌する工程
   を含み、
   ここで、反応は、酸素雰囲気下で行われる、請求項１から５までのいずれか１項記載のアスファルト組成物の製造方法。
7. 前記温度が、１１０～１５０℃の範囲である、請求項６記載の方法。
8. 工程ａ）および工程ｃ）の温度が、同じでありかつ１１０～１５０℃の範囲である、請求項６記載の方法。
9. 前記温度が、１１０～１５０℃の範囲であり、かつ前記反応混合物が、添加工程ｂ）の後に少なくとも４時間撹拌される、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
10. アスファルトミックス組成物を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項記載のアスファルト組成物の使用。