JP7281993B2 - 固体電解質接合体及び電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質接合体に関する。また本発明は電気化学素子に関する。

従来の薄膜型ガスセンサは、電極に対象ガスのイオン種を透過できない金属膜などが形成されており、限界電流型や起電力型センサにおいて積層された上部下部電極で必要な反応が進みにくく、高い検出精度（例えば、高速応答）を確保することが難しいという課題があった。

２つの電極が同一面上に一定の間隔を置いて配置されたガスセンサも知られている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしこれらのガスセンサは、固体電解質中の酸化物イオンが伝導する距離が長くなるため、イオン伝導の抵抗が高くなるという課題があった。

特許文献３には、対象ガスの透過が可能な電極を用いた酸素濃度センサが記載されている。この酸素濃度センサは、電気絶縁性で気体非透過性の基板と、該基板に積層された気体透過性の第一電極と、該第一電極に積層された酸素イオン伝導性を有する薄膜状の薄膜固体電解質と、該薄膜固体電解質に積層された気体透過性の第二電極とを有するものである。この酸素濃度センサにおいては、電極が気体透過性を有することに起因して酸素ガスの発生が電極内で生じる。その結果、電極と薄膜固体電解質との間の密着性が経時的に低下して、酸素濃度センサ自体の酸化物イオン伝導性が低下してしまうという課題があった。

特開平５－３１２７７２号公報 特開２００９－２２９１１８号公報 特開平１１－３４４４６４号公報

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る固体電解質接合体及び電気化学素子を提供することにある。

本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の各面に接してそれぞれ積層され且つイオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導電極層とを備え、該混合伝導電極層の少なくとも一方が気体非透過性である固体電解質接合体を提供することにより前記の課題を解決したものである。

また本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の各面に接してそれぞれ積層され且つイオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導電極層とを備え、該混合伝導電極層の少なくとも一方が気体非透過性である固体電解質接合体が、基板上に配置されてなる電気化学素子であって、
前記混合伝導電極層のうち、前記基板に近い側に位置するものを第１混合伝導電極層とし、前記基板から遠い側に位置するものを第２混合伝導電極層としたとき、前記電気化学素子の平面視において第１混合伝導電極層の少なくとも一部が露出している、電気化学素子を提供するものである。

本発明によれば、イオン伝導性が良好な固体電解質接合体及び電気化学素子が提供される。

図１（ａ）は、本発明の電気化学素子の一実施形態の断面構造を示す模式図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す電気化学素子の平面図である。 図２は、本発明の電気化学素子の別の実施形態の断面構造を示す模式図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の電気化学素子の更に別の実施形態の断面構造を示す模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１（ａ）及び（ｂ）には本発明の電気化学素子の一実施形態が示されている。同図に示す電気化学素子１は、固体電解質接合体２及び基板３を備えている。固体電解質接合体２は基板３上に配置されている。

固体電解質接合体２は、固体電解質層１０を備えている。また固体電解質接合体２は、固体電解質層１０の各面に接してそれぞれ積層されている第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２を備えている。第１混合伝導電極層１１と固体電解質層１０とは直接に接しており、両層間に他の層は介在していない。同様に、第２混合伝導電極層１２と固体電解質層１０とは直接に接しており、両層間に他の層は介在していない。

図１（ｂ）に示すとおり、本実施形態の電気化学素子１においては、基板３、固体電解質層１０、第１及び第２混合伝導電極層１１，１２はいずれも平面視して矩形をしている。尤も、これらの部材の形状は矩形に限られず、他の形状、例えば矩形以外の多角形、円形、楕円形、又はそれらの形状の組み合わせであってもよい。

電気化学素子１において、固体電解質層１０は一般に一定の厚みを有しており、イオン伝導性を有する材料を含んで構成されている。固体電解質層１０としては、典型的には酸化物イオン伝導性を有する材料が用いられるが、電気化学素子１の具体的な用途に応じてこれ以外のイオン伝導性、例えば炭酸イオン伝導性若しくはハロゲン化物イオン伝導性又はカチオン伝導性を有する材料を用いてもよい。カチオン伝導性を有する材料としては、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２（ＬＬＴ）や、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等のＬｉイオン伝導性を有する材料が挙げられる。

固体電解質層１０はその厚みが、固体電解質接合体２の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。この固体電解質層の厚みは、例えば触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。

固体電解質層１０の各面には、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２がそれぞれ配置されている。第１混合伝導電極層１１は基板３に近い側に位置している。第２混合伝導電極層１２は基板３から遠い側に位置している。第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２はいずれも混合伝導性を有する材料を含んで構成されている。混合伝導性とは、イオン伝導性及び電子又はホール伝導性の双方を有する性質のことである。第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２が有するイオン伝導性は、典型的には酸化物イオン伝導性であるが、これ以外のイオン伝導性であってもよい。第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２のイオン伝導性は、上述した固体電解質層１０のイオン伝導性と一致している。例えば固体電解質層１０が酸化物イオン伝導性を有する場合には、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２も同様に酸化物イオン伝導性を有する。したがってこの場合には、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２は、酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有するものとなる。

第１及び第２混合伝導電極層１１，１２は、例えば種々の薄膜形成法を用いて固体電解質層１０の各面に形成することができる。薄膜形成法としては、物理気相成長法や化学気相成長法などが挙げられる。これらの方法のうち、物理気相成長法を用いると各混合伝導電極層１１，１２を一層首尾よく形成することができるので有利である。物理気相成長法を用いる場合には、スパッタリング法やＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることが特に好ましい。各混合伝導電極層１１，１２は、所定の厚みを有することで固体電解質層１０との間での電気抵抗を効果的に低下させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、固体電解質層１０に接合している各混合伝導電極層１１，１２の積層方向に沿う厚みはそれぞれ独立して８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、また１０００ｎｍ以下であることが一層好ましい。各混合伝導電極層１１，１２の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。

電気化学素子１において基板３は、固体電解質接合体２の支持体として用いられるものであり、固体電解質接合体２の動作に影響を与えない限りその材料に特段の制限はない。一般的には電気絶縁性の材料が用いられる。図１（ａ）及び（ｂ）においては、固体電解質接合体２における第１混合伝導電極層１１と基板３とが接するように、該基板３が該固体電解質接合体２を支持している状態が示されている。

図１（ｂ）に示すとおり、電気化学素子１の平面視において、第１混合伝導電極層１１は、その２つの面のうち、固体電解質層１０との対向面の少なくとも一部が外部に露出している。図１（ｂ）においては、電気化学素子１を平面視したときに、固体電解質層１０の全域から第１混合伝導電極層１１が延在している状態が示されている。したがって、固体電解質層１０の面積をＳ_Ｂとし、第１混合伝導電極層の面積をＳ_１としたときＳ_１＞Ｓ_Ｂとなっている。固体電解質層１０と第１混合伝導電極層１１とがこのような関係になっていることの利点は後述する。

第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２、並びに固体電解質層１０から構成される固体電解質接合体２においては、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２のうちの少なくとも一方が気体非透過性になっている。気体非透過性とは、気体を全く透過させないか、又は気体を透過させたとしても透過の程度が極めて低い性質のことである。第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２の気体透過性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる断面画像から粒子間空隙面積を測定し算出する空隙率を尺度として評価できる。測定する膜の断面のみが画像に写る倍率で撮影する。この方法で測定された空隙率が１０％以下である場合、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２は気体非透過性であるということができる。気体の透過の程度をより低くするため、前記空隙率を５％以下とすることが好ましく、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下とする。空隙率はその値が低いほど好ましいので下限は特に制限はないが、該混合伝導電極層中に含まれる不可避な気泡等を考慮すると、下限値は例えば０．０１％以上である。

第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２はそれらのうちの少なくとも一方が気体非透過性であればよく、双方が気体非透過性であってもよい。特に、本実施形態の電気化学素子１を外部電源に接続して動作させる場合、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２のうち、アノードとして作用する電極層が気体非透過性であることが有利である。この理由を、第１混合伝導電極層１１及び第２混合伝導電極層１２、並びに固体電解質層１０が酸化物イオン伝導性を有する場合を例にとり説明する。本実施形態の電気化学素子１を含酸素雰囲気下に置き、図１（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、直流電源等の外部電源４の正極を第１混合伝導電極層１１に接続し、且つ負極を第２混合伝導電極層１２に接続した場合、第１混合伝導電極層１１はアノードとして動作するので、酸化物イオン（Ｏ^２－）の酸化反応、すなわちＯ^２－→Ｏ_２＋２ｅ^－で表される反応が起こり、酸素ガスが発生する。この場合、第１混合伝導電極層１１は酸化物イオンと電子又はホールを伝導する混合伝導性を有し、気体非透過性であることから、酸素ガスの発生は該第１混合伝導電極層１１が外部空間に向けて露出している部位（すなわち気相－固相の二相界面）において起こる。具体的には、（ｉ）第１混合伝導電極層１１の側面で酸素ガスが発生し、且つ（ii）第１混合伝導電極層１１の２つの面のうち、固体電解質層１０との対向面であって且つ該対向面のうち固体電解質層１０と当接していない領域で酸素ガスが発生する。つまり、第１混合伝導電極層１１の２つの面のうち、固体電解質層１０との対向面であって且つ該対向面のうち固体電解質層１０と当接している領域は外部空間に露出していないため、酸素ガスは発生しない。その結果、固体電解質層１０と第１混合伝導電極層１１との間での密着性が保たれ、固体電解質接合体２全体としての酸化物イオン伝導性が確保される。正負極を逆に接続し、第２混合伝導電極層１２側で、酸素ガスが発生する場合でも、同様の効果が得られる。

このこととは対照的に、例えば上述した特許文献３に記載の酸素濃度センサにおいては、電極が気体透過性を有している（すなわち電極内に気相－固相の二相や電解質－電子又はホール伝導性電極－気相の三相界面が存在する）ことから酸素ガスが電極内で発生してしまい、そのことに起因して電極と固体電解質との密着性が低下しやすい。その結果、酸化物イオン伝導性が低下し、センサの検出精度が低下してしまうという不都合がある。

第１混合伝導電極層１１の面積Ｓ_１が、固体電解質層１０の面積Ｓ_Ｂよりも大きいことは、電気化学素子１の製造工程の点からも有利である。詳細には、図１（ａ）に示す電気化学素子１の製造において、同図中、下側に位置する部材から順に上側に位置する部材を、各種薄膜形成法を用いて積層していく場合、下側に位置する部材ほどその面積が大きいと、積層を容易に行える。この利点は特に、大面積の基板３上に複数の固体電解質接合体２を形成し、次いでダイシングによって複数の電気化学素子１を得て量産性を向上させる場合に顕著なものとなる。

上述した利点を一層顕著なものとする観点から、電気化学素子１の平面視における基板３の面積をＳ_Ａとし、第１混合伝導電極層１１の面積をＳ_１としたとき、Ｓ_Ａ≧Ｓ_１であることが好ましい。図１（ｂ）においては第１混合伝導電極層１１の全域から基板３が延在している状態が示されている。尤も、基板３の延在状態はこれに限られず、第１混合伝導電極層１１の周縁の少なくとも一部から基板３が延在していれば上述した利点が顕著なものとなる。

同様に、電気化学素子１の平面視における固体電解質層１０の面積をＳ_Ｂとし、第２混合伝導電極層１２の面積をＳ_２としたとき、Ｓ_Ｂ≧Ｓ_２であることも好ましい。こうすることで、第１混合伝導電極層１１と第２混合伝導電極層１２の短絡を防ぐことができる。図１（ｂ）においては第２混合伝導電極層１２の全域から固体電解質層１０が延在している状態が示されている。尤も、固体電解質層１０の延在状態はこれに限られず、第２混合伝導電極層１２の周縁の少なくとも一部から固体電解質層１０が延在していれば上述した利点が顕著なものとなる。

図２並びに図３（ａ）及び（ｂ）には本発明の別の実施形態の電気化学素子が示されている。これらの実施形態については、図１（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態と相違する点について主として説明し、特に説明しない点については図１（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態についての説明が適宜適用される。また、図２並びに図３（ａ）及び（ｂ）において、図１（ａ）及び（ｂ）と同じ部材には同じ符号を付してある。

図２に示す実施形態の電気化学素子１は、基板３と第１混合伝導電極層１１との間に、気体透過性を有する第１気体透過層２１を備えている。これに加えて電気化学素子１は、第２混合伝導電極層１２の表面に、気体透過性を有する第２気体透過層２２を備えている。第１及び第２気体透過層２１，２２は、電気化学素子１を所定の雰囲気下に置いてこれを動作させるときに、雰囲気中のガスの流通性を高め電気化学素子１の性能を一層向上させる目的で用いられる。気体透過性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる断面画像から粒子間空隙面積を測定し算出する空隙率を尺度として評価できる。この方法で測定された空隙率が１０％超である場合、第１及び第２気体透過層２１，２２は気体透過性であるということができる。

第１及び第２気体透過層２１，２２はそれらのうちの少なくとも一方が電子伝導性を有していることが好ましい。特に第２気体透過層２２が電子伝導性を有していることが好ましい。第１及び／又は第２気体透過層２１，２２が電子伝導性を有していることで、これらの層は集電体としての機能を発揮でき、電気化学素子１全体の性能が向上する。なお第１及び／又は第２気体透過層２１，２２が電子伝導性を有する場合、それと同時にこれらの透過層２１，２２がイオン伝導性を有するか否かには特に制限はない。第１及び第２混合伝導電極層１１，１２に加えて第１及び第２気体透過層２１，２２を設けることの技術的意義を顕著なものとする観点から、第１及び第２気体透過層２１，２２は電子伝導性を有し且つイオン伝導性を有さないことが好ましい。この場合、第１気体透過層２１が電子伝導性を有しているときには、第２気体透過層２２も電子伝導性を有していることが好ましい。

図３（ａ）に示す実施形態の電気化学素子１においては、図２に示す電気化学素子１と異なり、第２気体透過層２２が設けられていない。一方、図３（ｂ）に示す実施形態の電気化学素子１においては、図２に示す電気化学素子１と異なり、第１気体透過層２１が設けられていない。図３（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態においても、第１気体透過層２１又は第２気体透過層２２が設けられているので、電気化学素子１を所定の雰囲気下に置いてこれを動作させるときに、雰囲気中のガスの流通性が高まり電気化学素子１の性能が一層向上するという利点がある。

特に図３（ｂ）に示す実施形態においては、基板３を気体透過性の材料から構成することで、第１気体透過層２１を殊更設けなくても、基板３が第１気体透過層２１と同様の作用を発揮するので好ましい。

次に、上述した各実施形態に共通する事項について説明する。固体電解質層１０が酸化物イオン伝導性を有するものである場合、該固体電解質層１０は、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯを含む化合物からなることが好ましい。このような化合物を用いることで、固体電解質層１０の酸化物イオン伝導性を一層高めることが可能となる。Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。一方、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。前記の化合物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。

特に、固体電解質層１０は、式（１）Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物を含むことが、固体電解質層１０の酸化物イオン伝導性を一層高める点から好ましい。式中、Ｍ^１は、上述のとおりＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。前記の複合酸化物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。

式（１）において、Ｍ^１として挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又は第２族元素であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物イオン伝導性をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ、又はＮｄのうちの一種、あるいは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素であるのがよい。

式（１）におけるＭ^３元素としては、例えばＢ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を好ましく挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性の点で、Ｂ、Ｚｎ及びＷが特に好ましい。

式（１）において、ｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高めることができる観点から、－１．３３以上１．５０以下の数であることが好ましく、－１．００以上１．００以下であることが好ましく、中でも０．００以上あるいは０．７０以下、その中でも０．４５以上あるいは０．６５以下であることが好ましい。式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点、及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、０．００以上３．００以下の数であることが好ましく、０．４０以上１．００未満であることが更に好ましく、中でも０．４０以上０．９０以下であることが好ましく、その中でも０．８０以下、特に０．７０以下、とりわけ０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上３．６１以下の数であることが好ましく、－３．００以上２．００以下であることが好ましく、中でも－２．００以上あるいは１．５０以下、その中でも－１．００以上あるいは１．００以下であることが好ましい。

式（１）中、Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率、言い換えれば式（１）における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。

式（１）で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_5.30Ｂ_0.70）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+zなどを挙げることができる。式（１）で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。

第１及び第２混合伝導電極層１１，１２を構成する材料は、イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する材料であればその種類に特に制限はない。特に、第１及び第２混合伝導電極層１１，１２の少なくとも一方が、ペロブスカイト系酸化物から構成されていると、酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性が高くなるので好ましい。ペロブスカイト系酸化物は組成式（２）ＡＢＯ_３－δで表されることが好ましく、式（２）中、Ａは希土類元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｂは遷移金属元素を表す。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ_３－δで表され、ペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶構造、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶構造のうち、本発明においては立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３－δ型の酸化物を第１混合伝導電極層１１及び／又は第２混合伝導電極層１２として用いることが好ましい。かかる酸化物からなる第１混合伝導電極層１１及び／又は第２混合伝導電極層１２と、固体電解質層１０とを直接に接合して固体電解質接合体２を構成することで、該接合体２全体としての酸化物イオン伝導性を高めることができる。

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物において、遷移金属元素であるＢは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷからなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であることが、酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性の一層の向上の点から好ましい。固体電解質接合体２全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの一部が、コバルト及びニッケルであることも有利である。Ｂサイトの一部がコバルト及びニッケルであると、酸化物イオンが移動しやすくなっているのではないかと本発明者は考えている。

固体電解質接合体２全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比で表して、０．０５以上０．８以下であることが好ましく、０．１５以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。酸化物ａを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、Ａサイトの一部にランタンが含まれることで、酸化物イオンが移動しやすい経路が酸化物ａ中に形成されるのではないかと本発明者は考えている。

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＡサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、固体電解質接合体２全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む複合酸化物であることが好ましい。かかる複合酸化物を用いることで、固体電解質接合体２全体としての酸化物イオン伝導性を更に一層向上させることができる。かかる複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３－δ、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_３－δ、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．７８Ｎｉ_０．０２Ｏ_３－δ、などが挙げられる。

第１混合伝導電極層１１と第２混合伝導電極層１２とは、それらを構成する材料が同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。異なる組成の混合伝導電極層を２層以上積層させてもよい。また、電子又はホール伝導性を有する金属（例えば白金族）とイオン伝導性を有する材料をそれぞれ用意し、これらを混合することで、電子とイオン両方を十分に伝導できる材料を得てもよい。

第１及び第２気体透過層２１，２２は、形成が容易であり、且つ触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、白金族の元素を含むサーメットを用いることもできる。第１及び第２気体透過層２１，２２の形成には、例えば白金族の金属の粒子を含むペーストを用いる。該ペーストを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなる第１及び第２気体透過層２１，２２が形成される。焼成条件は、温度は好ましくは６００℃以上であり、時間は好ましくは３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。

基板３としては、例えば前記電気絶縁性の材料や導体の材料を用いることができる。そのような材料としては例えばアルミナ、石英ガラス、シリコン、ステンレスなどを用いることができる。これらの材料は気体透過性を有していなくてもよく、あるいは必要に応じ多孔質化するか又は開孔部を形成して気体透過性を付与してもよい。

上述した各実施形態の電気化学素子１及び該素子１を構成する固体電解質接合体２は、その高い酸化物イオン伝導性を利用して例えば酸素透過素子、ガスセンサ又は固体電解質形燃料電池などとして好適に用いられる。固体電解質接合体２を例えば酸素透過素子として使用する場合には、第１混合伝導電極層１１と第２混合伝導電極層１２を隔壁し、第１混合伝導電極層１１を直流電源４の正極に接続するとともに、第２混合伝導電極層１２を直流電源４の負極に接続して、第１混合伝導電極層１１と第２混合伝導電極層１２との間に所定の直流電圧を印加する。それによって、第２混合伝導電極層１２側において酸素が電子を受け取り酸化物イオンが生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１０中を移動して第１混合伝導電極層１１に達する。第１混合伝導電極層１１に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。印加する電圧は、酸素ガスの透過量を高める観点から、０．１Ｖ以上４．０Ｖ以下に設定することが好ましい。両極間に電圧を印加するときには、固体電解質層１０の酸化物イオン伝導性が十分に高くなっていることが好ましい。例えば酸化物イオン伝導性が、伝導率で表して１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上になっていることが好ましい。このため、固体電解質層１０を、又は固体電解質接合体２若しくは電気化学素子１の全体を所定温度に保持することが好ましい。この保持温度は、固体電解質層１０の材質にもよるが、一般に２００℃以上７００℃以下の範囲に設定することが好ましい。この条件下で固体電解質接合体２又は電気化学素子１を使用することで、第２混合伝導電極層１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１０を通じて第１混合伝導電極層１１側に透過させることができる。

電気化学素子１及び固体電解質接合体２を酸素センサとして使用する場合には、例えば第２混合伝導電極層１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１０を経由して第１混合伝導電極層１１側に移動することに起因して電流が生じる。電流値は第１混合伝導電極層１１側と第２混合伝導電極層１２側とでの酸素ガスの濃度差に依存するので、電流値を測定することで、一方の側の酸素ガス濃度が既知であれば、他方の側の酸素ガス濃度を測定できる。また、第１混合伝導電極層１１と第２混合伝導電極層１２を隔壁することによって、起電力式酸素センサとしても使用できる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の各実施形態においては、基板３と固体電解質接合体２との密着性を向上させる目的で、両者間に密着層を介在させてもよい。密着層としては、例えばチタン化合物を含有する層を用いることができる。

１ 電気化学素子
２ 固体電解質接合体
３ 基板
４ 電源
１０ 固体電解質層
１１ 第１混合伝導電極層
１２ 第２混合伝導電極層
２１ 第１気体透過層
２２ 第２気体透過層

Claims (15)

1. イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の各面に接してそれぞれ積層され且つイオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する第１混合伝導電極層及び第２混合伝導電極層とを備え、第１混合伝導電極層及び第２混合伝導電極層の少なくとも一方が気体非透過性である固体電解質接合体であって、
   前記固体電解質接合体の平面視において前記固体電解質層から第１混合伝導電極層が延在している、固体電解質接合体。
2. イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の各面に接してそれぞれ積層され且つイオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導電極層とを備え、該混合伝導電極層の少なくとも一方が気体非透過性である固体電解質接合体が、基板上に配置されてなる電気化学素子であって、
   前記混合伝導電極層のうち、前記基板に近い側に位置するものを第１混合伝導電極層とし、前記基板から遠い側に位置するものを第２混合伝導電極層としたとき、前記電気化学素子の平面視において第１混合伝導電極層の少なくとも一部が露出している、電気化学素子。
3. 平面視における前記基板の面積をＳ_Ａとし、第１混合伝導電極層の面積をＳ_１としたとき、Ｓ_Ａ≧Ｓ_１である、請求項２に記載の電気化学素子。
4. 平面視における前記固体電解質層の面積をＳ_Ｂとし、第２混合伝導電極層の面積をＳ_２としたとき、Ｓ_Ｂ≧Ｓ_２である、請求項２又は３に記載の電気化学素子。
5. 前記基板と第１混合伝導電極層との間に、又は第２混合伝導電極層の表面に、気体透過性を有する層を更に備えている、請求項２ないし４のいずれか一項に記載の電気化学素子。
6. 第１混合伝導電極層及び第２混合伝導電極層の少なくとも一方が、ペロブスカイト系酸化物からなる請求項２ないし５のいずれか一項に記載の電気化学素子。
7. 第１混合伝導電極層及び第２混合伝導電極層の少なくとも一方が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＮｉを含む複合酸化物である請求項２ないし６のいずれか一項に記載の電気化学素子。
8. 前記固体電解質層が酸化物イオン伝導性を有する請求項２ないし７のいずれか一項に記載の電気化学素子。
9. 前記固体電解質層が、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯ（Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含む化合物からなる請求項２ないし８のいずれか一項に記載の電気化学素子。
10. 前記固体電解質層が、アパタイト型結晶構造を有する化合物からなる請求項２ないし９のいずれか一項に記載の電気化学素子。
11. 前記固体電解質層が、一般式：Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。）で表される複合酸化物からなる請求項１０に記載の電気化学素子。
12. 第１混合伝導電極層及び第２混合伝導電極層の厚みが、それぞれ独立に８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項２ないし１１のいずれか一項に記載の電気化学素子。
13. 前記固体電解質層の厚みが１０ｎｍ以上１０００μｍ以下である請求項２ないし１２のいずれか一項に記載の電気化学素子。
14. 請求項１に記載の固体電解質接合体の全体を所定温度に保持し、第１混合伝導電極層及び第２混合伝導電極層の間に直流電圧を印加することにより、一方の混合伝導電極層側の雰囲気中に含まれるガスを、前記固体電解質層を通じて他方の混合伝導電極層側に透過させる方法。
15. 請求項２に記載の電気化学素子の全体を所定温度に保持し、第１混合伝導電極層と第２混合伝導電極層との間に直流電圧を印加することにより、第２混合伝導電極層側の雰囲気中に含まれるガスを、前記固体電解質層を通じて第１混合伝導電極層側に透過させる方法。

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