JP7283385B2 - アクリル系重合体、プラスチゾル、およびテキスタイルインク - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系重合体、プラスチゾル、およびテキスタイルインクに関する。
本願は、２０１７年７月２６日に日本に出願された特願２０１７－１４４５７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、Ｔシャツなどの布地に文字や図柄等をプリントする材料として、テキスタイルインクが用いられている。テキスタイルインクは、プラスチゾルと顔料等の機能性成分を含み、これを用いてプリントされた塗膜は、強度、布地への追随性に加え、耐洗濯性、耐摩耗性などの性能が求められる。
このようなテキスタイルインクに含まれるプラスチゾルには、塩化ビニルゾル、アクリルゾルなどが用いられている。塩化ビニルゾルを用いた塗膜は、強度や布への追随性、耐洗濯性に優れるが、低温で焼却するとダイオキシンが発生するなど環境問題の原因となりうる。そのため、環境負荷の少ないアクリルゾルを用いたテキスタイルインクが提案されている。しかし、アクリルゾルを含むテキスタイルインクでは耐洗濯性、耐摩耗性という物性が不十分であった。

例えば、特許文献１には、アクリルゾルにブロックイソシアネートおよび硬化剤を配合したテキスタイルインクにおいて耐洗濯性、耐摩耗性が向上したことが開示されている。
また、特許文献２には、単独重合体にしたときにガラス転移温度０℃以下を与える単量体単位を含有するアクリル系重合体を成形した成形品において、環境に対する負荷が少なく、柔軟性に優れたアクリル系樹脂組成物の記載があるが、いずれも耐洗濯性、耐摩耗性という物性が十分ではなかった。

特開２０１５－２２４２６８号公報 特開２００８－２８０４４１号公報

しかし、特許文献１のプラスチゾルを用いたテキスタイルインクの塗膜は、塗膜焼付条件によっては耐洗濯性、耐摩耗性の向上が見られない。
また、特許文献２に記載のアクリル系樹脂組成物は、自動車部品および電気・電子部品等の材料として柔軟性に優れるが、テキスタイルインクとして用いた場合の記載はない。またプラスチゾルにした際、耐洗濯性、耐摩耗性は発現しない。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］アセトン可溶分（Ａ）およびアセトン不溶分（Ｂ）からなるアクリル系重合体であって、
前記アクリル系重合体に占める前記アセトン不溶分（Ｂ）の含有割合が５質量％～２９質量％であり、
前記アセトン可溶分（Ａ）に占めるメチルメタクリレート単位の含有割合が６０質量％～８５質量％である、アクリル系重合体。
［２］前記アセトン不溶分（Ｂ）に占めるアルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が１５質量％～９０質量％である、［１］に記載のアクリル系重合体。
［３］炭素数６以下のアルキル基を有するジメタクリレート単位を含む、［１］または［２］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［４］前記アクリル系重合体がアクリル系重合体微粒子であって、前記アクリル系重合体微粒子の体積平均粒子径が３００ｎｍ以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体。
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体と、可塑剤とを含むプラスチゾル。
［６］［５］に記載のプラスチゾルを含むテキスタイルインク。

本発明のアクリル系重合体を用いて製造したプラスチゾルから得られる塗膜は柔軟性に優れ、また、本発明のアクリル系重合体を用いることにより、耐洗濯性、耐摩耗性に優れたテキスタイルインクを製造できる。
本発明のプラスチゾルから得られる塗膜は柔軟性に優れ、また、本発明のプラスチゾルを用いることにより、耐洗濯性、耐摩耗性に優れたテキスタイルインクを製造できる。
本発明のテキスタイルインクは、耐洗濯性、耐摩耗性に優れる。

［アクリル系重合体］
本発明のアクリル系重合体は、アセトン可溶分（Ａ）およびアセトン不溶分（Ｂ）からなる。
アクリル系重合体に占めるアセトン不溶分（Ｂ）の含有割合は５質量％～２９質量％であり、アセトン可溶分（Ａ）に占めるメチルメタクリレート単位の含有割合は６０質量％～８５質量％である。

（アセトン不溶分（Ｂ））
本発明のアクリル系重合体は、５質量％～２９質量％のアセトン不溶分（Ｂ）を含み、アクリル系重合体に占めるアセトン不溶分（Ｂ）の含有割合は、８質量％～２６質量％であることが好ましい。
アクリル系重合体に占めるアセトン不溶分（Ｂ）の含有割合が、上記範囲内であれば、アクリル系重合体を用いて塗膜にしたときの可塑剤保持性、耐洗濯性、およびゾルの貯蔵安定性を良好としやすい。
なお、アセトン不溶分（Ｂ）は、アクリル系重合体をアセトンに充分に溶解させ、遠心分離機を用いて不溶分と可溶分を分離して得られる不溶分成分である。

さらに、本発明のアクリル系重合体は、アセトン不溶分（Ｂ）に占めるアルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が１５質量％～９０質量％であることが好ましい。
アセトン不溶分（Ｂ）に占めるアルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレート単位（以下、「Ｃ２～Ｃ８アクリル系モノマー単位」とも言う。）の含有割合が上記範囲内であれば、アクリル系重合体を用いた塗膜の可塑剤保持性、耐洗濯性を良好にしやすい。

また、本発明のアクリル系重合体は、炭素数が６以下のアルキル基を有するジメタクリレート単位を含むことが好ましい。
炭素数が６以下のアルキル基を有するジメタクリレート単位を含むことで、アクリル系重合体を用いた塗膜の可塑剤保持性、耐洗濯性を良好にしやすい。

（アセトン可溶分（Ａ））
本発明のアクリル系重合体において、アセトン可溶分（Ａ）はメチルメタクリレート単位を６０質量％～８５質量％含む。アセトン可溶分（Ａ）に占めるメチルメタクリレート単位の含有割合は、６５質量％～８０質量％であることが好ましい。
アセトン可溶分（Ａ）に占めるメチルメタクリレート単位の含有割合が上記範囲内であれば、ゾルの貯蔵安定性を良好としやすく、塗膜強度を高くしやすく、耐摩耗性を向上させやすく、塗膜の可塑化度合いが高まることにより柔軟性と耐洗濯性が良好な塗膜を得やすい。
なお、アセトン可溶分（Ａ）は、アクリル重合体をアセトンに充分に溶解させ、遠心分離機を用いて不溶分と可溶分を分離して得られる可溶分成分である。

本発明のアクリル系重合体のアセトン可溶分（Ａ）およびアセトン不溶分（Ｂ）に含まれるメチルメタクリレート以外の単位としては、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体の単位であれば、いずれであってもよいが、例えば、メチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートの単位を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートの単位としては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；等の単位を挙げることができる。なかでも、メチルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができるため、工業的実用化の点から好ましい。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートの一方または両方を意味する。

上記の他、本発明のアクリル系重合体は、必要に応じて各種の官能基を有する単量体の単位を含有していてもよい。かかる単量体の単位としては、具体的には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート単位；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート単位；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート単位；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体単位；ウレタン変性（メタ）アクリレート単位；エポキシ変性（メタ）アクリレート単位；シリコーン変性（メタ）アクリレート単位；等を挙げることができる。

［アクリル系重合体の製造方法］
本発明のアクリル系重合体は、臨界ミセル濃度未満で単量体を重合してシード粒子を形成する工程（１）、および得られたシード粒子の存在下で所望の単量体を添加して重合する工程（２）を含む製造方法により製造することができる。所望の単量体を添加して重合するにあたっては、単量体の添加と重合を、必要に応じて複数回繰り返して行うことができ、たとえば、工程（２）は、得られたシード粒子の存在下で、アルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を添加して重合する工程（２ａ）、さらにメチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含む単量体を添加して重合する工程（２ｂ）、さらにメチルメタクリレートとメタクリル酸を含む単量体を添加して重合する工程（２ｃ）を含んでもよい。
なお、工程（１）および工程（２ａ）の一方または両方に用いられる単量体は、または炭素数が６以下のアルキル基を有するジメタクリレート単位を含むことが好ましい。

工程（１）は、アクリル系モノマーを臨界ミセル濃度未満の条件下、分散した分散媒に、必要に応じて開始剤を添加して、必要に応じて適宜加熱してソープフリー重合により、シード粒子を得る工程である。
重合の際には、窒素等の不活性ガスにより重合系内の空気を置換し、重合系内の酸素濃度を下げておくことが好ましい。具体的には、分散媒中の溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌであることが好ましく、重合系内の気相酸素濃度が２％以下、さらには気相酸素濃度が１％以下であることが特に好ましい。重合系内の酸素濃度を低くすることにより、酸素による重合阻害を排除し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のような高分子量のアクリル系重合体が得やすくなる。

工程（２ａ）は、工程（１）で得られたシード粒子の存在下で、アルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を添加して重合を行う工程である。
なお、工程（１）および工程（２ａ）の一方または両方に用いられる単量体は、または炭素数が６以下のアルキル基を有するジメタクリレート単位を含むことが好ましい。
工程（２ａ）においては、工程（１）でシード粒子を得た後、その容器に単量体を添加して重合してもよく、あらかじめシード粒子を別のバッチで準備し、準備されたシード粒子に単量体を添加して重合してもよい。

工程（２ｂ）は、工程（２ａ）の後に、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含む単量体を添加して重合する工程である。
工程（２ｂ）においては、ラジカル重合開始剤の存在下に重合を行うことができる。使用するラジカル重合開始剤の量は、モノマー１００質量部あたり０．００５質量部～０．０４０質量部が好ましく、０．０１質量部～０．０３５質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤の供給方法としては、ラジカル重合開始剤を溶解させた単量体を滴下して供給することが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、たとえば以下のものが挙げられる。
油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、等
水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’－アゾビス[２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]等
過酸化物系重合開始剤：過酸化ベンゾイル等
これらのうち、油溶性アゾ系ラジカル重合開始剤が好ましく、なかでも、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルが好ましい。

工程（２ｃ）は、工程（２ｂ）のあとに、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸を含む単量体を添加して重合する工程である。
工程（２ｂ）の後、工程（２ｃ）の単量体の供給前に、連鎖移動剤の添加およびラジカル重合開始剤の追加投入の一方または両方を行うことが好ましい。

連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤であれば特に限定されないが、たとえば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル等が挙げられる。
使用する連鎖移動剤の量は特に限定されないが、膜が柔軟になる傾向があることから、工程（２ｃ）で供給する単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましい。また、貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、工程（２ｃ）で供給する単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。
たとえば、使用する連鎖移動剤の量は、工程（２ｃ）で供給する単量体１００質量部に対して、０．０５質量部～３質量部が好ましく、０．０５質量部～１．５質量部がより好ましい。

追加投入するラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩等の水溶性過酸化物、過酸化物と還元剤のレドックス系等が好ましい例として挙げられる。これらのうち、水溶性過酸化物を用いることが好ましく、なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いることが特に好ましい。
ラジカル重合開始剤を追加投入する方法として、粉体を直接投入する方法、水に溶解させて投入する方法が挙げられるが、凝集物の発生を抑制する観点から、水に溶解させて投入する方法が好ましい。

（粉体化）
工程（１）で得られたシード粒子の存在下で所望の単量体を添加して重合する工程（２）の終了後、重合体分散液から重合体粉体を回収する方法として、スプレードライ法（噴霧乾燥法）を用いることができる。
一次粒子が多数集合した凝集粒子（二次粒子、またはそれ以上の高次構造）中で、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を作り出すことが容易であるため、分散性向上の観点から、スプレードライ法による回収が好ましい。
重合体粉体を構成する粒子は、重合体を含有する一次粒子；一次粒子が凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子等の二次粒子；さらにこれらの二次粒子に対して顆粒化等の処理をすることにより得られた高次の構造を有する粒子；のいずれでもよい。アクリル系重合体粒子の高次構造化は、アクリル系重合体粒子の粉立ちの抑制や、流動性の向上等の作業性を改善する目的、アクリルゾルにおける可塑剤に対するゲル化の抑制等の物性を改善する目的等、用途と要求に応じて行うことができる。

本発明のアクリル系重合体は、アクリル系重合体微粒子であることが好ましい。また、本発明のアクリル系重合体微粒子の体積平均粒子径は３００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましい。
本発明のアクリル系重合体微粒子の体積平均粒子径が上記範囲であれば、アクリルゾルにしたときの初期粘度を低くしやすく、貯蔵安定性が良好になる傾向がある。
本発明において、体積平均粒子径は、透過率が７５～９５％の範囲内になるように調製した重合体粒子の水分散体中の、体積平均一次粒子径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定して決定することができる。

［プラスチゾル］
本発明のプラスチゾルは、本発明のアクリル系重合体と、可塑剤とを含む。

（可塑剤）
本発明のプラスチゾルに含まれる可塑剤としては、アクリル系重合体を可塑化する能力があれば特に限定されないが、たとえば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ－１，３－ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの可塑剤は１種で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

プラスチゾル中の可塑剤の含有割合としては、得られる塗膜を柔軟性にしやすいため、アクリル系重合体１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。また、得られる塗膜や成形体におけるブリードアウトを抑制しやすいため、アクリル系重合体１００質量部に対して４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましい。
具体的には、たとえば、プラスチゾル中の可塑剤の含有割合としては、アクリル系重合体１００質量部に対して、５０質量部～４００質量部が好ましく、７０質量部～３００質量部がより好ましい。

上記プラスチゾルの調製方法としては、アクリル系重合体と可塑剤を所定の割合で混合、撹拌する方法を挙げることができる。

（添加剤）
本発明のプラスチゾルは、その特性を損なわない範囲で、添加剤を配合することができる。

添加剤としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然無機顔料；酸化チタン、亜鉛黄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等の合成無機顔料；アルミニウム粉、亜鉛粉等の金属粉；マダーレーキ等の天然染料系顔料；ニトロソ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、有機蛍光系等の合成有機顔料、鉱物性充填剤；ヒュームシリカ、ガラス球、中空球、繊維ガラス、酸化チタン（酸化チタンは、プラスチゾルをインクとして用いた場合の隠蔽性が向上することから特に好ましい。）、合成充填剤；プラスチック球、植物性充填材；木粉、堅果の殻、セルロース繊維等の充填剤を挙げることができる。

さらに必要に応じて、チキソ剤、増粘剤、減粘剤等の粘度制御剤；分散剤、酸化カルシウム等の吸湿剤；酸化防止剤、発泡剤、希釈剤を配合することもできる。

［テキスタイルインク］
本発明のテキスタイルインクは、本発明のプラスチゾルを含む。
また、本発明のテキスタイルインクは、本発明のアクリル系重合体を含む。

本発明のテキスタイルインクは、本発明のアクリル系重合体、可塑剤、顔料を混練して得られる。また、必要に応じて、前記の添加剤を配合してもよい。

混練方法として、一般的なディゾルバー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の攪拌機を使用することができる。
配合物の分散状態が良好で、メッシュ詰まりが少なく、スクリーン印刷性が良好なテキスタイルインクを得るために、前記撹拌機の使用に加え、３本ロールミルを使用することもできる。

テキスタイルインクを塗布する布地は、織物、編物、フェルト、不織布、皮、人工皮革等いずれであってもよい。これらの布地を形成する原糸としては、例えば、木綿、絹麻、ウール等の天然繊維；アセテート、レーヨン等の再生繊維；ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン等の合成繊維が挙げられる。

前記布地にテキスタイルインクをスクリーン印刷等の方法で塗布した後、加熱することで、加熱圧着して塗膜を形成する。
加熱条件は、塗布された膜厚や配合組成、オーブンの特性等により適宜設定すればよいが、例えば、１００～２５０℃で１秒～１０分等が一般的である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

実施例１
（重合体の合成）
温度計、窒素ガス導入管、撹拌棒、滴下漏斗および冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、表１の初期仕込Ｍ１に示した単量体（メチルメタクリレート２６．１ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート１９．９ｇ）を加え、１８０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１６ｇの純水に溶かした過硫酸カリウム０．４ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて撹拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。

引き続きこのシード粒子分散液に対して、表１の単量体Ｍ２に示した単量体の乳化液（表１の単量体Ｍ２に示した単量体（ｎ－ブチルメタクリレート４０ｇ、１，３－ブタンジオールジメタクリレート０．７ｇ）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ－ＴＰ」）０．４ｇ、純水２０ｇを混合撹拌して乳化したもの。）を１５分かけて滴下し、引き続き８０℃にて３０分撹拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。

引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、表１の単量体Ｍ３に示した単量体の乳化液（表１の単量体Ｍ３に示した単量体（メチルメタクリレート３２３．４ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート１９６．６ｇ、グリシジルメタクリレート３．７ｇ）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ－ＴＰ」）３．７ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、純水２６０ｇを混合撹拌して乳化したもの。）を２時間４５分かけて滴下し、引き続き８０℃にて３０分撹拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。

引き続きこの第三滴下重合体分散液に対して、４０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム１．６ｇを加え、さらに表１の単量体Ｍ４に示した単量体の乳化液（表１の単量体Ｍ４に示した単量体（メチルメタクリレート２１９．１ｇ、メタクリル酸２０．９ｇ）、チオグリコール酸２－エチルヘキシル（淀化学（株）製）０．８８ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯＴ－Ｐ」）２．４ｇ、純水１２０ｇ、を混合撹拌して乳化したもの。）を１時間３０分かけて滴下し、引き続き８０℃にて４５分撹拌を継続して、第四滴下重合体分散液を得た。

得られた第四滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ－８ｉ型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザー回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体Ｐ１（アクリル系重合体）を得た。

（プラスチゾル組成物の調製）
１００質量部のメザモール（可塑剤：アルキルスルホン酸フェニルエステル、（株）ＬＡＮＸＥＳＳ製）および１００質量部の重合体Ｐ１をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製、製品名：ＡＲＶ－２００）にて５秒間、１気圧で混合撹拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧してさらに１１５秒間混合撹拌して脱泡し、プラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物は均一であった。

（テキスタイルインクの調製）
１２０質量部のメザモール（可塑剤：アルキルスルホン酸フェニルエステル、（株）ＬＡＮＸＥＳＳ製）、１００質量部の重合体Ｐ１、および５０質量部のＪＲ－６００Ａ（顔料：酸化チタン、テイカ製）をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製、製品名：ＡＲＶ－２００）にて５秒間、１気圧で混合撹拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧してさらに１１５秒間混合撹拌して脱泡し、続いて３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ製、製品名：Ｍ－８０Ｅ）を用いて、ロール間隔（奥：手前）＝２０μｍ：１０μｍ、１０μｍ：５μｍ、５μｍ：５μｍでそれぞれ一回ずつ通し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、２．３質量部の銅フタロシアニン（顔料：大日精化工業（株）製）を加え、真空ミキサー（（株）シンキー製、製品名：ＡＲＶ－２００）にて５秒間、１気圧で混合撹拌した後、２０ｍｍＨｇに減圧してさらに１１５秒間混合撹拌して脱泡混錬を行い、テキスタイルインクを得た。得られたテキスタイルインキは均一であった。

実施例２～６、比較例１
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして重合体（それぞれ重合体Ｐ２～Ｐ７）を合成した。また、得られた重合体を用いて、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物およびテキスタイルインクを調製した。

比較例２
温度計、窒素ガス導入管、撹拌棒、滴下漏斗および冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水６４０ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガスをフローに切り替え、表１の初期仕込Ｍ１に示した単量体（メチルメタクリレート２６．１ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート１９．９ｇ）を加え、１８０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１６ｇの純水に溶かした過硫酸カリウム０．４ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて撹拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。

引き続きこのシード粒子分散液に対し、表１の単量体Ｍ２に示した単量体の乳化液（表１の単量体Ｍ２に示した単量体（メチルメタクリレート３１．０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート９９．９ｇ、スチレン２３．８ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５．３ｇ）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ－ＴＰ」）０．３ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．６ｇ、純水８０ｇを混合撹拌して乳化したもの。）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて３０分撹拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。

引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、表１の単量体Ｍ３に示した単量体の乳化液（表１の単量体Ｍ３に示した単量体（メチルメタクリレート１８１．４ｇ、ｎ－ブチルメタクリレート１３８．６ｇ）、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯ－ＴＰ」）０．６ｇ、純水１６０ｇを混合撹拌して乳化したもの。）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて３０分撹拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。

引き続きこの第三滴下重合体分散液に対して、表１の単量体Ｍ４に示した乳化液（表１の単量体Ｍ４に示した単量体（メチルメタクリレート３１１．０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート９．０ｇ）、１－オクタンチオール（東京化成工業（株）製）０．６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、「ペレックスＯＴ－Ｐ」）０．６ｇ、純水１６０ｇ、を混合撹拌して乳化したもの。）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて６０分撹拌を継続して、第四滴下重合体分散液を得た。

得られた第四滴下重合体分散液を用いて、実施例１と同様にして重合体Ｐ８（アクリル系重合体）を得た。また、得られた重合体を用いて、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物およびテキスタイルインクを調製した。

なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
ｎＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
１，３-ＢＤＭＡ：１，３－ブタンジオールジメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート（三菱ケミカル（株）製）
Ｓｔ：スチレン（出光興産（株）製）
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ケミカル（株）製）

上記の実施例および比較例で得られた重合体、プラスチゾル組成物、およびテキスタイルインクについて、以下に示す評価を行った。
その結果をそれぞれ表２～表４に示す。

（重合体のアセトン不溶分の割合（ゲル分率）の測定および算出）
アクリル系重合体のアセトン不溶分の割合を示すゲル分率は、以下の方法により測定した。
５０ｍｌのサンプル瓶に重合体を１．０ｇ精秤し（その重量を［Ｗ０］（ｇ）とする。）、アセトン４０ｍｌを加えて１日以上かけて分散させる。その後、遠心分離機（日立高速冷却遠心機（ＣＲ２２Ｎ／ＣＲ２１Ｎ）、日立工機（株）製）を用いて、温度：２℃、回転数：１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離し、不溶分に再びアセトン３０ｍｌを加え分散させ、遠心分離機（日立高速冷却遠心機（ＣＲ２２Ｎ／ＣＲ２１Ｎ）、日立工機（株）製）を用いて、温度：２℃、回転数：１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分に完全に分ける。不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のオーブンで６０℃に加熱してアセトンを除去し、６０℃で真空乾燥し、不溶分の秤量を行い（その重量を［Ｗ１］（ｇ）とする。）、その結果からアセトン不溶分の割合、すなわちゲル分率を下記式によって決定する。
ゲル分率＝［Ｗ１］／［Ｗ０］×１００

（重合体のアセトン可溶分の単量体単位および構造単位組成）
上記の可溶分をヘキサン約４００ｍｌにて再沈殿させ、再沈殿したポリマーをろ過回収し、６０℃で真空乾燥し、重合体のアセトン可溶分とする。また、アセトン可溶分の重量を測定する。
アセトン可溶分について、ＮＭＲの測定を実施し、単量体単位および構造単位の組成を確認。
・測定装置
Ｖａｒｉａｎ社製、核磁気共鳴スペクトルメーター ＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ５００
・測定条件
アセトン可溶分：２０～２５ｍｇ
溶剤：重クロロホルム６５０μＬ
測定温度：４０℃
積算回数：１２８回
核種：１Ｈ

（アセトン不溶分の単量体単位および構造単位組成）
アセトン不溶分について、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を実施し、単量体単位および構造単位の組成を確認した。
・測定装置
ＧＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ／ＭＳ ＧＣ－７８９０Ａ、ＭＳＤ－５９７５Ｃ）
ＧＣＭＳ熱分解分析システム（フロンティアラボ社製、ＥＧＡ／ＰＹ－２０２０Ｄ）
・測定条件
パイロライザー分解炉温度：５００℃
パイロライザー注入温度：３００℃
カラム：フロンティアラボ社製、ＵＡ－５（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）
検出器：ＭＳＤ
イオン化法：ＥＩ
オーブン温度：４０℃（５分ホールド）～（２０℃／分で昇温）～３００℃（ホールドなし）
注入口温度：２８０℃
トランスファー温度：３００℃
質量スペクトル範囲：２０～８００
スプリット比：５０：１
注入量：５０μｇ～２００μｇ

熱分解ＧＣ／ＭＳの測定におけるデータを下記の手順に従って処理した。
検出されたメチルメタクリレートをシングルイオン６９、リテンションタイム３分から５分の間に出るピーク面積値と、アルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレート単位をシングルイオン６９または５５など固有イオン値で、リテンションタイム７分から１０分までの間に出るピーク面積を算出する。メチルメタクリレート単位で数値化する。組成を算出するために重合体Ｐ７と特開２０１０‐２８０７６１号公報に記載の（メタ）アクリル系重合体の粒子ＣＳＰ－３を標準品として、メチルメタクリレートをシングルイオン６９のピーク面積値と、アルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレート単位をシングルイオン６９または５５のピーク面積を算出後、メタクリレート単位とし、成分組成計算を行った。
結果を表２に示す。

なお、表中、「＊」は、アセトン不溶分が検出されなかったことを示す。

得られたプラスチゾル組成物について、以下の方法により貯蔵安定性を評価した。さらに、得られたプラスチゾル組成物を用いて塗膜を形成し、強度、伸度、弾性率を測定した。

（貯蔵安定性）
プラスチゾルを２５℃にて２時間静置した後、ブルックフィールド型粘度計（ＢＨ型粘度計、７号ローター、（株）東京計器製）を用いて、測定温度２５℃、回転数２０ｒｐｍにて粘度を測定し、これを初期粘度とした。
その後４０℃の恒温槽にて保温し、１４日後に取り出して再び粘度を同条件下において測定した。これを貯蔵後の粘度とし、増粘率Ｓを以下の式から算出した。
Ｓ＝［（貯蔵後の粘度／初期粘度）－１］×１００（％）

（強度、伸度、弾性率）
テフロン（登録商標）コートされた鉄板上にプラスチゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で３０分加熱して、均一な塗膜を得た。
鉄板から剥離した塗膜をダンベル２号型（ＪＩＳ Ｋ６２５１）で打ち抜き、試験片とした。
この試験片について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／分の条件で、引張測定装置（オートグラフＡＧ－ＩＳ５ｋＮ、（株）島津製作所製）にて引張試験を行ない、最大点強度、破断点伸度および初期弾性率を測定した。結果を表３に示す。

表中、「Ｇ」は、貯蔵後にゲル化したことを意味する。なお、貯蔵後にゲル化したことは、貯蔵後の粘度を測定できた例と比較した場合には、貯蔵安定性に劣ることを意味するが、必ずしもプラスチゾル組成物としての十分な貯蔵安定性を有しないことを意味するものではない。

得られたテキスタイルインクについて、以下の方法により耐洗濯性および染色堅牢度を評価した。

［耐洗濯性］
綿１００％のＴシャツ地に、テキスタイルインクを８０メッシュのスクリーンを用いて５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスクリーン印刷した。
その後、熱風乾燥器内で、１７０℃×１０分間の条件で、Ｔシャツ地にテキスタイルインクを焼付し、試験片とした。
プロフェッショナル洗濯機（型式：ＰＷ５０６５、ミーレ製）に試験片、ダミーの綿１００Ｔシャツ２ｋｇ、洗剤３０ｇ（Ｔｉｄｅ（商品名）、米Ｐ＆Ｇ製）を投入し、Ｎｏｒｍａｌ／Ｃｏｔｔｏｎｓプログラム、６０℃温水、回転速度１０００ｒｐｍに設定し、洗濯した。
その後、試験片とダミーＴシャツを取り出し、プロフェッショナル乾燥機（型番：ＰＴ７１３６、ミーレ製）に投入し、乾燥した。
その一連の作業を１サイクルとし、これを５サイクル行なう。１サイクル終了毎に、サンプルを観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：異常なし
Ｂ：色落ち、剥がれ、ひび割れ

［染色堅牢度］
綿１００％のＴシャツ地に、テキスタイルインクを８０メッシュのスクリーンを用いて５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにスクリーン印刷した。
その後、熱風乾燥器内で１７０℃×１０分間の条件で、Ｔシャツ地にテキスタイルインクを焼付し、試験片とした。
摩擦試験機Ｉ型を用いて、ＡＡＴＣＣ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄに従い、試験を行なった。
汚染した白布をＪＩＳ Ｌ０８０５に定められたグレースケールと比較して判定を行なった。なお、試験条件は乾燥試験、湿潤試験の２通りで行った。
・乾燥試験：乾燥した白布で、試験する。
・湿潤試験：水で濡らし、約１００％湿潤状態にしたものを用い、試験する。試験後、常温で乾燥した白布にて判定する。
評価結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例１～６は良好な耐洗濯性と耐摩耗性を示した。一方、比較例１はアセトン不溶分が５質量％未満、比較例２はアセトン不溶分が２９質量％より多いアクリル系重合体から調製したテキスタイルインクであり、耐洗濯性は低位であった。
以上の結果より、本発明のアクリル系重合体を含む本発明のプラスチゾルを用いて製造した、本発明のテキスタイルインクが、耐洗濯性、耐摩耗性に優れることは明らかである。

Claims (4)

1. シード粒子を含む単量体の滴下重合体（但し、シード粒子を除く。）及びシード粒子からなるアクリル系重合体であって、
   前記アクリル系重合体に占めるアセトン不溶分（Ｂ）の含有割合が５質量％～２９質量％であり、
   前記アセトン不溶分（Ｂ）に占めるアルキル基の炭素数が２～８のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が１５質量％～９０質量％であり、
   前記アクリル系重合体のアセトン可溶分（Ａ）に占めるメチルメタクリレート単位の含有割合が６０質量％～８５質量％であり、
   前記シード粒子を含む単量体の滴下重合体（但し、シード粒子を除く。）が、第二滴下重合体、第三滴下重合体及び第四滴下重合体からなり、
   前記シード粒子、前記第二滴下重合体及び前記第三滴下重合体が、メチルメタクリレート単位、メチルアクリレート単位、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート単位、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート単位、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート単位、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位及びエポキシ基含有（メタ）アクリレート単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、
   前記シード粒子、前記第二滴下重合体及び前記第三滴下重合体のいずれかが、炭素数６以下のアルキル基を有するジメタクリレート単位を含み、
   前記第四滴下重合体が、メチルメタクリレート単位及びメタクリル酸単位を含む、アクリル系重合体。
2. 前記アクリル系重合体がアクリル系重合体微粒子であって、前記アクリル系重合体微粒子の体積平均粒子径が３００ｎｍ以上である、請求項１に記載のアクリル系重合体。
3. 請求項１又は２に記載のアクリル系重合体と、可塑剤とを含むプラスチゾル。
4. 請求項３に記載のプラスチゾルを含むテキスタイルインク。