JP7285309B2 - インクジェットインク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットインクに関する。具体的には、無機基材用転写紙に画像を描画する際に使用される転写紙用インクジェットインクに関する。本出願は、２０１９年２月２７日に出願された日本国特許出願２０１９－０３４６９９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

模様や文字などの所望の画像を印刷対象に描画する印刷方法の一つとして、従来からインクジェット印刷が用いられている。かかるインクジェット印刷は、簡素かつ安価な装置で高い精度の画像を描画することができるため種々の分野で用いられている。近年では、セラミック基材（例えば、陶磁器、セラミックタイル）、ガラス基材、金属基材等の無機基材に画像を描画する際に、上記したインクジェット印刷を用いることが検討されている。具体的には、かかる無機基材の分野において模様や文字などを描画する際には、従来から手書きや有版印刷などが実施されていた。しかし、手書きのような熟練した職人的技術を必要とせず、かつ、有版印刷と異なり、オンデマンドで早期に印刷が可能であるため、生産性向上の観点からインクジェット印刷が注目されている。

しかし、紙や布などを対象とする他分野におけるインクジェット印刷の技術を無機基材の分野にそのまま転用することは困難であり、当該無機基材の分野におけるインクジェット印刷には改良の余地が多く残されている。例えば、無機基材を使用した製品（無機製品）では、画像が描画された無機基材に対して、５００℃以上（例えば５００℃～１２００℃）の焼成処理が行われることがある。このときに、紙や布などに使用されているインクジェットインクを用いていると、焼成処理中に顔料が変色（又は消色）してしまう虞がある。このため、焼成を伴う無機基材に使用されるインクジェットインク（無機基材用インクジェットインク）は、当該焼成を考慮した組成であることが求められる。かかる無機基材用インクジェットインクの一例として、特許文献１～２等に記載のインクが挙げられる。これらの文献に記載のインクは、光硬化性モノマー成分を含む光硬化型インクである。

ところで、印刷対象である無機基材の表面には、曲面や凹凸等が形成されていることがある。このような曲面等を有する無機基材の表面に画像を直接描画しようとすると、線の歪み等が生じ、画像の鮮明性が著しく低下したり、所望の画像を描画できなくなる可能性がある。このため、曲面等を有する無機基材に画像を描画する際には、無機基材用転写紙（以下、単に「転写紙」ともいう）に所望の画像を描画し、当該転写紙を無機基材の曲面等に応じて湾曲させながら貼り付け、転写紙の画像を無機基材に転写するという技術が行われている。かかる転写紙への画像の描画にはスクリーン印刷が用いられていたが、生産性向上の観点から、近年ではインクジェット印刷を使用することが提案されている。例えば、特許文献３には、台紙の表面に糊層を形成する工程と、当該糊層の表面に多孔質定着層を形成する工程と、インクジェット印刷を用いて多孔質定着層の表面にインクを付着させる工程と、このインクを固着させるフリット層を形成する工程とを経て、窯業用転写紙（無機基材用転写紙）を作製する技術が開示されている。

日本国特許第６０８３４８４号 日本国特許第５７０８９１８号 日本国特許出願公開第２００９－１５４４１９号公報

しかしながら、特許文献３に記載の技術では、転写紙の表面にインクを定着・固着させるために、台紙表面に多孔質定着層やフリット層を形成する必要があった。このため、特許文献３に記載の技術は、インクジェット印刷の目的の一つである生産性の向上に貢献することが困難である。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、所望の画像を無機基材に適切に転写できる無機基材用転写紙を、インクジェット印刷を用いて高い生産性で製造できる技術を提供することである。

本発明者らは、特許文献３のような定着用の層を形成することなく、転写紙の表面にインクを定着させる方法として、紫外線（ＵＶ）の照射によって印刷対象に定着する光硬化型インクを使用することを考えた。しかし、一般的な無機基材用の光硬化型インクを転写紙の作製に使用すると、無機基材の形状に応じて転写紙を湾曲させた際に画像（光硬化後のインク）に割れ（クラック）が生じるという新たな問題が生じた。このことから、本発明者らは、一般的な無機基材用の光硬化型インクは、無機機材用転写紙に使用できず、光硬化後の柔軟性を考慮した転写紙用のインクを新たに開発する必要があると考えた。そして、転写紙表面に適切に定着できるような光硬化性を有し、かつ、光硬化後のクラックを防止できるような柔軟性を有するインクについて種々の実験と検討を行った結果、ここに開示されるインクジェットインクに思い至った。

ここに開示されるインクジェットインクは、上述の知見に基づいてなされたものであり、無機基材用転写紙に使用される。かかるインクジェットインクは、無機顔料とガラスとを含む無機固形分と、光硬化性を有するモノマー成分とを含有する。このモノマー成分は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を分子内に１つ含む単官能アクリレート系モノマーと、窒素含有化合物の窒素（Ｎ）原子にビニル基が１つ結合した単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーと、ビニルエーテル基を分子内に少なくとも２つ含む多官能ビニルエーテル系モノマーとを少なくとも含有する。そして、ここに開示されるインクジェットインクでは、モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの単官能アクリレート系モノマーの重量が４０質量％～９６質量％であり、モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの重量が２質量％～２０質量％であり、かつ、モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの多官能ビニルエーテル系モノマーの重量が２質量％～４０質量％である。
詳しくは後述するが、上記組成のインクジェットインクは、転写紙の表面に好適に定着する十分な光硬化性を有すると共に、光硬化後のクラックを防止できる高い柔軟性を有している。このため、ここに開示されるインクジェットインクによると、クラックのない画像を無機基材に適切に転写できる無機基材用転写紙を高い生産性で製造できる。

ここに開示されるインクジェットインクの好ましい一態様では、単官能アクリレート系モノマーは、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらは、単官能アクリレート系モノマーの中でも光硬化後の柔軟性に特に優れているため、転写紙を湾曲させた際のクラックの発生を好適に防止できる。

ここに開示されるインクジェットインクの好ましい一態様では、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーは、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタムである。Ｎ－ビニル－２－カプロラクタムは、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの中でも光硬化性が高く、転写紙の表面への定着性をより好適に向上できる。また、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタムは、光硬化後の延伸性を高め、クラックの発生を抑制できる。

ここに開示されるインクジェットインクの好ましい一態様では、多官能ビニルエーテル系モノマーは、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらは、多官能ビニルエーテル系モノマーの中でも光硬化性が高く、かつ、光硬化後の剛性が低いため、基材表面への定着性と光硬化後の柔軟性を高いレベルで両立できる。

ここに開示されるインクジェットインクの好ましい一態様では、インクジェットインクの総重量を１００質量％としたときの無機固形分の重量が２０質量％～５０質量％である。インク中の無機固形分の重量割合をこのように設定すると、インクの吐出性および焼成後の発色を好適に向上させることができる。

また、本発明によると、無機基材用転写紙の製造方法が提供される。かかる製造方法は、ここに開示されるいずれかのインクジェットインクをインクジェット装置によって台紙の表面に付着させる工程と、台紙の表面に紫外線を照射し、台紙の表面に付着したインクジェットインクを硬化させる工程とを包含する。かかる製造方法によると、クラックのない画像を無機基材に適切に転写できる無機基材用転写紙を高い生産性で製造できる。

また、本発明の他の側面として無機基材用転写紙が提供される。かかる無機基材用転写紙は、台紙と、ここに開示されるいずれかのインクジェットインクの硬化物を含む画像部とを備えている。上述したように、上述のインクによって描画された画像は、十分な柔軟性を有しているため、基材の形状に応じて転写紙を湾曲させた際にクラックが生じることを防止できる。

また、本発明によると、装飾部を有する無機製品の製造方法が提供される。かかる製造方法は、ここに開示される無機基材用転写紙を無機基材の表面に貼り付ける工程と、無機基材を５００℃～１２００℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成する工程とを包含する。かかる製造方法によると、曲面等を有する無機基材が対象である場合でも、クラックを有さない良好な装飾部を形成できる。

図１は、インクジェットインクの製造に用いられる撹拌粉砕機を模式的に示す断面図である。 図２は、インクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。 図３は、図２中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

１．インクジェットインク
ここに開示されるインクジェットインクは、無機基材用転写紙に画像を描画する際に使用される転写紙用インクジェットインクである。かかるインクジェットインクは、少なくとも、無機固形分と、光硬化性を有するモノマー成分（光硬化性モノマー成分）とを含む。以下、ここに開示されるインクジェットインクの成分について説明する。

（１）無機固形分
無機固形分は、焼成後における印刷層（装飾部）の母材を構成する成分であり、無機顔料と、ガラスとを含む。

（ａ）無機顔料
無機顔料は、焼成後の基材表面において所望の色を発色させるために添加される。無機顔料は、例えば金属化合物を含むものであり得る。かかる無機顔料は、耐熱性に優れている。このため、転写紙から無機基材に画像を転写させた後、５００℃以上（例えば５００℃～１２００℃）の焼成処理を行った際に、顔料が変色（または消色）することを防止することができる。かかる無機顔料の具体例としては、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｄからなる群のうち、少なくとも一つ以上の金属元素を含む複合金属化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点からＺｒを主として含むＺｒ系複合金属酸化物（例えば、ＺｒＳｉＯ_４）を特に好ましく用いることができる。例えば、一般的なインクジェット印刷では、シアン、イエロー、マゼンダの３色のインクを組み合わせて所望の色の画像を描画する。上記したＺｒ系複合金属酸化物を無機顔料として使用する場合には、当該Ｚｒ系複合金属酸化物に所定の金属元素をドープすることによって、上記した３色の無機顔料を得ることができる。例えば、シアンのＺｒ系複合金属酸化物としてはＺｒＳｉＯ_４－Ｖ（バナジウム）、イエローのＺｒ系複合金属酸化物としてはＺｒＳｉＯ_４－Ｐｒ（プラセオジム）、マゼンダのＺｒ系複合金属酸化物としてはＺｒＳｉＯ_４－Ｆｅ（鉄）が挙げられる。
また、インクジェット装置によっては、上記した３色以外にブラックやホワイトのインクが用いられることがある。ブラックのインクに用いられる無機顔料としては、例えば、ＦｅＣｒ系の複合金属化合物（例えばスピネルブラック）が好ましく用いられる。一方、ホワイトのインクに用いられる無機顔料としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＳｉＯ_４などが好ましく用いられる。
なお、ここに開示されるインクジェットインクにおける無機顔料は、本発明の効果を損なわない範囲で、無機機材用インクに用いられ得る無機顔料を特に制限なく使用でき、上記した材料に限定されない。

無機顔料は、典型的には粒子状であり得る。かかる粒子状の無機顔料の粒子径は、後述するインクジェット装置の吐出口の直径を考慮して適宜調整すると好ましい。無機顔料の粒子径が大きすぎると無機顔料が吐出口に詰まってインクの吐出性が低下する虞がある。一般的なインクジェット装置の吐出口の直径は１５μｍ～６０μｍ（例えば２５μｍ）程度であるため、粒径が小さい側から累積１００個数％に相当するＤ_１００粒径（最大粒子径）が５μｍ以下（好ましくは１μｍ以下）となるように無機顔料を微粒子化すると好ましい。なお、上記Ｄ_１００粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定に基づいて測定される値が採用され得る。

無機顔料は、後述するガラス中に混在分散した無機粒子であってもよい。かかる無機粒子は、例えばナノ金属粒子であり得る。ナノ金属粒子としては、例えば、ナノ金粒子、ナノ銀粒子、ナノ銅粒子、ナノ白金粒子、ナノチタン粒子、ナノパラジウム粒子などが挙げられる。ナノ金属粒子は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）に起因して、紫外～可視領域にそれぞれ固有の光学的特徴（例えば強い光吸収帯）を有する。例えばナノ金（Ａｕ）粒子は、５３０ｎｍ付近の波長の光（緑色～水色光）を吸収して、「マロン」と呼ばれる青みがかった赤色（赤紫色）の発色を呈する。したがって、例えば赤色や紫色のインクを調製する場合には、ナノ金属粒子として、ナノ金粒子を好適に用いることができる。また、例えばナノ銀（Ａｇ）粒子は、４２０ｎｍ付近の波長の光（青色光）を吸収して、黄色の発色を呈する。したがって、例えば橙色や黄色のインクを調製する場合は、ナノ金属粒子として、ナノ銀粒子を好適に用いることができる。
好適な一態様では、ナノ金属粒子のＤ_５０粒径が、５ｎｍ以上、典型的には１０ｎｍ以上、例えば１５ｎｍ以上である。好適な他の一態様では、ナノ金属粒子のＤ_５０粒径が、概ね８０ｎｍ以下、典型的には５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下である。Ｄ_５０粒径を上記範囲とすることで、ナノ金属粒子の特定波長の吸光度が増大して、少量の添加で良好な発色を実現することができる。また、色ムラの少ない、緻密な画像を描画できる。

（ｂ）ガラス
ガラスは、無機基材を焼成する際に融解し、その後の冷却に伴い固化することによって、上述した無機顔料を基材表面に定着させる。また、ガラスは、冷却後に無機顔料をコーティングし、美しい光沢を有する画像を形成する機能も有している。

このような性状を有し得るガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２－ＲＯ（ＲＯは第２族元素の酸化物、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを表す。以下同じ。）系ガラス、ＳｉＯ_２－ＲＯ－Ｒ_２Ｏ（Ｒ_２Ｏはアルカリ金属元素の酸化物、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｆｒ_２Ｏを表す。特にはＬｉ_２Ｏ。以下同じ。）系ガラス、ＳｉＯ_２－Ｂ_２Ｏ_３－Ｒ_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２－ＲＯ－ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２－ＲＯ－ＺｒＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２－ＲＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２－ＲＯ－Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２－Ｒ_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２－ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、ＲＯ－Ｒ_２Ｏ系ガラス、ＲＯ－ＺｎＯ系ガラスなどが挙げられる。なお、これらのガラスは、上記呼称に現れている主たる構成成分の他に１つまたは２つ以上の成分を含んでもよい。また、ガラスは、一般的な非晶質ガラスの他、結晶を含んだ結晶化ガラスであってもよい。

好適な一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＳｉＯ_２が半数（５０ｍｏｌ％）以上を占めている。ＳｉＯ_２の割合は概ね８０ｍｏｌ％以下であり得る。また、ガラスの溶融性を向上する観点からは、ＲＯやＲ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３などの成分を添加してもよい。好適な一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＲＯが０～３５ｍｏｌ％を占めている。好適な他の一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｒ_２Ｏが０～１０ｍｏｌ％を占めている。好適な他の一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｂ_２Ｏ_３が０～３０ｍｏｌ％を占めている。

また好適な一態様では、ガラスが４成分以上の（例えば５成分以上の）多成分系で構成されている。これにより、物理的安定性が向上する。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３やＺｎＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２などの成分を、例えば１ｍｏｌ％以上の割合で添加してもよい。これにより、装飾部の化学的耐久性や耐摩耗性を向上することができる。好適な一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ_２Ｏ_３が０～１０ｍｏｌ％を占めている。好適な一態様では、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ＺｒＯ_２が０～１０ｍｏｌ％を占めている。

ここに開示されるガラスの好適な一例として、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、酸化物換算のモル比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ４０～７０ｍｏｌ％（例えば５０～６０ｍｏｌ％）；
Ｂ_２Ｏ_３ １０～４０ｍｏｌ％（例えば２０～３０ｍｏｌ％）；
Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏのうち少なくとも１つ） ３～２０ｍｏｌ％（例えば５～１０ｍｏｌ％）；
Ａｌ_２Ｏ_３ ０～２０ｍｏｌ％（例えば５～１０ｍｏｌ％）；
ＺｒＯ_２ ０～１０ｍｏｌ％（例えば３～６ｍｏｌ％）；
から構成されているホウケイ酸ガラスが挙げられる。かかるホウケイ酸ガラスのガラスマトリックス全体に占めるＳｉＯ_２の割合は、例えば４０ｍｏｌ％以上であって、典型的には７０ｍｏｌ％以下、例えば６５ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＢ_２Ｏ_３の割合は、典型的には１０ｍｏｌ％以上、例えば１５ｍｏｌ％以上であって、典型的には４０ｍｏｌ％以下、例えば３５ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＲ_２Ｏの割合は、典型的には３ｍｏｌ％以上、例えば６ｍｏｌ％以上であって、典型的には２０ｍｏｌ％以下、例えば１５ｍｏｌ％以下であってもよい。好ましい一態様では、ホウケイ酸ガラスは、Ｒ_２Ｏとして、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを含む。ガラスマトリックス全体に占めるＬｉ_２Ｏの割合は、例えば３ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり得る。ガラスマトリックス全体に占めるＫ_２Ｏの割合は、例えば０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり得る。ガラスマトリックス全体に占めるＮａ_２Ｏの割合は、例えば０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり得る。ガラスマトリックス全体に占めるＡｌ_２Ｏ_３の割合は、典型的には３ｍｏｌ％以上であって、典型的には２０ｍｏｌ％以下、例えば１５ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＺｒＯ_２の割合は、典型的には１ｍｏｌ％以上であって、典型的には１０ｍｏｌ％以下、例えば８ｍｏｌ％以下であってもよい。
また、ホウケイ酸ガラスは、上記以外の付加的な成分を含んでいてもよい。かかる付加的な成分としては、例えば、酸化物の形態で、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｇ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。付加的な成分は、ガラスマトリックス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、目安として合計１０ｍｏｌ％以下の割合で含んでいてもよい。

ここに開示されるガラスの他の例として、ガラス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、９０ｍｏｌ％以上が酸化物換算のモル比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ４５～７０ｍｏｌ％（例えば５０～６０ｍｏｌ％）；
ＳｎＯ_２ ０．１～６ｍｏｌ％（例えば１～５ｍｏｌ％）；
ＺｎＯ １～１５ｍｏｌ％（例えば４～１０ｍｏｌ％）；
ＲＯ（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち少なくとも１つ） １５～３５ｍｏｌ％（例えば２０～３０ｍｏｌ％）；
Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏのうち少なくとも１つ） ０～５ｍｏｌ％（例えば１～５ｍｏｌ％）；
Ｂ_２Ｏ_３ ０～３ｍｏｌ％（例えば０～１ｍｏｌ％）；
から構成されているガラスが挙げられる。
かかる組成のガラスのガラスマトリックス全体に占めるＳｉＯ_２の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であって、典型的には６５ｍｏｌ％以下、例えば６０ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＳｎＯ_２の割合は、典型的には０．５ｍｏｌ％以上、例えば１ｍｏｌ％以上であって、典型的には５．５ｍｏｌ％以下、例えば５ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＺｎＯの割合は、典型的には２ｍｏｌ％以上、例えば４ｍｏｌ％以上であって、典型的には１２ｍｏｌ％以下、例えば１０ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＲＯの割合は、典型的には１８ｍｏｌ％以上、例えば２０ｍｏｌ％以上であって、典型的には３２ｍｏｌ％以下、例えば３０ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＲ_２Ｏの割合は、概ね０．１ｍｏｌ％以上、例えば１ｍｏｌ％以上であって、例えば３ｍｏｌ％以下であってもよい。ガラスマトリックス全体に占めるＢ_２Ｏ_３の割合は、典型的には１ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下であってもよい。
また、上記ガラスは、上記以外の付加的な成分を含んでいてもよい。かかる付加的な成分としては、例えば、酸化物の形態で、Ａｇ_２Ｏ、Ａ１_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３等が挙げられる。付加的な成分は、ガラスマトリックス全体を１００ｍｏｌ％としたときに、目安として合計１０ｍｏｌ％以下の割合で含んでいてもよい。

なお、ガラスの線熱膨張係数（熱機械分析装置を用いて２５℃から５００℃までの温度領域において測定した平均線膨張係数。以下同じ。）は、例えば４．０×１０^－６Ｋ^－１～８．０×１０^－６Ｋ^－１であると好ましい。これにより、焼成時における装飾対象（無機基材）との収縮率の差が小さくなり、装飾部に剥離やひびなどが生じ難くなる。また、ガラスの屈伏点は特に限定されないが、例えば４００℃～７００℃であり得る。また、ガラスのガラス転移点（示差走査熱量分析に基づくＴｇ値。以下同じ。）は特に限定されないが、例えば４００℃～７００℃であり得る。

また、ガラスは、典型的には粒子状であり得る。かかる粒子状のガラスの粒子径は、インク粘度に影響するため、インクジェット装置からの吐出性を考慮して適宜調整すると好ましい。具体的には、インク中に粒子径が大きなガラスが含まれていると、吐出口の詰まりが発生しやすくなって吐出性が低下するおそれがある。このため、ガラスの最大粒子径（粒径が小さい側から累積１００個数％に相当するＤ_１００粒径）が１μｍ以下（好ましくは０．８５μｍ以下）となるようにガラスの粒子径を制御すると好ましい。

なお、ここに開示されるインクジェットインクにおいて、無機固形分の総重量を１００ｗｔ％としたときのガラスの質量比は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。これによって、焼成後の無機基材の表面に美しい光沢を有する画像を形成できる。なお、無機顔料の含有量を所定以上確保し、焼成後の発色性を維持するという観点から、上記ガラスの質量比の上限は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
また、インクの総重量を１００ｗｔ％としたときの無機固形分の質量比（無機顔料とガラスの合計質量の比）は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。これによって、インクの吐出性および焼成処理後の発色をより好適に向上させることができる。また、インク粘度の上昇を抑制するという観点から、上記無機固形分の質量比の上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

（２）光硬化性モノマー成分
ここに開示されるインクジェットインクは、光硬化性を有するモノマー成分を含有する光硬化型インクジェットインクである。本明細書における「光硬化性モノマー成分」は、典型的には液状であり、光（例えば紫外線）照射時に重合（又は架橋）して硬化する樹脂の単量体（モノマー）を少なくとも一種含む材料を指す。かかる光硬化性モノマー成分を含有するインクを使用することによって、多孔質定着層やフリット層等のインク定着層を転写紙上に形成しなくても、十分な厚みのインクを転写紙の表面に定着させることができる。

ここに開示される光硬化性モノマー成分は、（ａ）単官能アクリレート系モノマーと、（ｂ）単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーと、（ｃ）多官能ビニルエーテル系モノマーとを少なくとも含む。これらの（ａ）～（ｃ）のモノマーを所定の割合で含む光硬化性モノマー成分を用いることにより、ＵＶ照射時の光硬化性と、光硬化後の柔軟性とが高いレベルで両立したインクジェットインクを得ることができる。以下、上記（ａ）～（ｃ）のモノマーを具体的に説明する。

（ａ）単官能アクリレート系モノマー
単官能アクリレート系モノマーは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ－）を分子内に１つ含む化合物である。
かかる単官能アクリレート系モノマーは、無機固体成分の分散性に優れ、インク粘度の上昇を抑制できるため、好適な吐出性を有するインクの調製に貢献できる。そして、単官能アクリレート系モノマーは、光硬化性を有するモノマーの中では、光硬化後の剛性が比較的に低い（柔軟性が高い）という特性を有している。このため、ここに開示されるインクジェットインクでは、光硬化性モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの単官能アクリレート系モノマーの重量比を４０質量％以上とすることによって、光硬化後の柔軟性を確保している。なお、より良好な柔軟性を得るという観点から、上記単官能アクリレート系モノマーの重量比は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
一方で、単官能アクリレート系モノマーは、光硬化性が比較的に低くなる傾向がある。このため、ここに開示されるインクジェットインクは、上記単官能アクリレート系モノマーの重量比を９６質量％以下とし、後述する光硬化性に優れたモノマーを光硬化性モノマー成分に含ませることによって、無機基材の表面への定着性を確保している。なお、より良好な光硬化性を得るという観点から、上記単官能アクリレート系モノマーの重量比の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、７８質量％以下であることが特に好ましい。

単官能アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、２-エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。上述した（メタ）アクリレート化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートは、単官能アクリレート系モノマーの中でも光硬化後の柔軟性に特に優れているため、転写紙を湾曲させた際のクラックの発生を好適に防止できる。

（ｂ）単官能Ｎ－ビニル化合物モノマー
単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーは、窒素含有化合物の窒素（Ｎ）原子にビニル基が１つ結合した化合物である。ここでいう「ビニル基」は、ＣＨ_２＝ＣＲ^１－（ここで、Ｒ^１は水素原子又は有機基である）を指す。
かかる単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーは、光硬化後の延伸性を高めてクラックの発生を抑制できる。そして、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーは、光硬化性モノマーの中でも優れた光硬化性を有しており、転写紙の表面への定着性を向上させる機能を有している。このため、ここに開示されるインクジェットインクでは、光硬化性モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの重量比を２質量％以上とすることによって、十分な光硬化性を確保し、無機基材への定着性を向上させている。なお、より良好な定着性を得るという観点から、上記単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの重量比は、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
一方で、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーを添加すると、硬化後のインクの剛性が高くなる（柔軟性が低下する）傾向がある。このため、光硬化後のクラックの発生を防止するという観点から、ここに開示されるインクジェットインクでは、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの重量比が２０質量％以下に設定されている。なお、光硬化後のクラックの発生をより好適に防止するという観点から、Ｎ－ビニル化合物モノマーの含有量の上限は、１７質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

上記Ｎ－ビニル化合物モノマーは、例えば、下記一般式（１）で表される。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＮＲ^２Ｒ^３ （１）
上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはハロゲン基である。なかでも、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ^２，Ｒ^３は、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基（ＣＨ_３ＣＯ－）および芳香族基から選択される基であり得る。なお、Ｒ^２，Ｒ^３の各々は同じであってもよく異なっていてもよい。置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基における炭素原子の総数は１～２０であり得る。また、上記置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基およびアセチル基は鎖状または環状であり得るが、鎖状であることが好ましい。また、芳香族基は、置換基を有してよいアリール基である。上記芳香族基における炭素原子の総数は６～３６である。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキロール基、アセチル基および芳香族基が有し得る置換基は、例えば、水酸基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を包含する。また、上記一般式（１）中、Ｒ^２とＲ^３とは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

上記単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの一好適例としては、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニルピペリジン、Ｎ－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルアジリジン、Ｎ－ビニルアゼチジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルバレロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタムは、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの中でも光硬化性が高く、転写紙の表面への定着性をより好適に向上できる。

（ｃ）多官能ビニルエーテル系モノマー
多官能ビニルエーテル系モノマーは、ビニルエーテル基を分子内に少なくとも２つ含む化合物である。ここでいう「ビニルエーテル基」は、－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨＲ^１（ここで、Ｒ^１は水素原子又は有機基である）を指す。かかる多官能ビニルエーテル系モノマーを添加することにより、ＵＶ照射時の光硬化速度が速く、かつ、光硬化性に優れた光硬化性モノマー成分を得ることができる。さらに、多官能ビニルエーテル系モノマーは、光硬化性に優れたモノマーのなかでは硬化後の剛性が低い（柔軟性に優れている）という特性を有している。このため、ここに開示されるインクジェットインクでは、光硬化性モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの多官能ビニルエーテル系モノマーの重量比を２質量％以上とすることによって、十分な光硬化性を確保しつつ、光硬化後の柔軟性の低下を抑制している。なお、より好適な光硬化性を確保するという観点から、上記多官能ビニルエーテル系モノマーの重量比は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。
一方で、硬化後の柔軟性という点のみで見ると、上述した単官能アクリレート系モノマーの方が多官能ビニルエーテル系モノマーよりも優れている。このため、多官能ビニルエーテル系モノマーの含有量が多くなりすぎて、単官能アクリレート系モノマーの含有量が少なくなると、光硬化後の柔軟性が不足してクラックが生じる可能性がある。かかる観点から、ここに開示されるインクジェットインクでは、多官能ビニルエーテル系モノマーの重量比が４０質量％以下に設定されている。なお、光硬化後のクラックをより確実に防止するという観点から、多官能ビニルエーテル系モノマーの上限は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

上記多官能ビニルエーテル系モノマーの一好適例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。これらのなかでも、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルは、基材表面への定着性と光硬化後の柔軟性を高いレベルで両立できるため特に好ましい。

（ｄ）他のモノマー
ここに開示されるインクジェットインクの光硬化性モノマー成分は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲内で、上述した（ａ）～（ｃ）のモノマー以外のモノマー（他のモノマー）を含んでいてもよい。
かかる他のモノマーの一例として、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を分子内に少なくとも２つ含む多官能アクリレート系モノマーが挙げられる。この多官能アクリレート系モノマーの好適例として、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，３－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロキシテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、多官能アクリレート系モノマー以外の他のモノマーの一例として、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルアリルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等が挙げられる。

なお、本発明の効果を好適に発揮させるという観点から、光硬化性モノマー成分は、（ａ）～（ｃ）のモノマー以外のモノマー（他のモノマー）を実質的に含有しない方が好ましい場合がある。なお、ここでいう「実質的に含有しない」とは、他のモノマー特有の効果を発揮させる目的で当該他のモノマーが添加されていないことを指す。すなわち、他のモノマーと解釈され得る成分が原料や製造工程等に由来して不可避的に含まれるような場合は、本明細書における「他のモノマーを実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記他のモノマーの重量比が１質量％以下（好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下）である場合、「他のモノマーを実質的に含有せず、上記（ａ）～（ｃ）のモノマーから光硬化性モノマー成分が構成されている」ということができる。

（３）その他の成分
ここに開示されるインクジェットインクは、本発明の効果を損なわない範囲で、インクジェットインク（典型的には、無機基材用インクジェットインクおよび光硬化性インクジェットインク）に用いられ得る公知の添加剤（例えば、分散剤、光重合開始剤、重合禁止剤、バインダ、粘度調整剤等）を、必要に応じてさらに含有してもよい。なお、上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
（ａ）分散剤
ここに開示されるインクジェットインクは、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えばカチオン系分散剤が用いられる。かかるカチオン系分散剤は、酸塩基反応によって無機顔料の表面に効率良く付着するため、リン酸系分散剤などの他の分散剤と異なり、上記した無機顔料の凝集を抑制して好適に分散させることができる。かかるカチオン系分散剤の一例としてアミン系分散剤が挙げられる。かかるアミン系分散剤は、立体障害により無機顔料が凝集することを防止すると共に、当該無機顔料を安定化させることができる。また、無機顔料の粒子に同一の電荷を付与することができるため、この点においても、無機顔料の凝集を好適に防止することができる。このため、インクの粘度を好適に低下させて印刷性を大きく向上させることができる。かかるアミン系分散剤の例としては、脂肪酸アミン系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤などが挙げられ、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３など好ましく用いることができる。

（ｂ）光重合開始剤
ここに開示されるインクジェットインクは、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、従来から使用されている光重合開始剤を適宜選択し得る。かかる光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤やアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などのラジカル系光重合開始剤が挙げられる。かかるアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなど）が好ましく用いられる。また、アルキルフェノン系光重合開始剤の他の例として、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンなど）を用いることができる。
上記した種々の光重合開始剤の中でも、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、高い反応性を発揮してインクの硬化速度を向上させることができ、薄膜硬化性や表面硬化性に優れているため、特に好ましく用いることができる。

（ｃ）重合禁止剤
ここに開示されるインクジェットインクは、重合禁止剤を含んでもよい。かかる重合禁止剤を添加することにより、使用前に光硬化性モノマー成分が重合・硬化することを抑制できるため、インクの保存を容易にすることができる。重合禁止剤には、上記（ａ）～（ｃ）のモノマーを含む光硬化性モノマー成分の光硬化性を著しく低下させない限りにおいて、光硬化型インクジェットインクの分野において従来から使用されているものを特に制限なく使用できる。かかる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等が挙げられる。これらに含まれる化合物の中でもＮ－ニトロフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、長期保存における安定性に優れているため特に好適である。

２．インクジェットインクの調製
次に、ここに開示されるインクジェットインクを調製（製造）する手順について説明する。ここに開示されるインクジェットインクは、上記した各材料を所定の割合で混合した後に、無機固形分の解砕・分散を行うことによって調製され得る。図１はインクジェットインクの製造に用いられる撹拌粉砕機を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明は、ここで開示されるインクジェットインクを限定することを意図したものではない。

ここに開示されるインクジェットインクを製造するに際には、先ず、上述した各々の材料を秤量して混合し、当該インクの前駆物質であるスラリーを調製する。
次に、図１に示すような撹拌粉砕機１００を用いて、スラリーの撹拌と無機固形分（無機顔料およびガラス）の粉砕を行う。具体的には、上記したスラリーに粉砕用ビーズ（例えば、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を添加した後に、供給口１１０から撹拌容器１２０内にスラリーを供給する。この撹拌容器１２０内には、複数の撹拌羽１３２を有したシャフト１３４が収容されている。かかるシャフト１３４の一端はモータ（図示省略）に取り付けられており、当該モータを稼働させてシャフト１３４を回転させることによって複数の撹拌羽１３２でスラリーを送液方向Ａの下流側に送り出しながら撹拌する。この撹拌の際に、スラリーに添加された粉砕用ビーズによって無機固形分が粉砕され、微粒化した無機固形分がスラリー中に分散される。

そして、送液方向Ａの下流側まで送り出されたスラリーは、フィルター１４０を通過する。これによって、粉砕用ビーズや微粒化されなかった無機固形分がフィルター１４０によって捕集され、微粒化された無機固形分が十分に分散されたインクジェットインクが排出口１５０から排出される。このときのフィルター１４０の孔径を調節することによって、インクジェットインク中の無機固形分の最大粒子径を制御できる。

３．転写紙の製造方法（印刷方法）
次に、ここに開示されるインクジェットインクを用いて、無機基材用転写紙を製造する方法（転写紙の表面に画像を描画する印刷方法）を説明する。
図２はインクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。図３は図２中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。

ここに開示されるインクジェットインクは、図２に示すインクジェット装置１のインクジェットヘッド１０内に貯蔵される。かかるインクジェット装置１は、４個のインクジェットヘッド１０を備えており、各々のインクジェットヘッド１０には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）の異なる４色のインクが貯蔵される。そして、各々のインクジェットヘッド１０は、印刷カートリッジ４０の内部に収容されている。かかる印刷カートリッジ４０は、ガイド軸２０に挿通されており、当該ガイド軸２０の軸方向Ｘに沿って往復動するように構成されている。また、図示は省略するが、このインクジェット装置１は、ガイド軸２０を垂直方向Ｙに移動させる移動手段を備えている。これによって、転写紙の台紙Ｗの所望の位置に向けてインクジェットヘッド１０からインクを吐出することができる。

図２に示すインクジェットヘッド１０には、例えば、図３に示されるようなピエゾ型のインクジェットヘッドが用いられる。かかるピエゾ型のインクジェットヘッド１０には、ケース１２内にインクを貯蔵する貯蔵部１３が設けられており、当該貯蔵部１３が送液経路１５を介して吐出部１６と連通している。この吐出部１６には、ケース１２外に開放された吐出口１７が設けられていると共に、当該吐出口１７に対向するようにピエゾ素子１８が配置されている。かかるインクジェットヘッド１０では、ピエゾ素子１８を振動させることによって、吐出部１６内のインクを吐出口１７から台紙Ｗ（図２参照）に向けて吐出する。

そして、図２に示すインクジェット装置１のガイド軸２０には、ＵＶ照射手段３０が取り付けられている。かかるＵＶ照射手段３０は、印刷カートリッジ４０に隣接するように配置されており、印刷カートリッジ４０の往復動に伴って移動し、インクが付着した台紙Ｗに紫外線を照射する。これによって、台紙Ｗの表面に付着した直後にインクが硬化するため、多孔質定着層等の定着層が台紙Ｗの表面に形成されていなくても、十分な厚みのインクを転写紙（台紙Ｗ）の表面に定着させることができる。

以上の手順で製造された無機基材用転写紙は、台紙Ｗと、インクジェットインクの硬化物を含む画像部とを備える。上述したように、ここに開示されるインクジェットインクは、硬化後に十分な柔軟性を有する光硬化性モノマー成分を含んでいるため、転写紙を湾曲させた際に画像部にクラックが生じることを防止できる。

４．無機製品の製造方法
上述した転写紙は、装飾部を有する無機製品の製造に使用される。かかる製造方法は、上記転写紙を無機基材に貼り付ける工程と、無機基材を焼成する工程とを包含する。

ここに開示される技術における装飾対象である無機基材は、本発明の効果が発揮される限りにおいて特に限定されず、一般的な無機基材を特に制限なく使用できる。かかる無機基材の一例として、陶磁器やセラミックタイル等のセラミック基材や、ガラス基材や、金属基材等が挙げられる。また、かかる無機基材の形状についても、特に限定されず、所望の形状の基材を使用し得る。上述したように、ここに開示されるインクジェットインクを用いて作製された転写紙は、画像部が十分な柔軟性を有しているため、無機基材の形状に応じて転写紙を湾曲させた場合に画像（硬化後のインク）にクラックが生じることが防止されている。このため、ここに開示される製造方法は、転写紙を湾曲させる必要がある形状の無機基材（典型的には曲面や凹凸等を有した無機基材）の製造に特に好適に使用できる。

上記の通り、ここに開示される製造方法では、無機基材の表面に転写紙を貼り付ける。転写紙を無機基材に貼り付ける手段は、特に限定されず、公知の手段を特に制限なく採用できる。例えば、台紙の表面に水溶性の粘着層を形成し、当該粘着層を濡らすことによって、無機基材の表面に転写紙を好適に貼り付けることができる。なお、ここに開示されるインクジェットインクによると、このような水溶性の粘着層が台紙の表面に形成されている場合でも、印刷対象の表面にインクを好適に定着させることができる。

ここに開示される製造方法では、次に、転写紙が貼り付けられた無機基材を５００℃～１２００℃（好ましくは５００℃～１０００℃、より好ましくは６００℃～９００℃）の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成する。これによって、転写紙の台紙とモノマーが硬化した樹脂成分とが焼失すると共に、無機固形分中のガラスが融解する。そして、焼成後に無機基材が冷却されることによって、融解したガラスが固化し、無機顔料が基材表面に定着する。これによって、転写紙に描画された画像が無機基材に転写され、所望の装飾部（画像）を有する無機製品が製造される。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。

＜インクジェットインク＞
無機固形分と光硬化性モノマー成分とを含む２９種類のインクジェットインク（例１～２９）を調製した。具体的には、表１～表３に示す質量比で各原料を混合したスラリーを調製し、粉砕用ビーズ（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を使用した粉砕・分散処理を行うことによって例１～２９のインクを得た。なお、表中の質量比は、特に言及している項目を除き、インクの総重量を１００質量％とした場合の値である。また、本試験例では、無機固形分と光硬化性モノマー成分の他に、１３．６質量％の分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３）と、１．６質量％の光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）と、０．２質量％の重合禁止剤（富士フィルム和光純薬株式会社製：Ｑ－１３０１（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム））も添加した。

なお、本試験例で使用した無機固形分について、表１～３中の「イエロー」は、ジルコン系の黄色の無機顔料（ジルコンプラセオジウム）である。また、「シアン」は、ジルコン系のシアンの無機顔料（ジルコンバナジウム）である。そして、「ブラック」は、スピネル系の黒色の無機顔料（スピネルブラック）である。そして、「ガラス」は、軟化点５５０℃のホウケイ酸ガラスである。

また、本試験で使用した単官能アクリレート系モノマーについて、表中の「ＢＺＡ」は、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）であり、「ＰＨＥＡ」は、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）であり、「ＣＴＦＡ」は、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）である。単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーについて、「ＮＶＣ」は、Ｎ－ビニルカプロラクタム（東京化成株式会社製）である。多官能ビニルエーテル系モノマーについて、「ＴＥＧＤＶＥ」は、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）であり、「ＤＥＧＤＶＥ」は、ジエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）であり、「ＣＨＤＶＥ」は、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド株式会社製）である。また、例２８、２９では、多官能ビニルエーテル系モノマーの代わりに、単官能ビニルエーテル系モノマー（ＥＨＶＥ：２－エチルヘキシルビニルエーテル、日本カーバイド株式会社製）を使用した。

＜評価試験＞
（１）転写紙の作製
上記した各例のインクを、インクジェット装置（富士フィルム株式会社製：マテリアルプリンター（ＤＭＰ－２８３１）を使用し、水溶性の糊剤塗布層を有した台紙（丸繁紙工株式会社製）の表面に吐出した。そして、台紙の表面に付着したインクにＵＶを照射することによって、厚み５０～１００μｍのインク硬化物（画像）が形成された無機基材用転写紙を作製した。

（２）光硬化性の評価
作製した転写紙の表面を紙製のウエスで拭き取り、ウエスの表面を目視で観察した。そして、未硬化のインクがウエスに付着していなかった場合を好適な光硬化性を有している（可）と評価した。一方、インクがウエスに付着していた場合を硬化性が不足している（不可）と評価した。評価結果を表１～３に示す。

（３）耐曲げ性
画像が形成された面が山折りになるように転写紙を折り曲げ、折り目部分に白化やクラック等が生じていないかを目視で観察した。そして、白化やクラック等の外観の変化が生じていなかった場合を十分な耐曲げ性（柔軟性）を有している（可）と評価し、白化や亀裂等が生じていた場合を耐曲げ性（柔軟性）が不足している（不可）と評価した。評価結果を表１～３に示す。

（３）耐擦過性
転写紙の表面を紙製のウエスで擦り、画像が台紙から脱落・剥離していないかを目視で観察した。そして、塗膜の外観に変化がなかった場合を十分な耐擦過性を有している（可）と評価し、画像の脱落・剥離が生じたものを耐擦過性が不足している（不可）と評価した。評価結果を表１～３に示す。

表１～表３に示すように、例１～１５では、光硬化性、耐曲げ性、耐擦過性の何れの点においても好適な結果が得られた。このことから、単官能アクリレート系モノマーと、単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーと、多官能ビニルエーテル系モノマーとを所定の割合で混合した光硬化性モノマー成分を使用することにより、光硬化性と柔軟性とが高いレベルで両立できることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ インクジェット装置
１０ インクジェットヘッド
１２ ケース
１３ 貯蔵部
１５ 送液経路
１６ 吐出部
１７ 吐出口
１８ ピエゾ素子
２０ ガイド軸
３０ ＵＶ照射手段
４０ 印刷カートリッジ
１００ 撹拌粉砕機
１１０ 供給口
１２０ 撹拌容器
１３２ 撹拌羽
１３４ シャフト
１４０ フィルター
１５０ 排出口
Ａ 送液方向
Ｘ ガイド軸の軸方向
Ｙ ガイド軸の垂直方向

Claims (7)

1. 無機基材用転写紙に使用されるＵＶ硬化性インクジェットインクであって、
   無機顔料とガラスマトリックス形成用ガラスとを含む無機固形分と、光硬化性を有するモノマー成分と
   を含有し、
   前記モノマー成分は、
   アクリロイル基またはメタアクリロイル基を分子内に１つ含む単官能アクリレート系モノマーと、
   窒素含有化合物の窒素（Ｎ）原子にビニル基が１つ結合した単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーと、
   ビニルエーテル基を分子内に２つ含む２官能ビニルエーテル系モノマーと
   を少なくとも含有し、
   前記モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの前記単官能アクリレート系モノマーの重量が４０質量％～９６質量％であり、
   前記モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの前記単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーの重量が２質量％～２０質量％であり、かつ、
   前記モノマー成分の総重量を１００質量％としたときの前記２官能ビニルエーテル系モノマーの重量が２質量％～４０質量％であり、
   前記単官能Ｎ－ビニル化合物モノマーは、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニルピペリジン、Ｎ－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルアジリジン、Ｎ－ビニルアゼチジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルバレロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルフタルイミドからなる群から選択される少なくとも一種である、ＵＶ硬化性インクジェットインク。
2. 前記単官能アクリレート系モノマーは、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載のＵＶ硬化性インクジェットインク。
3. 前記２官能ビニルエーテル系モノマーは、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のＵＶ硬化性インクジェットインク。
4. 前記ＵＶ硬化性インクジェットインクの総重量を１００質量％としたときの前記無機固形分の重量が２０質量％～５０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性インクジェットインク。
5. 焼成を伴う無機基材に使用される無機基材用転写紙の製造方法であって、
   請求項１～４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性インクジェットインクをインクジェット装置によって台紙の表面に付着させる工程と、
   前記台紙の表面に紫外線を照射し、前記台紙の表面に付着した前記ＵＶ硬化性インクジェットインクを硬化させる工程と
   を包含する、無機基材用転写紙の製造方法。
6. 焼成を伴う無機基材に使用される無機基材用転写紙であって、
   台紙と、
   請求項１～４の何れか一つに記載のＵＶ硬化性インクジェットインクの硬化物を含む画像部と
   を備えた無機基材用転写紙。
7. 装飾部を有する無機製品の製造方法であって、
   請求項６に記載の無機基材用転写紙を無機基材の表面に貼り付ける工程と、
   前記無機基材を５００℃～１２００℃の範囲内で最高焼成温度が設定される条件で焼成する工程と
   を包含する、無機製品の製造方法。
   

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