JP7295236B2 - 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には「(A)砥粒と、(B)π電子を有しかつカルボキシル基を1以上有し、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基を2以上有する、炭素数4以上の有機酸と、(C)アミノ酸と、(D)アニオン系界面活性剤と、(E)酸化剤と、を含有し、pHが6.5以上9.5以下である、化学機械研磨用水系分散体。」が開示されている。
本発明者は、特許文献1に記載の化学機械研磨用水系分散体を、コバルト含有膜を有する被研磨体のCMPに用いる研磨液として検討したところ、研磨速度に改善の余地があることを知見した。
また、研磨液には、研磨後の被研磨体の被研磨面にディッシング(Dishing:CMPで配線を形成した場合に研磨によって被研磨面に露出する配線の表面が皿状に窪む現象)が生じにくくできることが求められ、更に、研磨後の被研磨体を用いて製造した半導体製品の信頼性を高くできることが求められている。
また、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法の提供を課題とする。
コバルト含有膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
コロイダルシリカと、
グリシン、アラニン、サルコシン、及び、イミノジ酢酸からなる群から選択される1以上の特定化合物と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
過酸化水素と、
ナトリウムと、
アンモニアと、を含み、
上記不動態膜形成剤のClogP値が1.0以上であり、
上記ナトリウムの含有量に対する、上記アンモニアの含有量の質量比が、1×103~1×106であり、
pHが、5.5~8.0である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
〔2〕
更に、アニオン系界面活性剤を含む、〔1〕に記載の研磨液。
〔3〕
上記アニオン系界面活性剤のClogP値から、上記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、1.80超8.00未満である、〔2〕に記載の研磨液。
〔4〕
上記アニオン系界面活性剤の含有量に対する、上記不動態膜形成剤の含有量の質量比が、2.0超100未満である、〔2〕又は〔3〕に記載の研磨液。
〔5〕
上記アニオン系界面活性剤が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び、これらの塩である基からなる群から選択される1以上のアニオン性基を有する、〔2〕~〔4〕のいずれかに記載の研磨液。
〔6〕
上記不導体膜形成剤の含有量に対する、上記特定化合物の含有量の質量比が、2.0~20である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の研磨液。
〔7〕
上記研磨液中における、コバルトの腐食電位が-0.2~0.6Vである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の研磨液。
〔8〕
上記コロイダルシリカの含有量が、上記研磨液の全質量に対して、0.5質量%以下であり、
上記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、60nm以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の研磨液。
〔9〕
更に、ベンゾトリアゾール化合物を含む、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の研磨液。
〔10〕
上記不動態膜形成剤のClogP値が1.0~3.8である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の研磨液。
〔11〕
更に、有機溶剤を、上記研磨液の全質量に対して、0.05~5.0質量%含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の研磨液。
〔12〕
更に、ノニオン系界面活性剤を含む、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の研磨液。
〔13〕
上記ノニオン系界面活性剤のHLB値が8~15である、〔12〕に記載の研磨液。
〔14〕
上記不動態膜形成剤が、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、サリチル酸、4-メチルサリチル酸、アントラニル酸、4-メチル安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、4-プロピル安息香酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、キナルジン酸、8-ヒドロキシキノリン、及び、2-メチル-8-ヒドロキシキノリンからなる群から選択される1以上である、〔1~13〕のいずれかに記載の研磨液。
〔15〕
固形分濃度が5質量%以上であり、
質量基準で3倍以上に希釈して用いられる、〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の研磨液。
〔16〕
〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、上記被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
〔17〕
研磨圧力が0.5~3.0psiである、〔16〕に記載の化学的機械的研磨方法。
〔18〕
上記研磨パッドに供給する上記研磨液の供給速度が、0.14~0.35ml/(min・cm2)である、〔16〕又は〔17〕に記載の化学的機械的研磨方法。
〔19〕
上記研磨済み被研磨体を得る工程の後、上記研磨済み被研磨体をアルカリ洗浄液で洗浄する工程を有する、〔16〕~〔18〕のいずれかに記載の化学的機械的研磨方法。
〔20〕
被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒と、
グリシン、アラニン、サルコシン、及び、イミノジ酢酸からなる群から選択される1以上の特定化合物と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
過酸化水素と、
ナトリウムと、
アンモニアと、を含み、
上記不動態膜形成剤のClogP値が1.0以上であり、
上記ナトリウムの含有量に対する、上記アンモニアの含有量の質量比が、1×103~1×106であり、
pHが、5.5~8.0である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味する。
本明細書において、ClogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではCambridgesoft社のChemBioDrawUltra12.0に組み込まれたClogPプログラムを用いる。
本明細書において、pHは、pHメータによって測定でき、測定温度は25℃である。なお、pHメータには、製品名「LAQUAシリーズ」((株)堀場製作所製)を使用できる。
本明細書においてpsiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。
本発明の研磨液(以下、「本研磨液」ともいう。)は、被研磨体(好ましくはコバルト含有膜を有する被研磨体)の化学的機械的研磨(CMP)に用いられる研磨液であって、砥粒(好ましくはコロイダルシリカ)と、グリシン、アラニン、サルコシン、及び、イミノジ酢酸からなる群から選択される1以上の特定化合物と、後述する一般式(1)で表される化合物、及び、後述する一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、過酸化水素と、ナトリウムと、アンモニアと、を含み、不動態膜形成剤のClogP値が1.0以上であり、ナトリウムの含有量に対する、アンモニアの含有量の質量比が、1×103~1×106であり、pHが、5.5~8.0である。
このような構成の研磨液で所望の効果が得られるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者は次のように推測している。
すなわち、特定化合物は所定のpHにおいてコバルトに対して化学的に活性であり、アンモニア、過酸化水素、及び、コロイダルシリカ等と協働して、コバルト含有膜に対する優れた研磨速度を実現している。一方で、特定化合物による過剰な反応を抑制するために所定の不動態膜形成剤が添加されており、所定のpHにおいて被研磨面におけるディッシングが抑制されている。また、ナトリウムの含有量に対する、アンモニアの含有量の質量比が所定値以下であることも、ディッシングの抑制に寄与している。更に、上記質量比が、所定値以上であることにより、被研磨体におけるマイグレーションを低減させて、製造される半導体製品の信頼性を向上させている、と推測している。
以下、研磨液における、研磨速度に優れること、被研磨面でのディッシングの生じにくさに優れること(単に、ディッシング抑制性に優れるとも言う)、及び、製造される半導体製品の信頼性に優れること(単に、信頼性に優れるとも言う)の少なくとも1つ以上を満たすことを、本発明の効果が優れるとも言う。
なお、以降に説明する各成分は、本研磨液中で電離していてもよい。例えば、後述する一般式(1)で表される化合物における、カルボン酸基(-COOH)がカルボン酸アニオン(-COO-)となっている化合物(イオン)が本研磨液中に含まれている場合、本研磨液は一般式(1)で表される化合物を含むとみなす。また、本研磨液中にアンモニウムイオン(NH4 +)が含まれている場合、本研磨液はアンモニア(NH3)を含むとみなす。
なお、以降の説明中における各成分の含有量は、本研磨液中で電離して存在している成分については、電離していない状態になっているものと仮定して換算して求められる含有量を意図する。
ただし、ナトリウムの含有量について言及する場合は、その含有量は、ナトリウム原子の質量に基づく含有量を意図する。
本研磨液は、コロイダルシリカ(シリカコロイド粒子)を含む。コロイダルシリカは、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
本発明の別の態様では、本研磨液は、砥粒を含む。砥粒としては例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒;ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。中でも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びCMPにより発生するスクラッチ(研磨傷)の発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカ等が挙げられる。中でも、コロイダルシリカがより好ましい。
本研磨液はスラリーであるのが好ましい。
コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限値は、コロイダルシリカの凝集が抑制されて、本研磨液の経時安定性が向上する点から、1nm以上が好ましく、3nm以上がより好ましい。
平均一次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均一次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の100個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比(長径/短径)を計算し、100個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
本明細書において、会合度とは、会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径で求められる。平均二次粒子径は、凝集した状態である二次粒子の平均粒子径(円相当径)に相当し、上述した平均一次粒子径と同様の方法により求めることができる。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの会合度としてカタログ値を優先的に採用する。
なお、上記基は、研磨液中で電離していてもよい。
表面修飾基を有するコロイダルシリカを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、特開2010-269985号公報に記載の方法が挙げられる。
コロイダルシリカの含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果がより優れ、更に、本研磨液の研磨の選択性も優れる。
コロイダルシリカは1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のコロイダルシリカを使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液中の砥粒の含有量の好適な範囲は、上述したコロイダルシリカの含有量の好適な範囲と同じである。
本研磨液は、特定化合物を含む。
特定化合物は、グリシン、アラニン、サルコシン、及び、イミノジ酢酸からなる群から選択される1以上である。
アラニンは、αアラニンでもβアラニンでもよく、βアラニンが好ましい。
特定化合物は2種以上を使用するのも好ましい。
2種以上を使用する組み合わせとしては、例えば、グリシンとアラニンとの組み合わせ、及び、グリシンとサルコシンとの組み合わせが挙げられる。
2種以上の特定化合物を使用する場合、1番目に含有量が多い特定化合物の含有量に対する、2番目に含有量が多い特定化合物の含有量との質量比(2番目に含有量が多い特定化合物の含有量/1番目に含有量が多い特定化合物の含有量)は、0.1~1.0が好ましく、0.5~1.0がより好ましく、0.8~1.0が更に好ましい。なお、1番目に含有量が多い特定化合物の含有量と、2番目に含有量が多い特定化合物の含有量とは実質的に同一であってもよい。
ディッシング抑制性がより優れる点で、上記含有量の上限値は、10.0質量%以下が好ましく、4.0質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下が更に好ましい。
本研磨液の性能のバランスが優れる点で、上記含有量は、0.1~10.0質量%が好ましく、0.6~2.0質量%がより好ましい。
2種以上の特定化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、不動態膜形成剤を含む。
本研磨液で用いられる不動態膜形成剤は、一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤である。
上記置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~6が好ましい)、ニトロ基、アミノ基、水酸基、及び、カルボン酸基が挙げられる。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
R1~R5中の隣り合う2つ同士が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香環(単環でも多環でもよい。好ましくは、ベンゼン環又はピリジン環)が挙げられる。上記環(好ましくは芳香環、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環)はさらに置換基を有してもよい。
上記置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は1~6が好ましい)、ニトロ基、アミノ基、水酸基、及び、カルボン酸基が挙げられる。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
R6~R10中の隣り合う2つ同士が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香環(単環でも多環でもよい。好ましくは、ベンゼン環又はピリジン環)が挙げられる。上記環(好ましくは芳香環、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環)はさらに置換基を有してもよい。
本研磨液の性能がバランス良く優れる点で、不動態膜形成剤の含有量に対する、特定化合物の含有量の質量比(特定化合物の含有量/不動態膜形成剤の含有量)は、0.5~150が好ましく、1.0~100がより好ましく、2.0~20が更に好ましい。
不動態膜形成剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の不動態膜形成剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、ナトリウムを含む。
本研磨液中でナトリウムは粒子(ナトリウムを含む粒子等)の状態で存在してもよく、イオンの状態で存在してもよい。
ナトリウムの含有量は、本研磨液の全質量に対して、5~250質量pptが好ましく、30~150質量pptがより好ましい。
本研磨液におけるナトリウムの含有量は、ICP-MS法で測定できる。ICP-MS法では、測定対象とされるナトリウムの含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。
アンモニアの含有量は、本研磨液の全質量に対して、1.0×104~1.0×108質量pptが好ましく、1.0×106~1.0×107質量pptがより好ましい。
本研磨液におけるアンモニアの含有量は、イオンクロマトグラフ法で求められる。
具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のDionex ICS-2100が挙げられる。
本研磨液のディッシング抑制性及び/又は信頼性がより優れる点で、NH3/Naは、1×104以上が好ましい。
本研磨液の性能のバランスが優れる点で、NH3/Naは、1.5×104~1×105が好ましい。
本研磨液は、過酸化水素(H2O2)を含む。
過酸化水素の含有量は、本研磨液の全質量に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.2~5.0質量%がより好ましく、0.5~3.0質量%が更に好ましい。
本研磨液は、水を含有することが好ましい。本研磨液が含有する水としては、特に制限されず、例えば、イオン交換水及び純水が挙げられる。
水の含有量は、本研磨液の全質量に対して、90~99質量%が好ましい。
本研磨液は、アニオン系界面活性剤を含むのも好ましい。
本発明においてアニオン系界面活性剤とは、特に限定されないが、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなるか、アニオン性を帯びる化合物を意味する。ここでアニオン系界面活性剤は、水素原子を伴う酸として存在しても、それが解離したアニオンであっても、その塩であってもよい。アニオン性を帯びていれば、非解離性のものでもよく、酸エステルなども含まれる。
言い換えると、アニオン系界面活性剤は、本研磨液中において、カルボン酸アニオン(-COO-)、スルホン酸アニオン(-SO3 -)、リン酸アニオン(-OPO3H-、-OPO3 2-)、ホスホン酸アニオン(-PO3H-、-PO3 2-)、硫酸エステルアニオン(-OSO3 -)、及び、リン酸エステルアニオン(*-O-P(=O)O--O-*、*は水素原子以外の原子との結合位置を表す)からなる群から選択される1以上のアニオンを有するアニオン系界面活性剤が好ましい。
また、アニオン系界面活性剤は、本研磨液中において、上記アニオン性基を2つ以上有するのも好ましい。この場合2つ以上存在するアニオン性基は同一でも異なっていてもよい。
つまり本研磨液において、「不動態膜形成剤のClogP値+1.00 ≦ アニオン系界面活性剤のClogP値 ≦ 不動態膜形成剤のClogP値+12.00」を満たすのが好ましく、「不動態膜形成剤のClogP値+1.80 < アニオン系界面活性剤のClogP値 < 不動態膜形成剤のClogP値+8.00」を満たすのがより好ましい。
本研磨液が不動態膜形成剤及び/又はアニオン系界面活性剤を2種以上含む場合、少なくとも1組の不動態膜形成剤とアニオン系界面活性剤との組み合わせ(好ましくは最も含有量の多い不動態膜形成剤と最も含有量の多いアニオン系界面活性剤との組み合わせ)が上記差の値の範囲を満たすのが好ましい。
アニオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のアニオン系界面活性剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、ベンゾトリアゾール化合物(ベンゾトリアゾール構造を有する化合物)を含むのも好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物であれば、特に限定されない。中でも、ベンゾトリアゾール化合物は、下記式(A)で表される化合物が好ましい。
R1で表される置換基は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、式(B)で表される基、水酸基、メルカプト基、又は、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基が好ましい。
nは0~4の整数であって、nが2以上である場合は、n個のR1は同一であっても、異なっていてもよい。
R2は、水素原子又は置換基を表す。
R2で表される置換基は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~14のアリール基、式(B)で表される基、水酸基、メルカプト基、又は、炭素数1~12のアルコキシカルボニル基が好ましい。
R5は、単結合又は炭素数1~6のアルキレン基を表す。
*は結合部位を表す。
ベンゾトリアゾール化合物は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のベンゾトリアゾール化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
また、本研磨液は、アニオン系界面活性剤及びベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一方を含むのが好ましい。
本研磨液は、ノニオン系界面活性剤を含むのも好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、及び、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
Ra1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
Ra1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。炭素数1~5のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及び、ブチル基等が挙げられる。
La1及びLa2の2価の連結基は、アルキレン基、-ORa5-基及びこれらの組み合わせが好ましい。Ra5は、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8)を表す。
Ra1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基は、一般式(A1)中のRa1、Ra2、Ra3及びRa4のアルキル基と同様である。
ここで、HLB値はグリフィン式(20Mw/M;Mw=親水性部位の分子量、M=非イオン界面活性剤の分子量)より算出した値で規定される。
ノニオン系界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上のノニオン系界面活性剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、有機溶剤を含むのも好ましい。
有機溶剤は水溶性の有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及び、アミド系溶剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、エトキシエタノールが挙げられる。
中でも、エチレングリコールが好ましい。
本研磨液の性能のバランスが優れる点で、有機溶剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.05~2質量%が更に好ましい。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の有機溶剤を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
本研磨液は、上述した成分以外に、pHを所定の範囲に調整するためにpH調整剤を含んでもよい。
pHを酸性側に調整するためのpH調整剤としては、例えば、硫酸が挙げられ、pHを塩基性側に調整するためのpH調整剤としては、例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)が挙げられる。
pH調整剤は、所定のpHにするための滴当量を使用すればよい。
pH調整剤は1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。
本研磨液のpHは、5.5~8.0である。中でも、本発明の効果がより優れる点で、本研磨液のpHは、6.0~7.7が好ましく、6.8~7.5がより好ましい。
本研磨液は、本発明の上述した効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の成分(他の成分)を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、ポリマー成分(好ましくは水溶性高分子)、ベンゾトリアゾール化合物以外の含窒素複素環化合物、上述した界面活性剤以外の界面活性剤、及び、コロイダルシリカ以外の粒子が挙げられる。
本研磨液は、本研磨液中において、コバルト(金属コバルト)の腐食電位が、-0.2~0.6Vになるように調整されているのが好ましい。
腐食電位は、以下の方法で測定できる。
装置:Princeton Applied Research 社 model 263A(商品名)
基板:1%クエン酸溶液で30sec処理して表面の自然酸化膜を除去したCo基板(P-type,1~35Ω・cm)
測定手順は下記のとおりとした。
1.作用電極(Working electrode)として前処理(上述の自然酸化膜の除去処理)を実施した基板(測定材料)をクリップする。
2.参照電極(Reference electrode)として飽和KCl/AgCl溶液で充填したAg/AgCl参照電極をクリップする。
3.カウンター電極(Counter electrode)として白金対極:プリンストンアプライドリサーチ社製TCE-1をクリップする。
4.測定溶液(本研磨液)をセルに入れる。
5.測定を開始する。
(1)linear sweep モードでTafel plotを選択する。
(2)Open circuit potential ± 0.5V でsweepするよう設定する。
6.V-Iグラフから、腐食電位を読み取る。
本研磨液は、コバルト含有膜に対して特に研磨速度が速いのが好ましい。
また、本研磨液は研磨速度に選択性があるのが好ましく、所定の研磨対象物(つまりコバルト含有膜等)以外に対しては、研磨速度が遅いのが好ましい。
例えば、被研磨体が、コバルト含有膜である第1層と、コバルト含有膜以外である第2層とを有する場合、同様の研磨条件下において、第2層の研磨速度に対する、コバルト含有膜である第1層の研磨速度の速度比(コバルト含有膜である第1層の研磨速度/第2層の研磨速度)は、1超2000以下が好ましく、20超1000未満がより好ましい。
なお、上記第1層としては、例えば、後述するコバルト含有膜が挙げられる。
なお、上記第2層としては、例えば、後述する層間絶縁膜、後述するバリア層、及び、後述する停止層が挙げられる。第2層を構成する具体的な材料としては、例えば、Ta、TaN、TiN、及び、SiNが挙げられる。
本研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。
例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して本研磨液を製造してもよい。
本研磨液における、ナトリウムの含有量に対する、アンモニアの含有量の質量比を所定の範囲にするために、使用する原料をそれぞれ混合前に脱塩処理(ろ過など)したり、原料の混合後に混合物を脱塩処理(ろ過など)したりするのも好ましい。
高濃度研磨液を希釈する際の希釈倍率は、質量基準で3倍以上が好ましく、3~20倍がより好ましい。
高濃度研磨液の固形分濃度は、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましい。高濃度研磨液を希釈して、好ましい固形分濃度(好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5質量%以上5質量%未満)の本研磨液を得るのが好ましい。
なお、固形分とは、本研磨液において、水、過酸化水素、及び、有機溶剤以外の全成分を意図する。
本発明の化学的機械的研磨方法(以下、「本CMP方法」ともいう。)は、上述した研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体及び上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む。
上記実施態様に係るCMP方法を適用できる被研磨体としては、特に制限されず、配線金属元素として、銅、銅合金及びコバルトからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含有する膜を有する態様が挙げられ、コバルト含有膜を有する態様が好ましい。
コバルト含有膜は、少なくともコバルト(Co)を含めばよく、その他の成分を含んでもよい。コバルト含有膜中のコバルトの状態は特に制限されず、例えば、単体でも合金でもよい。中でも、コバルト含有膜中のコバルトは単体のコバルトであるのが好ましい。コバルト含有膜中のコバルト(好ましくは単体のコバルト)の含有量は、コバルト含有膜の全質量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、99~100質量%が更に好ましい。
より具体的には、図1に、本CMP方法を実施される被研磨体の一例を示す断面上部の模式図が示される。
図1の被研磨体10aは、図示しない基板と、基板上に配置された溝(例えば配線用の溝)を有する層間絶縁膜16と、上記溝の形状に沿って配置されたバリア層14と、上記溝を充填するように配置されたコバルト含有膜12とを有する。上記コバルト含有膜は、上記溝を充填して、更に溢れるように上記溝の開口部よりも高い位置にまで配置されている。コバルト含有膜12における、このような溝の開口部よりも高い位置に形成されている部分をバルク層18という。
上記被研磨体10aにおいて、層間絶縁膜16とコバルト含有膜12の間に存在する上記バリア層14は省略されてもよい。
上記被研磨体10aにおいて、コバルト含有膜12とバリア層14との間、バリア層14と層間絶縁膜16との間、及び/又は、バリア層14が省略される場合における層間絶縁膜16とコバルト含有膜12との間に停止層(エッチング停止層)を有していてもよい。また、バリア層が停止層の役割を兼ねてもよい。
上記バルク層18が研磨によって除去されると、図2に示される、研磨済み被研磨体10bが得られる。
研磨は、バルク層の除去が完全に終了する前に終了されてもよいし、バルク層の除去が完全に終了するまで継続されてもよい。
図2では、バルク層18が完全に除去されて被研磨面にバリア層14とコバルト含有膜12とが最表面に露出しているが、バルク層18の一部は完全には除去されていなくてもよく、除去されきっていないバルク層18が、部分的又は全面的に研磨済み被研磨体10bの被研磨面を覆っていてもよい。
また、バルク層18の除去が完全に終了した後、意図的又は不可避的に、被研磨面の最表面に露出した、バリア層14、上記溝を充填するコバルト含有膜12(例えばコバルト含有膜の配線)、及び/又は、所望に応じて有する停止層等の研磨を行ってもよい。
上述の通り、被研磨体10aは停止層を有していてもよい。そのため、研磨済み被研磨体10bも停止層を有していてもよい。例えば、停止層が、バリア層14及び/又は層間絶縁膜16を部分的又は全面的に被処理面を覆っている状態の被研磨体10bを得てもよい。
バリア層を構成する材料としては、例えば、Ta、TaN、TiN、TiW、W、及び、WNが挙げられる。中でも、Ta、TaN、又は、TiNが好ましい。
停止層としては、例えば、バリア層に使用できる材料及び/又は窒化珪素を含む停止層が挙げられる。
単層からなる半導体基板を構成する材料の具体例としては、シリコン、シリコンゲルマニウム、GaAsのような第III-V族化合物、又は、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
多層からなる半導体基板の具体例としては、上述のシリコン等の半導体基板上に、金属線及び誘電材料のような相互接続構造(interconnect features)等の露出した集積回路構造が配置された基板が挙げられる。
本CMP方法の適用対象となる被研磨体の市販品としては、例えば、SEMATEC754TEG(SEMATECH社製)が挙げられる。
本CMP方法を実施できる研磨装置は、公知の化学的機械的研磨装置(以下、「CMP装置」ともいう。)を使用できる。
CMP装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤と、を有する一般的なCMP装置が挙げられる。
本CMP方法における研磨圧力は、エロージョン(Erosion:CMPで配線を形成した場合に配線以外の部分が部分的に大きく削れてしまう現象)を抑制でき、研磨後の被研磨面が均一になりやすい点で、0.1~5.0psiが好ましく、0.5~3.0psiがより好ましく、1.0~3.0psiが更に好ましい。なお、研磨圧力とは、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力を意味する。
本CMP方法における研磨定盤の回転数は、50~200rpmが好ましく、60~150rpmがより好ましい。
なお、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転及び/又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転又は揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び/又は研磨装置により適宜選択できる。
本CMP方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに本研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。本研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本研磨液で覆われているのが好ましい。
例えば、研磨液供給速度は、被研磨面における傷状の欠陥の発生を抑制でき、研磨後の被研磨面が均一になりやすい点で、0.05~0.75ml/(min・cm2)が好ましく、0.14~0.35ml/(min・cm2)がより好ましく、0.21~0.35ml/(min・cm2)が更に好ましい。
なお、上記研磨液供給速度における「ml/(min・cm2)」は、研磨中、被研磨面の1cm2に対して、1分ごとに供給される研磨液の量(ml)を示す。
本CMP方法においては、研磨済み被研磨体を得る工程の後、得られた研磨済み被研磨体を洗浄する洗浄工程を有するのも好ましい。
洗浄工程によって、研磨によって生じた研磨屑の残渣、及び/又は、本研磨液に含まれる成分に基づく残渣等を除去できる。
洗浄工程に使用される洗浄液に制限はなく、例えば、アルカリ性の洗浄液(アルカリ洗浄液)、酸性の洗浄液(酸性洗浄液)、水、有機溶剤等が挙げられ、中でも、残渣除去性及び洗浄後の被研磨面(例えば、研磨工程によって被研磨面の表面に露出したコバルト含有膜からなる配線等)の表面荒れを抑制できる点で、アルカリ洗浄液が好ましい。
[研磨液の作製]
<原料>
以下の原料を使用して、下記表1に記載の研磨液を作製した。
・PL1(製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径15nm、会合度2.7)
・Gly(グリシン)
・Ala(β-アラニン)
・N-Mgly(サルコシン)
・IDA(イミノジ酢酸)
・4-メチルフタル酸
・4-ニトロフタル酸
・サリチル酸
・4-メチルサリチル酸
・アントラニル酸
・4-メチル安息香酸
・4-tert-ブチル安息香酸
・4-プロピル安息香酸
・1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸
・6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸
・1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸
・3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸
・キナルジン酸
・8-ヒドロキシキノリン
・2-メチル-8-ヒドロキシキノリン
・N-LSAR(N-ラウロイルサルコシナート)
・DBSA(ドデシルベンゼンスルホン酸)
・LPA(ラウリルホスホン酸)
・LAPhEDSA(ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸)
・Caprylic acid(カプリル酸)
・Lignoceric acid(リグノセリン酸)
・BTA(ベンゾトリアゾール)
・5-MBTA(5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール)
・過酸化水素
・ETG(エチレングリコール)
・Surfinol 465(日信化学工業社製)
・Surfinol 61(日信化学工業社製)
・Surfinol 485(日信化学工業社製)
・アンモニア(アンモニア水)
(研磨液に対するアンモニア成分の供給源として必要に応じてアンモニア水を添加した)
・H2SO4(硫酸)
・TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)
・水(超純水)
各原料(又はその水溶液)を、高密度ポリエチレンフィルターをろ過処理した。この際、コロイダルシリカの水溶液は孔径0.1μmのフィルターでろ過し、それ以外の原料(又はその水溶液)については、孔径0.02μmのフィルターでろ過した。ろ過処理によって、原料(又はその水溶液)中の金属成分の含有量を低減させた。各原料におけるろ過の回数は、最終的に得られる研磨液中の、NH3及びNaの含有量が、下記表に示す量になるように調整した。
ろ過処理後の各原料(又はその水溶液)を混合して、下記表1に示す実施例又は比較例の研磨液を調製した。
表中「量」欄は、各成分の、研磨液の全質量に対する含有量を示す。
「%」「ppt」の記載は、それぞれ「質量%」「質量ppt」を示す。
表中における各成分の含有量は、各成分の化合物としての含有量を示す。例えば、研磨液の調製に当たって過酸化水素は、過酸化水素水溶液の状態で添加されたが、表中の「過酸化水素」欄における含有量の記載は、研磨液に添加された過酸化水素水溶液ではなく、研磨液に含まれる過酸化水素(H2O2)そのものの含有量を示す。
また、例えば、NH3の多くは、研磨液中でNH4 +の形態をとるが、表中では、全てのNH4 +のイオンがNH3の状態になっていると仮定して換算した状態における含有量を示す。
コロイダルシリカの含有量は、シリカコロイド粒子そのものが、研磨液中で占める含有量を示す。
また、1つの成分欄に2種の成分名が記載されている場合、研磨液に、それらの2種の成分が等しい質量で含まれており、それらの合計含有量が「含有量」欄に記載の含有量であることを示す。
研磨液中に含まれる「Na」は、全て各原料に含まれる微量成分に由来する。
研磨液中に含まれる「NH3」は、各原料に含まれる微量成分と、所望に応じて添加した水酸化カリウムに由来する。
pH調整剤の含有量としての「調整」の記載は、H2SO4及びTMAHのいずれか一方を、最終的に得られる研磨液のpHが「pH」欄に示す値となる量を添加したことを示す。
水の添加量としての「残部」の記載は、研磨液における表中に示した成分以外の成分は水であることを示す。
「ΔClogP」欄は、アニオン系界面活性剤のClogP値から、不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値(アニオン系界面活性剤のClogP値-不動態膜形成剤のClogP値)を示す。
「比率1」欄は、研磨液中の、アニオン系界面活性剤の含有量に対する、不動態膜形成剤の含有量の質量比(不動態膜形成剤の含有量/アニオン系界面活性剤の含有量)を示す。
「比率2」欄は、研磨液中の、不動態膜形成剤の含有量に対する、特定化合物の含有量の質量比(特定化合物の含有量/不動態膜形成剤の含有量)を示す。
「HLB」欄は、ノニオン系界面活性剤のHLB値を示す。
「NH3/Na」欄は、研磨液中の、Naの含有量に対する、NH3の含有量の質量比(NH3の含有量/Naの含有量)を示す。
各マス中の「E+数字」の記載は、「×10数字」を表す。
「表1-2a、表1-2b、表1-2c」及び「表1-3a、表1-3b、表1-3c」においても同様である。
得られた研磨液を使用してそれぞれ以下の評価を行った。
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を0.28ml/(min・cm2)とした条件で、表面にCoからなる膜を有するウエハ(直径12インチ(30.48cm))を研磨した。
研磨時間を1分として、研磨前後の膜厚を測定、その差分にて研磨速度RR(nm/min)を算出し、下記区分で研磨速度を評価した。
AAA : RRが600nm/min以上
AA : RRが550以上600nm/min未満
A : RRが500以上550nm/min未満
B : RRが450以上500nm/min未満
C : RRが400以上550nm/min未満
D : RRが400nm/min未満
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を0.28ml/(min・cm2)とした条件で、ウエハを研磨した。
なお、上記ウエハでは、直径12インチのシリコン基板上に、酸化珪素からなる層間絶縁膜が形成され、上記層間絶縁膜にはライン10μm及びスペース10μmからなるラインアンドスペースパターンを有する溝が刻まれている。上記溝には、溝の形状に沿ってバリア層(材料:TiN、膜厚:10nm)が配置されるとともに、Coが充填されている。更に、溝からCoがあふれるような形で、ラインアンドスペース部の上部に150~300nm膜厚のCoからなるバルク層が形成されている。
非配線部のCo(バルク層)が完全に研磨されてから、更に10秒間研磨を行った。研磨後のウエハにおける、基準面(研磨後のウエハにおける最も高い位置)と、ライン部(各配線が形成されている部分)の中心部分との間の段差(高低差)を測定し、ウエハ全体での段差の平均値を下記区分に照らした。
上記段差がディッシングであり、この段差(段差の平均値)が小さいほどDishing抑制性に優れると評価できる。
AAA : 段差が20nm未満
AA : 段差が20以上30nm未満
A : 段差が30以上40nm未満
B : 段差が40以上50nm未満
C : 段差が50以上55nm未満
D : 段差が55nm以上
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、研磨液供給速度を0.28ml/(min・cm2)とした条件で、BDIIウエハを研磨した。研磨時間は60秒間とした。研磨後のウエハを、200℃で30秒間ベーク(加熱)し、ウエハ中における水分を除去した。
なお、上記BDIIウエハは、シリコン上にブラックダイヤモンド(酸炭化珪素、アプライドマテリアル社製の低誘電率(Low-k)材料)が配置されたウエハである。
研磨処理をされていないブラックダイヤモンドの表面におけるk値(比誘電率)と、研磨処理をされたブラックダイヤモンドの表面におけるk値とを確認し、その差分(研磨処理によるk値の上昇値)に基づいて信頼性を評価した。上記差分が小さいほど信頼性に優れる。
A : k値の上昇値が0.05未満
B : k値の上昇値が0.05以上0.08未満
C : k値の上昇値が0.08以上0.10未満
D : k値の上昇値が0.10以上
また、pH調整剤の添加量を調整してpHを下げ、pH5.5~8.0かつ、腐食電位を0.6V超になるように配合を調節したこと以外は実施例1の研磨液と同様の研磨液を作製した。この研磨液を用いて同様に試験をしたところ、Dishing抑制性の成績がBに低下したこと以外は、実施例1の研磨液と同様の結果が得られた。
更に、上述の実施例85,86,87,135,136,137の研磨液を使用して、研磨圧力(被研磨面と研磨パッドとを接触させる接触圧力)を変更しながら以下の試験を行った。
<Erosion抑制性の評価-1>
研磨圧力を表3に示すようにそれぞれ変更したことと、試験に用いるウエハのラインアンドスペースがライン9μm、スペース1μmの構成であること以外は<Dishing抑制性の評価>と同様にしてウエハの研磨を行った。
研磨後のウエハにおける、基準面(研磨後のウエハにおける最も高い位置)と、スペース部(バリア層又は層間絶縁膜が露出している部分)の中心部分との間の段差(高低差)を測定し、ウエハ全体での段差の平均値を下記区分に照らした。
上記段差がエロージョンであり、この段差(段差の平均値)が小さいほどErosion抑制性に優れると評価できる。
AAA : 段差が2nm未満
AA : 段差が2以上4nm未満
A : 段差が4以上6nm未満
B : 段差が6以上8nm未満
C : 段差が8以上10nm未満
D : 段差が10nm以上
表3に示す研磨圧力に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、上述の<Erosion抑制性の評価-1>に記載の方法に従って、研磨されたウエハを得た。
研磨後のウエハにつき、研磨面の中心付近に形成されたチップ及び研磨面のエッジ付近に形成されたチップにおけるそれぞれの段差を測定し、中心付近に形成されたチップにおいて測定された段差とエッジ付近に形成されたチップにおいて測定された段差との差を比較して、下記区分に照らした。
なお、ここで言う段差とは、エロージョンの値(基準面と、スペース部の中心部分との間の高低差)と、ディッシングの値(基準面と、ライン部の中心部分との間の高低差)との合計値である。
上記段差の差が小さいほどUniformityに優れると評価できる。
AAA : 段差の差が3nm未満
AA : 段差の差が3以上5nm未満
A : 段差の差が5以上8nm未満
B : 段差の差が8以上10nm未満
C : 段差の差が10nm以上
更に、上述の実施例85,86,87,135,136,137の研磨液を使用して、研磨液供給速度(研磨中に研磨パットに供給する研磨液の供給量)を変更しながら以下の試験を行った。
FREX300SII(研磨装置)を用いて、研磨圧力を2.0psiとし、表4に示す研磨液供給速とした条件で、<Dishing抑制性の評価>で使用したのと同様のウエハを研磨し非配線部のCo(バルク層)が完全に研磨されてから、更に10秒間研磨を行った。その後、上記ウエハを、洗浄ユニットにて、洗浄液(pCMP液)(アルカリ洗浄液:CL9010(富士フイルムエレクトロマテリアル社製))で1分洗浄し、更に、30分IPA(イソプロパノール)洗浄を行ってから乾燥処理させた。
得られたウエハを欠陥検出装置で測定し、長径が0.06μm以上の欠陥が存在する座標を特定してから、特定された座標における欠陥の種類を分類した。ウエハ上に検出されたScratch(傷状の欠陥)の数を、下記区分に照らした。
Scratchの数が少ないほどScratch抑制性に優れると評価できる。
AAA : Scratchが1個以下
AA : Scratchが2~3個
A : Scratchが4~5個
B : Scratchが6~10個
C : Scratchが11~15個
D : Scratchが16個以上
研磨液供給速度を表4に示すようにそれぞれ変更したことと、研磨圧力を2.0psiに固定したこと以外は、<Uniformityの評価-1>と同様にしてUniformityの評価を行った。
更に、上述の実施例85,86,87,135,136,137の研磨液を使用して、洗浄液(pCMP液)の種類を変更しながら以下の試験を行った。
研磨液供給速を0.28ml/(min・cm2)に固定したことと、使用する洗浄液の種類を表5に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、<Scratch抑制性の評価>と同様にしてウエハを処理した。
得られたウエハを欠陥検出装置で測定し、長径が0.06μm以上の欠陥が存在する座標を特定してから、特定された座標における欠陥の種類を分類した。ウエハ上に検出されたResidue(残渣物に基づく欠陥)の数を、下記区分に照らした。
Residueの数が少ないほどResidue抑制性に優れると評価できる。
AAA : Residue数が200個未満
AA : Residue数が200個以上350個未満
A : Residue数が350個以上500個未満
B : Residue数が500個以上750個未満
C : Residue数が750個以上1000個未満
D : Residue数が1000個以上
研磨液供給速を0.28ml/(min・cm2)に固定したことと、使用する洗浄液の種類を表5に示すとおりにそれぞれ変更したことと、使用するウエハのラインアンドスペースがライン100μm、スペース100μmの構成であること以外は、<Scratch抑制性の評価>と同様にしてウエハを処理した。
得られたウエハにおける被研磨面の表面に露出したCo配線(100μm幅の配線)上のSurface Roughness(表面粗さRa)を、AFM(原子間力顕微鏡)にてN=3で測定し、その平均のRaを下記区分に照らした。
Raが小さいほどCorrosion(腐食)抑制性に優れると評価できる。
AAA : 測定エリア5μmのRaが1.0nm未満
AA : 測定エリア5μmのRaが1.0以上1.5nm未満
A : 測定エリア5μmのRaが1.5以上2.0nm未満
B : 測定エリア5μmのRaが2.0以上2.5nm未満
C : 測定エリア5μmのRaが2.5以上3.0nm未満
D : 測定エリア5μmのRaが3.0nm以上
Acidic:CLEAN100(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製:酸性洗浄液)
Alkaline:CL9010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製:アルカリ洗浄液)
更に、上述の実施例85,86,87,135,136,137の研磨液を使用して、被研磨体の種類を変更しながら以下の試験を行った。
具体的には、上述の<RR(研磨速度)の評価>において、ウエハが膜の表面位有する膜を、Coからなる膜から、TiN、Ta、TaN、又は、SiNからなる膜に変更した以外は同様にして、研磨速度を評価した。
TiN、Ta、TaN、又は、SiNの研磨速度に対する、Co又はCuの研磨速度の速度比(Coの研磨速度/TiN、Ta、TaN、又は、SiNの研磨速度)は、いずれにおいても20超1000未満の範囲内であった。
10b 研磨済み被研磨体
12 コバルト含有膜
14 バリア層
16 層間絶縁膜
18 バルク層
Claims (21)
- コバルト含有膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
コロイダルシリカと、
グリシン、アラニン、サルコシン、及び、イミノジ酢酸からなる群から選択される1以上の特定化合物と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
過酸化水素と、
ナトリウムと、
アンモニアと、を含み、
前記不動態膜形成剤のClogP値が1.0以上であり、
前記ナトリウムの含有量に対する、前記アンモニアの含有量の質量比が、1×103~1×106であり、
pHが、5.5~8.0である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。 - 更に、アニオン系界面活性剤を含む、請求項1に記載の研磨液。
- 前記アニオン系界面活性剤のClogP値から、前記不動態膜形成剤のClogP値を引いた差の値が、1.80超8.00未満である、請求項2に記載の研磨液。
- 前記アニオン系界面活性剤の含有量に対する、前記不動態膜形成剤の含有量の質量比が、2.0超100未満である、請求項2又は3に記載の研磨液。
- 前記アニオン系界面活性剤が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び、これらの塩である基からなる群から選択される1以上のアニオン性基を有する、請求項2~4のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記不動態膜形成剤の含有量に対する、前記特定化合物の含有量の質量比が、2.0~20である、請求項1~5のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記研磨液中における、コバルトの腐食電位が-0.2~0.6Vである、請求項1~6のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記コロイダルシリカの含有量が、前記研磨液の全質量に対して、0.5質量%以下であり、
前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、60nm以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の研磨液。 - 更に、ベンゾトリアゾール化合物を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記不動態膜形成剤のClogP値が1.0~3.8である、請求項1~9のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、有機溶剤を、前記研磨液の全質量に対して、0.05~5.0質量%含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の研磨液。
- 更に、ノニオン系界面活性剤を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記ノニオン系界面活性剤のHLB値が8~15である、請求項12に記載の研磨液。
- 前記不動態膜形成剤が、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、サリチル酸、4-メチルサリチル酸、アントラニル酸、4-メチル安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、4-プロピル安息香酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、6-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、1-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフタレンカルボン酸、キナルジン酸、8-ヒドロキシキノリン、及び、2-メチル-8-ヒドロキシキノリンからなる群から選択される1以上である、請求項1~13のいずれか1項に記載の研磨液。
- 前記ナトリウムの含有量が、前記研磨液の全質量に対して、5~250質量pptである、請求項1~14のいずれか1項に記載の研磨液。
- 固形分濃度が5質量%以上であり、
質量基準で3倍以上に希釈して用いられる、請求項1~15のいずれか1項に記載の研磨液。 - 請求項1~16のいずれか1項に記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、前記被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
- 研磨圧力が0.5~3.0psiである、請求項17に記載の化学的機械的研磨方法。
- 前記研磨パッドに供給する前記研磨液の供給速度が、0.14~0.35ml/(min・cm2)である、請求項17又は18に記載の化学的機械的研磨方法。
- 前記研磨済み被研磨体を得る工程の後、前記研磨済み被研磨体をアルカリ洗浄液で洗浄する工程を有する、請求項17~19のいずれか1項に記載の化学的機械的研磨方法。
- 被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、
砥粒と、
グリシン、アラニン、サルコシン、及び、イミノジ酢酸からなる群から選択される1以上の特定化合物と、
一般式(1)で表される化合物、及び、一般式(2)で表される化合物からなる群から選択される1以上の不動態膜形成剤と、
過酸化水素と、
ナトリウムと、
アンモニアと、を含み、
前記不動態膜形成剤のClogP値が1.0以上であり、
前記ナトリウムの含有量に対する、前記アンモニアの含有量の質量比が、1×103~1×106であり、
pHが、5.5~8.0である、研磨液。
一般式(1)中、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1~R5中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(2)中、R6~R10は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
R6~R10中の隣り合う2つ同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
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