JP7301268B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
従来、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体を備えた非水電解質二次電池が広く知られている。積層型の電極体では、電池の製造時、或いは使用時において、セパレータの位置ずれが生じる可能性があるため、セパレータを電極表面に接着して当該位置ずれを防止することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、特定の接着粒子を用いてセパレータと電極との間に介在する接着層を形成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、正極と負極との間に、樹脂製のセパレータと、多孔質の耐熱層とを介在させた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２では、正極又は負極の表面に耐熱層を形成することが開示されているが、耐熱層が表面に形成されたセパレータも知られている。
国際公開第２０１４／０８１０３５号 特開２００７－１２５９８号公報
ところで、一方の表面のみに耐熱層が形成されたセパレータを接着粒子を用いて電極に接着する場合、耐熱層の表面凹凸が大きいため、接着粒子が耐熱層の凹部に完全に入り込み、十分な接着力が確保できないことが想定される。かかる場合に、耐熱層と電極との接着力を高めるべく、接着時の圧力、温度等の接着条件を変更すると、セパレータの他方の表面と電極との界面で接着粒子が大きく潰れてセパレータの表面を広く覆い、セパレータのイオン透過性を阻害する可能性がある。
本開示の目的は、一方の表面に多孔質の耐熱層が形成されたセパレータを用いて、セパレータのイオン透過性、セパレータと電極との接着性が共に良好な非水電解質二次電池を提供することである。
本開示に係る非水電解質二次電池は、複数の第１電極と複数の第２電極とがセパレータを介して交互に積層されてなる電極体を備えた非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、多孔質の樹脂基材と、前記樹脂基材の一方の面に形成され、前記樹脂基材よりも表面凹凸が大きな耐熱層とで構成され、前記電極体は、前記第１電極と前記耐熱層とを接着する第１接着粒子と、前記第２電極と前記樹脂基材とを接着する第２接着粒子とを有し、前記第１電極と前記耐熱層との第１界面における単位面積当たりの前記第１接着粒子の質量は、前記第２電極と前記樹脂基材との第２界面における単位面積当たりの前記第２接着粒子の質量よりも多いことを特徴とする。
本開示の一態様によれば、一方の表面に多孔質の耐熱層が形成されたセパレータを用いて、セパレータのイオン透過性、セパレータと電極との接着性が共に良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 実施形態の一例である電極体の断面図である。 粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）の好適な範囲を示す図である。
本開示に係る非水電解質二次電池は、多孔質の樹脂基材と、当該樹脂基材の一方の表面に形成された多孔質の耐熱層とを含むセパレータを備える。セパレータの表面に耐熱層を形成することにより、例えば混入異物、釘刺し等によるセパレータの破断が発生し難くなり、また温度上昇時のセパレータの収縮を抑制することができる。耐熱層を樹脂基材の一方の表面のみに形成することで、電極体の厚みの増加を抑え、かつ材料コストの低減を図りながら、上記効果を得ることができる。
なお、本開示に係る非水電解質二次電池では、粒子状の接着剤を用いてセパレータの両面を電極に接着することで、セパレータのイオン透過性を阻害することなく、電池の製造時、使用時におけるセパレータの位置ずれを防止できる。
しかし、上述のように、一方の表面に耐熱層が形成されたセパレータを用いた場合は、樹脂基材側と耐熱層側とで表面状態が大きく異なるため、電極に対する接着力をセパレータの両面について適正な範囲に制御することは容易ではない。例えば、接着過程で軟化又は溶融した接着粒子は、樹脂基材表面の凹部に一部が入り込み、いわゆるアンカー効果により接着力を発現するが、耐熱層の表面には樹脂基材の表面よりも大きな凹凸が存在するので、アンカー効果が働き難い。
つまり、接着粒子が耐熱層の表面の凹部に完全に入り込んでしまうため、接着力が発現し難い。他方、接着時の圧力、温度を高くすれば、耐熱層と電極との接着力をある程度高くすることはできるが、この場合は、樹脂基材と電極との界面で接着粒子が大きく潰れて樹脂基材の表面を広く覆い、セパレータのイオン透過性を阻害する可能性がある。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、電極と耐熱層との界面における単位面積当たりの接着粒子の質量を、電極と樹脂基材との界面における単位面積当たりの接着粒子の質量よりも多くすることで、上記課題を解消することに成功した。特に、当該各界面における接着粒子数の比率及び接着力の比率を特定の範囲内に制御することで、高容量で、且つ出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
以下、本開示に係る正極及び非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、特に断らない限り、「数値（１）以上、数値（２）以下」を意味する。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極体１１の断面図である。図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、複数の正極２０（第２電極）と複数の負極３０（第１電極）とがセパレータ４０を介して交互に積層されてなる電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを備える。非水電解質二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。
電極体１１は、１枚のセパレータ４０をつづら折りして正極２０と負極３０との間に介在させた積層構造を有していてもよいが、本実施形態では、複数のセパレータ４０を備えるものとする。即ち、電極体１１は、負極３０、セパレータ４０、正極２０、セパレータ４０の順で、複数の正極２０、複数の負極３０、及び複数のセパレータ４０が積層された構造を有する。電極体１１の積層方向の両端の電極は、一般的に負極３０が配置される。
詳しくは後述するが、セパレータ４０は、多孔質の樹脂基材４１と、樹脂基材４１の一方の面に形成された多孔質の耐熱層４２とで構成される。即ち、電極体１１において、正極２０及び負極３０の一方がセパレータ４０の樹脂基材４１と対向し、正極２０及び負極３０の他方がセパレータ４０の耐熱層４２と対向する。図２に例示する形態では、耐熱層４２が負極３０側を向くようにセパレータ４０を設けているが、耐熱層４２が正極２０側を向くようにセパレータ４０を設けてもよい。
電極体１１では、各セパレータ４０が粒子状の接着剤を用いて、隣接する正極２０及び負極３０に接着されている。このため、電池の製造時、使用時におけるセパレータ４０の位置ずれを防止できる。また、粒子状の接着剤を用いることで、セパレータ４０の良好なイオン透過性を確保しながら、接着力を得ることができる。電極体１１は、正極２０と樹脂基材４１とを接着する接着粒子５０（第２接着粒子）と、負極３０と耐熱層４２とを接着する接着粒子６０（第１接着粒子）とを有する。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を用いることができる。
非水電解質二次電池１０は、電極体１１及び非水電解質を収容する電池ケース１４を備える。電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６とによって構成される。ケース本体１５及び封口体１６は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。電池ケース１４には従来公知の構造を適用できる。なお、図１では角形電池を例示しているが、非水電解質二次電池１０は、角形電池に限定されず、例えばラミネートフィルムからなる外装体を備えた、いわゆるラミネート電池であってもよい。
封口体１６上には、各正極２０と電気的に接続された正極端子１２と、各負極３０と電気的に接続された負極端子１３とが設けられている。正極端子１２には、正極集電体２１の表面が露出した正極リード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。負極端子１３には、負極集電体３１の表面が露出した負極リード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。
封口体１６の横方向両側には、図示しない貫通孔がそれぞれ形成されており、正極端子１２及び負極端子１３、又は各端子に接続された導電部材は当該各貫通孔から電池ケース１４内に挿入される。正極端子１２及び負極端子１３は、例えば貫通孔に設置される絶縁部材１７を介して封口体１６にそれぞれ固定される。なお、一般的に封口体１６にはガス排出機構（図示せず）が設けられている。
以下、電極体１１の構成について、さらに詳説する。
［正極（第２電極）］
図２に例示するように、正極２０は、正極集電体２１と、当該集電体上に形成された正極合材層２２とを備える。正極集電体２１には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質、導電材、及び結着材を含むことが好適である。正極合材層２２は、一般的に正極集電体２１の両面に形成される。正極２０は、例えば正極集電体２１上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層２２を集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極（第１電極）］
負極３０は、負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極合材層３２とを備える。負極集電体３１には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極合材層３２は、一般的に負極集電体３１の両面に形成される。負極３０は、例えば負極集電体３１上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３２を集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
負極合材層３２に含まれる結着材としては、正極２０の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。
［セパレータ・接着粒子］
セパレータ４０は、上述の通り、多孔質の樹脂基材４１と、樹脂基材４１の一方の面上に形成された多孔質の耐熱層４２とで構成される。耐熱層４２を設けることで、例えば混入異物、釘刺し等によるセパレータ４０の破断が発生し難くなり、また温度上昇時のセパレータ４０の収縮を抑制できる。電極体１１の厚みの増加を抑えつつ、コスト対効果を高めるためには、樹脂基材４１の一方の表面のみに耐熱層４２を形成することが好適である。
多孔質の樹脂基材４１は、単独でもセパレータとして機能するものである。樹脂基材４１には、イオン透過性及び電気絶縁性を有する多孔質フィルムが用いられる。樹脂基材４１の厚みは、例えば１μｍ～２０μｍである。樹脂基材４１の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンの共重合体、エチレン、プロピレン、その他のαオレフィンとの共重合体等のオレフィン樹脂が例示できる。樹脂基材４１の融点は、一般的に２００℃以下である。
樹脂基材４１を構成する多孔質フィルムは、リチウムイオンを透過させるための多くの孔を有するが、その表面の凹凸は耐熱層４２の表面凹凸よりも小さく、耐熱層４２に比べると表面は平坦である。樹脂基材４１の表面に存在する孔又は凹部の大きさ（最大長さ）は、例えば０．５μｍ未満であり、好ましくは０．３μｍ未満である。
多孔質の耐熱層４２は、樹脂基材４１を構成する樹脂よりも融点又は軟化点の高い樹脂、例えばアラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等で構成されてもよいが、好ましくは無機化合物を主成分として構成される。耐熱層４２は、絶縁性の無機化合物粒子と、当該粒子同士及び当該粒子と樹脂基材４１とを結着する結着材とで構成されることが好ましい。耐熱層４２は、樹脂基材４１と同様に、イオン透過性と電気絶縁性を有する。耐熱層４２の厚みは、例えば１μｍ～１０μｍであり、好ましくは１μｍ～６μｍである。
耐熱層４２の主成分となる無機化合物粒子としては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選択される少なくとも１種を用いることができる。中でも、アルミナ、又はベーマイトを用いることが好ましい。無機化合物粒子の含有量は、耐熱層４２の質量に対して、８５質量％～９９．９質量％が好ましく、９０質量％～９９．５質量％がより好ましい。
無機化合物粒子の形状は特に制限はなく、例えば球状、四角柱状などの粒子を用いることができる。球状粒子の平均粒径あるいは四角柱状粒子の１辺の平均長さは、０．１μｍ～１．５μｍが好ましく、０．５μｍ～１．２μｍがより好ましい。無機化合物粒子の粒径が当該範囲内であれば、イオン透過性が良好で耐久性に優れた耐熱層４２を形成できる。無機化合物粒子の平均粒径や辺の平均長さは、耐熱層４２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定される。具体的には、耐熱層４２のＳＥＭ画像中の無機化合物粒子をランダムに１００個選択し、各粒子の外接円の直径あるいは辺の長さを測定して平均化することで算出される。
耐熱層４２を構成する結着材には、例えばＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＳＢＲなど、正極合材層２２及び負極合材層３２に含まれる結着材と同様のものを使用できる。結着材の含有量は、耐熱層４２の質量に対して、０．１質量％～１５質量％が好ましく、０．５質量％～１０質量％がより好ましい。耐熱層４２は、例えば無機化合物粒子及び結着材を含有するスラリーを樹脂基材４１を構成する多孔質フィルムの一方の面に塗布し、塗膜を乾燥させることで形成される。以上のように耐熱層４２を樹脂基材４１の上に形成することにより、耐熱層４２の表面には隣接しあう無機化合物粒子との間に溝、凹部が形成される。
セパレータ４０は、上述の通り、粒子状の接着剤である接着粒子５０，６０を用いて正極２０の正極合材層２２及び負極３０の負極合材層３２にそれぞれ接着される。本実施形態では、セパレータ４０の樹脂基材４１と正極合材層２２とが接着粒子５０によって接着され、セパレータ４０の耐熱層４２と負極合材層３２とが接着粒子６０によって接着されている。
即ち、電極体１１は、接着粒子５０，６０によりセパレータ４０と各電極との間にそれぞれ形成される接着層を備える。当該接着層の厚みは、例えば０．１μｍ～１μｍ、又は０．２μｍ～０．９μｍであり、接着粒子５０，６０の量と、その粒径等によって決定される。接着層は、例えば接着粒子５０，６０を含有するスラリーをセパレータ４０の表面に塗布し、乾燥させることで形成される。接着粒子５０，６０のスラリーには、微小な接着粒子が水中に分散した、いわゆるエマルジョンを使用できる。この場合、両面に接着粒子５０，６０からなる接着層が形成された接着層付きセパレータ４０が得られる。
なお、電極体１１は、負極３０／接着層付きセパレータ４０／正極２０／接着層付きセパレータ４０の順に積層し、熱プレスすることで得られる。温度、圧力、圧力印加時間等の熱プレス条件を変更することにより、セパレータ４０と各電極との接着力を調整できるが、セパレータ４０と正極２０との界面Ｙと、セパレータ４０と負極３０との界面Ｘとで、熱プレス条件を異ならせることはできない。
接着粒子５０，６０には、互いに異なる種類の接着粒子を用いてもよいが、生産性等を考慮すると、同じ接着粒子を用いることが好ましい。つまり、樹脂基材４１と正極２０との間、耐熱層４２と負極３０との間には、同じ接着粒子が存在することが好ましい。ここで、同じ接着粒子とは、例えば同じ製品として提供されているものを意味し、製造ロットは異なっていてもよい。
接着粒子５０，６０の平均粒径は、例えば０．１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．５μｍ～０．７μｍである。接着粒子５０，６０の平均粒径は、耐熱層４２を構成する無機化合物粒子の平均粒径と同様に、セパレータ４０の表面をＳＥＭを用いて観察することにより測定される。接着粒子５０，６０の平均粒径は、例えば耐熱層４２を構成する無機化合物粒子の平均粒径よりも小さい。このため、接着粒子６０は、耐熱層４２の表面に存在する凹部に完全に入り込む場合がある。一方、接着粒子５０の平均粒径は、例えば樹脂基材４１の表面に存在する溝又は凹部よりも大きい。
接着粒子５０，６０は、上記熱プレス工程で溶融又は軟化することが好ましい。接着粒子５０，６０が溶融又は軟化することで、当該粒子がセパレータ４０及び各電極の表面に強く密着し、良好な接着性が得られる。接着粒子５０，６０は、例えばガラス転移温度が室温（２５℃）以下の樹脂で構成される。接着粒子５０，６０を構成する樹脂としては、アクリル重合体、ジエン重合体、ポリウレタン等が例示できる。具体的には、上述の特許文献１で開示される粒子状重合体を用いることができる。中でも、アクリル重合体が好ましい。
電極体１１では、負極３０の負極合材層３２と耐熱層４２との界面Ｘにおける単位面積当たりの接着粒子６０の質量が、正極２０の正極合材層２２と樹脂基材４１との界面Ｙにおける単位面積当たりの接着粒子５０の質量よりも多くなっている。界面Ｘにおける単位面積当たりの接着粒子６０の質量は、負極合材層３２の表面、及び耐熱層４２の表面に付着する接着粒子６０の数を計測し、粒子の総体積に粒子の比重を乗じて算出できる。界面Ｙにおける単位面積当たりの接着粒子５０の質量についても、同様の方法で算出できる。
セパレータ４０の樹脂基材４１と耐熱層４２の表面状態は大きく異なるため、電極に対する良好な接着力をセパレータ４０の両面で確保することは容易ではないが、接着粒子５０の質量＜接着粒子６０の質量とすることで、電池性能を損なうことなく、セパレータ４０の両面について良好な接着力を確保できる。例えば、界面Ｘ，Ｙにおける接着力を同等にすることも可能である。接着層付きセパレータ４０を用いる場合は、耐熱層４２の表面に存在する接着粒子６０の質量を、樹脂基材４１の表面に存在する接着粒子５０の質量よりも多くする必要がある。
正極合材層２２と樹脂基材４１との界面Ｙにおける単位面積当たりの接着粒子５０の質量は、０．１ｇ／ｍ2～０．８ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．２ｇ／ｍ2～０．６ｇ／ｍ2以下がより好ましい。界面Ｙにおける接着粒子５０の質量が、当該範囲内であれば、セパレータ４０のイオン透過性を良好に維持でき、電池性能を損なうことなく、正極合材層２２との良好な接着性を確保することができる。なお、負極合材層３２と耐熱層４２との界面Ｘにおける単位面積当たりの接着粒子６０の質量は、例えば０．２ｇ／ｍ2～２．０ｇ／ｍ2である。
また、界面Ｘにおける単位面積当たりの接着粒子６０の数（Ａ）は、界面Ｙにおける単位面積当たりの接着粒子５０の数（Ｂ）よりも多くなっている。生産性を向上させるべく、接着粒子５０，６０に同じ接着粒子を用いた場合は、界面Ｘにおける接着粒子の質量、粒子数（Ａ）が共に、界面Ｙにおける接着粒子の質量、粒子数（Ｂ）よりも多くなる。粒子数（Ａ）＞粒子数（Ｂ）とすることで、電池性能を損なうことなく、セパレータ４０の両面について良好な接着力を確保できる。
粒子数（Ａ）と粒子数（Ｂ）との粒子数比率（Ａ／Ｂ）は、１．０１～２．５が好ましい。粒子数比率（Ａ／Ｂ）は、より好ましくは１．５０～２．５０であり、特に好ましくは２．００～２．５０である。粒子数比率（Ａ／Ｂ）を当該範囲内に制御することで、出力特性等の電池性能と、セパレータ４０の接着性とを両立することが容易になる。
電極体１１では、負極合材層３２と耐熱層４２との接着力（Ｓ１）、及び正極合材層２２と樹脂基材４１との接着力（Ｓ２）が、それぞれ３Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満であることが好ましい。接着力（Ｓ１，Ｓ２）が３Ｎ／ｍ未満では、接着力が十分ではなく、例えば電極体１１を製造する際に電極及びセパレータ４０の位置ずれが発生し易くなる。一方、接着力（Ｓ１，Ｓ２）が１０Ｎ／ｍ以上では、界面Ｘ，Ｙが接着粒子５０，６０で埋め尽くされることとなり、良好な電池特性を維持することが難しくなる。接着力（Ｓ１，Ｓ２）は、後述する剥離試験により測定される。
また、接着力（Ｓ１）と接着力（Ｓ２）との接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）は、０．５～１．５以下であることが好ましい。接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）は、１．０であってもよく、この場合、接着力（Ｓ１）と接着力（Ｓ２）が同等となる。接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）を当該範囲内に制御することで、出力特性等の電池性能と、セパレータ４０の接着性とを両立することが容易になる。
さらに、図３に示すように、粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）は、各々を縦軸、横軸としてプロットしたときに、下記５点を頂点とする五角形の範囲内に調整されることが好ましい。
［１］（Ａ／Ｂ＝１．０１，Ｓ１／Ｓ２＝０．７０）
［２］（Ａ／Ｂ＝２．００，Ｓ１／Ｓ２＝０．５０）
［３］（Ａ／Ｂ＝２．５０，Ｓ１／Ｓ２＝０．６０）
［４］（Ａ／Ｂ＝２．５０，Ｓ１／Ｓ２＝１．５０）
［５］（Ａ／Ｂ＝１．６０，Ｓ１／Ｓ２＝１．２５）
粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）が当該五角形の範囲内にある場合に、高容量で、且つ出力特性に優れた非水電解質二次電池１０を実現することができる。
以下、実験例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
＜実験例１＞
［正極］
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を９３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にリード部を残して正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面にそれぞれの厚みが７０μｍの正極合材層が形成された正極を作製した。
［負極］
黒鉛粉末を９６質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、厚みが８μｍの銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面にリード部を残して負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面にそれぞれの厚みが７０μｍの負極合材層が形成された負極を作製した。
［セパレータ］
多孔質の樹脂基材と、樹脂基材の一方の面に形成された多孔質の耐熱層とを含むセパレータを準備した。樹脂基材及び耐熱層は、下記の通りである。
樹脂基材：厚み１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルム
耐熱層：１辺の平均長さが０．５μｍである四角柱状のベーマイト粒子を主成分とする層。この層の表面には粒径が０．５μｍ程度の接着粒子が大きく変形することなく入り込むことができる大きさを有する溝や凹部が多数観察された。
上記セパレータ（長尺体）の両面に、アクリル重合体を主成分として構成される接着粒子の分散体（エマルジョン）を塗布し、乾燥させた後、所定のセパレータサイズに切断して、接着層付きのセパレータを作製した。このとき、樹脂基材側と耐熱層側とでエマルジョンの塗布量を変更し、基材表面における接着粒子の数を４６個／１００μｍ2（目付け量：０．３ｇ／ｍ2）、耐熱層表面における接着粒子の数を５４個／１００μｍ2（目付け量：０．３５ｇ／ｍ2）とした。ＳＥＭ観察により計測した接着粒子の平均粒径は、０．５μｍである。
［電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
［試験セル］
負極／セパレータ／正極／セパレータの順に、セパレータの耐熱層が負極と対向するように、正極８枚、負極９枚をセパレータを介して交互に積層し、熱プレス装置を用いて１．５ＭＰａの圧力で６０秒間熱プレスすることにより、積層型の電極体を作製した。その後、正極のリード部にアルミニウム製のタブを、負極のリード部にニッケル製のタブを、それぞれ超音波溶着機を用いて溶着した。この電極体を絶縁性のラミネートフィルムで包み、当該フィルムの一方を残して三方を熱溶着した後、８０℃で４時間、真空乾燥した。
次に、アルゴンガス雰囲気のドライボックス内で、電解液をラミネートフィルムからなる外装体内に注入し、外装体の開口部（残りの一方）を熱溶着して、試験セルを作製した。
＜実験例２＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの粒子数、質量（目付け量）を表１に示すものとしたこと以外は、実験例１と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例３＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの粒子数、質量（目付け量）を表１に示すものとし、熱プレス時間を９０秒としたこと以外は、実験例１と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例４＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの粒子数、質量（目付け量）を表１に示すものとし、熱プレス時間を１２０秒としたこと以外は、実験例１と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例５＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの粒子数、質量（目付け量）を表１に示すものとし、熱プレス時の圧力を５．０ＭＰａ、時間を３０秒としたこと以外は、実験例１と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜参考例＞
セパレータの表面に接着層を形成することなく、温度７０℃、圧力５．０ＭＰａ、時間６０秒の条件で熱プレスしたこと以外は、実験例１と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例６＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの粒子数、質量（目付け量）を表１に示すものとしたこと以外は、実験例５と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例７＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの質量、粒子数を表１に示すものとしたこと以外は、実験例４と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例８＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの質量、粒子数を表１に示すものとし、圧力印加時間を６０秒としたこと以外は、実験例５と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例９＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの質量、粒子数を表１に示すものとし、圧力印加時間を４０秒としたこと以外は、実験例５と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
＜実験例１０＞
セパレータの基材表面、及び耐熱層表面における接着粒子の単位面積当たりの質量、粒子数を表１に示すものとしたこと以外は、実験例４と同様にして電極体、及び試験セルを作製した。
各実験例の電極体、及び試験セルについて、以下の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。各実験例の試験セルの電池特性は、セパレータと各電極との接着性を有さない参考例の試験セルを基準（１００％）として評価したものである。
［充放電特性（容量）の評価］
前処理として、試験セルを６０ｍＡで１時間定電流充電を行った後、６０℃の恒温槽に１日放置し、初期充電時に発生する特異的なガスを除去した。このとき、発生したガスを外装体の端部に集め、電極体の収容部とガスが溜まった部分とを分けるように外装体を熱溶着し、ガスが溜まった部分を切除した。
前処理を行った試験セルについて、４．２Ｖ、２００ｍＡで定電流定電圧充電（３０ｍＡカット）を行い、２０分間休止した後、６００ｍＡ、１２０ｍＡ、６０ｍＡの順で定電流放電（２．５Ｖカット）をそれぞれ２０分の間隔をあけて行った。各電流値での放電容量を合算した値を試験セルの容量とした。
［出力特性の評価］
試験セルの充電率（以下ＳＯＣと記載）が５０％となるように、上記前処理後の試験セルを、４．２Ｖ、２００ｍＡで定電流定電圧充電した後、１０秒間定電流放電して、到達電圧が３Ｖとなる放電電流を求め、電流×電圧から試験セルの出力を算出した。ＳＯＣが５０％となるセルの電圧は、３．７Ｖであった。
なお、到達電圧が３Ｖとなる放電電流は、１０秒間の放電で３Ｖまで降圧しない電流値（例えば、６０００ｍＡ）で放電したときの電圧（例えば、３．１Ｖ）を求め、次に、電圧が３．７Ｖとなるように６０００ｍＡで充電した後、３Ｖ以下まで降圧する電流値（例えば、７０００ｍＡ）で放電したときの電圧（例えば、２．９Ｖ）を求め、電流と電圧をプロットすることにより求めた。
［セパレータ表面における接着粒子の数、目付け量］
接着層付きセパレータの表面（基材表面及び耐熱層表面）をＳＥＭ観察し、ＳＥＭ画像中の１００μｍ2の範囲に存在する接着粒子の数を計測して、単位面積当たりの粒子数とした。また、接着粒子１個当たりの粒子径を０．５μｍ、比重を１．０ｇ／ｃｍ３とし、ＳＥＭ観察により計測した粒子数に基づいて目付け量（単位面積当たりの質量）を算出した。なお、セパレータを各電極に接着させた後に接着粒子の数を計測する場合は、セパレータ表面及び電極表面に存在する粒子数を合算する必要がある。
［セパレータと各電極との接着力］
各試験セルについて、小型卓上試験機（日本電産シンポ（株）製、ＦＧＳ－ＴＶ）に、デジタルフォースゲージ（同社製、ＦＧＰ－５）を取り付けた装置を用いて、セパレータの耐熱層と負極の接合面（界面Ｘ）、及びセパレータの基材と正極の接合面（界面Ｙ）の接着力を測定した。
電解液注入前の試験セルを、接着力を測定する接合面を残して分解し、分解した試験片を２０ｍｍ幅で短冊状に切断する。次に、短冊状の試験片の測定対象となる接合面と反対側の面を、両面テープを用いて平板に貼り付ける。平板は、上下方向には移動せず抵抗なく板面方向に移動するように制約した治具に設置する。続いて、試験片のセパレータの端部をデジタルフォースゲージの先端に取り付けられたクリップで摘み、電極面に対して９０°の方向に引っ張り上げ、このときデジタルフォースゲージにかかる力を測定する。デジタルフォースゲージの測定値が０．２Ｎであった場合、測定対象の接合面の接着力は、０．２×１０００／２０＝１０Ｎ／ｍである。なお、接着力は電解液浸透前の電極体を用いて測定したが、以下の表１で示す接着力比率は電解液の浸透前後で変わらないと推測される。
Figure 0007301268000001
図３は、表１に示す粒子数比率（Ａ／Ｂ）を横軸に、接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）を縦軸にそれぞれプロットしたグラフである。粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）が、図３に示す五角形の範囲内にある実験例１～５の試験セルは、実験例１０の試験セルと比べて、高容量で、且つ出力特性に優れていた。また、実験例１～５の試験セルは、実験例６～９の試験セルと比べて、出力特性に優れていた。つまり、粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）を、図３に示す五角形の範囲内に制御することで、高容量で、且つ出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
なお、セパレータと電極の各界面における接着力（Ｓ１，Ｓ２）を３Ｎ／ｍ以上としながら、接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）を１．５以上とすることは困難であった。例えば、基材側の接着粒子の目付け量を、耐熱層側よりも極端に少なくし、低圧、短時間の熱プレス条件とすれば、接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）を１．５以上にすることはできるが、その場合は、基材側の接着力（Ｓ２）を３Ｎ／ｍ以上とすることは困難である。また、実験例で使用した接着粒子と接着力が異なるものを使用しても、好適な粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）は同じであることが容易に推測できる。また、実験例では、耐熱層と対向する電極を負極としたが、これを正極としても同様の結果が得られる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 電極体
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 電池ケース
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７ 絶縁部材
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極合材層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極合材層
４０ セパレータ
４１ 樹脂基材
４２ 耐熱層
５０，６０ 接着粒子

Claims (3)

  1. 複数の第１電極と複数の第２電極とがセパレータを介して交互に積層されてなる電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記セパレータは、多孔質の樹脂基材と、前記樹脂基材の一方の面に形成され、前記樹脂基材よりも表面凹凸が大きな多孔質の耐熱層とで構成され、
    前記電極体は、
    前記第１電極と前記耐熱層とを接着する第１接着粒子と、
    前記第２電極と前記樹脂基材とを接着する第２接着粒子と、
    を有し、
    前記第１電極と前記耐熱層との第１界面における単位面積当たりの前記第１接着粒子の質量及び数（Ａ）は、前記第２電極と前記樹脂基材との第２界面における単位面積当たりの前記第２接着粒子の質量及び数（Ｂ）よりも多く、
    前記第１接着粒子の数（Ａ）と前記第２接着粒子の数（Ｂ）との粒子数比率（Ａ／Ｂ）は、１．０１～２．５であり、
    前記第１電極と前記耐熱層との接着力（Ｓ１）及び前記第２電極と前記樹脂基材との接着力（Ｓ２）は、それぞれ３Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満であり、
    前記接着力（Ｓ１）と前記接着力（Ｓ２）との接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）は、０．５～１．５であり、
    前記粒子数比率（Ａ／Ｂ）及び前記接着力比率（Ｓ１／Ｓ２）が、
    ［１］（Ａ／Ｂ＝１．０１，Ｓ１／Ｓ２＝０．７０）
    ［２］（Ａ／Ｂ＝２．００，Ｓ１／Ｓ２＝０．５０）
    ［３］（Ａ／Ｂ＝２．５０，Ｓ１／Ｓ２＝０．６０）
    ［４］（Ａ／Ｂ＝２．５０，Ｓ１／Ｓ２＝１．５０）
    ［５］（Ａ／Ｂ＝１．６０，Ｓ１／Ｓ２＝１．２５）
    を頂点とする五角形の範囲内にある、非水電解質二次電池。
  2. 前記第１接着粒子及び前記第２接着粒子には、同じ接着粒子が用いられる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記耐熱層は、前記第１接着粒子よりも平均粒子径が大きな無機化合物粒子で構成されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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