JP7306868B2 - 二色射出成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、二色射出成形体に関する。
従来、自動車の内外装部品向けにハードコート処理が施されたポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、漆黒調に塗装されたＡＳＡ、ＡＢＳ樹脂等の成形品が用いられている。しかしながら、ハードコート処理（ＨＣ処理）では、コート斑発生による不良や生産性が低いといった問題があり、塗装では塗料に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が挙げられる。こういった問題を背景にコスト削減の観点から、ＨＣ処理や塗装をしない成形品が切望されており、コンパウンドによる樹脂への代替について、近年盛んに検討されている。
その中でも熱可塑性樹脂としては、主にメタクリル系樹脂が検討されることが多くなっている。その理由は、メタクリル系樹脂が耐候性に優れることと、樹脂の中で最も表面硬度の高い部類に属し、外観に優れているためである。
しかし、メタクリル系樹脂は機械強度が他の樹脂に比べて低い傾向にあり、特に自動車用の内装部材や外装部材としての前方、側面の意匠部材としては、殆ど採用されていない現状にある。そこで、成形体の表層にメタクリル系樹脂を使用し、下地層を異樹脂で補強する二色成形体が知られている。また、表層をメタクリル系樹脂にすることにより、艶のある高外観を発現することが可能である。
しかしながら、二色成形を行う過程において、リメルト（再溶解）という現象が生じ、かえって外観が悪化するという問題がある。リメルト（再溶解）とは、例えば、透明な表層と着色された不透明な下地層とで形成される場合、成形時の熱によって下地層がリメルトし、その後、徐冷されることにより、表層の透明部に残留応力、変形が発生する現象をいう。このため、二色成形体の外観の悪化を招く透視ひずみが発生してしまうという不都合が生じる。
この透視ひずみ解消のため、例えば、特許文献１では、積層部分の長さとゲート幅寸法との調整、及び金型温度と透明な第二材料成形時の積層部分を通過する際の樹脂温度とを調整する製造技術が開示されている。
この透視ひずみ解消のため、例えば、特許文献１では、積層部分の長さとゲート幅寸法との調整、及び金型温度と透明な第二材料成形時の積層部分を通過する際の樹脂温度とを調整する製造技術が開示されている。
しかし、特許文献１は、自動車窓の枠部という限られた二色成形品の製造方法であり、製品及び製造条件の汎用性が乏しく、リメルト解消の根本解決に至っていない。
以上のような状況の中、本発明においては上述の従来技術の問題点に鑑み、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、汎用性があり、表面硬度、外観に優れかつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表層にメタクリル系樹脂を用い、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂を使用することで、上述の従来技術における課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
メタクリル系樹脂を含む表層と、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂を含む下地層と、を有し、
全光線透過率が６０％以下であり、
前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００～３０００００であり、
前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６～５０％であり、
前記表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と前記下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たし、
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３ ・・・（１）
前記表層と前記下地層との２層の積層体であり、
全体の厚みが３～４ｍｍである、
ことを特徴とする、二色射出成形体。
［２］
前記熱可塑性樹脂が、耐熱アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、［１］の二色射出成形体。
［３］
二輪車用又は自動車用の意匠材である、［１］又は［２］の二色射出成形体。
［４］
自動車外装用意匠材である、［３］の二色射出成形体。
［５］
テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、［４］の二色射出成形体。
［１］
メタクリル系樹脂を含む表層と、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂を含む下地層と、を有し、
全光線透過率が６０％以下であり、
前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００～３０００００であり、
前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６～５０％であり、
前記表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と前記下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たし、
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３ ・・・（１）
前記表層と前記下地層との２層の積層体であり、
全体の厚みが３～４ｍｍである、
ことを特徴とする、二色射出成形体。
［２］
前記熱可塑性樹脂が、耐熱アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、［１］の二色射出成形体。
［３］
二輪車用又は自動車用の意匠材である、［１］又は［２］の二色射出成形体。
［４］
自動車外装用意匠材である、［３］の二色射出成形体。
［５］
テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、［４］の二色射出成形体。
本発明によれば、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、表面硬度、外観に優れ、かつ耐衝撃性に優れた二色射出成形体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「～単量体」といい、単に「単量体」と表記することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」といい、単に「～単位」と表記することもある。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「～単量体」といい、単に「単量体」と表記することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」といい、単に「～単位」と表記することもある。
本実施形態の二色射出成形体は、メタクリル系樹脂を含む表層と、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂を含む下地層とを少なくとも有する。中でも、上記表層と上記下地層とが接していることが好ましく、上記表層と上記下地層との２層の積層体であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂を、単に「熱可塑性樹脂」と称する場合がある。
以下、本実施形態の二色射出成形体を構成する各成分について説明する。
以下、本実施形態の二色射出成形体を構成する各成分について説明する。
［メタクリル系樹脂］
以下、表層に含まれるメタクリル系樹脂の詳細について述べる。
上記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（「メタクリル酸エステル単量体」に由来する単量体単位）からなる単独重合体であっても、メタクリル酸エステル単量体単位と、該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位（「他のビニル単量体」に由来する単量体単位）とを含む共重合体であってもよい。このなかでも、共重合体が好ましい。
以下、表層に含まれるメタクリル系樹脂の詳細について述べる。
上記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（「メタクリル酸エステル単量体」に由来する単量体単位）からなる単独重合体であっても、メタクリル酸エステル単量体単位と、該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位（「他のビニル単量体」に由来する単量体単位）とを含む共重合体であってもよい。このなかでも、共重合体が好ましい。
（メタクリル酸エステル単量体）
上記メタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で示される単量体が挙げられる。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子が１～１８個からなる炭化水素基であって、該炭化水素基の炭素上の水素原子は水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。）
上記メタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で示される単量体が挙げられる。
上記メタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取扱いや入手のし易さの観点より、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等がより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。上記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
メタクリル系樹脂が共重合体である場合、上記メタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは８０～９９．９質量％であり、より好ましくは８８～９９質量％であり、さらに好ましくは９０～９８質量％である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が８０質量％以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が９９．９質量％以下であることにより流動性がより向上する傾向にある。
（他のビニル単量体）
上記他のビニル単量体としては、特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素原子が１～１８個からなる炭化水素基であって、該炭化水素基の炭素上の水素原子が水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。）
上記他のビニル単量体としては、特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
上記アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取り扱いや入手のし易さの観点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等がより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
また、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー；等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される上記アクリル酸エステル単量体や、一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体等の他のビニル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１．０～１５質量％であり、さらに好ましくは１．５～１２質量％であり、特に好ましくは２．０～１０質量％である。他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量が０．１質量％以上であることにより、流動性及び耐熱性がより向上する傾向にある。また、他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量が２０質量％以下であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
メタクリル系樹脂においては、耐熱性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。
（メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布）
上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
上記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００～３０００００であることが好ましい。メタクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される傾向にある。特に、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得る観点から、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましく、８００００以上がさらにより好ましく、９００００以上がよりさらに好ましい。また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示す観点から、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下がさらに好ましく、２１００００以下がさらにより好ましく、１８００００以下がよりさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６～６．０であり、より好ましくは１．７～５．０であり、さらに好ましくは１．８～５．０である。メタクリル系樹脂の分子量分布が上記範囲内であることにより成形加工流動と機械強度のバランスがより優れる傾向にある。ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
メタクリル系樹脂の分子量分布の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂の製造時に連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法等が挙げられる。
メタクリル系樹脂の分子量分布の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂の製造時に連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法等が挙げられる。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
（ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合）
耐溶剤性、流動性の観点から、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、好ましくは３～５０％であり、より好ましくは４～５０％であり、さらに好ましくは６～５０％であり、さらに好ましくは７～４５％であり、さらに好ましくは８～４３％であり、よりさらに好ましくは９～４０％であ、さらにより好ましくは１０～３８％である。メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が６％以上であることより、成形流動性がより向上する傾向にあり、下地層のリメルトによる外観不良が低減される傾向にある。また、メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が５０％以下であることより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
ここで、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）」とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
なお、重量平均分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
耐溶剤性、流動性の観点から、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、好ましくは３～５０％であり、より好ましくは４～５０％であり、さらに好ましくは６～５０％であり、さらに好ましくは７～４５％であり、さらに好ましくは８～４３％であり、よりさらに好ましくは９～４０％であ、さらにより好ましくは１０～３８％である。メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が６％以上であることより、成形流動性がより向上する傾向にあり、下地層のリメルトによる外観不良が低減される傾向にある。また、メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が５０％以下であることより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
ここで、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）」とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
なお、重量平均分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
（メタクリル系樹脂の製造方法）
メタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
メタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
メタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤；が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０～１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
メタクリル系樹脂の重合方法として、塊状重合法、キャスト重合法、又は懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、有機過酸化物を重合開始剤として用いて重合することが好ましい。このような有機過酸化物としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでもラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が好ましく、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である有機過酸化物及びアゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。このような有機過酸化物及びアゾビス開始剤としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでも１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が好ましい。
メタクリル系樹脂を製造する際には、必要に応じて、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行ってもよい。メタクリル系樹脂の分子量を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合方法又は重合条件を変える方法、重合開始剤の選択、連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法等が挙げられる。これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
イニファータとしては、特に限定されないが、例えば、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等が挙げられる。このなかでも、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましい。当該アルキルメルカプタン類としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
連鎖移動剤及びイニファータは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができ、連鎖移動剤及びイニファータの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部～５質量部の範囲で用いられる。
また、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、６～５０％の範囲であるメタクリル系樹脂を製造する方法としては、低分子量のメタクリル系樹脂と高分子量のメタクリル系樹脂とを溶融ブレンドする方法や、多段重合法により製造する方法等が挙げられる。上記のＭｐの１／５以下の分子量を有する成分の割合が６～５０％のメタクリル系樹脂を製造する場合、その方法については特に限定されるものではないが、品質安定性の観点から多段重合法を使用することがより好ましい。
多段重合法を使用する場合、まず、１段目の重合において、メタクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とを重合し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５０００～５００００である重合体（ｉ）を製造することが好ましい。次に、重合系内を１段目の重合温度よりも高い温度に一定時間保持する。その後、重合体（ｉ）の存在下で、メタクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とをさらに重合し、重量平均分子量が６００００～３５００００である重合体（ｉｉ）を製造することが好ましい。なお、メタクリル系樹脂が単独重合体である場合には、他のビニル単量体を用いずに、１段目及び２段目の重合において、単独重合を行う。また、メタクリル系樹脂が単独重合体と共重合体の混合物であるような場合には、１段目の重合において単独重合を行い、２段目の重合において共重合を行うこともできる。
製造時の重合安定性及びメタクリル系樹脂の流動性や樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点そして成形体表面の分子配向緩和の観点から、重合体（ｉ）の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは５～５０質量％であり、重合体（ｉｉ）の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは９５～５０質量％である。重合安定性、流動性、成形体の機械的強度、成形体表面の分子配向緩和のバランスを考慮すると、重合体（ｉ）／重合体（ｉｉ）の含有量比率は、より好ましくは７～４７質量％／９３～５３質量％、さらに好ましくは１０～４５質量％／９０～６５質量％であり、さらにより好ましくは１３～４３質量％／８７～５７質量％であり、よりさらに好ましくは１５～４０質量％／８５～６０質量％である。
さらに、重合体（ｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０～１００質量％及び他のビニル単量体単位０～２０質量％を含む重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９０～１００質量％及び他のビニル単量体単位０～１０質量％を含む重合体であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９５～１００質量％及び他のビニル単量体単位０～５質量％を含む重合体であることがさらに好ましい。重合体（ｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ｉ）の重合工程において添加する単量体量を制御することにより調整することができる。重合体（ｉ）は、他のビニル単量体の含有量が少ない方が好ましく、他のビニル単量体を含まなくてもよい。
また、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性の観点から、重合体（ｉ）の重量平分均子量は、好ましくは５０００～５００００であり、より好ましくは１００００～４５０００であり、さらに好ましくは１８０００～４２０００であり、特に好ましくは２００００～４００００である。重合体（ｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。重合体（ｉ）の重量平分均子量は、上記同様、ＧＰＣで測定することができる。
重合体（ｉｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０～９９．９質量％及び他のビニル単量体単位０．１～２０質量％を含む重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９０～９９．９質量％及び他のビニル単量体単位０．１～１０質量％を含む重合体であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９２．５～９９．８質量％及び他のビニル単量体単位０．２～７．５質量％を含む重合体であることがさらに好ましい。重合体（ｉｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ｉｉ）の重合工程において添加する単量体量を調整することにより制御することができる。
また、耐溶剤性、流動性の観点から、重合体（ｉｉ）の重量平分均子量は、好ましくは６００００～３５００００であり、より好ましくは１０００００～３２００００であり、さらに好ましくは１３００００～３０００００であり、よりさらに好ましくは１５００００～２７００００である。重合体（ｉｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。重合体（ｉｉ）の重量平分均子量は、上記同様、ＧＰＣで測定することができる。
上記多段重合法は、重合体（ｉ）と重合体（ｉｉ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度も安定化できる。この場合、重合体（ｉ）の重合が完了しないうちに重合体（ｉｉ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であってもよいが、一度キュア（この場合、系内を重合温度より高い温度に保つこと）を行い、重合を完了させた後に重合体（ｉｉ）の原料組成混合物を添加する方が好ましい。１段目にキュアを行うことにより、重合が完了するだけでなく、未反応の単量体、開始剤、連鎖移動剤等を除去又は失活させることができ、２段目の重合に悪影響を及ぼさなくなる。結果として、目的の重量平均分子量を得ることができる。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
キュアの際に昇温させる温度は、重合体（ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。さらに、キュアの際に昇温した温度で保持する時間は、１０分間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１５分間以上１５０分間以下である。
キュアの際に昇温させる温度は、重合体（ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。さらに、キュアの際に昇温した温度で保持する時間は、１０分間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１５分間以上１５０分間以下である。
（添加剤や着色剤の混練方法）
メタクリル系樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練してメタクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、メタクリル系樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、メタクリル系樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０～３５０℃の範囲である。
メタクリル系樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色射出成形体が得られる。メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂のみとしてもよいし、メタクリル系樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
メタクリル系樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練してメタクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、メタクリル系樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、メタクリル系樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０～３５０℃の範囲である。
メタクリル系樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色射出成形体が得られる。メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂のみとしてもよいし、メタクリル系樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
［ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂］
以下、下地層に含まれるＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂について述べる。
以下、下地層に含まれるＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂について述べる。
ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、耐熱アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、ＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）、生分解性樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、耐熱アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、及びＡＥＳ系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐衝撃性の観点で、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、特に非晶性樹脂が表層のメタクリル系樹脂との密着性の観点で好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
また、下地層の熱可塑性樹脂に後述の着色剤を含有しても良い。
また、特に非晶性樹脂が表層のメタクリル系樹脂との密着性の観点で好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
また、下地層の熱可塑性樹脂に後述の着色剤を含有しても良い。
上記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１００℃以上であることにより、リメルトによる外観不良が抑制される傾向に有り、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。
ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（添加剤や着色剤の混練方法）
下地層のＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練して熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０～３５０℃の範囲である。
ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形することにより二色射出成形体が得られる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂のみとしてもよいし、熱可塑性樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
下地層のＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練して熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０～３５０℃の範囲である。
ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形することにより二色射出成形体が得られる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂のみとしてもよいし、熱可塑性樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
［その他の添加剤］
本実施形態の二色射出成形体を構成するメタクリル系樹脂及びＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種のその他の添加剤を添加してもよい。
上記添加剤としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；導電性付与剤；応力緩和剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；衝撃付与剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；増感剤；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防黴剤；防汚剤；導電性高分子；等が挙げられる。
本実施形態の二色射出成形体を構成するメタクリル系樹脂及びＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種のその他の添加剤を添加してもよい。
上記添加剤としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；導電性付与剤；応力緩和剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；衝撃付与剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；増感剤；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防黴剤；防汚剤；導電性高分子；等が挙げられる。
特に、熱安定剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等を添加することが幅広い屋内外用途として、好ましい。また、応力緩和剤や衝撃付与剤として、ゴム質共重合体を添加してもよい。
（熱安定剤）
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられる。このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－о－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられる。このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－о－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、優れた成形加工性を得る観点から、紫外線吸収剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ）は、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-8Ｐａ以下である。ここで、「優れた成形加工性」とは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤等の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤等のロールへの付着が少ないこと等を意味する。紫外線吸収剤がロールへ付着すると、最終的に目的とする成形体の表面に紫外線吸収剤が付着してしまい、外観性、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は特に上記成形加工性に優れていることが重要である。
また、ブリードアウト防止の観点から、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
さらに、ブリードアウト防止の観点から、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の紫外線吸収剤の質量減少率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下である。
（難燃剤）
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。
種々な添加剤を混合する場合の混練方法としては、上述の方法等に従えばよく、特に限定されるものではない。
［着色剤］
上記表層、及び／又は上記下地層は、着色剤を含んでいてもよい。
着色剤としては特に限定されないが、耐候性の観点から、アントラキノン系染料、複素環式化合物系染料及びペリノン系染料からなる群より選ばれるものが好ましい。アントラキノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、同２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４、同９７、及びＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ２２等が挙げられる。複素環式化合物系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６０等が挙げられる。ペリノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７９等が挙げられる。
その他着色剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ライオナイトブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等を使用しても良い。
上記着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記表層、及び／又は上記下地層は、着色剤を含んでいてもよい。
着色剤としては特に限定されないが、耐候性の観点から、アントラキノン系染料、複素環式化合物系染料及びペリノン系染料からなる群より選ばれるものが好ましい。アントラキノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３、同２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４、同９７、及びＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ２２等が挙げられる。複素環式化合物系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６０等が挙げられる。ペリノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７９等が挙げられる。
その他着色剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ライオナイトブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等を使用しても良い。
上記着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
表層であるメタクリル系樹脂により漆黒性の深みを増す観点から、表層中の着色剤の含有量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～２質量部を含むことが好ましい。０．１質量部以上であることにより、隠蔽性が発現し、２質量部以下であることにより、ブリードアウトや耐候性の低下が抑制できる。０．１質量部～１．７質量部がより好ましく、０．２質量部～１．６質量部がさらに好ましく、０．３質量部～１．５質量部がさらにより好ましい。
［二色射出成形体の特性］
以下、本実施形態の二色射出成形体の特性について説明する。
以下、本実施形態の二色射出成形体の特性について説明する。
（二色射出成形体の全光線透過率）
本実施形態の二色射出成形体は、全光線透過率が、６０％以下である。６０％以下であることより、リメルトによる外観不良が目立ち難くなり、結果、高外観の成形体を得ることができる。二色射出成形体の全光線透過率は、より好ましくは、全光線透過率が５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは３０％以下である。
二色射出成形体の上記全光線透過率を発現するためには、表層及び／又は下地層に着色剤を添加し、調整することが好ましく、透明、赤色、青色、黄色、緑色、白色、スモーク色、黒色等のいずれであっても良い。
本実施形態の二色射出成形体は、全光線透過率が、６０％以下である。６０％以下であることより、リメルトによる外観不良が目立ち難くなり、結果、高外観の成形体を得ることができる。二色射出成形体の全光線透過率は、より好ましくは、全光線透過率が５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは３０％以下である。
二色射出成形体の上記全光線透過率を発現するためには、表層及び／又は下地層に着色剤を添加し、調整することが好ましく、透明、赤色、青色、黄色、緑色、白色、スモーク色、黒色等のいずれであっても良い。
上記表層において、メタクリル系樹脂に着色剤を添加して全光線透過率を調整することが好ましく、表層の全光線透過率は６０％以下であることが好ましく、より好ましくは全光線透過率が５０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは３０％以下である。
特に、表層であるメタクリル系樹脂を漆黒調にすることにより、より高外観である二色射出成形体を得ることができる。
特に、表層であるメタクリル系樹脂を漆黒調にすることにより、より高外観である二色射出成形体を得ることができる。
（成形体の表層の厚さと下地層の厚さの関係）
本実施形態の二色射出成形体は、表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３ ・・・（１）
成形体が、上記式（１）で表される関係を有することにより、成形体の外観や機械強度に優れる。
ｔ１／ｔ２は、好ましくは１．０～２．８であり、さらに好ましくは１．１～２．６であり、さらにより好ましくは、１．２～２．５である。ｔ１／ｔ２が１以上であることにより、表層のヒケやウエルドといった外観が解消できる傾向にあり、ｔ１／ｔ２が３以下であることにより、下地層の強度が保持できる傾向にある。
本実施形態の二色射出成形体は、表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３ ・・・（１）
成形体が、上記式（１）で表される関係を有することにより、成形体の外観や機械強度に優れる。
ｔ１／ｔ２は、好ましくは１．０～２．８であり、さらに好ましくは１．１～２．６であり、さらにより好ましくは、１．２～２．５である。ｔ１／ｔ２が１以上であることにより、表層のヒケやウエルドといった外観が解消できる傾向にあり、ｔ１／ｔ２が３以下であることにより、下地層の強度が保持できる傾向にある。
二色射出成形体の全体の厚みとしては、４ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらにより好ましい。４ｍｍ以下であることより、部材の軽量化や材料コストを低減可能である。
［二色射出成形体の製造方法］
本実施形態の二色射出成形体は、例えば、下記のようにして製造することができ、二色成形法により製造することが好ましい。
まず、必要に応じてペレットの形態であるＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入する。この際、金型としては成形体の形状に対する形状の金型キャビティを有し、樹脂の流動を高め、成形歪低減のために２点ゲート以上である金型を用いることがより好ましい。特に耐熱温度や機械強度が強い熱可塑性樹脂を成形する場合は、２点ゲート以上での成形が有効である。またゲート種類は、ピンゲート、サイドゲート等がより好ましい。
本実施形態の二色射出成形体は、例えば、下記のようにして製造することができ、二色成形法により製造することが好ましい。
まず、必要に応じてペレットの形態であるＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入する。この際、金型としては成形体の形状に対する形状の金型キャビティを有し、樹脂の流動を高め、成形歪低減のために２点ゲート以上である金型を用いることがより好ましい。特に耐熱温度や機械強度が強い熱可塑性樹脂を成形する場合は、２点ゲート以上での成形が有効である。またゲート種類は、ピンゲート、サイドゲート等がより好ましい。
次いで、その射出成形機により所定の条件にて、表層としてメタクリル系樹脂組成物を射出成形する。この際、金型としては成形体の形状に対応する形状の金型キャビティを有し、かつ、表面のウエルド発生を抑制するために、１点ゲートである金型を用いることが好ましい。
また、その金型におけるゲートの位置は、最終的に得られる成形体において別部材によって覆われることで目視にて確認できなくなるような部分と接触する位置であると好ましく、ゲート種類は、サイドゲード、ファンゲート、タブゲート、ホットランナーバルブゲート等が好ましい。こうして本実施形態の二色射出成形体を得ることができる。
二色射出成形体の長さは１００ｍｍ以上であることが長尺成形体を得るうえで、好ましい。１１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１２０ｍｍ以上であることがさらにより好ましい。
また、二色射出成形体は、サンドイッチ成形により作製されてもよく、その場合は、下地層は、コア層となる。
また、二色射出成形体は、サンドイッチ成形により作製されてもよく、その場合は、下地層は、コア層となる。
表層の射出成形時の金型温度は、成形するメタクリル系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－６５℃～ＶＩＣＡＴ－５℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－６０℃～ＶＩＣＡＴ－１０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－５５℃～ＶＩＣＡＴ－１５℃の範囲であり、最も好ましくは、ＶＩＣＡＴ－５０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
上記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、ポリカーボネート系樹脂の射出成形時の金型温度は、ポリカーボネート系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－１１０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－１００℃～ＶＩＣＡＴ－３０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－９０℃～ＶＩＣＡＴ－４０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
上記熱可塑性樹脂としてＡＢＳ系樹脂を用いる場合、ＡＢＳ系樹脂の射出成形時の金型温度は、ＡＢＳ系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－７５℃～ＶＩＣＡＴ－５℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－７０℃～ＶＩＣＡＴ－１０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－６５℃～ＶＩＣＡＴ－１５℃の範囲であり、最も好ましくは、ＶＩＣＡＴ－６０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
上記熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂）を用いる場合、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイの射出成形時の金型温度は、成形するＰＣ／ＡＢＳ系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－１００℃～ＶＩＣＡＴ－１０℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－９０℃～ＶＩＣＡＴ－１５℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－８０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
また、本発明の成形方法は下地層成形後に稼働側金型を回転させて表層を連続的に成形する二色成形の他、別途成形した下地層に相当する成形体を金型にはめ込んで、表層を成形するインサート成形でも実施することが出来る。
［二色射出成形体の用途］
本実施形態の二色射出成形体は、表面硬度、高外観、耐衝撃性が要求される各種用途に好適に使用できる。このような用途としては特に限定されないが、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の趣味用途、医療・福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、車両用部品等に使用可能であり、特に車体部品や車両用部品等の車両用途や、光学用途、電気・電子用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
本実施形態の二色射出成形体は、表面硬度、高外観、耐衝撃性が要求される各種用途に好適に使用できる。このような用途としては特に限定されないが、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の趣味用途、医療・福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、車両用部品等に使用可能であり、特に車体部品や車両用部品等の車両用途や、光学用途、電気・電子用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
その他、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーＥＬ照明等のカバー等としても利用することができる。
電気・電子用途としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパー等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
特に、二輪車用又は自動車用の意匠材として用いられることが好ましく、自動車用の意匠材として用いられることがより好ましい。自動車用の意匠材としては、例えば自動車外装用意匠材及び自動車内装用意匠材が挙げられるが、本発明による作用効果をより有利に活用する観点から、自動車外装用意匠材が好ましい。本実施形態の自動車外装用意匠材としては、例えば、テールランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、及びスライドベルトモールが挙げられ、これらが好適である。これらの用途は総じて、薄肉の長手部品であり、意匠性が重要視されるものである。
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１、２、４、６、８、９、１１、１４－１７、１９－２１は、参考例として記載するものである。
なお、実施例１、２、４、６、８、９、１１、１４－１７、１９－２１は、参考例として記載するものである。
〔実施例及び比較例において用いた原料〕
二色射出成形体の製造に用いた原料は下記のとおりである。
（メタクリル系樹脂の原料）
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（２，４－ｄｉ－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸エチル（ＥＡ）：三菱化学製
・シクロヘキシルマレイミド：日本触媒製
・スチレン：旭化成製
・ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・２－エチルヘキシルチオグリコレート（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
二色射出成形体の製造に用いた原料は下記のとおりである。
（メタクリル系樹脂の原料）
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（２，４－ｄｉ－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸エチル（ＥＡ）：三菱化学製
・シクロヘキシルマレイミド：日本触媒製
・スチレン：旭化成製
・ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・２－エチルヘキシルチオグリコレート（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
（熱可塑性樹脂）
・ＡＢＳ－１：スタイラックＡＢＳ１８３、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１１４℃
・ＡＢＳ－２：スタイラックＡＢＳ２２０、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝９８℃
・ＡＢＳ－３：スタイラックＡＢＳ１８５（旭化成製）１００質量部に、Ｂ－１：０．１質量部、Ｂ－２：０．０３質量部、Ｂ－３：０．２質量部、Ｂ－４：０．０５質量部、Ｃ－Ａ１：０．０２質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１２４℃。
・ＰＣ／ＡＢＳ：テクニエースＨ－２７０、色番９０１（黒色）（日本エイアンドエル製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１３０℃
・ＰＣ－１：ユーピロンＳ－３０００ＵＲ、色番９００１（黒色）（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃
・ＰＣ－２：ユーピロンＳ－３０００、透明（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃
・着色（２）ＰＣ－２：ＰＣ－２、１００質量部に、Ｂ－２：０．００２質量部、Ｂ－３：０．００３質量部、Ｂ－５：０．００３質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃。
・着色（３）ＰＣ－２：ＰＣ－２、１００質量部に、Ｂ－２：０．０００５質量部、Ｂ－３：０．００１質量部、Ｂ－５：０．００１質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃。
・ＡＢＳ－１：スタイラックＡＢＳ１８３、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１１４℃
・ＡＢＳ－２：スタイラックＡＢＳ２２０、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝９８℃
・ＡＢＳ－３：スタイラックＡＢＳ１８５（旭化成製）１００質量部に、Ｂ－１：０．１質量部、Ｂ－２：０．０３質量部、Ｂ－３：０．２質量部、Ｂ－４：０．０５質量部、Ｃ－Ａ１：０．０２質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１２４℃。
・ＰＣ／ＡＢＳ：テクニエースＨ－２７０、色番９０１（黒色）（日本エイアンドエル製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１３０℃
・ＰＣ－１：ユーピロンＳ－３０００ＵＲ、色番９００１（黒色）（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃
・ＰＣ－２：ユーピロンＳ－３０００、透明（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃
・着色（２）ＰＣ－２：ＰＣ－２、１００質量部に、Ｂ－２：０．００２質量部、Ｂ－３：０．００３質量部、Ｂ－５：０．００３質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃。
・着色（３）ＰＣ－２：ＰＣ－２、１００質量部に、Ｂ－２：０．０００５質量部、Ｂ－３：０．００１質量部、Ｂ－５：０．００１質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃。
〔測定、評価方法〕
＜Ｉ．メタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布の測定方法＞
メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置 ：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ １本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇの樹脂のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ ＰＬ２０２０－０１０１ Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、（Ｍｐ）をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、熱可塑性樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣピーク分子量（Ｍｐ）及びＧＰＣピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）を求めた。
＜Ｉ．メタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布の測定方法＞
メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置 ：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ １本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇの樹脂のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ ＰＬ２０２０－０１０１ Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、（Ｍｐ）をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、熱可塑性樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣピーク分子量（Ｍｐ）及びＧＰＣピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）を求めた。
＜ＩＩ．デュポン衝撃強度＞
デュポン式落下衝撃試験機（東洋精機製、落下高さ最大１０００ｍｍ、間隔２５ｍｍ、直径１２．７ｍｍの撃ち型、直径１２．７ｍｍの受け台、落下ウエイト１００～１０００ｇを使用）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１１－１（２００６）に従い、温度２３℃の雰囲気下において、５０％衝撃破壊エネルギー衝撃強度を測定した。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。試験面は、必ず表層側から衝撃を与えて評価した。
デュポン式落下衝撃試験機（東洋精機製、落下高さ最大１０００ｍｍ、間隔２５ｍｍ、直径１２．７ｍｍの撃ち型、直径１２．７ｍｍの受け台、落下ウエイト１００～１０００ｇを使用）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１１－１（２００６）に従い、温度２３℃の雰囲気下において、５０％衝撃破壊エネルギー衝撃強度を測定した。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。試験面は、必ず表層側から衝撃を与えて評価した。
＜ＩＩＩ．ＶＩＣＡＴ軟化点温度＞
ＪＩＳ Ｋ７２０６規格、試験法Ｂ５０に準拠して測定を行い、ＶＩＣＡＴ軟化温度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２０６規格、試験法Ｂ５０に準拠して測定を行い、ＶＩＣＡＴ軟化温度を測定した。
＜ＩＶ．外観評価＞
（リメルト）
得られた二色射出成形体について、下地層のゲート付近から半円状に発生したリメルト（再溶融）の長さで外観評価する。ここで、リメルトとは、下地層を形成した後に表層成形する際に、表層と下地層との間に、下地層の溶融跡が発生することをいう（図１Ａ）。なお、図１Ａ～Ｃでは、説明のしやすさのため、２点設置した下地層のサイドゲートのうち、実施例１１、２１以外で使用した、表層のサイドゲートと同じ側の幅７０ｍｍの中央部に設けたサイドゲートのみを示した。
リメルト判定基準
○（優れる）：外観不良（再溶融）が無い
△（良好）：外観不良が１０ｍｍ未満
×（劣る）：外観不良が１０ｍｍ以上
（ウエルド）
得られた二色射出成形体の流動末端側に発生するウエルド（樹脂同士がぶつかった痕）の長さで外観評価する。ここで、ウエルドとは、表層成形時に、表層末端付近（サイドゲートと逆側の幅７０ｍｍの端付近）にスジ状の不良が発生することをいう。ウエルドは、金型側面付近を通って流れる樹脂と、金型中央部を通って流れる樹脂とが合流する箇所で起こることが多い。
ウエルド判定基準
○（優れる）：ウエルドなし
△（良好）：ウエルド長さ１０ｍｍ未満
×（劣る）：ウエルド長さ１０ｍｍ以上
（ヒケ）
得られた二色射出成形体の流動末端側のヒケ（歪み）の外観評価を肉厚の減少率で評価する。ゲート側と流動末端側の肉厚を測定し、肉厚減少率を算出して評価する。ここで、ヒケとは、表層成形時に、表層末端付近に薄肉部が発生することをいう。
肉厚減少率（％）：（ゲート側肉厚－流動末端側肉厚）×１００／ゲート側肉厚
ヒケ判定基準
○（優れる）：肉厚減少率が３％未満
△（良好）：肉厚減少率が３％以上、６％未満
×（劣る）：肉厚減少率が６％以上
上記３つの観点での成形体外観評価を実施し、外観総合評価を以下の◎～×判定で行った。
◎（優れる）：上記外観評価が全て○
○（やや優れる）：上記外観評価のいずれか一つが△
△（良好）：上記外観評価のいずれか二つが△
×（劣る）：上記外観評価のいずれか一つが×
（リメルト）
得られた二色射出成形体について、下地層のゲート付近から半円状に発生したリメルト（再溶融）の長さで外観評価する。ここで、リメルトとは、下地層を形成した後に表層成形する際に、表層と下地層との間に、下地層の溶融跡が発生することをいう（図１Ａ）。なお、図１Ａ～Ｃでは、説明のしやすさのため、２点設置した下地層のサイドゲートのうち、実施例１１、２１以外で使用した、表層のサイドゲートと同じ側の幅７０ｍｍの中央部に設けたサイドゲートのみを示した。
リメルト判定基準
○（優れる）：外観不良（再溶融）が無い
△（良好）：外観不良が１０ｍｍ未満
×（劣る）：外観不良が１０ｍｍ以上
（ウエルド）
得られた二色射出成形体の流動末端側に発生するウエルド（樹脂同士がぶつかった痕）の長さで外観評価する。ここで、ウエルドとは、表層成形時に、表層末端付近（サイドゲートと逆側の幅７０ｍｍの端付近）にスジ状の不良が発生することをいう。ウエルドは、金型側面付近を通って流れる樹脂と、金型中央部を通って流れる樹脂とが合流する箇所で起こることが多い。
ウエルド判定基準
○（優れる）：ウエルドなし
△（良好）：ウエルド長さ１０ｍｍ未満
×（劣る）：ウエルド長さ１０ｍｍ以上
（ヒケ）
得られた二色射出成形体の流動末端側のヒケ（歪み）の外観評価を肉厚の減少率で評価する。ゲート側と流動末端側の肉厚を測定し、肉厚減少率を算出して評価する。ここで、ヒケとは、表層成形時に、表層末端付近に薄肉部が発生することをいう。
肉厚減少率（％）：（ゲート側肉厚－流動末端側肉厚）×１００／ゲート側肉厚
ヒケ判定基準
○（優れる）：肉厚減少率が３％未満
△（良好）：肉厚減少率が３％以上、６％未満
×（劣る）：肉厚減少率が６％以上
上記３つの観点での成形体外観評価を実施し、外観総合評価を以下の◎～×判定で行った。
◎（優れる）：上記外観評価が全て○
○（やや優れる）：上記外観評価のいずれか一つが△
△（良好）：上記外観評価のいずれか二つが△
×（劣る）：上記外観評価のいずれか一つが×
＜Ｖ．表面鉛筆硬度評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００規格に準拠して測定を行い、二色射出成形体の表面鉛筆硬度の指標とした。
ＪＩＳ Ｋ５６００規格に準拠して測定を行い、二色射出成形体の表面鉛筆硬度の指標とした。
＜ＶＩ．全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に基づき、二色射出成形体及び表層の全光線透過率（％）の測定にて評価した。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に基づき、二色射出成形体及び表層の全光線透過率（％）の測定にて評価した。
＜ＶＩＩ．総合評価＞
二色射出成形体の総合評価を以下判定基準で実施した。
◎（優れる）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が◎判定、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ以上、の全てを満たす場合
○（やや優れる）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が○判定、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ以上の全てを満たす場合
△（良好）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が△判定及び／又はＤｕｐｏｎｔ衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ以上１５ｋｇ・ｃｍ未満を満たす場合
×（劣る）：表面鉛筆硬度がＨ未満、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ以下、外観総合評価が×判定、のいずれか一つ以上に該当する場合
二色射出成形体の総合評価を以下判定基準で実施した。
◎（優れる）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が◎判定、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ以上、の全てを満たす場合
○（やや優れる）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が○判定、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ以上の全てを満たす場合
△（良好）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が△判定及び／又はＤｕｐｏｎｔ衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ以上１５ｋｇ・ｃｍ未満を満たす場合
×（劣る）：表面鉛筆硬度がＨ未満、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ以下、外観総合評価が×判定、のいずれか一つ以上に該当する場合
＜製造例Ａ１（メタクリル系樹脂（Ａ－１）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂（Ａ－１））を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８質量％／２質量％であった。ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、４．６％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１１０℃であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂（Ａ－１））を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８質量％／２質量％であった。ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、４．６％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１１０℃であった。
＜製造例Ａ２（メタクリル系樹脂（Ａ－２）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ）及びメタクリル酸メチル：３．７６ｋｇ、アクリル酸エチル：０．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、２－エチルヘキシルチオグリコレート：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１７．４ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２３ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン：３５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂（Ａ－２））を得た。得られたビーズの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＥＡ＝９３．５質量％／６．５質量％であった。
さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１０３℃であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ）及びメタクリル酸メチル：３．７６ｋｇ、アクリル酸エチル：０．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、２－エチルヘキシルチオグリコレート：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１７．４ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２３ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン：３５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂（Ａ－２））を得た。得られたビーズの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＥＡ＝９３．５質量％／６．５質量％であった。
さらに、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１０３℃であった。
＜製造例Ａ３（メタクリル系樹脂（Ａ－３）の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｃ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｃ）、メタクリル酸メチル：１７．３ｋｇ、シクロヘキシルマレイミド：１．７７ｋｇ、スチレン：１．８８ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：４３ｇを投入した。その後、約７７℃を保って６０分間懸濁重合を行い、次いで約８０℃まで昇温後、７５分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ２６ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ－３）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１２．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＣＭＩ／Ｓｔ＝８３／８／９質量％であった。さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は５．５％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１１７℃であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｃ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｃ）、メタクリル酸メチル：１７．３ｋｇ、シクロヘキシルマレイミド：１．７７ｋｇ、スチレン：１．８８ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：４３ｇを投入した。その後、約７７℃を保って６０分間懸濁重合を行い、次いで約８０℃まで昇温後、７５分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ２６ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ－３）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１２．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＣＭＩ／Ｓｔ＝８３／８／９質量％であった。さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は５．５％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１１７℃であった。
〔実施例１～２１〕〔比較例１～４〕
表２に記載の配合割合になるようにメタクリル系樹脂のペレタイズ時に、表１に記載の着色剤を添加して調色を行い、後述記載の二色射出成形体の製造方法に成形体を作製し、評価を行った。
実施例１２の熱可塑性樹脂組成物においては、ＰＣ－２：１００質量部に、着色剤であるＢ－１：０．０４質量部、Ｂ－２：０．０２質量部、Ｂ－３：０．１質量部、Ｂ－４：０．０１質量部を添加した着色（１）ＰＣ２を用いた。
表２に記載の配合割合になるようにメタクリル系樹脂のペレタイズ時に、表１に記載の着色剤を添加して調色を行い、後述記載の二色射出成形体の製造方法に成形体を作製し、評価を行った。
実施例１２の熱可塑性樹脂組成物においては、ＰＣ－２：１００質量部に、着色剤であるＢ－１：０．０４質量部、Ｂ－２：０．０２質量部、Ｂ－３：０．１質量部、Ｂ－４：０．０１質量部を添加した着色（１）ＰＣ２を用いた。
〔二色射出成形体の製造方法〕
（射出成形）
メタクリル系樹脂とＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂のペレットを二色射出成形機に投入し、二色射出成形体（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺に高さ５ｍｍのリブを設置、肉厚は７０ｍｍ×１５０ｍｍ面、リブ共に同じ肉厚であり表層：０．５～３ｍｍ、下地層：０．５～３ｍｍ）に成形し、評価用成形体とした。
表層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置した。下地層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点、及び１点目のゲートと逆側に２点目のサイドゲートを設置した。また、下地層のゲートは１点ゲートと２点ゲートの両方を選択できるようにした。なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機：住友重機械工業製ＳＥ－２８０Ｄ－ＣＩ（型締め力２８０ｔ、二色成形）
射出条件
金型温度：７０℃
充填速度：１００ｍｍ／ｓ
保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
成形温度
メタクリル系樹脂：２６０℃又は２７０℃
ＰＣ ：３００℃
ＰＣ／ＡＢＳ：２８０℃
ＡＢＳ ：２６０℃又は２７０℃
なお、実施例１１は、下地層のゲートをサイド２点ゲートに変更して射出成形を実施した。また、表層のメタクリル系樹脂の全光線透過率測定（％）のため、ペレットを射出成形機に投入し、平板状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ）に単層成形を行った。
また、実施例２１は、以下の条件でサンドイッチ成形を実施した。
メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂のペレットを成形機に投入し、成形体（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺に高さ５ｍｍのリブを設置、肉厚は７０ｍｍ×１５０ｍｍ面、リブ共に同じ肉厚であり表層：０．５～３ｍｍ、下地層：０．５～３ｍｍ）に成形し、評価用成形体とした。
表層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置した。コア層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置し、表層を成形後、コア層を成形した。
なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機：日本製鋼所製ＪＴ２２０ＲＡＤ－２Ｍ（型締め力２２０ｔ、サンドイッチ成形）
射出条件
金型温度：７０℃
充填速度：１００ｍｍ／ｓ
保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
成形温度
メタクリル系樹脂：２６０℃
ＰＣ ：３００℃
（射出成形）
メタクリル系樹脂とＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂のペレットを二色射出成形機に投入し、二色射出成形体（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺に高さ５ｍｍのリブを設置、肉厚は７０ｍｍ×１５０ｍｍ面、リブ共に同じ肉厚であり表層：０．５～３ｍｍ、下地層：０．５～３ｍｍ）に成形し、評価用成形体とした。
表層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置した。下地層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点、及び１点目のゲートと逆側に２点目のサイドゲートを設置した。また、下地層のゲートは１点ゲートと２点ゲートの両方を選択できるようにした。なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機：住友重機械工業製ＳＥ－２８０Ｄ－ＣＩ（型締め力２８０ｔ、二色成形）
射出条件
金型温度：７０℃
充填速度：１００ｍｍ／ｓ
保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
成形温度
メタクリル系樹脂：２６０℃又は２７０℃
ＰＣ ：３００℃
ＰＣ／ＡＢＳ：２８０℃
ＡＢＳ ：２６０℃又は２７０℃
なお、実施例１１は、下地層のゲートをサイド２点ゲートに変更して射出成形を実施した。また、表層のメタクリル系樹脂の全光線透過率測定（％）のため、ペレットを射出成形機に投入し、平板状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ）に単層成形を行った。
また、実施例２１は、以下の条件でサンドイッチ成形を実施した。
メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂のペレットを成形機に投入し、成形体（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺に高さ５ｍｍのリブを設置、肉厚は７０ｍｍ×１５０ｍｍ面、リブ共に同じ肉厚であり表層：０．５～３ｍｍ、下地層：０．５～３ｍｍ）に成形し、評価用成形体とした。
表層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置した。コア層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置し、表層を成形後、コア層を成形した。
なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機：日本製鋼所製ＪＴ２２０ＲＡＤ－２Ｍ（型締め力２２０ｔ、サンドイッチ成形）
射出条件
金型温度：７０℃
充填速度：１００ｍｍ／ｓ
保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
成形温度
メタクリル系樹脂：２６０℃
ＰＣ ：３００℃
実施例１では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上であるポリカーボネートを使用し、表層の全光線透過率も好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。一方で、表層と下地層の厚み比がさらに好ましい範囲から外れていたため、ウエルド外観が「△」であったが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例２では、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲から外れていたため、ヒケやウエルドの外観が「△」であったが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例３では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、実施例１に比べて、高外観である成形体が得られた。
実施例４では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃に近いＡＢＳを使用し、表層の全光線透過率が好ましい範囲から外れていたため、リメルト評価が「△」であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例５では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。
実施例６では、表層の全光線透過率が好ましい範囲から外れていたため、リメルト評価が「△」であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例７では、表層と下地層の厚み比や表層の全光線透過率も好ましい範囲であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例８は、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲から外れていたため、耐衝撃性が低下したが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例９は、二色射出成形体としての薄肉化を目指して、下地層の厚みを実施例１に比べて薄くしたため、表層のヒケが「△」となり、また耐衝撃性がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例１０では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であり、下地層にＰＣ／ＡＢＳを使用したため、表面硬度、高外観かつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例１１では、実施例９の下地層の成形時に、サイド２点ゲートを使用したため、より高外観で耐衝撃性に優れる成形体が得られた。
実施例１２では、二色射出成形体の全光線透過率が好ましい範囲であり、リメルト評価が良好であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例１３では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であり、二色射出成形体の全光線透過率が好ましい範囲であっため、表面硬度、高外観かつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例１４では、二色射出成形体の全光線透過率が好ましい範囲であっため、表面硬度、高外観かつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例１５では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１２４℃のＡＢＳを使用し、表層の全光線透過率も好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。
実施例１６、１７では、表層の全光線透過率が好ましい範囲から外れていたため、リメルト評価が「△」であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例１８では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。
実施例１９では、下地層に透明ＰＣを使用したが、実施例９と同様に、物性は実用レベルであった。
実施例２０では、表層において、耐熱系アクリルを使用したが、実施例９と同様に、物性は実用レベルであった。
実施例２１では、サンドイッチ成形を実施し、実施例１に比べてヒケが△、衝撃強度がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
比較例１では、表層のみの単層成形体であったため、耐衝撃性が実用レベルではなかった。
比較例２では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃未満であるＡＢＳ樹脂を使用したため、リメルト評価が「×」となり、外観が実用レベルでなかった。
比較例３では、表層にポリカーボネートを使用したため、成形流動性が悪く、表層の外観が実用レベルでなく、表面硬度も実用レベルになかった。
比較例４では、二色射出成形体の全光線透過率が６０％以上であったため、リメルト評価が「×」となり、外観が実用レベルでなかった。
実施例２では、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲から外れていたため、ヒケやウエルドの外観が「△」であったが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例３では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、実施例１に比べて、高外観である成形体が得られた。
実施例４では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃に近いＡＢＳを使用し、表層の全光線透過率が好ましい範囲から外れていたため、リメルト評価が「△」であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例５では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。
実施例６では、表層の全光線透過率が好ましい範囲から外れていたため、リメルト評価が「△」であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例７では、表層と下地層の厚み比や表層の全光線透過率も好ましい範囲であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例８は、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲から外れていたため、耐衝撃性が低下したが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例９は、二色射出成形体としての薄肉化を目指して、下地層の厚みを実施例１に比べて薄くしたため、表層のヒケが「△」となり、また耐衝撃性がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例１０では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であり、下地層にＰＣ／ＡＢＳを使用したため、表面硬度、高外観かつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例１１では、実施例９の下地層の成形時に、サイド２点ゲートを使用したため、より高外観で耐衝撃性に優れる成形体が得られた。
実施例１２では、二色射出成形体の全光線透過率が好ましい範囲であり、リメルト評価が良好であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例１３では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であり、二色射出成形体の全光線透過率が好ましい範囲であっため、表面硬度、高外観かつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例１４では、二色射出成形体の全光線透過率が好ましい範囲であっため、表面硬度、高外観かつ耐衝撃性に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例１５では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１２４℃のＡＢＳを使用し、表層の全光線透過率も好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。
実施例１６、１７では、表層の全光線透過率が好ましい範囲から外れていたため、リメルト評価が「△」であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例１８では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であった。
実施例１９では、下地層に透明ＰＣを使用したが、実施例９と同様に、物性は実用レベルであった。
実施例２０では、表層において、耐熱系アクリルを使用したが、実施例９と同様に、物性は実用レベルであった。
実施例２１では、サンドイッチ成形を実施し、実施例１に比べてヒケが△、衝撃強度がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
比較例１では、表層のみの単層成形体であったため、耐衝撃性が実用レベルではなかった。
比較例２では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃未満であるＡＢＳ樹脂を使用したため、リメルト評価が「×」となり、外観が実用レベルでなかった。
比較例３では、表層にポリカーボネートを使用したため、成形流動性が悪く、表層の外観が実用レベルでなく、表面硬度も実用レベルになかった。
比較例４では、二色射出成形体の全光線透過率が６０％以上であったため、リメルト評価が「×」となり、外観が実用レベルでなかった。
本実施形態の二色射出成形体の利用に関しては、塗装レス、表面硬度、高外観、耐衝撃性の要求される用途に対して全般的に産業上利用可能である。
１ 表層
２ 下地層
３ サイドゲート
２ 下地層
３ サイドゲート
Claims (5)
- メタクリル系樹脂を含む表層と、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂を含む下地層と、を有し、
全光線透過率が６０％以下であり、
前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００～３０００００であり、
前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６～５０％であり、
前記表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と前記下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たし、
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３ ・・・（１）
前記表層と前記下地層との２層の積層体であり、
全体の厚みが３～４ｍｍである、
ことを特徴とする、二色射出成形体。 - 前記熱可塑性樹脂が、耐熱アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の二色射出成形体。
- 二輪車用又は自動車用の意匠材である、請求項１又は２に記載の二色射出成形体。
- 自動車外装用意匠材である、請求項３に記載の二色射出成形体。
- テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、請求項４に記載の二色射出成形体。
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