JP7311027B2 - 蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、蓄電デバイス用電極、および、リチウムイオン二次電池に関する。
二次電池の集電体として、樹脂フィルムの両面に導電層を形成した複合材を用いることが提案されている。下記の特許文献１は、そのような複合材を集電体に適用した二次電池用の電極を開示している。
特開２０１４－７５１９１号公報
リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスにおいては、レート特性のさらなる向上が求められている。本開示の一実施形態は、蓄電デバイスのレート特性を向上させることが可能な蓄電デバイス用電極を提供する。
本開示の一実施形態による蓄電デバイス用電極は、樹脂層と、前記樹脂層上に配置された銅を含む導電層と、前記導電層上に配置され、黒鉛を含む活物質層とを備え、前記活物質層の表面からＸ線回折法により測定した場合において、回折角（２θ）が４８°以上５３°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａと、回折角（２θ）が５２°以上５７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂと、のピーク強度の比率Ａ／Ｂが、下記（１）式
０．３≦Ａ／Ｂ≦１ （１）
を満たす。
本開示の実施形態によると、蓄電デバイスのレート特性を向上させ得る蓄電デバイス用電極が提供される。
図１は、本実施形態の蓄電デバイス用電極の一例を示す模式的な分解斜視図である。 図２は、図１に示す蓄電デバイス用電極の一部の模式的な拡大断面図である。 図３は、Ｘ線回折法による測定を説明する模式図である。 図４は、本実施形態の蓄電デバイス用電極のＸ線回折チャートの一例を示す模式図である。 図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す部分切断斜視図である。 図６は、図５に示すリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。 図７は、実験例による、試料１から８および試料１１から１７のＡ／Ｂと放電レート特性との関係を示す一例である。 図８は、実験例による、試料１から８および試料１１から１７のＣ／Ｂと放電レート特性との関係を示す一例である。
特許文献１に提案されているような、樹脂フィルムおよび導電層を備えた集電体の導電層は、従来、集電体として単体で用いられる金属箔とは、厚さや製造方法の点で異なっており、どのような導電層が蓄電デバイスの充放電特性を向上させる上で適切であるかについて報告がない。このような点に鑑み、樹脂フィルムおよび導電層を備えた集電体の導電層の結晶性に着目し、レート特性の向上が可能な蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池を想到した。
以下、図面を参照しながら、本実施形態の蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。以下の説明で提示される数値、形状、材料、ステップ、そのステップの順序などは、あくまでも一例であって、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の改変が可能である。また、以下に説明する各実施形態も、あくまでも例示であり、技術的に矛盾が生じない限りにおいて種々の組み合わせが可能である。
本開示の図面に表された部材のそれぞれの寸法、形状等は、説明の便宜のために誇張されていることがある。また、本開示の図面では、過度の複雑さを避けるために、一部の部材を取り出して図示したり、一部の要素の図示を省略したりすることがある。そのため、本開示の図面に表された部材のそれぞれの寸法および部材間の配置は、実際のデバイスにおける部材のそれぞれの寸法および部材間の配置を反映しないことがある。本開示における「垂直」および「直交」は、２つの直線、辺、面等が厳密に９０°の角度をなしていることに限られず、９０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。また、「平行」は、２つの直線、辺、面等が０°から±５°程度の範囲にある場合を含む。
本明細書において、「セル」の用語は、少なくとも一対の正極、電解質を少なくとも含むセパレータ、および負極が一体的に組み立てられた構造を指す。本明細書の「電池」の用語は、互いに電気的に接続された１以上の「セル」を有する、電池モジュール、電池パック等の種々の形態を包括する用語として用いられる。
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態の蓄電デバイス用電極の一例を示す模式的分解図である。図２は、図１に示す蓄電デバイス用電極の一部の断面図である。本明細書では、説明の便宜のために、図面に、互いに直交する３つの方向であるＸ方向、Ｙ方向およびＺ方向を示す矢印が示されている。
蓄電デバイス用電極１００は、樹脂層１１と、導電層１２と、活物質層２０とを備える。樹脂層１１および導電層１２は集電体１０を構成している。集電体１０は、第１部分１０ｓと第２部分１０ｔとを含み、第１部分１０ｓに活物質層２０が配置されている。第２部分１０ｔには活物質層２０は設けられておらず、外部への電気的接続のためのタブとして機能する。活物質層２０は、充電（または蓄電）および放電に伴って酸化還元される活物質を含む。集電体１０は、活物質層２０を支持し、活物質層２０へ電子の供給し、活物質層２０から電子を受け取る。
図２に示すように、導電層１２は、樹脂層１１上に配置され、活物質層２０は、導電層１２上に配置されている。
活物質層２０は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質として黒鉛を含む。例えば、天然または人造の黒鉛、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、低温度焼成炭素等を含む。
活物質層２０は、バインダー、導電助剤等をさらに含んでいてもよい。バインダーに用いる物質として、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。活物質層２０は、上述した物質を１または２以上含んでいてもよい。
導電助剤として用いることのできる物質として、カーボン粉末、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉末、および、ＩＴＯ等の導電性酸化物の粉末等が挙げられる。活物質層２０は、上述した物質を１または２以上含んでいてもよい。
集電体１０において、導電層１２は活物質層２０に電子を供給し、また、活物質層２０から電子を受け取る。樹脂層１１は導電層１２を支持する。
導電層１２は銅を含む。具体的には、導電層１２は銅または銅と銅以外の金属の合金を含む。導電層１２の厚さは、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。厚さが０．２μｍよりも小さい場合、導電層１２の断面積が小さくなりすぎることによって導電層１２の電気的抵抗が高くなる。導電性の観点では、導電層１２の厚さに制限はない。しかし、導電層１２の厚さが２．０μｍよりも大きくなると集電体１０全体の厚さが大きくなる。このため、複数の電極対を積層した積層型リチウムイオン二次電池を構成した場合、エネルギの蓄積に寄与しない部分の割合が増え、エネルキー密度が小さくなり得る。導電層１２の結晶学的特性は後述する。
導電層１２は、銅または銅を含む合金の層のみを含んでいてもよい。この場合、導電層１２は、銅または銅を含む合金の層を１または２以上含んでいてもよい。また、導電層１２は、銅または銅を含む合金の層と、銅以外の金属または銅以外の金属の合金の層を１または２以上含んでいてもよい。
樹脂層１１は絶縁性を備えており、樹脂を含む。樹脂層１１は熱可塑性を備えていてもよい。具体的には、樹脂層１１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）のいずれか１種を少なくとも含んでいてもよい。
樹脂層１１の厚さは、例えば、３μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。樹脂層１１の厚さが３μｍよりも小さいと、支持体として強度が不足する場合がある。また、樹脂層１１の厚さが１２μｍよりも大きい場合、集電体１０全体の厚さが大きくなる。このため、複数の電極対を積層した積層型リチウムイオン二次電池を構成した場合、エネルギの蓄積に寄与しない部分の割合が増え、エネルキー密度が小さくなり得る。
集電体１０は、樹脂層１１と導電層１２との間に位置するアンダーコート層をさらに備えていてもよい。アンダーコート層は、樹脂層１１と導電層１２との接合強度を高めたり、導電層にピンホールが形成されるのを抑制したりするために設けられ得る。例えば、アンダーコート層は、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の有機材料から形成された層、または、スパッタリングにより形成された、金属を含有する層であってもよい。
次に、導電層１２の構造を結晶学的特性に基づき説明する。従来のリチウムイオン二次電池では負極の集電体として電解銅箔あるいは圧延銅箔が主として用いられている。これに対し、特許文献１に開示されているような樹脂フィルムに導電層を形成した集電体では、導電層の厚さは、一般的にこうした銅箔の厚さよりも小さく、樹脂フィルムに電解銅箔あるいは圧延銅箔を用いることが難しい。このため、半導体製造技術で利用される薄膜形成技術を用いて導電層が形成される。しかし、種々の薄膜形成技術があり、形成方法によって得られる導電層の特性も異なり得ると考えられる。また、導電層の厚さが薄いため、活物質層の形成や活物質層形成時に受け得る熱履歴によって、導電層の特性が変わり得るなどが考えられる。このため、本願発明者は活物質層が形成された状態の蓄電デバイス用電極における導電層の結晶性と蓄電デバイス用電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池のレート特性との関係を詳細に検討した。
導電層の結晶性の評価はＸ線回折法（ＸＲＤ）によった。図３に示すように、活物質層２０の表面からＸ線を入射させ、散乱したＸ線の強度を測定した。この測定方法は、Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅと呼ばれる、結晶性評価に用いられる通常の測定方法である。
図４に、得られたＸ線回折チャートの模式的な一例を示す。以下の表１に示す主要な×線回折ピークが観測される。表１において、左欄の各回折角の範囲内において観測される最も強いＸ線回折ピークの帰属を右欄に示す結晶相と定義した。ピークの帰属は文献値などを参考にした。
導電層１２の結晶性の評価は、リチウムイオン二次電池を作製する前に行ってもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の充放電を行った後、リチウムイオン二次電池を分解し、導電層１２の結晶性の評価を行ってもよい。リチウムイオン二次電池の作製、充放電後に導電層１２の結晶性の評価を行う場合、リチウムイオン二次電池の充放電にともない、蓄電デバイス用電極の各構成要素が充放電による影響を受け得る。例えば、充放電によって、活物質層にリチウムイオンが挿入あるいは放出され、活物質層２０中の黒鉛の結晶構造が変化し得る。しかし、このような場合でも表１に示す範囲において、炭素および銅のＸ線回折ピークが観測され、右側に示す結晶方位のピークまたは右側に示す結晶方位に対応するピークであることが確認できる。
Figure 0007311027000001
表１に示すように、炭素のピークは、活物質層２０の黒鉛に由来し、Ｃ（００２）およびＣ（００４）が観測される。また、銅のピークは、導電層１２の銅に由来し、Ｃｕ（１１１）、Ｃｕ（２００）、Ｃｕ（２２０）が観測される。銅に帰属されるＸ線回折ピークのうち、２θで４１°以上４６°以下の範囲に位置するＣｕ（１１１）のピーク強度は、Ｃｕ（２００）のピーク強度およびＣｕ（２２０）のピーク強度よりも大きい。
後述するように、導電層１２を含む蓄電デバイス用電極１００を種々の条件で作製した後、リチウムイオン二次電池を作製し、放電レート特性を測定した。測定したリチウムイオン二次電池を放電電圧まで放電した後に分解し、蓄電デバイス用電極１００を取り出した。取り出した蓄電デバイス用電極１００をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥させた後、Ｘ線回折法により蓄電デバイス用電極１００の導電層１２の結晶性を測定した。その結果、上述したように、放電レート特性と回折ピークの強度との間には一定の相関がみられ、下記に示す条件を満たす場合に高い放電レート特性を備えたリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。
具体的には、回折角（２θ）が４８°以上５３°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークであるＣｕ（２００）のピークの強度Ａと、回折角（２θ）が５２°以上５７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークであるＣ（００４）の強度Ｂと、のピーク強度の比率Ａ／Ｂが、下記（１）式を満たすことが好ましい。
０．３≦Ａ／Ｂ≦１ （１）
ピーク強度の比率Ａ／Ｂは、下記式（３）を満たすことがより好ましい。
０．４≦Ａ／Ｂ≦１ （３）
また、回折角（２θ）が７２°以上７７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度であるＣｕ（２２０）のピーク強度Ｃと、回折角（２θ）が５２°以上５７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークである、Ｃ（００４）の強度Ｂと、のピーク強度の比率Ｃ／Ｂが、下記（２）式を満たすことが好ましい。
０＜Ｃ／Ｂ≦０．５ （２）
ピーク強度の比率Ｃ／Ｂは、下記（４）式を満たすことがより好ましい。
０．０３≦Ｃ／Ｂ≦０．３２ （４）
非特許文献である、日本金属学会誌 第６７巻第７号（２００３）３４２－３４７「高配向Ｃｕ膜の熱安定性と内部応力」（以下、文献１と呼ぶ）によれば、無配向Ｃｕ膜を熱処理すると、熱処理温度に応じてＣｕ（１１１）、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）のピークが強くなり、Ｃｕ膜の電気抵抗が低下すると説明されている。また、高配向Ｃｕ（１１１）膜では、Ｃｕ（２００）、およびＣｕ（２２０）のピークは、通常の測定方法では観測されず、熱処理を行っても、Ｃｕ（１１１）のピーク強度は変化しないこと、および、熱処理にかかわらず一定の低い抵抗値を示すことが教示されている。
また、非特許文献である、日本材料学会誌 第５６巻第１０号（２００７）９０７－９１２「銅めっき薄膜機械特性の微細組織依存性」（以下、文献２と呼ぶ）によれば、銅めっき膜の成長過程では、銅結晶の最稠密面である（１１１）結晶面が優先的に成長しやすいが、メッキ条件が同じでも結晶配向性が一定でない場合があることが記載されている。
本願発明者の詳細な研究によれば、Ｃｕ（１１１）のピークは強いが、ピーク強度が大きすぎ、ピーク強度の変化と放電レート特性との相関が取りにくい。また、上記文献２に説明されている通り、Ｃｕ（１１１）のピーク強度にばらつきが生じやすい。一方、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）のピークは、ばらつきが小さく、また、放電レート特性との間に一定の相関がみられることが分かった。
測定条件によるピーク強度のばらつきを抑制するため、銅以外のピークであり、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）のピーク強度と同程度の強度を有するＣ（００４）の強度で、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）のピーク強度を除することによって、測定条件に依存しにくい指標として、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）のピークの強度を結晶性の指標として用いることができ、放電レート特性との相関を見出すことができた。
Ｃｕ（２００）のピークに関して、Ａ／Ｂが０．３よりも小さい場合、導電層１２の結晶性が低いことによって、導電層１２の電気抵抗が大きく、蓄電デバイス用電極１００の内部抵抗が大きくなることによって、放電レート特性が小さくなる。
一方、Ａ／Ｂが１よりも大きい場合も放電レート特性は低下する。この理由は、現時点では、不明である。上記文献１によれば、Ｃｕ（２００）のピーク強度が大きくなるにつれて無配向銅膜の電気抵抗は低下し、一定の値を維持することが示されているため、Ｃｕ（２００）のピーク強度が大きくなると、一度低下した導電層１２の電気抵抗が増大することは考えにくい。放電レート特性の低下は、導電層１２の電気抵抗以外の要因によるものと考えられる。
Ｃｕ（２２０）については、ピークが観測できる限り、つまりＣ／Ｂが０以上であれば、放電レート特性は相対的に高い。一方、Ｃ／Ｂが０．５を超えると放電レート特性が低下する場合がある。この理由もＣｕ（２００）のピークと同様、現時点では不明である。
後述するように、導電層１２の製造方法によらず、式（１）から（４）の関係を満たす限り、本実施形態の蓄電デバイス用電極１００は優れた放電レート特性を示し得る。
蓄電デバイス用電極１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
まず、上述した材料の樹脂層１１を用意し、樹脂層１１上に導電層１２を形成する。
導電層１２の形成方法に特に制限はなく、半導体薄膜技術で用いられる種々の方法によって形成してよい。具体的には、真空蒸着、スパッタなどの蒸着法によって形成してもよいし、電解めっき、無電解めっきなどのめっき法によって形成してもよい。また、導電層１２が２以上の金属膜を含む場合には、２以上の金属膜を同じ方法で形成してもよいし、異なる方法で形成してもよい。
例えば、導電層１２は、スパッタリングにより樹脂層１１の表面にニッケルクロム（ＮｉＣｒ）のシード層を形成した後、電解めっきによりシード層上に銅膜を形成することによって形成することができる。導電層１２の形成後、例えば５０℃から２５０℃程度の温度で導電層１２を熱処理してもよい。
その後、導電層１２上に活物質層２０を形成する。上述した黒鉛、導電助剤およびバインダーを用意し、溶媒を加えスラリーを調整する。溶媒には、蓄電デバイスの負極合剤に用いることのできる種々の溶媒を用いることができる。形成したスラリーをドクターブレード、スクリーン印刷などによって、導電層１２上に配置する。
スラリーを乾燥させ、得られた活物質層２０に圧力をかけ、活物質層２０の密度の調整等を行う。これにより、蓄電デバイス用電極１００を得ることができる。
本実施形態の蓄電デバイス用電極は活物質として黒鉛を含んでいる。黒鉛がリチウムイオンの吸蔵放出に好適な材料であるという点で、本実施形態の蓄電デバイス用電極はリチウムイオン二次電池の負極として好適に用いられる。つまり、本実施形態の蓄電デバイス用電極は、種々の正極活物質を含む正極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を実電することが可能である。また、リチウムイオン二次電池に限らず、本実施形態の蓄電デバイス用電極は、ナトリウムイオン二次電池の負極として用いてもよい。また、適切な酸化還元電位の活物質を選択すれば、本実施形態の蓄電デバイス用電極を正極として用いることも可能である。
なお、本実施形態の蓄電デバイス用電極は、式（１）から式（４）のいずれかの関係を満たしているが、これは、Ｘ線回折法によって、式（１）から式（４）のいずれかが満たされていることが実際に確認された蓄電デバイス用電極のみが本実施形態であることを意味しない。例えば、複数回同じ条件で、本実施形態の蓄電デバイス用電極を製造することによって、式（１）から式（４）のいずれかの関係を満たすことが確認され、同じ条件で作製することによって、式（１）から式（４）のいずれかの関係を満たすことが合理的に判断される場合には、同じ条件で製造されており、Ｘ線回折法によって測定が行われなかった蓄電デバイス用電極も本実施形態の蓄電デバイス用電極である。
また、本実施形態の蓄電デバイス用電極では、集電体１０は、樹脂層１１の一方の面にのみ導電層１２を備えている。しかし、集電体１０は、樹脂層１１の、互いに反対側に位置する２つの面に導電層を備えていてもよい。また、本実施形態の蓄電デバイス用電極では、さらに、２つの導電層のそれぞれに活物質層が配置されていてもよい。
（第２の実施形態）
本実施形態のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。
図５は、リチウムイオン二次電池２００の一例を示す模式的な外観図であり、図６は、図５に示すリチウムイオン二次電池におけるセルを取り出して示す分解斜視図である。ここでは、リチウムイオン二次電池として、パウチ型あるいはラミネート型と呼ばれるリチウムイオン二次電池を例示する。図示するリチウムイオン二次電池は、単層型であるが、積層型であってもよい。図示する例において、セルを構成する正極、セパレータおよび負極は、図のＺ方向に沿って積層されている。
リチウムイオン二次電池２００は、セル２０１と、セル２０１に接続された一対のリード２５０および２６０と、セル２０１を覆う外装体３００と、電解質２９０とを備える。
セル２０１は、負極１１０と、正極１２０と、負極１１０と正極１２０との間に配置されたセパレータ１７０とを含む。図示する例では、セル２０１は、一対の電極を含む単層セルである。
負極１１０は、上記実施形態で説明した蓄電デバイス用電極１００を用いることができる。負極１１０は、図１および図２を参照しながら説明したように集電体１０と活物質層２０とを含む。つまり負極１１０は、上記式（１）から（４）の関係を満たす。
正極１２０は、集電体３０と、活物質層４０とを含む。集電体３０は、負極の集電体１０と同様、樹脂層と導電層とを含む。樹脂層は、例えば、樹脂層１１と同じ材料によって構成される。導電層は例えばアルミニウムを含むアルミ膜またはアルミニウムを含む合金膜である。
活物質層４０は、活物質を含む。具体的には、活物質層４０は、リチウムを含有する複合金属酸化物を含む。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素またはバナジウム酸化物）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、上記一般式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群より選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、および、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を挙げることができる。
集電体１０は、タブとして機能する活物質層２０が設けられていない第２部分１０ｔを含み、第２部分１０ｔにリード２５０が設けられている。同様に、集電体３０は、タブとして機能する、活物質層４０が設けられていない第２部分３０ｔを含み、第２部分３０ｔにリード２６０が設けられている。リード２５０の一部およびリード２６０の一部は、外装体３００の外側に位置している。
外装体３００の内側の空間には、電解質２９０がさらに配置される。電解質２９０は、例えば非水電解液である。電解質２９０に非水電解液を適用した場合、典型的には、外装体３００とリード２５０との間、および、外装体３００とリード２６０との間に、電解液の漏出を防止するための封止材（例えば、ポリプロピレン等の樹脂フィルム、図５において不図示）が配置される。
リチウムイオン二次電池２００は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、上記実施形態で説明したように負極１１０を作製する。正極１２０も同様の方法によって作製する。
その後、セパレータ１７０を介して活物質層同士が対向するように負極１１０および正極１２０を保持し、外装体３００の空間に挿入する。電解質２９０を外装体３００の空間に配置し外装体３００を封止することによって、リチウムイオン二次電池２００が完成する。
リチウムイオン二次電池２００によれば、第１の実施形態で説明したように、負極１１０が上記式（１）から（４）の関係のいずれかを満たしていることによって、高い放電レート特性を実現し得る。
（実験例）
１．試料の作製
種々の条件で、蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池を作製し、結晶性および放電レート特性を測定した結果を説明する。
［試料１から８および試料１１から１７の蓄電デバイス用電極の作製］
第１の実施形態で説明した蓄電デバイス用電極として、試料１から８および試料１１から１７を作製した。活物質層の厚さ、導電層の厚さ、樹脂層の厚さは、表２および表３に示す通りである。試料１から８および試料１１から１７の蓄電デバイス用電極の導電層１２の製造方法は、以下の通りである。
［導電層１２の製造方法］
表２、３に示した厚さの樹脂層にスパッタ法を用いてアルゴンガス雰囲気中で０．０５μｍのＣｕシード層を形成した。その後、下記条件で電気めっきを行い、Ｃｕめっき層を形成した。Ｃｕシード層はＣｕめっき層を形成する工程を行うことによりＣｕめっき層と一体化されてＣｕ導電層となる。
試料１：めっき電流密度：１．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：６０秒
試料２：めっき電流密度：２．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：４５秒
試料３：めっき電流密度：２．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：３５秒
試料４：めっき電流密度：３．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：３０秒
試料５：めっき電流密度：３．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：５０秒
試料６：めっき電流密度：４．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：３５秒
試料７：めっき電流密度：４．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：４５秒
試料８：めっき電流密度：５．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：４０秒
試料１１：めっき電流密度：２．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：４５秒
試料１２：めっき電流密度：２．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：３５秒
試料１３：めっき電流密度：３．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：３０秒
試料１４：めっき電流密度：３．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：５０秒
試料１５：めっき電流密度：４．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：３５秒
試料１６：めっき電流密度：４．５Ａ/ｄｍ２、めっき時間：２０秒
試料１７：めっき電流密度：５．０Ａ/ｄｍ２、めっき時間：４０秒
Figure 0007311027000002
Figure 0007311027000003
［試料１から８および試料１１から１７のリチウムイオン電池の作製］
試料１から８および試料１１から１７の蓄電デバイス用電極を用いて第２の実施形態で説明したようにリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
２． 測定
［レート特性の測定］
試料１から８および試料１１から１７のリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、まず、充電レート０．２Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに５時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。その後、放電レート０．２Ｃの定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量Ｃ１を求めた。
続いて、充電レート０．２Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに５時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。放電レート５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに０．２時間で充電終了となる電流値）の定電流放電で、電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行い、５Ｃ放電容量Ｃ５を求めた。
初回放電容量Ｃ１および５Ｃ放電容量Ｃ５から、下式に従い、５Ｃレート特性を求めた。
５Ｃレート特性［％］＝Ｃ５／Ｃ１×１００
試料１から７については、試料８の５Ｃレート特性を１００とした時の５Ｃレート特性を容量維持率として求めた。試料１１から１６については、試料１７の５Ｃレート特性を１００とした時の５Ｃレート特性を容量維持率として計算した。結果を表２、３に示す。
［Ｘ線回折法による測定］
レート特性を測定した試料１から８および試料１１から１７のリチウムイオン二次電池を放電電圧まで放電した後に分解し、負極である試料１から８および試料１１から１７の蓄電デバイス用電極を取り出した。取り出した蓄電デバイス用電極をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥させた後、試料１から８および試料１１から１７の蓄電デバイス用電極の導電層の結晶性を、Ｘ線回折法を用いて測定した。
測定に使用した装置および測定条件は以下の通りである。
装置名：Ｒｉｇａｋｕ ＵｌｔｉｍａＩＶ
加速電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
スキャンスピード：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
得られたＸ線回折チャートから各試料について、Ｃ（００４）、Ｃｕ（２００）、Ｃｕ（２２０）のピークを特定し、Ｃｕ（２００）のピーク強度Ａ、Ｃ（００４）のピーク強度ＢおよびＣｕ（２２０）のピーク強度Ｃを求め、Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｂの値をそれぞれ計算した。表２および表３にピーク強度Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ／ＢおよびＣ／Ｂの値を示す。
３． 結果および考察
試料１から８および試料１１から１７について、Ａ／Ｂと放電レート特性の容量維持率との関係を図７に示す。同様に、試料１から８および試料１１から１７について、Ｃ／Ｂと放電レート特性の容量維持率との関係を図７に示す。図７および図８において、丸は試料１から８のデータ示し、三角は試料１１から１７のデータ示す。
試料１から８および試料１１から１７の結果から、導電層をめっきによって形成する場合、電流密度を異ならせることによって導電層の結晶性が変化していることが分かる。
図７から、Ａ／Ｂの値が０から大きくなるにつれて放電レート特性は向上し、Ａ／Ｂが１程度以上になると放電レート特性が低下していることが分かる。上記文献１などにＣｕ（２００）のピーク強度が大きくなるにつれて銅膜の電気抵抗が低下することが教示されており、図７の結果は、Ａ／Ｂが１程度までの間は、導電層の結晶性が高くなり、導電層の電気抵抗が低下することによってリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低下し、放電レート特性が向上すると考えられる。
一方、Ａ／Ｂの値が１程度より大きくなると、放電レート特性は低下している。実施形態で説明したように、この理由は現時点では不明である。
また、試料１から７の放電レート特性は、試料１１から１６の放電レート特性より全体として大きくなっている。しかし、Ａ／Ｂに対する放電レート特性との変化の傾向は概ね同程度である。図７より、Ａ／Ｂが０．３以上１．０以下であれば概ね良好な放電レート特性が得られることが期待でき、Ａ／Ｂが０．４以上１．０以下であればより良好な放電レート特性が期待できると考えられる。
本実験例では、２．０Ａ／ｄｍ２以上４．５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で導電層をめっきによって形成することによって、Ａ／Ｂが０．３以上１．０以下となり、２．５Ａ／ｄｍ２以上４．０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で導電層をめっきによって形成することによって、Ａ／Ｂが０．４以上１．０以下となった。
図８から、試料１から８については、Ｃ／Ｂの値が０から大きくなるにつれて放電レート特性は向上し、Ｃ／Ｂが０．５程度以上になると放電レート特性が低下していることが分かる。Ａ／Ｃと同様、Ｃ／Ｂが０から０．５程度までは、導電層の結晶性が高くなり、導電層の電気抵抗が低下することによってリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低下し、放電レート特性が向上すると考えられる。また、Ｃ／Ｂの値が０．５程度より大きくなると、放電レート特性が低下する理由は現時点では不明である。
一方、試料１１から１７については、Ｃ／Ｂの値が０から大きくなるにつれて放電レート特性は向上し、Ｃ／Ｂが０．３程度以上になると放電レート特性が低下していることが分かる。試料１１から１７については、Ｃ／Ｂが０．３程度以上になると放電レート特性が低下しているが、理由は現時点では不明である。
図８より、Ｃ／Ｂが０．０以上０．５以下であれば概ね良好な放電レート特性が得られることが期待でき、Ｃ／Ｂが０．０３以上０．３２以下であればより良好な放電レート特性が期待できると考えられる。
本実験例では、４．５Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で導電層をめっきによって形成することによって、Ｃ／Ｂが０．０以上０．５以下となり、２．５Ａ／ｄｍ２以上４．０Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で導電層をめっきによって形成することによって、Ｃ／Ｂが０．０３以上０．３２以下となった。
なお、本実施例では、電流密度を異ならせることによって導電層の結晶性を変化させているが、上述した文献１に示されるように、熱処理によって導電層の結晶性および電気抵抗を変化させることも可能と考えられる。つまりＡ／ＢおよびＣ／Ｂの値と放電レート特性との関係は、導電層の特定の製造方法に限られないと考えられる。
本開示の実施形態による蓄電デバイス用電極は、各種電子機器、電動機等の電源に有用である。本開示の実施形態による蓄電デバイスは、例えば、自転車および乗用車等に代表される車両用の電源、スマートフォン等に代表される通信機器用の電源、各種センサー用の電源、無人機（Ｕｎｍａｎｎｅｄ ｅＸｔｅｎｄｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ（ＵｘＶ））の動力用電源に適用可能である。
１０ 集電体
１０ｔ 第２領域
１１ 樹脂層
１２ 導電層
２０ 活物質層
２０ｓ 第１部分
２０ｔ、３０ｔ 第２部分
３０ 集電体
４０ 活物質層
１００ 蓄電デバイス用電極
１１０ 負極
１２０ 正極
１７０ セパレータ
２００ リチウムイオン二次電池
２０１ セル
２５０ リード
２６０ リード
２９０ 電解質
３００ 外装体

Claims (8)

  1. 樹脂層と、
    前記樹脂層上に配置された銅を含む導電層と、
    前記導電層上に配置され、黒鉛を含む活物質層と、
    を備え、
    前記活物質層の表面からＸ線回折法により測定した場合において、回折角（２θ）が４８°以上５３°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ａと、回折角（２θ）が５２°以上５７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂと、のピーク強度の比率Ａ／Ｂが、下記（１）式
    ０．３≦Ａ／Ｂ≦１ （１）
    を満たし、
    前記強度Ａは、前記銅に由来するＣｕ（２００）の強度であり、
    前記強度Ｂは、前記黒鉛に由来するＣ（００４）の強度である、
    蓄電デバイス用電極。
  2. 樹脂層と、
    前記樹脂層上に配置された銅を含む導電層と、
    前記導電層上に配置され、黒鉛を含む活物質層と、
    を備え、
    前記活物質層の表面からＸ線回折法により測定した場合において、回折角（２θ）が７２°以上７７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｃと、回折角（２θ）が５２°以上５７°以下の範囲の最も高いＸ線回折ピークの強度Ｂと、のピーク強度の比率Ｃ／Ｂが、下記（２）式
    ０＜Ｃ／Ｂ≦０．５ （２）
    を満たし、
    前記強度Ｃは、前記銅に由来するＣｕ（２２０）の強度であり、
    前記強度Ｂは、前記黒鉛に由来するＣ（００４）の強度である、
    蓄電デバイス用電極。
  3. 前記導電層は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. 前記ピーク強度の比率Ａ／Ｂが、下記（３）式
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１ （３）
    を満たす、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  5. 前記ピーク強度の比率Ｃ／Ｂが、下記（４）式
    ０．０３≦Ｃ／Ｂ≦０．３２ （４）
    を満たす、請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 前記活物質層の表面からＸ線回折法により測定した場合において、前記銅に帰属されるＸ線回折ピークのうち、回折角４１°以上４６°以下の範囲に位置するＣｕ（１１１）のピーク強度は、強度ＡおよびＣよりも大きい、請求項１から５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 前記樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のいずれか１種を少なくとも含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を含む負極と、
    正極活物質層と、正極集電体と、を含む正極と、
    前記負極と、前記正極との間に配置されるセパレータと、
    リチウムイオンを含む非水電解質と、を備える、
    リチウムイオン二次電池。
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