JP7319059B2 - ペリクル中間体の製造方法およびペリクルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペリクル中間体の製造方法およびペリクルの製造方法に関し、より特定的には、ペリクル膜の品質を向上することのできるペリクル中間体の製造方法およびペリクルの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造プロセスに用いられるフォトリソグラフィ技術においては、半導体ウエハにレジストを塗布し、塗布したレジストの必要な箇所に対してフォトマスクを用いて露光光を照射することにより、半導体ウエハ上に必要な形状のレジストパターンが作製される。

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。近年では、露光光として従来のＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザーを光源とする光（波長：２４８ｎｍ）やＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザーを光源とする光（波長：１９３ｎｍ）などよりも短波長であるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光（波長：１３．５ｎｍ）などを用いることが検討されている。

フォトリソグラフィ技術において、レジストに対して露光光を照射する際には、ペリクルと呼ばれる防塵用のカバーでフォトマスクを覆うことにより、フォトマスクへの異物の付着が防止される。ペリクルのペリクル膜としては、露光光の透過性が高く、露光光に対する耐性が高い（高温時の変質や変形が少ない）材料が適している。ペリクル膜としては、ＡｒＦ世代までは有機系薄膜が用いられていた。しかし、ＥＵＶ世代ではより高い透過率および耐性を有する材料として、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、Ｃ（グラファイト、グラフェン、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、またはアモルファスカーボンなど）、またはＳｉＣ（炭化ケイ素）などよりなるペリクル膜を用いることが検討されている。

Ｓｉよりなるペリクル膜を含むペリクルの製造方法に関する技術として、下記特許文献１には、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板に対してＳｉ結晶膜よりなる環状のペリクルフレームを接着し、ＳＯＩ基板のＳｉ膜およびＳｉ酸化膜を除去することでＳｉよりなるペリクル膜を製造する、ペリクルの製造方法が開示されている。

光のエネルギーは波長の長さに反比例して大きくなるため、露光光の波長が短くなるとペリクル膜が露光光から受けるエネルギーは大きくなる。このため、露光光の短波長化に伴って、ペリクル膜には露光光に対するより高い耐性が要求されており、このようなペリクル膜の材料としては、Ｓｉよりも熱的および化学的に安定であるＳｉＣの方が好適である。

ＳｉＣよりなるペリクル膜を含むペリクルの製造方法に関する技術として、下記特許文献２には、シリコンウエハ上にＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により多結晶ＳｉＣ膜を成膜し、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により多結晶ＳｉＣ膜を１５０ｎｍの厚さに研磨し、ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液を用いてシリコンウエハをウエットエッチングする製造方法が開示されている。

下記特許文献２の技術には、シリコンウエハをウエットエッチングする際にペリクル膜が破損しやすいという問題があった。この問題を解決し得る技術が下記特許文献３には開示されている。下記特許文献３には、ＳＯＩ基板を下地としてＳｉＣよりなるペリクル膜を形成し、ＳＯＩ基板の中央部を除去することにより凹部の底部にペリクル膜の裏面を露出させる製造方法が開示されている。下記特許文献３の技術によれば、Ｓｉ基板とペリクル膜との間にＳｉ酸化膜を介在させることにより、ペリクル膜内部の引張応力を緩和することができ、製造時のペリクル膜の破損を抑制することができる。

特開２００９－１１６２８４号公報 国際公開第２０１４／１８８７１０号パンフレット 特開２０１８－１１５０９４号公報

特許文献２および３の技術には、ペリクル膜の品質が低いという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その目的は、ペリクル膜の品質を向上することのできるペリクル中間体の製造方法およびペリクルの製造方法を提供することである。

本発明の一の局面に従うペリクル中間体の製造方法は、Ｓｉ層であって、表面に近づくに従ってＣＯＰ数が減少する部分である低ＣＯＰ部であって、表面を構成する部分に形成された低ＣＯＰ部を含むＳｉ層を準備する工程と、第１のＳｉ基板と、第１のＳｉ基板の表面に形成された第１のＳｉ酸化膜とを含む第１の酸化膜基板を準備する工程と、第２のＳｉ基板と、第２のＳｉ基板の表面に形成された第２のＳｉ酸化膜とを含む第２の酸化膜基板を準備する工程と、Ｓｉ層の表面に対して、第１のＳｉ酸化膜を接合する工程と、第１のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、Ｓｉ層の裏面を構成する部分を除去する工程と、Ｓｉ層の裏面を構成する部分を除去する工程の後で、Ｓｉ層の裏面に対して、第２のＳｉ酸化膜を接合する工程と、第２のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速い条件で、第１のＳｉ基板をウエットエッチングすることにより、第１のＳｉ酸化膜を露出させる工程と、第１のＳｉ酸化膜を露出させる工程の後で、第１のＳｉ酸化膜を除去することにより、Ｓｉ層の表面を露出させる工程とを備える。

上記製造方法において好ましくは、第１の酸化膜基板を準備する工程において、第１のＳｉ基板と、第１のＳｉ基板の表面および裏面に形成された第１のＳｉ酸化膜とを含む第１の酸化膜基板を準備し、第１のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、第１のＳｉ酸化膜における第１のＳｉ基板の裏面に形成された部分を除去することにより、第１のＳｉ基板の裏面を露出させる工程をさらに備える。

上記製造方法において好ましくは、第２の酸化膜基板を準備する工程において、第２のＳｉ基板と、第２のＳｉ基板の表面および裏面に形成された第２のＳｉ酸化膜とを含む第２の酸化膜基板を準備し、第２のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、第２のＳｉ酸化膜における第２のＳｉ基板の裏面に形成された部分を除去することにより、第２のＳｉ基板の裏面を露出させる工程をさらに備える。

本発明の他の局面に従うペリクルの製造方法は、上記製造方法を用いてペリクル中間体を製造する工程と、Ｓｉ層の表面にＳｉＣ膜を形成する工程と、Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速い条件で、第２のＳｉ基板をウエットエッチングすることにより、第２のＳｉ基板に凹部を形成し、凹部の底部に第２のＳｉ酸化膜を露出させる工程と、凹部の底部に存在する第２のＳｉ酸化膜およびＳｉ層をウエットエッチングすることにより、凹部の底部にＳｉＣ膜を露出させる工程とを備える。

上記製造方法において好ましくは、ペリクル膜中間体を製造する工程の後であって第２のＳｉ酸化膜を露出させる工程の前に、第２のＳｉ基板を機械的に研削することにより、第２のＳｉ基板に凹部を形成する工程をさらに備え、第２のＳｉ酸化膜を露出させる工程において、凹部の底部に存在する第２のＳｉ基板をウエットエッチングすることにより、凹部の底部に第２のＳｉ酸化膜を露出させる。

上記製造方法において好ましくは、凹部の底部にＳｉＣ膜を露出させる工程は、凹部の底部に存在する第２のＳｉ酸化膜をウエットエッチングすることにより、凹部の底部にＳｉ層を露出させる工程と、凹部の底部に存在するＳｉ層をウエットエッチングすることにより、凹部の底部にＳｉＣ膜を露出させる工程とを含み、ＳｉＣ膜を露出させる工程において、Ｓｉ層のウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ層を相対的に動かす。

本発明によれば、ペリクル膜の品質を向上することのできるペリクル中間体の製造方法およびペリクルの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。 本発明の一実施の形態において、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して垂直な方向から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１の工程を示す断面図である。 アニール処理前後の図３のＢ部拡大図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第５の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第６の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第７の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第８の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第９の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１０の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１１の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１２の工程の変形例の第１の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１２の工程の変形例の第２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１３の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１４の工程を示す断面図である。 図１９に示す工程においてＳｉ基板３１がウエットエッチングされる様子を模式的に示す部分拡大断面図である。 本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第１の方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第２の方法を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第３の方法を模式的に示す図である。 図１に示すペリクル１におけるＡ部拡大図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１５の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１６の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるＣＯＰ検知装置８０によるＣＯＰの検知方法を説明する図である。 参考例におけるペリクル１００の製造方法を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について、図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の一実施の形態におけるペリクル１の構成を示す断面図である。なお図１は、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して垂直な平面で切った場合の断面図である。

図１を参照して、本実施の形態におけるペリクル１（ペリクルの一例）は、ＳｉＣよりなるペリクル膜が支持基板によって部分的に支持されたＳｉＣ自立基板であり、支持基板４１と、ペリクル膜としてのＳｉＣ膜４０（ＳｉＣ膜の一例）とを備えている。

支持基板４１は、Ｓｉ基板３１（Ｓｉ基板の一例）と、Ｓｉ酸化膜３２（Ｓｉ酸化膜の一例）と、Ｓｉ層１０（Ｓｉ層の一例）とを含んでいる。Ｓｉ基板３１、Ｓｉ酸化膜３２、およびＳｉ層１０の各々は、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して垂直な方向から見た場合に環状の平面形状を有している。

Ｓｉ基板３１の表面３１ａには、Ｓｉ酸化膜３２が形成されている。Ｓｉ酸化膜３２の表面３２ａにはＳｉ層１０が形成されている。Ｓｉ層１０の表面１０ａには（１１１）面が露出している。Ｓｉ層１０の表面１０ａには（１００）面や（１１０）面が露出していてもよい。Ｓｉ層１０は、Ｓｉ層１０の表面１０ａを構成する部分に形成された低ＣＯＰ部１１（低ＣＯＰ部の一例）を含んでいる。低ＣＯＰ部は、Ｓｉ層の表面に近づくに従ってＣＯＰ数が減少する部分である。

Ｓｉ層１０の表面１０ａ（支持基板４１の表面４１ａ）にはＳｉＣ膜４０が形成されている。ＳｉＣ膜４０は、支持基板４１の裏面４１ｂおよび側面４１ｃには形成されていなくてもよいし、支持基板４１の裏面４１ｂおよび側面４１ｃにも形成されていてもよい。支持基板４１は環状であるため、支持基板４１の中央部には凹部４２が形成されている。凹部４２はＳｉＣ膜４０によって覆われており、凹部４２の底部にはＳｉＣ膜４０の裏面４０ｂが露出している。

ＳｉＣ膜４０は、１０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の厚さｗ１を有している。厚さｗ１は１５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳｉＣ膜４０は、単結晶３Ｃ－ＳｉＣ、多結晶３Ｃ－ＳｉＣ、またはアモルファスＳｉＣなどよりなっている。ＳｉＣ膜４０がＳｉ基板上に形成される場合、一般的にＳｉＣ膜４０は３Ｃ－ＳｉＣよりなっている。

図２は、本発明の一実施の形態において、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して垂直な方向から見た場合のペリクル１の構成を示す平面図である。図２では、支持基板４１の形状を示す目的で、支持基板４１は点線で示されているが、実際には支持基板４１は直接には見えない。

図２を参照して、ＳｉＣ膜４０、支持基板４１、および凹部４２の各々は、任意の平面形状を有している。ＳｉＣ膜４０はその外周端部を環状の支持基板４１によって支持されている。これにより、ＳｉＣ膜４０の機械的強度が支持基板４１によって補強されている。ＳｉＣ膜４０、支持基板４１、および凹部４２の各々は、たとえば図２（ａ）に示すように、円の平面形状を有していてもよいし、図２（ｂ）に示すように、矩形の平面形状を有していてもよい。図２（ｂ）では、支持基板４１は四角環状の平面形状を有している。さらに図２（ｃ）に示すように、ＳｉＣ膜４０および支持基板４１の各々は円の平面形状を有しており、凹部４２は矩形の平面形状を有していてもよい。凹部４２の大きさは任意であり、ペリクル１に要求される機械的強度などに応じて決定されてもよい。

次に、本実施の形態におけるペリクル１の製造方法について、図３～図２６を用いて説明する。

図３を参照して、たとえば円板状のＳｉ基板１０を準備する。Ｓｉ基板１０は、互いに平行な方向に延在する表面１０ａおよび裏面１０ｂを含んでいる。Ｓｉ基板１０は、Ｓｉ基板１０の表面１０ａを構成する部分に低ＣＯＰ部１１を含んでいる。ＣＯＰとは、１００ｎｍ～２００ｎｍのサイズを有する八面体形状の空孔である。ＣＯＰは、Ｓｉ基板の結晶成長中に結晶内に生じる。

図４は、アニール処理前後の図３のＢ部拡大図である。

図４を参照して、Ｓｉ基板１０は、アルゴン雰囲気や水素雰囲気などの低酸素雰囲気で、１１００℃以上１３００℃以下の温度で、低ＣＯＰ部を含まないＳｉ基板１２をアニール処理することにより得られる。アニール処理前のＳｉ基板１２内には、多数のＣＯＰ１３がほぼ均等に分散して存在している（図４（ａ））。アニール処理前のＳｉ基板１２内の平均のＣＯＰ濃度は、たとえば１×１０⁶個／ｃｍ³である。

上記のアニール処理が施されると、Ｓｉ基板１２の表面１２ａ（Ｓｉ基板１０の表面１０ａ）付近に存在していたＣＯＰ１３はＳｉ基板１２の外部に開放される。Ｓｉ基板１２の表面１２ａに近い位置に存在するＣＯＰ１３であるほど、Ｓｉ基板１２の外部に開放されやすくなる。その結果、Ｓｉ基板１０の表面１０ａを構成する部分に、表面１０ａに近づくに従ってＣＯＰ数が減少する部分である低ＣＯＰ部１１が発生する（図４（ｂ））。アニール処理後のＳｉ基板１０の表面１０ａのＣＯＰ濃度は、たとえば０～１個／ｃｍ³である。

なお、上記のアニール処理によりＳｉ基板１０の裏面１０ｂを構成する部分にも低ＣＯＰ部が発生してもよい。Ｓｉ基板１２のＣＯＰを低減させる方法としては、上記のアニール処理の他、Ｓｉ基板１２の作製時の結晶成長速度を制御する方法やＳｉをホモエピタキシャル成長する方法などであってもよい。

図５を参照して、酸化膜基板２０（第１の酸化膜基板の一例）を準備する。酸化膜基板２０は、Ｓｉ基板２１（第１のＳｉ基板の一例）と、Ｓｉ酸化膜２２（第１のＳｉ酸化膜の一例）とを含んでいる。Ｓｉ基板２１はＳｉ基板１０と同一の平面形状を有している。Ｓｉ基板２１は、互いに平行な方向に延在する表面２１ａおよび裏面２１ｂと、側面２１ｃとを含んでいる。Ｓｉ酸化膜２２は、Ｓｉ基板２１の表面２１ａ、裏面２１ｂ、および側面２１ｃに形成されており、Ｓｉ基板２１全体を覆っている。酸化膜基板２０は、Ｓｉ基板２１全体を熱酸化することにより作製される。Ｓｉ基板２１の表面２１ａに形成されたＳｉ酸化膜２２は、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さを有していることが好ましく、２μｍの厚さを有していることがより好ましい。

同様に、酸化膜基板３０（第２の酸化膜基板の一例）を準備する。酸化膜基板３０は、酸化膜基板２０と同一の構成を有しており、Ｓｉ基板３１（第２のＳｉ基板の一例）と、Ｓｉ酸化膜３２（第２のＳｉ酸化膜の一例）とを含んでいる。Ｓｉ基板３１はＳｉ基板１０と同一の平面形状を有している。Ｓｉ基板３１は、互いに平行な方向に延在する表面３１ａおよび裏面３１ｂと、側面３１ｃとを含んでいる。Ｓｉ酸化膜３２は、Ｓｉ基板３１の表面３１ａ、裏面３１ｂ、および側面３１ｃに形成されており、Ｓｉ基板３１全体を覆っている。酸化膜基板３０は、Ｓｉ基板３１全体を熱酸化することにより作製される。Ｓｉ基板３１の表面３１ａに形成されたＳｉ酸化膜３２は、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さを有していることが好ましく、２μｍの厚さを有していることがより好ましい。

なお、酸化膜基板２０および３０は、Ｓｉ酸化膜がＳｉ基板の表面にのみ形成されたものであってもよい。Ｓｉ酸化膜２２および３２の形成方法は任意であり、熱酸化以外の方法であってもよい。

図６を参照して、次に、Ｓｉ基板１０の表面１０ａに対して、Ｓｉ酸化膜２２におけるＳｉ基板２１の表面２１ａに形成された部分を接合する。これにより、Ｓｉ基板１０と酸化膜基板２０とが互いに接合される。以降の工程において、Ｓｉ基板１０はＳｉ層１０となる。

図７を参照して、Ｓｉ層１０と酸化膜基板２０とを接合した後で、Ｓｉ層１０の裏面１０ｂを構成する部分のＳｉを研削する。低ＣＯＰ部１１は除去されず残存する。研削後のＳｉ層１０の厚さｗ２は２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍであることがより好ましい。

Ｓｉ層１０のＳｉの除去方法は任意であり、研削の他、ドライエッチングまたはウエットエッチングなどの方法であってもよい。

図８を参照して、Ｓｉ層１０と酸化膜基板２０とを接合した後で、Ｓｉ酸化膜２２におけるＳｉ基板２１の裏面２１ｂおよび側面２１ｃに形成されている部分を除去する。これにより、Ｓｉ基板２１の裏面２１ｂおよび側面２１ｃが露出し、Ｓｉ酸化膜２２はＳｉ基板２１の表面２１ａにのみ残存する。

Ｓｉ酸化膜２２の除去方法は任意であり、ドライエッチングの他、ウエットエッチングまたは研削などの方法であってもよい。酸化膜基板２０として、Ｓｉ酸化膜２２がＳｉ基板２１の表面２１ａにのみ形成されたものを準備した場合、図８に示す工程は省略されてもよい。

図９を参照して、Ｓｉ層１０の裏面１０ｂを構成する部分のＳｉを除去した後で、Ｓｉ層１０の裏面１０ｂに対して、Ｓｉ酸化膜３２におけるＳｉ基板３１の表面３１ａに形成された部分を接合する。これにより、Ｓｉ層１０と酸化膜基板３０とが接合される。

図１０を参照して、Ｓｉ層１０と酸化膜基板３０とを接合した後、得られた構造を上下反転させる。

図１１を参照して、上下反転した後で、Ｓｉ酸化膜３２におけるＳｉ基板３１の裏面３１ｂおよび側面３１ｃに形成されている部分を除去する。これにより、Ｓｉ酸化膜３２はＳｉ基板３１の表面３１ａにのみ残存する。

Ｓｉ酸化膜３２の除去方法は任意であり、ドライエッチングの他、ウエットエッチングまたは研削などの方法であってもよい。酸化膜基板３０として、Ｓｉ酸化膜３２がＳｉ基板３１の表面３１ａにのみ形成されたものを準備した場合、図１１に示す工程は省略されてもよい。

図１２を参照して、上下反転した後で、Ｓｉ基板２１をウエットエッチングにより除去する。これにより、Ｓｉ酸化膜２２の表面２２ａが露出する。このウエットエッチングは、Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速い条件で行われる。Ｓｉ基板２１のウエットエッチングの際には、Ｓｉ酸化膜２２がエッチングストッパとして機能し、Ｓｉ基板２１のエッチング速度のバラツキに起因する悪影響は、Ｓｉ酸化膜２２によって緩和される。これについては図２０を用いて後述する。なお、上記のＳｉ基板２１のウエットエッチングを行う前に、研削などの方法によりＳｉ基板２１の一部を予め除去してもよい。

Ｓｉ基板２１のウエットエッチングは、ウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ基板２１を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。これについては図２１～図２３を用いて後述する。

図１３を参照して、Ｓｉ酸化膜２２の表面２２ａを露出させた後、Ｓｉ酸化膜２２をウエットエッチングにより除去する。これにより、Ｓｉ層１０の表面１０ａが露出し、ペリクル中間体２（ペリクル中間体の一例）が得られる。Ｓｉ酸化膜２２をウエットエッチングする際にはＨＦなどの薬液が用いられる。

Ｓｉ酸化膜２２の除去方法はウエットエッチングが好ましいが、ウエットエッチングの他、ドライエッチングまたは研削などの方法であってもよい。

ペリクル中間体２は、Ｓｉ基板３１と、Ｓｉ基板３１の表面３１ａに形成されたＳｉ酸化膜３２と、Ｓｉ酸化膜３２の表面３２ａに形成されたＳｉ層１０とを備えている。Ｓｉ層１０は、Ｓｉ層１０の表面１０ａを構成する部分に形成された低ＣＯＰ部１１を含んでいる。

図１４を参照して、ペリクル中間体２を得た後、Ｓｉ層１０の表面１０ａ（低ＣＯＰ部１１の表面）にＳｉＣ膜４０を形成する。Ｓｉ酸化膜３２、Ｓｉ層１０、およびＳｉＣ膜４０の各々の厚さを上述した範囲とすることにより、ＳｉＣ膜４０の機械的強度を確保することができ、後に行われる図１５、図１９、図２５、および図２６に示す各層の除去工程において、ＳｉＣ膜４０にクラックが発生する事態を回避することができる。

ＳｉＣ膜４０は、たとえば、Ｓｉ層１０の表面１０ａを炭化することで得られたＳｉＣよりなる下地層上に、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて成膜される。またＳｉＣ膜４０は、Ｓｉ層１０の表面１０ａを炭化することのみによって形成されてもよい。さらに、ＳｉＣ膜４０は、Ｓｉ層１０の表面１０ａにＭＢＥ法またはＣＶＤ法などを用いて成膜されてもよい。ＳｉＣ膜４０は低ＣＯＰ部１１を下地として形成されるため、形成されるＳｉＣ膜４０は高い品質を有している。

図１５を参照して、次に、Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂの中央部ＲＧ１のＳｉを除去する（Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂをザグリ加工する）。中央部ＲＧ１のＳｉの除去は、Ｓｉ基板３１の中央部ＲＧ１のＳｉを機械的に研削することにより行われてもよい。また、中央部ＲＧ１のＳｉの除去は、Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂにおける中央部ＲＧ１を除く領域にフォトレジストを形成し、形成したフォトレジストをマスクとして中央部ＲＧ１のＳｉをエッチングすることにより行われてもよい。

また、Ｓｉのウエットエッチングに用いられる薬液に対するマスクの耐性を高める場合には、中央部ＲＧ１のＳｉの除去は次の方法により行われてもよい。

図１６を参照して、Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂ全面に、Ｓｉ酸化膜またはＳｉ窒化膜よりなるマスク層３３を形成する。続いてマスク層３３上に、必要な形状にパターニングしたフォトレジスト３４を形成する。

図１７を参照して、次に、フォトレジスト３４をマスクとしてマスク層３３をウエットエッチングによりパターニングする。これにより、マスク層３３の外周部のみが残される。マスク層３３がＳｉ酸化膜よりなる場合、マスク層３３のウエットエッチングの薬液としてはフッ酸溶液などが用いられる。マスク層３３がＳｉ窒化膜よりなる場合、マスク層３３のウエットエッチングの薬液としてはリン酸溶液などが用いられる。続いて、パターニングされたマスク層３３をマスクとして、混酸などの薬液を用いて中央部ＲＧ１のＳｉをウエットエッチングにより除去する。その後、フォトレジスト３４およびマスク層３３を除去する。なお、フォトレジスト３４は、Ｓｉのウエットエッチングの前に除去されてもよい。

なお、マスク層３３としては、Ｓｉ酸化膜およびＳｉ酸化膜以外の酸化膜または窒化膜が用いられてもよい。

図１８を参照して、中央部ＲＧ１のＳｉが除去された結果、Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂには凹部４２が形成される。図１８において、凹部４２はＳｉ基板３１を貫通しない程度の深さを有しており、凹部４２の底面はＳｉにより構成されている。凹部４２の存在により、Ｓｉ基板３１の中央部の厚さ（図１８中縦方向の長さ）は、Ｓｉ基板３１の外周部の厚さよりも薄くなる。

図１９を参照して、続いて、Ｓｉ基板３１における凹部４２の底面ＲＧ２に存在する部分をウエットエッチングにより除去する。これにより、凹部４２の底面にはＳｉ酸化膜３２の裏面３２ｂが露出する。このウエットエッチングは、Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速い条件で行われる。

図２０は、図１９に示す工程においてＳｉ基板２１がウエットエッチングされる様子を模式的に示す部分拡大断面図である。

図２０を参照して、Ｓｉ基板３１に付着する薬液の量の違いなどに起因して、平面的に見た場合にＳｉ基板３１のエッチング速度にはバラツキが存在する。特に、Ｓｉ基板３１の平面内の位置ＰＯのエッチング速度が、Ｓｉ基板３１の平面内の他の位置のエッチング速度よりも遅い場合には、エッチング中の位置ＰＯの厚さは他の位置よりも厚くなる（図２０（ａ））。Ｓｉ基板３１のエッチングが進行するに従って（除去されるＳｉ基板３１の量が多くなるに従って）、Ｓｉ基板３１の厚さのバラツキは顕著になる（図２０（ｂ））。

Ｓｉ酸化膜３２が存在する場合、エッチングは、Ｓｉ酸化膜３２の裏面３２ｂに到達すると減速する。Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速いためである。これにより、位置ＰＯ以外の位置のエッチングはＳｉ酸化膜３２の裏面３２ｂに到達した時点で減速する一方、遅れていた位置ＰＯのエッチングは引き続き進行する（図２０（ｃ））。その結果、Ｓｉ基板３１は均一に除去される（図２０（ｄ））。このようにして、Ｓｉ酸化膜３２がエッチングストッパとして機能し、Ｓｉ基板３１のエッチング速度のバラツキに起因する悪影響は、Ｓｉ酸化膜３２によって緩和される。

Ｓｉ基板３１のウエットエッチングの際にＳｉ酸化膜３２がエッチングストッパとして機能したのと同様に、Ｓｉ基板２１のウエットエッチングの際（図１２）には、Ｓｉ酸化膜２２がエッチングストッパとして機能する。

底面ＲＧ２のＳｉのウエットエッチングは、ウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ基板３１を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。Ｓｉ基板３１を動かすことには、Ｓｉ基板３１の位置を変えずにＳｉ基板３１を回転させることと、Ｓｉ基板３１の位置を変える（言い換えれば、Ｓｉ基板３１を移動させる）ことと、Ｓｉ基板３１の位置を変えながらＳｉ基板３１を回転させることなどが含まれる。Ｓｉのウエットエッチングに用いる薬液としては、たとえばフッ酸および硝酸を含む混酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などが用いられる。

Ｓｉのウエットエッチングの薬液として、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いた場合、ＳｉＣ膜４０中に低密度で存在するピンホールを通じてＳｉＣ膜４０までもがエッチングされることがある。ＳｉＣ膜４０がエッチングされることを抑止し、ＳｉＣ膜４０の品質を良好にするためには、Ｓｉのウエットエッチングの薬液として上述の混酸を用いることが好ましい。

Ｓｉのウエットエッチングの際にＳｉ基板３１を動かす方向は任意である。しかし、Ｓｉ基板３１を動かしている間に薬液から受ける圧力によりＳｉＣ膜４０が破損する事態を回避するためには、以下の第１～第３の方法のように、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して平行な平面（図２１～図２３中の平面ＰＬ）内の方向にＳｉ基板３１を動かすことが好ましい。

図２１～図２３は、本発明の一実施の形態におけるＳｉのウエットエッチングの第１～第３の方法を模式的に示す図である。なお、図２１～図２３の説明では、Ｓｉのウエットエッチング直前の構造を中間体３と記している。

図２１を参照して、第１の方法は、スピンエッチングによりＳｉを除去する方法である。第１の方法では、Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂが上を向くように中間体３を固定台ＨＰに固定する。そして、矢印ＡＲ１で示すように、裏面３１ｂと直交する方向に延在する回転軸を中心として固定台ＨＰを回転させる。このようにして、中間体３の位置を変えずに中間体３を回転させた状態で、ウエットエッチングに用いる薬液ＭＡ（エッチング液）をＳｉ基板３１の裏面３１ｂに注入する。固定台ＨＰの回転数は、たとえば５００～１５００ｒｐｍ程度に設定される。

図２２を参照して、第２の方法では、複数の中間体３を立てた状態で固定台ＨＰに固定する。そして、反応容器ＣＳの内部に充填された薬液ＭＡに複数の中間体３を浸漬し、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して平行な平面ＰＬ内で、矢印ＡＲ２で示すように中間体３の位置を変えながら中間体３および固定台ＨＰを回転させる。

図２３を参照して、第３の方法では、Ｓｉ基板３１の裏面３１ｂが上を向くように中間体３を固定台ＨＰに固定する。そして、反応容器ＣＳの内部に充填された薬液ＭＡに中間体３を浸漬し、ＳｉＣ膜４０の表面４０ａに対して平行な平面ＰＬ内で、矢印ＡＲ３で示すように中間体３および固定台ＨＰを直線上で往復移動させる。

図２４は、図１に示すペリクル１におけるＡ部拡大図である。なお、図２４では、Ｓｉ基板３１の幅の変化量を実際のものよりも強調して示している。

図２４を参照して、フッ酸および硝酸を含む混酸は、Ｓｉを等方的にエッチングする作用を有している。このため、フッ酸および硝酸を含む混酸を薬液として用いてＳｉのウエットエッチングした場合には、その痕跡として、Ｓｉ基板３１の幅ｄ（図２４中横方向の長さ）は、ＳｉＣ膜４０から離れるに従って（ＳｉＣ膜４０からＳｉ基板３１の裏面３１ｂに向かって）減少している。

図２５を参照して、Ｓｉ酸化膜３２の裏面３２ｂを露出させた後、Ｓｉ酸化膜３２における凹部４２の底部ＲＧ３に存在する部分をウエットエッチングにより除去する。これにより、凹部４２の底面にはＳｉ層１０の裏面１０ｂが露出する。Ｓｉ酸化膜３２をウエットエッチングする場合にはＨＦなどの薬液が用いられる。

図２６を参照して、Ｓｉ層１０の裏面１０ｂを露出させた後、Ｓｉ層１０における凹部４２の底面ＲＧ４に存在する部分をウエットエッチングにより除去する。これにより、凹部４２の底面にはＳｉＣ膜４０の裏面４０ｂが露出する。以上の工程により、図１に示すペリクル１が得られる。

Ｓｉ層１０のウエットエッチングは、図２１～図２３を用いて説明した方法と同様に、Ｓｉ層１０のウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ層１０を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。

なお、低ＣＯＰ部１１は次の方法で確認することができる。

ペリクル１またはペリクル中間体２において、ＳｉＣ膜４０を研削で除去することにより、Ｓｉ層１０の表面１０ａが露出した試料を準備する。次に、ＣＯＰ検知装置８０を用いて試料におけるＳｉ層１０の表面１０ａのＣＯＰを検知し、ＣＯＰ数を計測する。

図２７は、本発明の一実施の形態におけるＣＯＰ検知装置８０によるＣＯＰの検知方法を説明する図である。

図２７を参照して、ＣＯＰ検知装置８０は、レーザー光照射部８１ａ、８１ｂ、および８１ｃと、ビームスプリッター８２と、受光部８３ａおよび８３ｂと、制御部８４とを含んでいる。レーザー光照射部８１ａ、８１ｂ、および８１ｃの各々は、互いに異なる角度および方向から、試料ＷＲの表面（Ｓｉ層１０の表面１０ａ）における所定の検知位置ＤＰに向けてレーザー光を照射する。レーザー光の照射条件の一例として、照射されるレーザー光の波長は４０５ｎｍであり、出力は６０ｍＷである。

ビームスプリッター８２は、所定の検知位置ＤＰで散乱されたレーザー光を、高い入射角で検知位置ＤＰに入射したレーザー光の散乱光と、低い入射角で検知位置ＤＰに入射したレーザー光の散乱光とに分離する。

受光部８３ａは、ビームスプリッター８２で分離された散乱光のうち、高い入射角で検知位置ＤＰに入射したレーザー光の散乱光を受光し、受光強度に応じた信号を出力する。受光部８３ｂは、ビームスプリッター８２で分離された散乱光のうち、低い入射角で検知位置ＤＰに入射したレーザー光の散乱光を受光し、受光強度に応じた信号を出力する。

制御部８４はＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）よりなっている。制御部８４は、受光部８３ａおよび８３ｂの各々から出力された信号の強度を比較することにより、検知位置ＤＰの凹凸を判定し、ＣＯＰを検知する。一例として、ＣＯＰ検知装置８０が検知可能なＣＯＰの最小のサイズ（幅）は０．１μｍである。

試料ＷＲが円板形状を有している場合には、ＣＯＰ検知装置８０は、矢印Ｅで示す方向に試料ＷＲを回転させつつ、試料ＷＲの中心から外周部に向かって検知位置ＤＰを変えることにより、試料ＷＲの表面全体のＣＯＰを検知し、試料ＷＲの表面のＣＯＰの総数（ＣＯＰ数）を計測する。

その後、Ｓｉ層１０をエッチングすることによりＳｉ層１０の厚さを徐々に薄くしながら、ＣＯＰ検知装置８０を用いた試料の表面全体にわたってのＣＯＰの検知を繰り返すことにより、試料におけるＳｉ層１０の厚さ方向のＣＯＰ数の分布を得ることができる。

本実施の形態によれば、Ｓｉ層１０における欠陥の少ない部分（低ＣＯＰ部１１）を下地として、ペリクル膜であるＳｉＣ膜４０を形成することができるため、ペリクル膜の品質を向上することができる。また、Ｓｉ基板３１のエッチングの際にＳｉ酸化膜３２がエッチングストッパとして機能するため、Ｓｉ基板３１のエッチング速度のバラツキに起因する悪影響を緩和することができ、ペリクル膜にクラックへのクラックの発生を抑止することができる。その結果、ペリクル膜の製造の歩留まりを改善することができる。

図２８は、参考例におけるペリクル１００の製造方法を示す図である。

図２８を参照して、Ｓｉ酸化膜をエッチングストッパとして用い、かつ低ＣＯＰ部を下地としてＳｉＣ膜を形成し得る製造方法としては、次の製造方法も考えられ得る。Ｓｉ基板１０１と、Ｓｉ基板１０１上に形成されたＳｉ酸化膜１０２と、Ｓｉ酸化膜１０２上に形成されたＳｉ層１０３とを含むＳＯＩ基板１１０を準備する（図２８（ａ））。次に、ＳＯＩ基板１１０を低酸素雰囲気でアニールすることによりＳｉ層１０３の表面１０３ａに低ＣＯＰ部１０４を形成する（図２８（ｂ））。続いて、Ｓｉ層１０３の表面１０３ａにＳｉＣ膜１０５を形成する（図２８（ｃ））。その後、Ｓｉ基板１０１、Ｓｉ酸化膜１０２、およびＳｉ層１０３の中央部をエッチングすることにより凹部１０６を形成し、凹部１０６の底部にＳｉＣ膜１０５の裏面１０５ｂを露出させる（図２８（ｄ））。

しかし、この製造方法を用いた場合には、低ＣＯＰ部１０４を形成するためのＳＯＩ基板１１０のアニール（図２８（ｂ））の際に、Ｓｉ酸化膜１０２中のＳｉ酸化物が雰囲気中にガスとして放出される、その結果、低酸素雰囲気を維持することが困難となり、低ＣＯＰ部１０４を形成することが困難となる。

本実施の形態の製造方法によれば、Ｓｉ基板３１のエッチング速度のバラツキに起因する悪影響を緩和しつつ、低ＣＯＰ部１１を下地としてＳｉＣ膜４０を形成することができる。その結果、ペリクル膜の製造の歩留まりを改善しつつ、ペリクル膜の品質を向上することができる。

［その他］

上述の実施の形態の製造方法における各工程の実施順序は、適宜変更することが可能である。

上述の実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，１００ ペリクル（ペリクルの一例）
２ ペリクル中間体（ペリクル中間体の一例）
３ 中間体
１０，１０３ Ｓｉ基板またはＳｉ層（Ｓｉ層の一例）
１０ａ，１０３ａ Ｓｉ層の表面
１０ｂ Ｓｉ層の裏面
１１，１０４ 低ＣＯＰ部（低ＣＯＰ部の一例）
１２ アニール処理前のＳｉ基板
１２ａ アニール処理前のＳｉ基板の表面
２０，３０ 酸化膜基板（第１および第２の酸化膜基板の一例）
２１，３１，１０１ Ｓｉ基板（Ｓｉ基板、第１のＳｉ基板、および第２のＳｉ基板の一例）
２１ａ，３１ａ Ｓｉ基板の表面
２１ｂ，３１ｂ Ｓｉ基板の裏面
２１ｃ，３１ｃ Ｓｉ基板の側面
２２，３２，１０２ Ｓｉ酸化膜（Ｓｉ酸化膜、第１のＳｉ酸化膜、および第２のＳｉ酸化膜の一例）
２２ａ，３２ａ Ｓｉ酸化膜の表面
３２ｂ Ｓｉ酸化膜の裏面
３３ マスク層
３４ フォトレジスト
４０，１０５ ＳｉＣ膜（ＳｉＣ膜の一例）
４０ａ ＳｉＣ膜の表面
４０ｂ，１０５ｂ ＳｉＣ膜の裏面
４１ 支持基板
４１ａ 支持基板の表面
４１ｂ 支持基板の裏面
４１ｃ 支持基板の側面
４２，１０６ 凹部（凹部の一例）
８０ ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）検知装置
８１ａ，８１ｂ，８１ｃ レーザー光照射部
８２ ビームスプリッター
８３ａ，８３ｂ 受光部
８４ 制御部
１１０ ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板
ＣＳ 反応容器
ＤＰ 検知位置
ＨＰ 固定台
ＭＡ 薬液
ＰＬ 平面
ＰＯ Ｓｉ基板の平面内の位置
ＲＧ１ Ｓｉ基板の裏面の中央部
ＲＧ２，ＲＧ３，ＲＧ４ 凹部の底面
ＷＲ 試料

Claims (6)

1. Ｓｉ層であって、表面に近づくに従ってＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）数が減少する部分である低ＣＯＰ部であって、表面を構成する部分に形成された低ＣＯＰ部を含むＳｉ層を準備する工程と、
   第１のＳｉ基板と、前記第１のＳｉ基板の表面に形成された第１のＳｉ酸化膜とを含む第１の酸化膜基板を準備する工程と、
   第２のＳｉ基板と、前記第２のＳｉ基板の表面に形成された第２のＳｉ酸化膜とを含む第２の酸化膜基板を準備する工程と、
   前記Ｓｉ層の表面に対して、前記第１のＳｉ酸化膜を接合する工程と、
   前記第１のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、前記Ｓｉ層の裏面を構成する部分を除去する工程と、
   前記Ｓｉ層の裏面を構成する部分を除去する工程の後で、前記Ｓｉ層の裏面に対して、前記第２のＳｉ酸化膜を接合する工程と、
   前記第２のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速い条件で、前記第１のＳｉ基板をウエットエッチングすることにより、前記第１のＳｉ酸化膜を露出させる工程と、
   前記第１のＳｉ酸化膜を露出させる工程の後で、前記第１のＳｉ酸化膜を除去することにより、前記Ｓｉ層の表面を露出させる工程とを備えた、ペリクル中間体の製造方法。
2. 前記第１の酸化膜基板を準備する工程において、前記第１のＳｉ基板と、前記第１のＳｉ基板の表面および裏面に形成された前記第１のＳｉ酸化膜とを含む前記第１の酸化膜基板を準備し、
   前記第１のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、前記第１のＳｉ酸化膜における前記第１のＳｉ基板の裏面に形成された部分を除去することにより、前記第１のＳｉ基板の裏面を露出させる工程をさらに備えた、請求項１に記載のペリクル中間体の製造方法。
3. 前記第２の酸化膜基板を準備する工程において、前記第２のＳｉ基板と、前記第２のＳｉ基板の表面および裏面に形成された前記第２のＳｉ酸化膜とを含む前記第２の酸化膜基板を準備し、
   前記第２のＳｉ酸化膜を接合する工程の後で、前記第２のＳｉ酸化膜における前記第２のＳｉ基板の裏面に形成された部分を除去することにより、前記第２のＳｉ基板の裏面を露出させる工程をさらに備えた、請求項１または２に記載のペリクル中間体の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の方法を用いてペリクル中間体を製造する工程と、
   前記Ｓｉ層の表面にＳｉＣ膜を形成する工程と、
   Ｓｉ酸化物のエッチング速度よりもＳｉのエッチング速度の方が速い条件で、前記第２のＳｉ基板をウエットエッチングすることにより、前記第２のＳｉ基板に凹部を形成し、前記凹部の底部に前記第２のＳｉ酸化膜を露出させる工程と、
   前記凹部の底部に存在する前記第２のＳｉ酸化膜および前記Ｓｉ層をウエットエッチングすることにより、前記凹部の底部に前記ＳｉＣ膜を露出させる工程とを備えた、ペリクルの製造方法。
5. 前記ペリクル膜中間体を製造する工程の後であって前記第２のＳｉ酸化膜を露出させる工程の前に、前記第２のＳｉ基板を機械的に研削することにより、前記第２のＳｉ基板に前記凹部を形成する工程をさらに備え、
   前記第２のＳｉ酸化膜を露出させる工程において、前記凹部の底部に存在する前記第２のＳｉ基板をウエットエッチングすることにより、前記凹部の底部に前記第２のＳｉ酸化膜を露出させる、請求項４に記載のペリクルの製造方法。
6. 前記凹部の底部に前記ＳｉＣ膜を露出させる工程は、
   前記凹部の底部に存在する前記第２のＳｉ酸化膜をウエットエッチングすることにより、前記凹部の底部に前記Ｓｉ層を露出させる工程と、
   前記凹部の底部に存在する前記Ｓｉ層をウエットエッチングすることにより、前記凹部の底部に前記ＳｉＣ膜を露出させる工程とを含み、
   前記ＳｉＣ膜を露出させる工程において、前記Ｓｉ層のウエットエッチングに用いる薬液に対して前記Ｓｉ層を相対的に動かす、請求項４または５に記載のペリクルの製造方法。

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