JP7319155B2 - 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム - Google Patents

水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム Download PDF

Info

Publication number
JP7319155B2
JP7319155B2 JP2019175963A JP2019175963A JP7319155B2 JP 7319155 B2 JP7319155 B2 JP 7319155B2 JP 2019175963 A JP2019175963 A JP 2019175963A JP 2019175963 A JP2019175963 A JP 2019175963A JP 7319155 B2 JP7319155 B2 JP 7319155B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
reactor
solution
hydrogen storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019175963A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021050129A (ja
Inventor
慎也 小竹
広和 松田
誠人 平野
輝一 井原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP2019175963A priority Critical patent/JP7319155B2/ja
Priority to PCT/JP2020/035602 priority patent/WO2021060215A1/ja
Priority to US17/763,547 priority patent/US20220340420A1/en
Priority to EP20869000.8A priority patent/EP4036054A4/en
Priority to CN202080066490.9A priority patent/CN114466816A/zh
Priority to TW109133358A priority patent/TW202118726A/zh
Publication of JP2021050129A publication Critical patent/JP2021050129A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7319155B2 publication Critical patent/JP7319155B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes
    • C01B3/001—Reversible storage of hydrogen, e.g. by hydrogen getters or electrodes characterised by the uptaking media; Treatment thereof
    • C01B3/0015—Organic compounds, e.g. liquid organic hydrogen carriers [LOHC] or metalorganic compounds; Solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
    • B01J2531/0294—"Non-innocent" or "non-spectator" ligands, i.e. ligands described as, or evidently, taking part in the catalytic reaction beyond merely stabilizing the central metal as spectator or ancilliary ligands, e.g. by electron transfer to or from the central metal or by intra-/intermolecular chemical reactions, e.g. disulfide coupling, H-abstraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造システムに関する。
地球温暖化、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーとして水素エネルギーに高い期待が寄せられている。水素エネルギー社会を実現するためには、水素の製造、貯蔵、利用の各技術が必要であるが、水素貯蔵には貯蔵、輸送、安全性、サイクル、コスト等の様々な課題がある。
そして、水素貯蔵材料として、水素貯蔵合金、有機ハイドライド、無機ハイドライド、有機金属錯体、多孔質炭素材料等の、各種材料の開発が検討されている。中でも有機ハイドライドは、取扱いの簡便さや、水素貯蔵密度が高く軽量であるといった利点を有し注目されている。有機ハイドライドは危険物とされているものもあるため、低濃度の溶液として用いられる場合がある。また、脱水素化反応により水素を取り出す際には水素を高効率で分離・回収する必要がある。
そこで、特許文献１には、水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素とを含む高圧混合ガスを生成させ、生成した高圧混合ガスを相分離して水素濃度の高い高圧ガスを製造する高圧水素ガス製造方法が記載されている。また、特許文献２には、膜分離ユニットを用いて反応混合物から均一系触媒を分離する方法が記載されている。
特許第６５０２０９１号公報 特許第６３３３３６０号公報
特許文献１に記載の技術は、低濃度のギ酸溶液中のギ酸を触媒を用いて水素と二酸化炭素に分解するものであるが、反応溶液中に生成する水の蓄積によりギ酸溶液中の触媒濃度が低下し水素生成速度が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、反応器中の溶液を簡便な方法により濃縮し、触媒が富化した溶液を再利用することにより水素ガスを高効率で製造し得る水素ガス製造方法及び水素ガス製造システムを提供する。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕
反応器中で水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる第一の工程と、
生成した前記混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る第二の工程と、
前記反応器中の溶液を分離膜ユニットを用いて前記触媒が富化した溶液と透過液とに分離する第三の工程と、
前記触媒が富化した溶液を前記反応器に供給して前記第一の工程に再利用する第四の工程と
を含む水素ガス製造方法。
〔２〕
前記水素貯蔵剤が、ギ酸、ギ酸塩、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、及びグリオキサール酸から選ばれる少なくとも一種である〔１〕に記載の水素ガス製造方法。
〔３〕
前記触媒が、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩である〔１〕又は〔２〕に記載の水素ガス製造方法。
〔４〕
前記反応器に供給する水素貯蔵剤溶液における前記水素貯蔵剤の濃度が０．００４４％～７８％である〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の水素ガス製造方法。
〔５〕
前記分離膜ユニットは分離膜を備え、前記分離膜の孔径が１～５０Åである〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の水素ガス製造方法。
〔６〕
前記分離膜の表面チャージがニュートラル又はプラスである〔５〕に記載の水素ガス製造方法。
〔７〕
前記第三の工程における圧力が０～３．０ＭＰａである〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の水素ガス製造方法。
〔８〕
反応器中で、水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる脱水素化反応装置と、
前記脱水素化反応装置に接続され、生成した前記混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る水素ガス精製装置と、
前記脱水素化反応装置に接続され、前記反応器中の溶液を、分離膜ユニットを用いて触媒が冨化した溶液と透過液とに分離し、分離された前記触媒が冨化した溶液を前記反応器に供給する分離装置とを含む水素ガス製造システム。
〔９〕
更に、水素貯蔵剤を製造する水素貯蔵剤製造装置を備え、
前記脱水素化反応装置は、前記水素貯蔵剤製造装置に接続される、〔８〕に記載のシステム。
本発明によれば、水素貯蔵材料から水素ガスを高効率で製造し得る、水素ガス製造方法及び水素ガス製造システムを提供することができる。
本発明の実施形態に係る水素ガス製造システムの一例を示す図である。 触媒回収実験を説明するための図である。 図３は、回収した触媒を用いた場合の、水素ガス発生量の経時変化を測定した結果を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る水素ガス製造方法は、反応器中で水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる第一の工程と、
生成した前記混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る第二の工程と、
前記反応器中の溶液を分離膜ユニットを用いて前記触媒が富化した溶液と透過液とに分離する第三の工程と、
前記触媒が富化した溶液を前記反応器に供給して前記第一の工程に再利用する第四の工程と
を含む。
〔第一の工程〕
第一の工程は、反応器中で水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる工程である。この工程により、反応器に供給した水素貯蔵剤を含む水素貯蔵剤溶液から、反応器中に水素を含む混合ガスが生成し、生成した混合ガスは第二の工程に供することができる。
本発明の実施形態にかかる水素貯蔵剤としては、ギ酸、ギ酸塩、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、及びグリオキサール酸が挙げられ、ギ酸、ギ酸塩、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、及びグリオキサール酸から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ギ酸又はギ酸塩であることがより好ましい。これらの水素貯蔵剤は、１種類または２種類以上の混合物として使用してもよい。また、水素貯蔵剤を溶媒に溶解した水素貯蔵剤溶液として使用することもできる。
溶媒としては、特に制限は無く、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができるが、より好適には、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンを用いることができ、更に好適には水を用いることができる。
水素貯蔵剤溶液における水素貯蔵剤の濃度は、０．００４４質量％～７８質量％であることが好ましい。例えば、水素貯蔵剤としてギ酸を用いた場合、ギ酸の濃度が７８質量％以下であれば、法規上危険物に該当せず、取り扱いが容易となる。また、ギ酸濃度が０．００４４質量％以上であれば、混合ガスを十分な速度で生成できるようになるため好ましい。水素貯蔵剤の濃度は、０．０４４質量％以上であることがより好ましく、０．４４質量％以上であることが更に好ましい。
水素貯蔵剤溶液における水素貯蔵剤は、合成により製造した水素貯蔵剤であってもよく、生物学的に産生した水素貯蔵剤であってもよい。
生物学的に産生した水素貯蔵剤を用いる場合、水素貯蔵剤溶液は０．０４４質量％～０．４４質量％等の低濃度の水素貯蔵剤溶液であってもよい。
本発明の実施形態に用いる触媒は、均一系触媒、不均一系触媒のいずれであってもよいが、生成物への変換効率の観点から、均一系触媒を用いることが好ましい。
均一系触媒を用いた場合、通常、触媒の回収が困難であるが、本発明の実施形態に係る水素ガス製造方法においては、均一系触媒を用いた反応溶液であっても、触媒を含む反応器中の溶液を抜き出して第三の工程により濃縮することで、触媒が富化した溶液として触媒を回収し、再利用することが可能となった。
ここで、触媒が富化した溶液とは、第三の工程により分離膜を透過せずに残った溶液であって、第三の工程に供する前の反応器中の溶液に比べ、触媒濃度が高いものをいう。
また、本発明の実施形態に用いる触媒は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩であることが好ましい。中でも、溶媒に水を用いることができる、混合ガス中に副生の一酸化炭素が含まれない、１００℃以下で脱水素化反応が起こる、１０ＭＰａ以上の高圧下でも脱水素化反応が起こる等の観点からイリジウムがより好ましい。
遷移金属を含む有機金属錯体（遷移金属錯体）において、そのカウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６ －）、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４ －）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＯＳＯ２ＣＦ３ －）、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）等が挙げられる。
陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、またはアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の実施形態に用いる触媒は、市販されているものを使用することができ、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。公知の方法としては、例えば、特開２０１８－１１４４９５号公報に記載の方法や、Ｙｕｉｃｈｉｒｏ Ｈｉｍｅｄａ；Ｎｏｂｕｋｏ Ｏｎｏｚａｗａ－Ｋｏｍａｔｓｕｚａｋｉ；Ｓａｔｏｒｕ Ｍｉｙａｚａｗａ；Ｈｉｄｅｋｉ Ｓｕｇｉｈａｒａ；Ｔａｋｕｊｉ Ｈｉｒｏｓｅ；Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｋａｓｕｇａ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，１１０７６-１１０８１に記載の方法等を用いることができる。
触媒の使用量は、水素を製造できる限り、特に限定されない。脱水素化反応の速度の観点から、水素貯蔵剤溶液の溶媒に対して、０．０００３５質量％以上であることが好ましく、０．００３５質量％以上であることがより好ましく、０．０３５質量％以上であることがさらに好ましい。また、触媒の使用量は、触媒の耐久性の観点から水素貯蔵剤溶液の溶媒に対して、１０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、０．３５質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、触媒を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
反応器中の触媒濃度は変化し得るが、本発明の実施形態に係る水素ガス製造方法においては、後述の第三の工程により触媒を冨化した溶液を反応器中に供給して再利用するため、触媒濃度を一定に保持しやすい。
本発明の実施形態に係る脱水素化反応には溶媒を用いてもよい。溶媒としては、触媒を溶解して均一となる溶媒であることが好ましく、特に制限は無いが、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができるが、より好適には、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、更に好適には水を用いることができる。
脱水素反応は、触媒を用いて、水素貯蔵剤から水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる反応である。
脱水素反応における反応条件は、特に限定されず、用いる水素貯蔵剤及び触媒の種類に応じて適宜調整することができる。反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態も特に限定されない。
反応温度は、特に限定されないが、反応を効率よく進行させるため、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー効率の観点から２００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。
反応時間は、特に限定されないが、例えば、水素生成量を十分に確保する観点から０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
反応における圧力は、特に限定されないが、例えば、水素生成量を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、水素貯蔵タンクの耐久性の観点から１００ＭＰａ以下であることが好ましく、８５ＭＰａ以下であることがより好ましく、７０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
反応に用いる水素貯蔵剤や触媒、溶媒などの反応容器内への導入方法については、特に制限されないが、すべての原料などを一括で導入してもよく、一部またはすべての原料などを段階的に導入してもよく、一部またはすべての原料などを連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
水素貯蔵剤溶液を連続的に導入する場合の水素貯蔵剤溶液の供給速度は、脱水素化反応の速度との兼ね合いから水素貯蔵剤が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。また、触媒劣化の抑制の観点から１０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
〔第二の工程〕
第二の工程は、第一の工程で生成した混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る工程である。第二の工程では、第一の工程で生成した混合ガスから、水素ガスを含むガスと、二酸化炭素とに分離することができる。
混合ガスの精製は、特に制限されないが、例えば、ガス分離膜、気液分離、ＰＳＡ法等による精製が挙げられる。
また、分離回収された二酸化炭素はギ酸生成に用いることができる。
〔第三の工程〕
第三の工程は、反応器中の溶液（以下残留溶液と称する場合がある）を分離膜ユニットを用いて前記触媒が富化した溶液と透過液とに分離する工程である。
反応器中の溶液には、第一の工程における脱水素化反応により生成した、水素及び二酸化炭素以外の、反応器内に残留した水素貯蔵剤と、溶媒と、触媒とが含まれる。
例えば、水素貯蔵剤としてギ酸、溶媒として水を用いた場合、脱水素化反応により水素と二酸化炭素が生成し、水素と二酸化炭素を含む混合ガスは第二の工程に供されるため反応器から抜き出され、水と未反応のギ酸が反応器内に残留する。
本発明の実施形態に係る水素ガス製造方法は、第三の工程を行うことにより、触媒活性を維持したまま高価な触媒を回収し、再利用できるため、溶液中の触媒濃度を低下させることなく脱水素化反応させることができ、生産性に優れる。
第三の工程を行わない場合、脱水素化反応を繰り返し、又は連続的に行うと、反応器中に残留した溶媒の蓄積により、残留溶液中の触媒濃度が低下する。そして、残留溶液中の触媒濃度の低下により、水素生成速度が低下する。
第三の工程により分離した触媒が富化した溶液には、触媒と溶媒と未反応の水素貯蔵剤が含まれている。
第三の工程で分離した触媒が富化した溶液（触媒溶液）は、脱水素化反応の反応溶液として、第一の工程で再利用することができる。触媒は通常、耐久性が低く、触媒溶液を分離する際の触媒活性の維持が難しい。しかし、本発明の実施形態にかかる第三の工程における分離は、分離膜ユニットを用いるものであるため、透過液と触媒溶液との分離と触媒溶液の濃縮が容易であり、触媒活性の低下を防止することができ、第一の工程に再利用することが可能となった。
第三の工程により分離した透過液には、触媒が希釈された溶液が含まれている。
透過液に含まれる触媒の濃度は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置を用いて測定することができる。反応器中の溶液における触媒の濃度よりも、透過液に含まれる触媒濃度が低ければ、第三の工程により分離膜を透過せずに残った溶液は、触媒が富化したと言える。
水素貯蔵剤としてギ酸、溶媒として水を用いた場合、透過液は、ほぼ水であるため、ギ酸生成に再利用してもよい。
本発明の実施形態に係る分離膜ユニットは、分離膜を備える。
分離膜ユニットは、分離膜を筐体に納めたものであってもよく、その形態としては、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等が挙げられる。
分離膜は、触媒を透過させ難く、触媒活性に影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜（ＲＯ：Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ））、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜（ＮＦ：Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）であってもよいが、孔径のサイズの観点からＲＯ膜又はＮＦ膜を用いることが好ましい。
分離膜の孔径は溶液の透過速度の観点から１Å以上であることが好ましく、２Å以上であることがより好ましく、５Å以上であることがさらに好ましい。また、触媒回収率の観点から５０Å以下であることが好ましく、２０Å以下であることがより好ましく、１０Å以下であることがさらに好ましい。
分離膜の表面チャージはニュートラル又はプラスであることが好ましい。分離膜の表面チャージがニュートラル又はプラスであれば、触媒活性の損失や触媒が分離膜に捕捉されるのを防ぎ、高濃度の触媒溶液を得やすくなる。
分離膜は市販品を用いることができ、例えば、日東電工株式会社製Ｎａｎｏ－ＳＷ、日東電工株式会社製ＰＲＯ－ＸＳ１、日東電工株式会社製ＥＳＰＡ－ＤＳＦ、を挙げることができ、日東電工株式会社製Ｎａｎｏ－ＳＷ、日東電工株式会社製ＰＲＯ－ＸＳ１、日東電工株式会社製ＥＳＰＡ－ＤＳＦを使用することが好ましい。
第三の工程は、例えば、耐圧容器を備えた分離装置を用いて、常圧又は加圧下で行うことができる。第三の工程における圧力は、耐圧容器につないだボンベより、例えば窒素ガス等の不活性ガスを耐圧容器に導入することにより調整することができる。
第三の工程における圧力は溶液の透過速度の観点から０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、膜分離によるエネルギーコストの観点から３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．７５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
〔第四の工程〕
第四の工程は、前記触媒が富化した溶液を前記反応器に供給して前記第一の工程に再利用する工程である。
上述したように、第三の工程で分離した触媒溶液は、触媒活性を維持しているため、脱水素化反応の反応溶液の一部として、第一の工程で再利用することができる。
触媒溶液は、例えば、水素貯蔵剤溶液を反応器に供給する供給路に合流させてよく、反応器に直接導入してもよい。
第三の工程で分離した触媒溶液を再利用する際は、第一の工程で脱水素化反応によりロスした水素貯蔵剤を補充することが好ましい。
第一の工程に用いる溶液中、第三の工程で分離した触媒溶液を用いる割合としては、特に限定はなく、一部を第三の工程で分離した触媒溶液としてもよく、全てを第三の工程で分離した触媒溶液としてもよいが、好ましくは６６質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、触媒コストの観点からできるだけ多いことが好ましい。
〔水素ガス製造システム〕
本発明の実施形態に係る水素ガス製造システムは、
反応器中で、前記水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる脱水素化反応装置と、
前記脱水素化反応装置に接続され、生成した前記混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る水素ガス精製装置と、
前記脱水素化反応装置に接続され、前記反応器中の溶液を、分離膜ユニットを用いて触媒が冨化した溶液と透過液とに分離し、分離された前記触媒が冨化した溶液を前記反応器に供給する分離装置とを含む。
本発明の実施形態に係る水素ガス製造システムは、更に、水素貯蔵剤を製造する水素貯蔵剤製造装置を備え、前記脱水素化反応装置は、前記水素貯蔵剤製造装置に接続されていてもよい。
本発明の実施形態に係る水素ガス製造システムは、更に、前記脱水素化反応装置における前記反応器から反応器中の溶液を分離装置に供給する流路と、前記分離装置で分離された触媒が富化した溶液を前記反応器に供給する流路を備えていてもよい。
図１は、本発明の実施形態に係る水素ガス製造システムの一例を示す図である。
図１に示される水素ガス製造システム１００は、水素貯蔵剤製造装置１０と、脱水素化反応装置２０と、水素ガス精製装置３０と、分離装置４０とを備えており、更に水素貯蔵剤溶液を脱水素化反応装置２０に送液する送液ポンプ６０と、分離装置４０における圧力を調整するボンベ７０を備えていても良い。圧力は流路Ｌ８に備えるバルブ３により調整することができる。
また、水素ガス製造システム１００は、水素貯蔵剤溶液を送液ポンプ６０に流通させる流路Ｌ１と、送液ポンプ６０から脱水素化反応装置２０が備える反応器に水素貯蔵剤溶液を供給する流路Ｌ２と、脱水素化反応装置２０により生成した混合ガスを水素ガス精製装置３０に供給する流路Ｌ３と、精製により水素濃度の高い水素ガスを回収する流路Ｌ４を備えていてもよい。
さらに、脱水素化反応装置２０が備える反応器から、反応器中の溶液を抜き出し、分離装置４０に流通させる流路Ｌ５と、分離装置４０により分離された触媒溶液を脱水素化反応装置２０に供給する流路Ｌ６と、分離装置４０により分離された透過液を回収する流路Ｌ７を備えていてもよい。
流路Ｌ５はバルブ２を備えていてもよく、バルブ２は、反応器から抜き出して分離装置４０に流通させる溶液の量を、調整することができる。
流路Ｌ６はバルブ１を備えていてもよく、バルブ１は、脱水素化反応装置２０に供給する触媒溶液の量を、調整することができる。
本実施形態の水素ガス製造方法及び水素ガス製造システムによれば、反応器中の溶液を簡便な操作により触媒溶液として分離できるため、高価な触媒を再利用することができ、効率良く水素ガスを製造することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
〔触媒回収実験〕
まず、図２に示すように、ボンベ７０（窒素ボンベ）をつないだ耐圧容器４１の下部に平膜状の表１に記載の分離膜４２を設置した。耐圧容器４１の液投入口４３から水と０．５ｍｍｏｌ／Ｌのイリジウム触媒から成る試験液３００ｍＬを投入した。液投入口４３のバルブ２を閉め、ボンベ７０のバルブ３を開け、耐圧容器内４１の圧力が約０．７５ＭＰａになるまで窒素ガスを導入した。
分離膜４２を透過した透過液４５を１００ｍＬ回収した。また、分離膜４２を透過せずに容器中に残留した溶液（触媒溶液）４４を約２００ｍＬ回収した。
（触媒濃度）
表１に記載の各分離膜を透過した透過液における触媒濃度を、誘導結合プラズマ－質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した。
Figure 0007319155000001
Ｎａｎｏ－ＳＷ：日東電工株式会社製
ＰＲＯ－ＸＳ１：日東電工株式会社製
ＥＳＰＡ－ＤＳＦ：日東電工株式会社製
ＮＦ膜及びＲＯ膜により、残留溶液から触媒を、高濃度の触媒溶液として回収することができた。
（回収した触媒の触媒活性試験）
上記で回収した触媒溶液における触媒活性を、下記の方法により触媒活性試験を行い確認した。
リアクターにガスメータを接続し、ホットプレートで９０℃に加熱したリアクター内に、上記で回収した触媒溶液と、イオン交換水を体積比２：１で混合した反応液を３０ｍｌ投入し、水素貯蔵剤としてギ酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加した。また、反応液として上記試験液を用いたものをＲｅｆとして記載した。
ガスメータにより、水素ガス発生量の経時変化を測定した結果を表２及び図３に示す。
Figure 0007319155000002
表２及び図３より、上記で回収した触媒溶液により、ギ酸を分解して水素ガスを製造できることが明らかとなった。これにより、触媒溶液中の触媒活性が維持されており、回収した触媒溶液を再利用できることが明らかである。
本発明の実施形態に係る水素ガス製造方法及び水素ガス製造システムは、反応器中の溶液を簡便な方法により濃縮し、触媒が富化した溶液を再利用することにより水素ガスを高効率で製造し得る。
１００ 水素ガス製造システム
１、２、３ バルブ
１０ 水素貯蔵剤製造装置
２０ 脱水素化反応装置２０
３０ 水素ガス精製装置
４０ 分離装置
６０ 送液ポンプ
７０ ボンベ
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８ 流路
４１ 耐圧容器
４２ 分離膜
４３ 液投入口
４４ 触媒溶液
４５ 透過液

Claims (9)

  1. 反応器中で水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる第一の工程と、
    生成した前記混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る第二の工程と、
    前記反応器中の溶液を分離膜ユニットを用いて前記触媒が富化した溶液と透過液とに分離する第三の工程と、
    前記触媒が富化した溶液を前記反応器に供給して前記第一の工程に再利用する第四の工程と
    を含む水素ガス製造方法。
  2. 前記水素貯蔵剤が、ギ酸、ギ酸塩、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、及びグリオキサール酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の水素ガス製造方法。
  3. 前記触媒が、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、オスミニウム、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、金から選ばれる少なくとも一種の遷移金属を含む有機金属錯体またはこれら錯体の塩である請求項１又は２に記載の水素ガス製造方法。
  4. 前記反応器に供給する水素貯蔵剤溶液における前記水素貯蔵剤の濃度が０．００４４％～７８％である請求項１～３のいずれか一項に記載の水素ガス製造方法。
  5. 前記分離膜ユニットは分離膜を備え、前記分離膜の孔径が１～５０Åである請求項１～４のいずれか一項に記載の水素ガス製造方法。
  6. 前記分離膜の表面チャージがニュートラル又はプラスである請求項５に記載の水素ガス製造方法。
  7. 前記第三の工程における圧力が０～３．０ＭＰａである請求項１～６のいずれか一項に記載の水素ガス製造方法。
  8. 反応器中で、水素貯蔵剤から触媒を用いた脱水素化反応により水素と二酸化炭素を含む混合ガスを生成させる脱水素化反応装置と、
    前記脱水素化反応装置に接続され、生成した前記混合ガスから精製により水素濃度の高いガスを得る水素ガス精製装置と、
    前記脱水素化反応装置に接続され、前記反応器中の溶液を、分離膜ユニットを用いて触媒が冨化した溶液と透過液とに分離し、分離された前記触媒が冨化した溶液を前記反応器に供給する分離装置とを含む水素ガス製造システム。
  9. 更に、水素貯蔵剤を製造する水素貯蔵剤製造装置を備え、
    前記脱水素化反応装置は、前記水素貯蔵剤製造装置に接続される、請求項８に記載のシステム。
JP2019175963A 2019-09-26 2019-09-26 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム Active JP7319155B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019175963A JP7319155B2 (ja) 2019-09-26 2019-09-26 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム
PCT/JP2020/035602 WO2021060215A1 (ja) 2019-09-26 2020-09-18 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム
US17/763,547 US20220340420A1 (en) 2019-09-26 2020-09-18 Hydrogen gas production method and hydrogen gas production system
EP20869000.8A EP4036054A4 (en) 2019-09-26 2020-09-18 HYDROGEN GAS PRODUCTION PROCESS AND HYDROGEN GAS PRODUCTION SYSTEM
CN202080066490.9A CN114466816A (zh) 2019-09-26 2020-09-18 氢气制造方法及氢气制造系统
TW109133358A TW202118726A (zh) 2019-09-26 2020-09-25 氫氣製造方法及氫氣製造系統

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019175963A JP7319155B2 (ja) 2019-09-26 2019-09-26 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021050129A JP2021050129A (ja) 2021-04-01
JP7319155B2 true JP7319155B2 (ja) 2023-08-01

Family

ID=75156978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019175963A Active JP7319155B2 (ja) 2019-09-26 2019-09-26 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220340420A1 (ja)
EP (1) EP4036054A4 (ja)
JP (1) JP7319155B2 (ja)
CN (1) CN114466816A (ja)
TW (1) TW202118726A (ja)
WO (1) WO2021060215A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009078200A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Japan Science & Technology Agency ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
JP2010506818A (ja) 2006-10-18 2010-03-04 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） ギ酸からの水素生成
JP2010143778A (ja) 2008-12-17 2010-07-01 Kobe Steel Ltd 高純度水素製造装置
JP2014001109A (ja) 2012-06-19 2014-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素精製装置及び水素精製方法
JP2015143161A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 株式会社Kri 水素製造方法
JP2016124730A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
JP2018118876A (ja) 2017-01-25 2018-08-02 飯田グループホールディングス株式会社 ギ酸分解方法及びギ酸分解装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58101595A (ja) 1981-12-14 1983-06-16 Hitachi Ltd デイジタル時分割通話路装置
JPS5910815A (ja) 1982-07-09 1984-01-20 Anritsu Corp 組合せ計量装置
DE10223103B4 (de) * 2002-05-17 2004-12-23 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch und Festkörpermembran dafür
CN1245329C (zh) * 2003-06-10 2006-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 含氢无机化合物水溶液制氢催化剂及制氢方法
CN101219379A (zh) * 2007-12-27 2008-07-16 中国科学院长春应用化学研究所 直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法
JPWO2010013712A1 (ja) * 2008-07-28 2012-01-12 勝 中原 水素の製造方法
CN102369155B (zh) * 2009-01-20 2016-01-27 石川泰男 氢产生催化剂、氢产生方法、氢产生装置
US10328412B2 (en) * 2010-02-17 2019-06-25 Asemblon Inc. Hydrogen storage system by catalytic dehydrogenation of amines
EP2505573A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-03 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Method for olefins production
EP3505243B1 (en) 2013-10-11 2025-06-18 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Catalyst used in dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenation of formic acid, and method for producing hydrogen
US9517981B2 (en) * 2013-12-06 2016-12-13 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-based gas separation processes to separate dehydrogenation reaction products
CN105771974A (zh) * 2016-05-03 2016-07-20 中国科学院大学 一种室温催化甲酸盐分解产氢的催化剂
TWI622428B (zh) * 2017-03-31 2018-05-01 財團法人工業技術研究院 電透析模組及電透析系統
JP2019175963A (ja) 2018-03-28 2019-10-10 セイコーエプソン株式会社 受光素子、受光モジュール、光電センサー及び生体情報測定装置
CN109855107B (zh) * 2019-01-22 2020-05-05 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种供热脱氢一体化反应器

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010506818A (ja) 2006-10-18 2010-03-04 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） ギ酸からの水素生成
JP2009078200A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Japan Science & Technology Agency ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
JP2010143778A (ja) 2008-12-17 2010-07-01 Kobe Steel Ltd 高純度水素製造装置
JP2014001109A (ja) 2012-06-19 2014-01-09 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素精製装置及び水素精製方法
JP2015143161A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 株式会社Kri 水素製造方法
JP2016124730A (ja) 2014-12-26 2016-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
JP2018118876A (ja) 2017-01-25 2018-08-02 飯田グループホールディングス株式会社 ギ酸分解方法及びギ酸分解装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4036054A1 (en) 2022-08-03
JP2021050129A (ja) 2021-04-01
US20220340420A1 (en) 2022-10-27
TW202118726A (zh) 2021-05-16
WO2021060215A1 (ja) 2021-04-01
CN114466816A (zh) 2022-05-10
EP4036054A4 (en) 2024-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12054835B2 (en) Method for electrochemically reducing carbon dioxide
JP6502091B2 (ja) 高圧水素製造法および製造システム
US12540368B2 (en) Processes for producing lithium compounds using reverse osmosis
EP3325692B1 (en) Method and reactor for electrochemically reducing carbon dioxide
CN108541277A (zh) 用于电化学制备环氧乙烷的电解系统和方法
AU2021468488A1 (en) Processes for producing lithium compounds using reverse osmosis
JP7372130B2 (ja) 水素貯蔵方法、水素ガスの製造方法及び水素ガス製造システム
WO2022235708A1 (en) Systems and methods for capturing carbon dioxide and regenerating a capture solution
US20230264141A1 (en) Method for the bonding, transport, reaction activation, conversion, storage and release of water-soluble gases
CN102396034A (zh) 放射性废液的处理方法及处理装置
EP4326701A1 (en) The production of formic acid or formaldehyde from carbon dioxide
JP7319155B2 (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム
EP4122910A1 (en) Formate production method and formate production system
EP4435150A1 (en) Co2 electrolysis in a three-compartment electrochemical cell comprising a fermentation medium
WO2025262406A1 (en) A method of recycling a waste ionomer material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230704

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230720

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7319155

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150