JP7320568B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを、大気に放出される前に、還元浄化する技術として、選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。ＳＣＲシステムは、還元剤、例えばアンモニア（又は尿素等のアンモニア源）を用いて、排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元する技術である。
このＳＣＲシステムでは、ゼオライトを銅（Ｃｕ）でイオン交換した、Ｃｕ－ゼオライトが、低温領域におけるＮＯｘ浄化能に優れるものとして知られている。
例えば、特許文献１では、構造コード「ＣＨＡ」で表されるチャバサイト型ゼオライトを銅（Ｃｕ）でイオン交換した、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた排ガス浄化触媒が、ＮＯｘ浄化能に優れると説明されている。
国際公開第２００８／１０６５１９号
ＳＣＲシステムによるＮＯｘ浄化では、副生成物としてＮ２Ｏが生成することが知られている。Ｎ２Ｏは、地球温暖化に影響する温室効果ガスであるため、その排出量は抑制されるべきである。
この点、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が大きいＣｕ－ゼオライトを用いると、Ｎ２Ｏの生成量を抑制することができるが、ＮＯｘ浄化能が損なわれる。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。したがって、その目的は、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒を提供することである。
上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
《態様１》Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が２０．０以下であり、かつ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいる、
排ガス浄化触媒。
《態様２》前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒。
《態様３》前記アルカリ金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．００５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であり、かつ、
前記アルカリ土類金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上である、
態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
《態様４》前記アルカリ金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様５》前記アルカリ土類金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様６》前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量が、０．２００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量が、下記のようにして測定されるＮＨ３量の積算値（ｍｍｏｌ）を、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの質量（ｇ）で割り付けた値として定義される：
（ｉ）前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに対して、１００℃にてＮＨ３を飽和吸着させ、そして
（ｉｉ）ＮＨ３を飽和吸着させた前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、Ｎ２ガス流通下に３５℃／分の速度で６００℃まで昇温させて、排出されるＮ２ガス中に含まれるＮＨ３量を、３５０℃以上６００℃までの温度で積算する、
態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様７》前記アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムから選択される、１種又は２種である、態様１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様８》前記アルカリ土類金属が、バリウム及びカルシウムから選択される、１種又は２種である、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様９》ＳＣＲ触媒である、態様１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
《態様１０》基材、及び前記基材上の触媒層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒層が、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、並びにアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を混合して混合物を得ること、並びに
得られた混合物を焼成すること
を含む、態様１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様１２》前記アルカリ金属源が、アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、及び酢酸塩から選択される１種又は２種以上である、態様１１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
《態様１３》前記アルカリ土類金属源が、アルカリ土類金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、及び酢酸塩から選択される１種又は２種以上である、態様１１又は１２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
本発明によると、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置が提供される。
《排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が２０．０以下であり、かつ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいる、
排ガス浄化触媒である。
本発明の排ガス浄化触媒では、ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いる。ＳＡＲが低いＣｕ－ゼオライト、すなわちアルミナの割合が比較的多いＣｕ－ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能に優れる。本発明では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲを２０．０以下に限定することにより、ＮＯｘ浄化能が特に高められている。
また、本発明の排ガス浄化触媒では、上記のような低ＳＡＲのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいる。このことにより、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｎ２Ｏの排出量が低減されている。
本発明の排ガス浄化触媒において、Ｎ２Ｏの排出量が低減されている理由は、以下のように推察される。
ＳＣＲ反応によって、ＮＯｘが浄化される機構は、以下の反応（１）及び（２）によると考えられている。
２ＮＯ＋４ＮＨ３＋２Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ （１）
２ＮＯ２＋２ＮＯ＋２ＮＨ３→３Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ （２）
このＳＣＲ反応中に、以下の副反応（３）及び（４）が起こり、Ｎ２Ｏが生成すると考えられる。
２ＮＯ２＋２ＮＨ３→ＮＨ４ＮＯ３＋Ｎ２＋Ｈ２Ｏ （３）
ＮＨ４ＮＯ３→Ｎ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ （４）
このうち、ＮＯ２とＮＨ３との反応によりＮＨ４ＮＯ３を生成する副反応（３）には、ゼオライトのブレンステッド酸が関与していると考えられる。
本発明の排ガス浄化触媒では、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、ブレンステッド酸を被覆して、上記副反応（３）の進行を制限することにより、Ｎ２Ｏの生成が抑制されるものと考えられる。
ここで、本発明者らは、ゼオライトのブレンステッド酸には、下記（Ａ）で表される「１Ａｌサイト」、及び（Ｂ）で表される「２Ａｌサイト」があることに着目した。
Figure 0007320568000001
１価のアルカリ金属イオン（ＭＡＭ）は１価の１Ａｌサイトを被覆し易く、２価のアルカリ土類金属イオン（ＭＡＥＭ）は２価の１Ａｌサイトを被覆し易いと考えられる（下記「（Ａ’）アルカリ金属に被覆された１Ａｌサイト」、及び「Ｂ’）アルカリ土類金属で被覆された２Ａｌサイト」参照）。
Figure 0007320568000002
そこで、本発明では、ＮＯｘ浄化能に優れる低ＳＡＲのＣｕ－ゼオライトに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属双方を含ませることにより、これら２種の金属を併用して、「１Ａｌサイト」及び「２Ａｌサイト」双方のブレンステッド酸を効果的に被覆することにより、副反応（３）の進行を抑制して、Ｎ２Ｏの生成量を低減させた。
本発明の排ガス浄化触媒は、上述の機構により、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ２Ｏの生成量が少ないものとなっているのである。ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。
以下、本発明の排ガス浄化触媒の構成要素について、順に詳説する。
〈Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト〉
本発明の排ガス浄化触媒は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト」とは、構造コード「ＣＨＡ」で示されるチャバサイト型のゼオライトを、Ｃｕでイオン交換したものである。
本発明の排ガス浄化触媒では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳＡＲ）は、２０．０以下である。ＳＡＲが２０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いることにより、ＳＣＲ反応によるＮＯｘ浄化率、特に低温領域におけるＮＯｘ浄化率が高いものとなる。このＳＡＲの値は、ゼオライト中のシリカ（ＳｉＯ２）のモル量と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル量との比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）として示される。
本発明の排ガス浄化触媒におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、ＮＯｘ浄化率を高くする観点から、１８以下、１６以下、１５以下、１２以下、１０以下、８以下、又は６以下であってよい。一方で、ＳＡＲが低すぎると、ゼオライトの合成が困難となり、触媒コストの過度の上昇を招く場合がある。このような事態を回避するため、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、４以上、６以上、８以上、又は１０以上であってよい。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、本発明の排ガス浄化触媒のＳＣＲ活性を高くする観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量の上限については、ＳＣＲ活性の観点らの制限はない。しかしながら、ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕのイオン交換率を高めることは容易ではない。したがって、排ガス浄化触媒の製造コストを適正に維持する観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、又は０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒では、ＣＨＡ型ゼオライトに、Ｃｕとともに、Ｃｕ以外のイオンによってイオン交換されていてもよい。しかしながら本発明の排ガス浄化触媒では、高度のＳＣＲ活性を発現する観点からは、イオン交換によってＣＨＡ型ゼオライトに取り込まれたイオン中のＣｕの割合は、高い方が望ましい。本発明の排ガス浄化触媒では、イオン交換によってＣＨＡ型ゼオライトに取り込まれた全イオン中のＣｕの割合は、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、若しくは９９質量％以上であってよく、又は１００質量％であってもよい。
本発明の排ガス浄化触媒では、上記のようなＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいる。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいる」とは、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトが、これらの金属元素を、例えば、酸化物、化合物、塩、金属、イオン等、又はこれらの組合せとして含むことをいう。本発明の排ガス浄化触媒において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化学形態は、排ガス浄化触媒が置かれた状況によって相互可変的である。本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいれば、所期の性能を発揮することができる。
アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等であってよく、特に、ナトリウム及びカリウムから選択される１種又は２種であってよい。
アルカリ土類金属は、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等であってよく、特に、バリウム及びカルシウムから選択される１種又は２種であってよい。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるアルカリ金属の量は、Ｎ２Ｏの生成を効果的に抑制するために、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．００５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。
一方で、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるアルカリ金属の量は、ＮＯｘ浄化性能を維持するために、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．８００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．６００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．２００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．１００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、又は０．０８０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるアルカリ土類金属の量は、Ｎ２Ｏの生成を効果的に抑制するために、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．００５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．２００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。
一方で、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるアルカリ土類金属の量は、ＮＯｘ浄化性能を維持するために、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．３００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．２００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．１５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．１００ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、又は０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。
Ｎ２Ｏの生成を効果的に抑制するために、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する、Ｃｕ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の価数合計（２×Ｃｕ（モル）＋１×アルカリ金属（モル）＋２×アルカリ土類金属（モル））の割合は、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．７ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。
一方で、ＮＯｘ浄化性能を維持するために、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する、Ｃｕ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の価数合計の割合は、１．０以下、０．９以下、又は０．８以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒は、上記のとおり、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２０．０以下であり、かつ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでいる。本発明の排ガス浄化触媒は、このようなＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外に、貴金属を含んでいてもよい。この貴金属は、本発明の排ガス浄化触媒に担持されていてよい。
本発明の排ガス浄化触媒に含まれる貴金属は、白金族元素から選択されてよく、特に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属により、ブレンステッド酸（１Ａｌサイト及び２Ａｌサイト）が効果的に被覆されて、ブレンステッド酸量が減少している。
本発明の排ガス浄化触媒に含まれるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト１ｇ当たりのブレンステッド酸点のミリモル量として、０．２００ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．１９０ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．１８０ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は０．１７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。また、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量は、０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は０．１５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。
上記のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量は、下記のようにして測定されるＮＨ３量の積算値（ｍｍｏｌ）を、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの質量（ｇ）で割り付けた値として定義される：
（ｉ）Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに対して、１００℃にてＮＨ３を飽和吸着させ、そして
（ｉｉ）ＮＨ３を飽和吸着させたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、Ｎ２ガス流通下に３５℃／分の速度で６００℃まで昇温させて、排出されるＮ２ガス中に含まれるＮＨ３量を、３５０℃以上６００℃までの温度で積算する。
上記のような本発明の排ガス浄化触媒は、ＳＣＲ触媒として好適である。
《排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、
ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、並びにアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を混合して混合物を得ること、並びに
得られた混合物を焼成すること
を含む、方法によって製造されてよい。
ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳＡＲが２０．０以下のＣＨＡ型ゼオライトを、Ｃｕイオンでイオン交換することにより、製造されてよい。このイオン交換は、ＳＡＲが２０．０以下のＣＨＡ型ゼオライトと、Ｃｕイオン源とを、接触させることにより、行われてよい。
Ｃｕイオン源は、例えば、酢酸銅、硫酸銅等の塩であってよい。
ＳＡＲが２０．０以下のＣＨＡ型ゼオライトと、Ｃｕイオン源との混合は、乾式混合、及び湿式混合のどちらでもよい。乾式混合は、両者を適当な混合機中で混合することにより、行われてよい。湿式混合は、両者を適当な溶媒中（例えば水中）で混合することにより、行われてよい。
アルカリ金属源は、アルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等であってよく、これらの内から選択される１種又は２種以上を使用してよい。アルカリ土類金属源は、アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等であってよく、これらの内から選択される１種又は２種以上を使用してよい。
ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと、アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源との混合は、乾式混合、及び湿式混合のどちらでもよい。湿式混合は、両者を適当な混合機中で混合することにより、行われてよい。湿式混合は、両者を適当な溶媒中（例えば水中）で混合することにより、行われてよい。
ＳＡＲが２０．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと、アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源との、乾式混合又は湿式混合によって得られた混合物は、次いで、これを焼成することにより、本発明の排ガス浄化触媒が得られる。
混合物の焼成は、公知の方法によって行われてよい。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒装置が提供される。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材、及び基材上の触媒層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
触媒層が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置である。
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜に選択されてよい。
基材の構成材料は、例えば、コージェライト、金属等であってよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒層は、本発明の排ガス浄化触媒を含む。この触媒層は、本発明の排ガス浄化触媒の他に、これ以外の任意成分を含んでいてよい。触媒層の任意成分は、例えば、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。
触媒層に含まれるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であってよい。無機酸化物として、具体的には例えば、アルミナ、ジルコニア、セリア等が挙げられる。これらの無機酸化物の１種以上に、貴金属が担持されていてもよい。
触媒層に含まれるバインダーとしては、例えば、アルミナ系バインダー、ジルコニア系バインダー、シリカ系バインダー、チタニア系バインダー等が挙げられる。
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、任意の方法で製造されてよい。
しかしながら、本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に触媒層を形成することを含む方法によって製造されてよい。
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト製のストレートフロー型モノリスハニカム基材であってよい。
この基材上に、本発明の排ガス浄化触媒を含む塗工液をコートしてコート層を形成し、得られたコート層を焼成することによって、基材上に触媒層が形成される。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。
塗工液は、本発明の排ガス浄化触媒、及び必要に応じて任意成分又はその前駆体を含んでいてよい。塗工液の溶媒は、水、若しくは水性有機溶媒、又はこれらの混合物であってよく、典型的には水である。
塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
《比較例１》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
シリカアルミナ比（ＳＡＲ）２６．０、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、シリコーン系バインダー、及び水を混合して、固形分濃度３０質量％の触媒層塗工用スラリーを得た。
見かけ容積約１Ｌのストレートフロー型のコージェライト製ハニカム基材に、乾燥後コート量が１２０ｇ／Ｌとなるように、上記の触媒層塗工用スラリーを塗工し、空気中、５００℃において１時間焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を製造した。
（２）水熱耐久
得られた排ガス浄化触媒装置に、水蒸気１０質量％を含む空気を流通させながら、触媒層温度６５０℃にて５０時間の水熱耐久を行った。
（３）ＳＣＲ性能の評価
水熱耐久後の排ガス浄化触媒装置に、下記組成のモデルガスを、空間速度８０，０００ｈ－１にて供給して、流通させながら、入りガス温度３００℃におけるＮ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率、並びに入りガス温度６００℃におけるＮＯｘ浄化率を評価した。これらの量の評価は、組成が安定した後の排出ガスの組成に基づいて、以下の基準により行った。
Ｎ２Ｏ排出量：組成が安定した後の排出ガス中のＮ２Ｏ濃度（ｐｐｍ）
ＮＯｘ浄化率（％）：｛１－（排出ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）／供給ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝×１００
上記における濃度単位「ｐｐｍ」は、質量基準の百万分率である。
モデルガスの組成を、表１に示す。
Figure 0007320568000003
《比較例２及び３》
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトとして、ＳＡＲ及びＣｕ量が、それぞれ、表２に記載の値のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。
以上の結果を表２に示す。
Figure 0007320568000004
表２を参照すると、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲが２６．０と大きい比較例１の排ガス浄化触媒装置では、Ｎ２Ｏ生成量は３．４ｐｐｍと少ないものの、ＮＯｘ浄化率も８４％と低かった。これに対して、ＳＡＲが１５．０のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた比較例２、及びＳＡＲが７．５のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた比較例３では、ＮＯｘ浄化率は９２％と高かったが、Ｎ２Ｏ生成量は、９．６ｐｐｍ又は１２．７ｐｐｍまで上昇していた。
これらのことから、本発明は、ＳＡＲが２０．０程度以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおいて、高いＮＯｘ浄化率を維持しつつ、Ｎ２Ｏ生成量の低減を目的とすることが適切であることが確認された。
《実施例１》
（１）排ガス浄化触媒装置の製造
比較例３で用いたのと同じ、ＳＡＲ７．５、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、並びにアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を、乳鉢中で３０分間、乾式混合した。得られた混合物を、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルカリ金属（ＡＭ）及びアルカリ土類金属（ＡＥＭ）を含む、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（ＡＭ－ＡＥＭ含有Ｃｕ－ＣＨＡ）を得た。
実施例１では、アルカリ金属源として硝酸カリウム、アルカリ土類金属源として酢酸バリウムを用い、それぞれ、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する金属原子量が、Ｋ／Ａｌ＝０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）及びＢａ／Ａｌ＝０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量を添加した。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの代わりに、上記で得られたＡＭ－ＡＥＭ含有Ｃｕ－ＣＨＡを使用した他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。
《実施例２～４、並びに比較例４～１１》
アルカリ金属の種類及び量、並びにアルカリ土類金属の量を、それぞれ、表３に記載のとおりとなるように変更した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。表３において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の量は、それぞれ、ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する金属原子量として示す。
アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源としては、金属の種類に応じて、それぞれ、以下の化合物を使用した。なお、表３中の「－」は、当該欄に相当するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加しなかったことを示す。
Ｋ：硝酸カリウム
Ｎａ：硝酸ナトリウム
Ｂａ：酢酸バリウム
以上の結果を、比較例３の結果とともに、表３に示す。
〈Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量の測定〉
比較例３及び５０、並びに実施例２及び３で得られたＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトについては、以下の方法によって、ブレンステッド酸量（Ｂ酸量）を測定した。
各比較例及び実施例のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いて、それぞれ製造した排ガス浄化触媒装置に、触媒層温度１００℃において、７５０ｐｐｍのＮＨ３を含むＮ２ガスを、空間速度６００ｈ－１にて３０分間流通させて、排ガス浄化触媒装置にＮＨ３を飽和吸着させた。次いで、流通ガスをＮ２ガスに切り替えて、空間速度６００ｈ－１にて流通させながら、触媒層温度を３５℃／分の速度で６００℃まで昇温させた。このとき、排出ガス中に含まれるＮＨ３量の、３５０℃以上６００℃までの温度における積算値（ｍｍｏｌ）を、排ガス浄化触媒装置中のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの質量（ｇ）で割り付けた値を、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト量１ｇ当たりのＢ酸量とした。
得られたＢ酸量を、表３に合わせて示す。
Figure 0007320568000005
比較例３と、実施例２及び３と、比較例５１０とを比較すると、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに、アルカリ金属のみを含む場合（比較例５）よりも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属双方を含む実施例２及び３の方が、Ｂ酸点量の減少量がより大きかった。
また、実施例１～５と、比較例４～１１との比較により、以下のことが分かった。すなわち、アルカリ金属のみを含む比較例４～７では、Ｎ２Ｏ生成量は抑制されなかった。また、アルカリ土類金属のみを含む比較例８～１１では、Ｎ２Ｏ生成量は抑制され、かつ、低温（３００℃）におけるＮＯｘ浄化率は維持されたものの、高温（６００℃）におけるＮＯｘ浄化率には著しい低下が見られた。
これらに対して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属双方を含む実施例１～４では、ＮＯｘ浄化率が高いレベルで維持されつつ、Ｎ２Ｏ生成量が効果的に減少した。
《実施例５及び比較例１２》
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の種類及び量を、それぞれ、表４に記載のとおりとなるように変更した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、入りガス温度３００℃におけるＮ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。表４において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の量は、それぞれ、ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する金属原子量として示す。
実施例５及び比較例１２では、アルカリ土類金属としてカルシウムを用い、アルカリ土類金属源としては、硝酸カルシウムを使用した。
得られた評価結果を、上記比較例３の評価結果とともに、表４に示す。
Figure 0007320568000006
表６から明らかなように、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに、アルカリ土類金属としてカルシウムのみを含む場合（比較例１２）では、入りガス温度３００℃におけるＮ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率に実質的な変化はなかったのに対し、アルカリ金属としてのカリウムを、アルカリ土類金属としてのカルシウムとともに含む実施例５では、入りガス温度３００℃におけるＮＯｘ浄化率が維持されつつ、Ｎ２Ｏ排出量が効果的に減少した。
《実施例６》
比較例２で用いたのと同じ、ＳＡＲ１５．０、Ａｌ原子当たりのＣｕ量０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－ＡｌのＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、並びにアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を、乳鉢中で３０分間、乾式混合した。得られた混合物を、空気中、５００℃にて３時間焼成して、アルカリ金属源及びアルカリ土類金属を含むＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト（ＡＭ－ＡＥＭ含有Ｃｕ－ＣＨＡ）を得た。
実施例６では、アルカリ金属源として硝酸ナトリウム、アルカリ土類金属源として酢酸バリウムを用い、それぞれ、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対する金属原子量が、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）及びＢａ／Ａｌ＝０．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量を添加した。
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの代わりに、上記で得られたＡＭ－ＡＥＭ含有Ｃｕ－ＣＨＡを使用した他は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造し、水熱耐久を行ったうえで、Ｎ２Ｏ排出量及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。
得られた評価結果を、上記比較例２の評価結果とともに、表５に示す。
Figure 0007320568000007
表４の結果から、ＳＡＲが１５．０のＣｕ－ＣＨＡを用いた場合でも、アルカリ金属及びアルカリ土類金属双方を含む排ガス浄化触媒装置（実施例６）では、これらを含まない排ガス浄化触媒装置（比較例２）が示した高度のＮＯｘ浄化率が維持されつつ、Ｎ２Ｏ生成量が低減されることが確認された。

Claims (7)

  1. Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む排ガス浄化触媒であって、
    前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が８以下であり、かつ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含み、
    前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であり、
    前記アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムから選択され、
    前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される１種又は２種以上であり、
    前記アルカリ金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であり、かつ、
    前記アルカリ土類金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、
    排ガス浄化触媒。
  2. 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量が、０．２００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ
    前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのブレンステッド酸量が、下記のようにして測定されるＮＨ３量の積算値（ｍｍｏｌ）を、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの質量（ｇ）で割り付けた値として定義される：
    （ｉ）前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに対して、１００℃にてＮＨ３を飽和吸着させ、そして
    （ｉｉ）ＮＨ３を飽和吸着させた前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを、Ｎ２ガス流通下に３５℃／分の速度で６００℃まで昇温させて、排出されるＮ２ガス中に含まれるＮＨ３量を、３５０℃以上６００℃までの温度で積算する、
    請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. ＳＣＲ触媒である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 基材、及び前記基材上の触媒層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
    前記触媒層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を含む、
    排ガス浄化触媒装置。
  5. ＳＡＲが８以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、並びにアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を混合して混合物を得ること、並びに
    得られた混合物を焼成すること
    を含む、排ガス浄化触媒の製造方法であって、
    前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であり、
    前記アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムから選択され、
    前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される１種又は２種以上であり、
    前記アルカリ金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であり、かつ、
    前記アルカリ土類金属の量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  6. 前記アルカリ金属源が、アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、及び酢酸塩から選択される１種又は２種以上である、請求項５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  7. 前記アルカリ土類金属源が、アルカリ土類金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、及び酢酸塩から選択される１種又は２種以上である、請求項５又は６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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