JP7321972B2 - 量子ドット含有重合体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、量子ドット含有重合体とその製造方法に関する。

半導体ナノ粒子単結晶において、結晶のサイズが励起子のボーア半径以下になると強い量子閉じ込め効果が生じ、エネルギー準位が離散的になる。エネルギー準位は結晶のサイズに依存することになり、光吸収波長や発光波長は結晶サイズで調整が可能となる。また、半導体ナノ粒子単結晶の励起子再結合による発光が量子閉じ込め効果により高効率となり、またその発光は基本的に輝線であることから、大きさの揃った粒度分布が実現できれば、高輝度狭帯域な発光が可能となることから注目を集めている。

このようなナノ粒子における強い量子閉じ込め効果による現象を量子サイズ効果と呼び、その性質を利用した半導体ナノ結晶を量子ドット（ＱＤ）として広く応用展開に向けて検討が行われている。

量子ドットの応用として、ディスプレイ用蛍光体材料への利用が検討されてきている。狭帯域高効率な発光を実現できれば既存技術で再現できなかった色を表現できることになることから、次世代のディスプレイ材料として注目されてきている。

現在量子ドットの利用が進められてきているディスプレイとして、量子ドット液晶ディスプレイがあり、すでに製品化が進行している。白色光または青色ＬＥＤバックライトから照射された光を量子ドット含有波長変換部材に通すことにより緑色、赤色へと色を変換する試みがなされている。

しかし、量子ドットの表面は活性であり、大気中の水分や酸素により徐々に量子収率が低下していってしまうため、量子ドット含有波長変換部材については安定性向上が必須の検討項目となっている。

量子ドット含有の波長変換部材の安定化について、様々な検討が行われている。一例としてガスバリア封止があげられる。量子ドットが両親媒性高分子または相溶性ポリマー内に分散された内層を形成し、さらに別のガス透過性の低い樹脂層に分散させることで安定性が向上している。

特許文献１において、疎水性の樹脂層の中にＱＤを分散させることでポリマービーズを形成し、そのポリマービーズに親水性ポリマーに分散するように表面改質し、親水性ポリマーに分散する方法が公開されている。親水性のポリマーのほうが疎水性ポリマーよりもガスバリア性が高い傾向にあるため、このような二層や多層の構造でＱＤを分散させている。

しかしながら、液晶ディスプレイユニットに使用されているような高温高湿環境になりうる用途での使用にはガスバリア性が不十分のため、ＱＤフィルムをガスバリアフィルムで挟み込むことで酸素や水蒸気の影響を除去する方法がとられている。

ポリマービーズの作製方法に関しても様々検討が行われている。特許文献２において、アミノ基と重合性官能基を有するポリシロキサンでＱＤ含有ポリマービーズを作製し、さらに、もう一つ別の重合性官能基を有するポリマーを混合し、エマルジョン化してさらに硬化させる方法が開示されている。この方法では、ＱＤ表面に配位するリガンドを導入したポリマーによりＱＤとの密着性を上げて、ポリマービーズ内に含まれるＱＤの濃度を上げることが可能であり、安定性を向上させることができる。しかし、この方法でも安定性は不十分であり、バリアフィルムで挟み込むことで実装化されている。

バリアフィルムを用いることでコスト増となるだけでなく、必然的に厚みも増してしまう。現在、液晶ディスプレイは薄型化が求められており、波長変換部材の厚みを低減する必要があることから、バリアフィルムフリーでの安定性向上が求められている。

バリアフィルムを使用せず、耐熱性、耐湿性を向上させた検討として、特許文献３が公開されている。この方法では、上記の特許文献１のポリマービーズ構造を用いた多層の樹脂組成物にさらにシラザンコーティング処理を行うというもので、安定性が向上している。しかしながら、この方法では短紫外線（１７０ｎｍ）の照射によるシラザンコーティング光硬化の際に量子収率が低下してしまう問題があった。

また、別の試みとして特許文献４が公開されている。この方法は、量子ドットにリガンドを配位させ、リガンドにはビニル基やメタクリル基などの反応性の置換基を導入し、次いでＳｉ－Ｈ含有のシリコーンレジンと硬化剤とを混ぜ合わせ、そのままスピンコートして加熱することにより硬化させて耐熱性、耐湿性が向上したフィルムを作製している。

しかしながら、使用しているＳｉ―Ｈ含有シリコーンレジンと量子ドットは相溶性が低く、高濃度に分散させようとすると凝集が生じてしまう。そのため、リガンド処理により相溶性を向上させなければならないが、リガンドを配位させる際に疎水性基と親水性基のバランスが変わると凝集が起きやすく量子収率が低下してしまう問題がある。

米国特許９７０８５３２号 特開２０１６－１１１２９２号公報 特表２０１９－５３６６５３号公報 米国特許公表２０１９／０３２２９２６

以上のように、現状のところ、ＱＤの特性を維持しつつ、安定性を向上させる方法についてはＱＤを疎水性または相溶性の高いポリマービーズ中に分散させ、ガス透過性の低い親水性のポリマー中に封止し、さらにガスバリアフィルムで封止する必要があった。ガスバリアフィルムフリーで安定性を向上させる方法としては、シラザン処理方法や反応性を有するリガンドにＳｉ－Ｈ含有シリコーンと反応させて封止する方法があるが、ＱＤの発光特性が悪化しやすいという問題があった。

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたもので、温和な条件によって安定化した量子ドット含有重合体とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、励起光により蛍光を発する量子ドットを含有する量子ドット含有重合体であって、
該量子ドット含有重合体は、反応性置換基を有するリガンドが最表面に配位した前記量子ドットと重合可能な置換基を有するシリコーン化合物との重合体である量子ドット含有重合体を提供する。

このような量子ドット含有重合体によれば、リガンドの立体障害を大きなものにすることで量子ドット表面を温和な条件で不活性化し、凝集を抑えることで、安定性を向上した量子ドット含有重合体となる。

このとき、前記リガンドは、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、ホスフィノ基、アンモニウムイオンのいずれか１種以上を有するものであることが好ましい。

このようなリガンドは、配位性に優れたリガンドであり、量子ドット最表面へ確実に配位するとともに、量子ドットが大きな立体障害となるシリコーン化合物と重合可能となる。

このとき、前記リガンドが有する前記反応性置換基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれか１種以上のものであることが好ましい。

このようにすれば、大きなリガンドであってもシリコーン化合物との重合が可能となり、より安定した量子ドット含有重合体となる。また、これらの反応性置換基は、溶媒における分散性に優れているため、好適に用いることができる。

このとき、前記シリコーン化合物が有する前記重合可能な置換基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれか１種以上のものであることが好ましい。

このような重合可能な置換基であれば、反応性置換基を有するリガンドが最表面に配位した量子ドットとより重合可能となり、より安定した量子ドット含有重合体となる。

このとき、前記量子ドット含有重合体は、前記反応性置換基を有する前記リガンドが前記最表面に配位した前記量子ドットと前記重合可能な置換基を有する前記シリコーン化合物が光重合したものであることが好ましい。

このように光重合体であれば、光を照射することで素早く量子ドット含有重合体が形成でき、硬化した重合体同士の凝集を防ぐことができるものであるため、重合体形成時の量子収率低下を小さくでき、かつ重合体の粒径分布を狭くできる。

また、このとき、前記量子ドット含有重合体を樹脂中に分散させた樹脂組成物の硬化物である波長変換部材とすることができる。

このような波長変換材料であれば、比較的温和な条件で製造可能かつ信頼性が高い波長変換材料である。

また、本発明は、励起光により蛍光を発する量子ドットを含有する量子ドット含有重合体の製造方法であって、
前記量子ドットが分散した溶液と反応性置換基を有するリガンドを含む化合物とを混合し、前記量子ドットの最表面に前記反応性置換基を有する前記リガンドを配位させるリガンド交換工程、
該工程の後、前記反応性置換基が前記最表面に配位した量子ドットを含む溶液に、前記反応性置換基と重合可能な置換基を含むシリコーン化合物を加えて混合し、前記量子ドットと前記シリコーン化合物を重合させ量子ドット含有重合体を合成する重合工程を含む量子ドット含有重合体の製造方法を提供する。

このような量子ドット含有重合体の製造方法であれば、温和な条件の反応のため、量子収率や発光波長などの発光挙動への影響が少ない条件で安定化した量子ドット含有重合体を製造することができる。

以上のように、本発明の量子ドット含有重合体によれば、リガンドの立体障害を大きなものにすることで量子ドット（ＱＤ）表面を温和な条件で不活性化し、凝集を抑えることで、結果として安定性が向上した量子ドット含有重合体となる。また、リガンドが大きくなればなるほど、ＱＤ表面に配位できるリガンドの量が少なくなってしまうため、安定性改善には限界があることが分かった。そこで、ＱＤの表面にビニル基、アクリル基、メタクリル基といった反応性置換基をもつリガンドを配位させ、さらにそのリガンドと光重合（ラジカル重合）させることが可能な置換基を有するシリコーン化合物を反応させることでリガンドの立体障害を成長させた量子ドット含有重合体を検討した。その結果、大きな立体障害となるシリコーン化合物でＱＤ表面を被覆することが可能となり、バリアフィルム無しで８５℃８５％ＲＨにおける信頼性試験において、２５０ｈｒ処理中の内部量子効率の低下率を１０％以内に抑えることができ、より安定化が可能となることを見出した。また、シリコーン化合物でＱＤ表面を被覆することができるので、シリコーンレジンとの相溶性が改善することが分かった。
また本発明の量子ドット含有重合体の製造方法によれば、温和な条件の反応のため、量子収率や発光波長などの発光挙動への影響が少ない条件で安定化された量子ドット含有重合体が得られる。

量子ドット含有重合体の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、温和な条件で安定化した量子ドット含有重合体とその製造方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、量子ドット含有重合体は、量子ドットの最表面に反応性置換基を有するリガンドが配位し、この量子ドットと重合可能な置換基を有するシリコーン化合物を反応させた量子ドット含有重合体により、リガンドの立体障害を大きなものにすることで量子ドット最表面を不活性化し温和となり、凝集を抑えることで、結果として安定性が向上したものとなることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、励起光により蛍光を発する量子ドットを含有する量子ドット含有重合体であって、
該量子ドット含有重合体は、反応性置換基を有するリガンドが最表面に配位した前記量子ドットと重合可能な置換基を有するシリコーン化合物との重合体である量子ドット含有重合体である。以下、図面を参照して説明する。

（量子ドット含有重合体）
図１に本発明の量子ドット含有重合体１の一例の概略断面図を示す。量子ドット含有重合体１は、量子ドット２の最表面に反応性置換基３を有するリガンド４が配位し、この量子ドット２と重合可能な置換基５を有するシリコーン化合物６との重合体である。

量子ドット含有重合体は、反応性置換基を有するリガンドが最表面に配位した量子ドットと後述する重合可能な置換基を有するシリコーン化合物との重合体であれば特に限定されないが、光重合したものであることが好ましい。光重合体であれば、光を照射することで素早く量子ドット含有重合体が形成され、硬化した重合体同士の凝集を防ぐことができるものであるため、重合体形成時の量子収率低下を小さくでき、かつ重合体の粒径分布を狭くできる。

（量子ドット）
本発明に係る量子ドット２は、後述する反応性置換基４を有するリガンド３が、量子ドット２の最表面に配位したものである。図１に示した量子ドット２は、球形であるが、本発明における量子ドットの形態は特に限定されることは無く、どのような形態でも使用することが可能である。即ち、量子ドットは主に１０ｎｍ以下のナノ粒子であるが、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノキューブ等でもよく、どのような形状のものでも適用可能である。

量子ドット２は任意の好適な材料を用いることができ、例えば、半導体材料としては、ＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ族、ＩＶ－ＶＩ族、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族、ＩＩ－ＩＶ－Ｖ族化合物を単独、複数、混晶、合金またはペロブスカイト構造をもつ化合物からなる群より選択される１種類以上のものを用いることができる。

具体的な材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＧａＳ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＺｎＳｉＰ_２、ＺｎＧｅＰ_２、ＣｄＳｉＰ_２、ＣｄＧｅＰ_２、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＳｎＣｌ_３、ＣｓＳｎＢｒ_３、ＣｓＳｎＩ_３を含む化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明に用いられる量子ドットはコアシェル構造を有することができる。コアシェル構造を形成できるコア材料としては、特に限定されないが、例えば、上記の化合物からなる群より選択される１種類以上のものを用いることができる。また、コアシェル構造を形成できるシェル材料としては、特に限定されないが、コア材料に対してバンドギャップが大きく、格子不整合性が低いものが好ましく、コア材料に合わせて任意に組み合わせることが可能である。

具体的なシェル材料は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩが挙げられ、上記材料を単独、複数、合金または混晶としても選択されてもよいが、これに限定されない。

量子ドットの製造法は液相法や気相法等の様々な方法があるが、本発明においては特に限定されないが、高い蛍光発光効率を示す観点から、高沸点の非極性溶媒中において高温で前駆体種を反応させる、ホットソープ法やホットインジェクション法を用いて得られる量子ドット（半導体ナノ粒子）を用いることが好ましく、非極性溶媒への分散性を付与し、表面欠陥を低減するため、後述する反応性置換基を有するリガンドの他に、表面に有機配位子であるリガンドが配位していることが望ましい。

リガンド（有機配位子）は分散性の観点から脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。このようなリガンドとしては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、デカン酸、オクタン酸、オレイルアミン、ステアリル（オクタデシル）アミン、ドデシル（ラウリル）アミン、デシルアミン、オクチルアミン、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、テトラデカンチオール、ドデカンチオール、デカンチオール、オクタンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらを１種単独で用いても複数組み合わせても良い。

（反応性置換基を有するリガンド）
本発明の量子ドットには上記のリガンドの他に重合可能な置換基を有するリガンドが配位している。重合可能な置換基を有するリガンドとして、量子ドット表面に相互作用または吸着する置換基を有することが望ましい。量子ドット表面に吸着または反応する置換基として、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、スルフォニル基、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、この中で配位性の強さの観点からアミノ基、チオール基、カルボキシ基、ホスフィン基、第４級アンモニウム塩が好ましい。

また、リガンドの有する重合性の置換基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキセタニル基などがあるが、疎水性の溶媒における分散性の観点から、ビニル基、アクリル基、メタクリル基が好ましい。

このようなリガンドとして、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン等があるが、直鎖が長すぎるものが入っていると配位するリガンドの量が減ってしまい、その後重合してポリマーと相互作用できる量が減ってしまうため、直鎖は２０以下であるものが好ましい。

（シリコーン化合物）
また、本発明の量子ドット含有重合体はシリコーン化合物（ポリシロキサン）によって量子ドット表面をポリマーで被覆する。

そのため、上記の反応性置換基を有するリガンドと反応させることが可能な重合性基を有しているシリコーン化合物であれば特に制限が無いが、リガンドが配位した量子ドットと疎水性溶媒に相溶性があり、重合する前は均一な反応を行う観点から液状またはオイル状であることが好ましい。重合性の置換基は分子鎖末端および側鎖のいずれかまたは両方に少なくとも一つ有していればよい。

このような化合物として、ビニル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル等が好ましい。相溶性の観点で凝集等が起きなければ、変性シリコーンオイルは数種類を混合しても良く、特に限定されない。

（光重合開始剤）
本発明の量子ドット含有重合体は光重合開始剤を含むことも好ましい。光開始剤と重合可能な置換基を有するリガンドが配位した量子ドット、重合性置換基を有するシリコーンオイルを混合、攪拌して疎水性の溶媒に均一に混ぜ合ったのちに、紫外線を照射することで素早く光重合体とすることができる。

光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標））シリーズでは、例えば、イルガキュア２９０、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１１７３等が挙げられる。また、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（商標登録））シリーズでは、例えばＴＰＯ、ダロキュア１１７３等が挙げられる。その他、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤含有量は、添加する変性シリコーンオイル１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。

（量子ドット含有重合体の製造方法）
また本発明は、励起光により蛍光を発する量子ドットを含有する量子ドット含有重合体の製造方法であって、
前記量子ドットが分散した溶液と反応性置換基を有するリガンドを含む化合物とを混合し、前記量子ドットの最表面に前記反応性置換基を有する前記リガンドを配位させるリガンド交換工程、
該工程の後、前記反応性置換基が前記最表面に配位した量子ドットを含む溶液に、前記反応性置換基と重合可能な置換基を含むシリコーン化合物を加えて混合し、前記量子ドットと前記シリコーン化合物を重合させ量子ドット含有重合体を合成する重合工程を含む量子ドット含有重合体の製造方法を提供する。このような量子ドット含有重合体の製造方法であれば、温和な条件の反応のため、量子収率や発光波長などの発光挙動への影響が少ない条件で安定化した量子ドット含有重合体を効率よく製造することができる。

（リガンド交換工程）
まず、疎水性の溶媒に長鎖炭化水素を含むリガンドが配位した量子ドットを分散させ、反応性置換基を有するリガンドと混合することでリガンド交換を行う。リガンド交換反応はリガンドの種類によって添加量、加熱温度、時間、光照射などの条件は適宜変更する。

次に、リガンド交換後余ったリガンドや外れたリガンドが変性シリコーンオイルとの光重合の際に影響を及ぼす場合は一度精製するのが好ましい。例えば、メルカプト基が残っている場合はチオエン反応を起こすため、除去したほうが量子ドット表面のリガンドと変性シリコーンオイルとが反応する量が多くなるため、量子ドットの表面安定化効果が大きくできる。

（重合工程）
次に、リガンド交換して反応性置換基を有するリガンドが配位した量子ドットを疎水性溶媒に分散させ、重合可能な置換基を有する変性シリコーンオイルと重合開始剤を添加して混合する。疎水性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、オクタデセン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

最後に光照射を行うことにより重合することにより量子ドットの表面をシリコーンで被覆した量子ドット含有重合体を得ることができる。

（量子ドット含有重合体を有する波長変換部材）
本発明の波長変換部材は、量子ドット含有重合体を含有させ樹脂中に分散された樹脂組成物である。樹脂材料は特に限定されないが、量子ドット含有重合体が凝集、蛍光発光効率の劣化が起きないものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの材料は波長変換材料として蛍光発光効率を高めるために、透過率が高いことが好ましく、透過率が７０％以上であることが特に好ましい。

また、本発明における波長変換部材の形態は、特に限定されないが、シート状に加工してから硬化させることで、量子ドット含有重合体が樹脂に分散した波長変換フィルムが挙げられる。

波長変換材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、量子ドット含有重合体をアクリル樹脂に分散させ、樹脂組成物をＰＥＴやポリイミドなどの透明フィルムに塗布し硬化させ、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることができる。透明フィルムへの塗布はスプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコートやバーコーターを利用できる。

樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を塗布したフィルムを６０℃で２時間加熱、その後１５０℃で４時間加熱することで行うことができる。また、光重合反応を用いて樹脂組成物を硬化させても良く、用途に合わせて適宜変更することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では量子ドット材料としてＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのコアシェル型量子ドットを用いた。

（実施例１）
（量子ドットコア合成工程）
フラスコ内にパルミチン酸を０．２３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、酢酸インジウムを０．０８８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、１－オクタデセンを１０ｍＬ加え、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、原料を溶解させながら１時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、トリストリメチルシリルホスフィンをトリオクチルホスフィンと混合して０．２Ｍに調整した溶液を０．７５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）加えて３００℃に昇温し、溶液が黄色から赤色に着色し、コア粒子が生成しているのを確認した。

（量子ドットシェル層合成工程）
次いで、別のフラスコにステアリン酸亜鉛２．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン１５ｍＬを加え、減圧下、１００℃に加熱攪拌を行い、溶解させながら１ｈｒ脱気を行ったステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液０．３Ｍを用意し、コア合成後の反応溶液に３．０ｍＬ（０．９ｍｍｏｌ）添加して２００℃まで冷却した。次いで、別のフラスコにセレン０．４７４ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、セレントリオクチルホスフィン溶液１．５Ｍを調整し、２００℃に冷却しておいたコア合成工程後の反応溶液を３２０℃まで３０分かけて昇温しながら、セレントリオクチルホスフィン溶液を０．１ｍＬずつ合計０．６ｍＬ（０．９ｍｍｏｌ）添加するように加えて３２０℃で１０分保持した後に室温まで冷却した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳからなるコアシェル型量子ドット含有溶液を作製した。

（リガンド交換工程）
反応性置換基を有するリガンドとして２－プロペン－１－チオール（東京化成工業株式会社）を使用した。リガンドの交換反応としては室温まで冷却したシェル合成工程後の溶液を６０℃に加熱して、２－プロペン－１－チオールを０．０８ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）添加して１時間攪拌した。反応終了後室温まで冷却し、エタノールを加えて反応溶液を沈殿させ、遠心分離を行い、上澄みを除去した。同様な精製をもう一度行い、トルエンに分散させて反応性置換基を有するリガンドが最表面に配位した量子ドット溶液を作製した。

（量子ドット含有組成物合成工程）
リガンド交換工程後の量子ドットトルエン溶液をあらかじめ窒素でパージしておいたフラスコに加え、メタクリル変性シリコーンオイルＸ－３２－３８１７－３（信越化学工業株式会社）を量子ドットトルエン溶液１００質量部に対して２質量部添加した。攪拌混合、脱泡を行った後に攪拌しながらＵＶＬＥＤ照射装置により波長３６５ｎｍ出力４０００ｍＷ／ｃｍ^２の光を２０秒照射した。反応終了後、エタノールを加えて沈殿させ、遠心分離の後に上澄みを除去して再度トルエンに分散させて、量子ドット含有組成物を得た。

（波長変換部材の製造方法）
得られた量子ドット含有組成物を用いて波長変換材料を作製した。量子ドット含有組成物の１．０ｗｔ％トルエン溶液１．０ｇをシリコーン樹脂（信越化学工業（株）社製ＬＰＳ－５５４７）１０．０ｇと混合し撹拌したまま６０℃で加熱しながら減圧下で溶媒除去を行った。その後、真空脱気を行い厚み５０μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、バーコーターにより厚さ１００μｍの半導体ナノ粒子樹脂層を形成した。さらにこの樹脂層上にＰＥＴフィルムを貼り合わせラミネート加工した。このフィルムを６０℃で２時間加熱、１５０℃で４時間加熱し、半導体ナノ粒子樹脂層を硬化させ、波長変換材料を作製した。

（発光波長、発光半値幅、発光効率測定）
量子ドットの蛍光発光特性評価としては、大塚電子株式会社製：量子効率測定システム（ＱＥ－２１００）用いて、励起波長４５０ｎｍにおける量子ドットの発光波長、蛍光発光半値幅及び蛍光発光効率（内部量子効率）を測定した。

（信頼性試験）
得られた波長変換材料を８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）条件で２５０時間処理を行い、処理後の波長変換材料の蛍光発光効率を測定することで、その信頼性を評価した。

（実施例２）
リガンド交換工程で使用するリガンドをＮ，Ｎ－ジメチルアリルアミン（東京化成工業株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例２とした。

（実施例３）
リガンド交換工程で使用するリガンドをアリルジフェニルホスフィン（富士フィルム和光純薬株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例３とした。

（実施例４）
リガンド交換工程で使用するリガンドを３－アリルオキシプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例４とした。

（実施例５）
リガンド交換工程で使用するリガンドをトリメチルビニルアンモニウムブロマイド（東京化成工業株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例５とした。

（実施例６）
リガンド交換工程で使用するリガンドをトリメチルビニルベンジルアンモニウムクロライド（東京化成工業株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例６とした。

（実施例７）
リガンド交換工程で使用するリガンドをＮ－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルブタン－１－アミニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例７とした。

（実施例８）
リガンド交換工程で使用するリガンドをＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）－Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド（約７５％水溶液）（東京化成工業株式会社製）とした以外、実施例１と同様に作製したものを実施例８とした。

（比較例）
量子ドットシェル層合成工程まで実施例１と同様で作製し、リガンド交換工程、量子ドット含有組成物合成工程を除き、実施例１と同様に波長変換部材を製造した。

表１に実施例１～８及び比較例の波長変換材料作製後の蛍光発光効率、及び信頼性評価後の蛍光発光効率の値を示す。

表１の結果より、比較例は量子収率が低下し、かつ発光波長も長波長シフトが大きいことがわかる。顕微鏡を用いて観察してみると、比較例は１０～５０μｍ程度の凝集体が多く観察されており、その結果、量子収率が下がってしまっている。

一方で実施例１～８は、凝集体が小さく、数が少ないため量子収率の低下が抑えられていると考えられる。実施例１～８はシリコーン化合物被覆により大きな立体障害が導入でき、凝集が効果的に抑えられていることがわかる。また、信頼性試験（８５℃８５％ＲＨ２５０時間処理）結果を比較すると実施例１～８はいずれも比較例よりも安定性が改善しており、量子収率の低下が１０％以下に抑制されていることがわかる。

以上のように、本発明における量子ドット含有重合体は、高い安定性を示し、これを用いた波長変換材料は、高温高湿条件において蛍光発光効率の劣化が抑制され、信頼性が高いものであることが確認された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…量子ドット含有重合体、 ２…量子ドット、
３…反応性置換基、 ４…反応性置換基を有するリガンド、
５…重合可能な置換基、 ６…シリコーン化合物。

Claims (6)

1. 励起光により蛍光を発する量子ドットを含有する量子ドット含有重合体であって、
   該量子ドット含有重合体は、反応性置換基を有するリガンドが最表面に配位した前記量子ドットと重合可能な置換基を有するシリコーン化合物との重合体であり、
   前記リガンドは、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、ホスフィノ基、アンモニウムイオンのいずれか１種以上を有するものであることを特徴とする量子ドット含有重合体。
2. 前記リガンドが有する前記反応性置換基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれか１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット含有重合体。
3. 前記シリコーン化合物が有する前記重合可能な置換基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれか１種以上のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の量子ドット含有重合体。
4. 前記量子ドット含有重合体は、前記反応性置換基を有する前記リガンドが前記最表面に配位した前記量子ドットと前記重合可能な置換基を有する前記シリコーン化合物が光重合したものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の量子ドット含有重合体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の量子ドット含有重合体を樹脂中に分散させた樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする波長変換部材。
6. 励起光により蛍光を発する量子ドットを含有する量子ドット含有重合体の製造方法であって、
   前記量子ドットが分散した溶液と反応性置換基を有するリガンドであってアミノ基、チオール基、カルボキシル基、ホスフィノ基、アンモニウムイオンのいずれか１種以上を有する前記リガンドを含む化合物とを混合し、前記量子ドットの最表面に前記反応性置換基を有する前記リガンドを配位させるリガンド交換工程、
   該工程の後、前記反応性置換基が前記最表面に配位した量子ドットを含む溶液に、前記反応性置換基と重合可能な置換基を含むシリコーン化合物を加えて混合し、前記量子ドットと前記シリコーン化合物を重合させ量子ドット含有重合体を合成する重合工程を含むことを特徴とする量子ドット含有重合体の製造方法。

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