JP7323082B2 - 接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

Description

本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。

従来、包装材に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献１）。

特開２０１４－１５９５４８号公報

無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが低いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。一方で、無溶剤型接着剤に用いられる成分は、４０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう分子量を低く設計する必要があり、積層体のボイル耐性が満足いく水準にないという課題があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、分子量が低い場合であってもボイル耐性に優れる２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ１）を含むポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、ポリエステルポリオール（Ａ１）が多価アルコール（ａ１）と多価カルボン酸（ａ２）を含む組成物の反応生成物であり、多価アルコール（ａ１）がグリセリンを含み、多価アルコール（ａ１）に占めるグリセリンの配合量が１質量％以上５０質量％以下である２液硬化型接着剤に関する。

さらに本発明は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は上述の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体、当該積層体からなる包装材に関する。

本発明の接着剤によれば、ボイル耐性に優れた積層体、包装材を提供することができる。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）からなる２液硬化型の接着剤である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。

（ポリオール組成物（Ｘ））
（ポリエステルポリオール（Ａ１））
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ｘ）は、多価アルコール（ａ１）と多価カルボン酸（ａ２）とを含む組成物（Ａ１’）の反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。また、多価アルコール（ａ１）は１質量％以上５０質量％以下のグリセリンを含む。これにより、本発明の接着剤をボイル耐性に優れたものとすることができる。

本発明の接着剤がボイル耐性に優れる理由は定かではないが、以下のように推測される。グリセリンは２級の水酸基を有するため、ポリエステルポリオール（Ａ１）の製造時にゲル化し難く、また、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを反応させた際も反応が穏やかに進み、十分なポットライフを維持しつつ、接着剤の硬化塗膜に多数の架橋構造を導入することができる。このためボイル処理中も接着強度が低下し難く、良好なボイル耐性を発現するものと考えられる。グリセリンの配合量が多くなりすぎるとポリエステルポリオール（Ａ１）の製造時にゲル化しやすく、製造難度が高くなり、また、塗工時のポットライフが短くなるため５０質量％以下に留めることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。

グリセリンと併用可能な多価アルコール（ａ１）としては特に限定されない。２官能のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチルー１，３プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

基材に塗工する際に、接着剤には微細な気泡が巻き込まれる。巻き込まれた気泡が接着層（接着剤の硬化塗膜）から抜けるか、あるいは巻き込まれたままの状態に近ければ人間の目に視認されないため外観不良とはならないが、エージング工程で徐々に凝集し、視認されるサイズとなった場合に外観不良となる。一般的に気泡による外観不良は、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれる化合物がポリエステル骨格を有する場合に生じ難く、ポリエーテル骨格を有する場合に生じやすい。これは、ポリエステル骨格を有する場合に接着剤自体の凝集力が高く、気泡の凝集を妨げるためと考えられる。

また、包装材用の積層体では一般的に（内容物から見て）最外層となる基材の裏側（内容物側）に印刷インキにより印刷層が設けられ、印刷層と他の基材とが接着剤を介して貼り合わせられる。このとき、印刷層上に塗布した接着剤の成分により印刷層が溶解し、外観不良を引き起こす場合がある。印刷層が再溶解すると、印刷層には顔料が密に充填した部分と、相対的に疎な部分とが生じ、印刷濃度のムラや、ゆずの外皮に似た模様が視認されることとなる。このような不具合は、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれる化合物がポリエーテル骨格を有する場合に生じ難く、ポリエステル骨格を有する場合に生じやすい。

このような不具合を抑制するため、多価アルコール（ａ１）はジエチレングリコールを含むことが好ましい。これにより気泡や印刷層の再溶解による外観不良を抑制できる理由は定かではないが、ジエチレングリコール由来の構造により印刷層の再溶解を防ぎつつ、ポリエステル骨格に由来する接着剤の凝集力を維持し、気泡の凝集を抑制できていると考えられる。グリセリンを除いた多価アルコール（ａ１）に占めるジエチレングリコールの配合量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。グリセリンと併用する多価アルコール（ａ１）の全量がジエチレングリコールであってもよい。

気泡や印刷層の溶解による不具合は、接着剤が無溶剤型である場合に生じやすい。従って、ジエチレングリコールの使用は本発明の接着剤を無溶剤型の形態で用いる際により効果的である。

また、このような外観不良はナイロンフィルムやポリエステルフィルム、アルミニウムなどの金属や、シリカ、アルミナなどの金属酸化物等の無機蒸着層を有するフィルムなど、ガスバリア性が高い基材同士を貼り合わせた場合に生じやすい。従って、ジエチレングリコールの使用はこのような積層体を得る場合にも効果的である。なおガスバリア性が高い基材同士を貼り合わせる場合の具体例としては、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミニウム箔、Ｎｙフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／透明蒸着ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。ここで接着層とは本発明の接着剤の硬化塗膜である。

多価カルボン酸（ａ２）としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；

マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。

多価カルボン酸（ａ２）がアジピン酸を含むことが好ましい。これにより、ポリエステルポリオール（Ａ１）の粘度を低下させ、ポットライフや低温での塗工適性を向上させる効果が期待できる。また、基材への濡れ性が向上し、積層体の外観がより良好なものとなることが期待できる。アジピン酸の配合量は、塗工条件などにより適宜調整され得るが、一例として多価カルボン酸（ａ２）の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。多価カルボン酸（ａ２）の全量がアジピン酸であってもよい。

多価カルボン酸（ａ２）として芳香族多価カルボン酸を用いると、ボイル耐性が向上する一方、基材への濡れ性が低下し、ポットライフが短くなる傾向にある。本発明の接着剤は、芳香族多価カルボン酸の使用量が少ないか、全く用いない場合であっても十分なボイル耐性を備えるため、多価カルボン酸（ａ２）に占める芳香族多価カルボン酸の配合量を１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として３５０以上５，０００以下であることが好ましい。なお本明細書における数平均分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

ポリエステルポリオール（Ａ１）の配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）の固形分の６０質量％以上であることが好ましい。ポリオール組成物（Ｘ）の全量がポリエステルポリオール（Ａ１）であってもよい。これにより、ボイル耐性に優れた接着剤することができる。

（ポリオール（Ａ２））
ポリオール組成物（Ｘ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）を含んでいてもよい。このようなポリオール（Ａ２）としては、
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチルー１，３プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、等のグリコール；

グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；

ポリエステルポリオール（１）～（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；
ポリエステルポリオール（１）～（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。ポリエステルポリオール（２）の調製に用いられる多価カルボン酸としては、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として例示したものが挙げられる。

ポリオール（Ａ２）の配合量は特に限定されないが、ポリエステルポリオール（Ａ１）との総量の４０質量％以下に留めることが好ましい。

本発明の接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリオール組成物（Ｘ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリオール組成物（Ｘ）の粘度は、一例としてポリエステルポリオール（Ａ１）の骨格や、後述する可塑剤（Ｃ５）により調整することができる。

（ポリイソシアネート組成物（Ｙ））
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ１））
ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。

脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；
ビスヒドロキシエトキシベンゼン；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ポリアルキレングリコールを更に芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；

アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるポリエステルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

ボイル耐性に優れた接着剤となることから、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、ポリエステルポリオール（ｂ１）およびポリエーテルポリオール（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）との反応生成物であることが好ましい。中でも、気泡や、インキの再溶解による外観不良を効果的に抑制できることからポリエステルポリオール（ｂ１）と、ポリエーテルポリオール（ｂ２）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｂ１’）を含むことが好ましい。

ポリエステルポリオール（ｂ１）は多価アルコール（ｂ１－１）と多価カルボン酸（ｂ１－２）とを含む組成物の反応生成物である。多価アルコール（ｂ１－１）としては、多価アルコール（ａ１）で例示したものと同様のものを用いることができる。接着剤を印刷層上に塗布した時にインキが再溶解し難くなることから、多価アルコール（ｂ１－１）はジエチレングリコールを含むことが好ましい。多価アルコール（ｂ１－１）に占めるジエチレングリコールの割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量%以上であることがより好ましい。多価アルコール（ｂ１－１）の全量がジエチレングリコールであってもよい。

多価カルボン酸（ｂ１－２）としては、多価カルボン酸（ａ２）で例示したものと同様のものを用いることができる。ウレタンプレポリマー（Ｂ１’）の粘度を低下させ、低温での塗工適性を向上させる効果に優れることから、多価カルボン酸（ｂ１－２）がアジピン酸を含むことが好ましい。アジピン酸の配合量は塗工時の温度などに応じて適宜調整されうるが、多価カルボン酸（ｂ１－２）の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。多価カルボン酸（ｂ１－１）の全量がアジピン酸であってもよい。

ポリエステルポリオール（ｂ１）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として４００以上１０，０００以下、より好ましくは５００以上２，０００以下である。

ポリエーテルポリオール（ｂ２）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるものが挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオール（ｂ２）の官能基数は特に限定されず、２官能の他、３官能以上のものを用いることもできる。２官能または３官能のポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオール（ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、一例として２００以上１０，０００以下、より好ましくは４００以上２，０００以下である。

気泡やインキの溶解による外観不良を抑制する効果に優れることから、ポリエステルポリオール（ｂ１）とポリエーテルポリオール（ｂ２）との総量に占めるポリエステルポリオール（ｂ１）の配合量が５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ｂ３）としては特に限定されず、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）として例示したものを用いることができる。初期凝集力、エージング時間短縮の観点から芳香族ジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることが好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｂ１’）は、上述したポリエステルポリオール（ｂ１）、ポリエーテルポリオール（ｂ２）、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）を、イソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られる。反応に供されるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］と水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．０以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５～２．０である。

本発明の接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、４０℃における粘度が５００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは５００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の粘度は、一例としてポリイソシアネート化合物（Ｂ１）、ウレタンプレポリマー（Ｂ１’）の配合量により調整することができる。

（接着剤のその他の成分（Ｃ））
本発明の接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。その他の成分（Ｃ）は、ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。以下、各成分について説明する。

（触媒（Ｃ１））
触媒（Ｃ１）としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。

金属系触媒（Ｃ１）としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

（酸無水物（Ｃ２））
酸無水物（Ｃ２）としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

また、酸無水物（Ｃ）として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

（カップリング剤（Ｃ３））
カップリング剤（Ｃ３）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（顔料（Ｃ４））
顔料（Ｃ４）としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

用いる顔料（Ｃ４）については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。

顔料（Ｃ４）の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。

（可塑剤（Ｃ５））
可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。

カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。

（リン酸化合物（Ｃ６））
リン酸化合物（Ｃ６）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型または無溶剤型のいずれの形態であってもよいが、特にボイル耐性が不十分となりやすい無溶剤型の場合に好適である。なお本明細書において「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用するポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分を溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。

有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。

本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ｘ）及びポリイソシアネート組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）やポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。

本発明の接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、複数の基材（フィルムあるいは紙）を、本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを用いてもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。

本発明の接着剤の特性が発揮される、積層体のより具体的な、好ましい構成としては、ＯＰＰフィルム／接着層／ＣＰＰフィルム、ＯＰＰフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰ／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム、Ｎｙフィルム／接着層／ＬＬＤＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層’／ＬＬＤＰＥフィルム、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層’／ＬＬＤＰＥフィルム、Ｎｙフィルム／接着層／アルミ蒸着ＰＥＴフィルム／接着層’／ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられるがこれに限定されない。なお上記の構成において接着層とは本発明の接着剤の硬化塗膜である。接着層’は、本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、他の接着剤の硬化塗膜であってもよい。

本発明の積層体は、接着層と基材（通常は内容物に対して最外層となる基材）との間に印刷層が設けられていてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

本発明の接着剤が溶剤型である場合、一方の基材に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

本発明の接着剤が無溶剤型である場合、一方の基材に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をコートロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

接着剤の塗布量は、適宜調整される。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の積層体は、２つの基材を本発明の接着剤で貼り合わせたものであるが、必要に応じて他の基材を含んでいてもよい。他の基材を積層する方法としては公知の方法、例えばドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。この際用いられる接着剤は、本発明のものであってもよいし、そうでなくてもよい。他の基材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。

＜包装材＞
本発明の包装材は、上述の積層体を袋状に成形し、ヒートシールすることにより包装材の形態としたものである。包装材の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラシック、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装材に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

＜ポリオール組成物（Ｘ）＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ａ１－１）の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール４７．１質量部、グリセリン２．８質量部、アジピン酸５０．１質量部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら２２０℃まで昇温し、２２０℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が８０℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ５０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（Ａ１－１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１－１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均官能基数、数平均分子量、多価アルコール（ａ１）に占めるグリセリンの配合量（質量％）、多価アルコール（ａ２）に占める芳香族多価カルボン酸の配合量（質量％）を表１に示す。

（合成例２）～（合成例８）
表１、２に示した原料を用いた以外は、（合成例１）と同様にしてポリエステルポリオール（Ａ１－２）～（Ａ１－６）、（ＡＨ－１）、（ＡＨ－２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１－２）～（Ａ１－６）、（ＡＨ－１）、（ＡＨ－２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均官能基数、数平均分子量、多価アルコール（ａ１）に占めるグリセリンの配合量（質量％）、多価アルコール（ａ２）に占める芳香族多価カルボン酸の配合量（質量％）を表１、２に示す。ポリエステルポリオール（Ａ１－１）～（Ａ１－６）、（ＡＨ－１）、（ＡＨ－２）をそれぞれポリオール組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－８）として用いた。

なお、表１における化合物の詳細は以下の通りである。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＡＡ：アジピン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸

＜ポリイソシアネート組成物（Ｙ）＞
（合成例９）ポリエステルポリオールの合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたフラスコに、ジエチレングルコール４６部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃まで加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸５４部を反応容器に仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２５０℃に保持し、エステル化反応を行った。酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで温度を２４０℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、４０Ｔｏｒｒ以下で反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇの両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。

（合成例１０）ウレタンプレポリマーの合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、２，２－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（以下、「ＭＤＩ－５０」と略記する。）５３部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。合成例９で得られたポリエステルポリオールを３８部、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール９部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温７０℃で４時間保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ基含有率１４．６％の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをポリイソシアネート組成物（Ｙ）として用いた。

＜接着剤の調製＞
４０℃に加温したポリオール組成物（Ｘ）、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）を表３、４に従い配合し、実施例１～６、比較例１、２の無溶剤型の接着剤を調製した。

＜評価用サンプルの製造＞
（評価用サンプル１の製造）
印刷インキ（ＤＩＣ（株）製フィナート）で図柄をグラビア印刷したＮｙフィルム（膜厚１５μｍ、幅６００ｍｍ）に接着剤を塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、接着剤の塗布面とＬＬＤＰＥフィルム（膜厚６０μｍ、幅６００ｍｍ）のコロナ処理面とを貼り合わせ、４０℃で３日間のエージングを行いＮｙ／接着層／ＬＬＤＰＥの積層体を得た。これを評価用サンプル１とした。

（評価用サンプル２の製造）
印刷インキ（ＤＩＣ（株）製フィナート）で図柄をグラビア印刷したＯＰＰフィルム（膜厚２０μｍ、幅６００ｍｍ）の印刷面に、調整した接着剤を塗工速度２００ｍ／分、塗布量１．８ｇ／ｍ^２で塗布し、次いでこの塗布面とＶＭＣＰＰフィルム（膜厚２５μｍ、幅６００ｍｍ）のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、ＯＰＰ／接着層／ＶＭＣＰＰの積層体を得た。これを評価用サンプル２とした。

＜評価＞
（ボイル耐性）
評価用サンプル１を１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥフィルムが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間で２辺をヒートシールしてパウチを作製した。パウチに１／１／１ソース（ミートソース：植物油：食酢＝１：１：１）を充填した後、残る１辺も同様の条件でヒートシールし、パウチに封をした。内容物を充填したパウチを９８℃の熱湯に浸漬させ、１時間のボイル殺菌処理を行った。内容物を除去した後のパウチの外観を観察し、浮き（デラミネーション）の有無により２段階で評価した。
〇：浮きなし
×：浮きあり

（ラミネート外観）
評価用サンプル２のＯＰＰフィルム側から印刷層及び接着層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
◎：気泡及びムラ、ゆず肌状の模様が無い
〇：気泡又はムラ、ゆず肌状の模様が極僅かに確認できる
×：気泡又はムラ、ゆず肌状の模様が明らかに確認できる

（ポットライフ）
実施例、比較例の接着剤を、調製した直後にレオメーターの測定部位に０．８±０．２ｇ乗せて、配合直後の粘度が１，０００±１００ｍＰａ・ｓとなる温度で３０分間測定した。測定スタート時と３０分後の粘度の測定値から、以下の基準にて評価した。
◎：３０分後の粘度がスタート時の粘度の１倍以上２倍未満
○：３０分後の粘度がスタート時の粘度の２倍以上３倍未満
×：３０分後の粘度がスタート時の粘度の３倍以上

Claims (12)

1. ポリエステルポリオール（Ａ１）を含むポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、
   前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、ジエチレングリコール及び／又はグリセリンである多価アルコール（ａ１）と、アジピン酸及び／又はイソフタル酸である多価カルボン酸（ａ２）の反応生成物からなり、
   前記多価アルコール（ａ１）に占めるグリセリンの配合量が１質量％以上５０質量％以下であり、
   前記ポリオール組成物（Ｘ）の４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓであることを特徴とする、無溶剤型の２液硬化型接着剤。
2. 前記多価アルコール（ａ１）に占める前記グリセリンの配合量が１質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
3. 前記多価カルボン酸（ａ２）に占める前記イソフタル酸の配合量が１５質量％以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
4. 前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が３５０以上５０００以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
5. 前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が３５０以上６５０以下である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
6. 前記ポリオール組成物（Ｘ）に占める前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の配合量が６０質量％以上である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
7. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が、ポリエステルポリオール（ｂ１）またはポリエーテルポリオール（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）との反応生成物である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
8. 無溶剤型である請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
9. 第一の基材と、第二の基材と、前記第一の基材と前記第二の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、前記接着層が、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤の硬化塗膜である積層体。
10. 前記第一の基材がポリエステルフィルムであり、
    前記第二の基材は前記接着層側の面に無機蒸着層を有する請求項９に記載の積層体。
11. 前記第一の基材は前記接着層側の面に印刷層を有する請求項９に記載の積層体。
12. 請求項９に記載の積層体からなる包装材。