JP7349645B2 - 電極材料、および、電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池用の電極材料、および、電池に関する。
特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報 特開２０１６－２０７５７０号公報
従来技術においては、電池の充放電効率のさらなる向上が望まれる。
本開示の一様態における電極材料は、電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置する。
本開示によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。 図３は、実施の形態２における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における電極材料は、電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含む。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、いずれも０より大きい値である。
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置する。
以上の構成によれは、電池の充放電効率を向上させることができる。
特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下、負極活物質の対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下であることが好ましく、これにより電解質の酸化分解、および還元分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などの一般的な層状遷移金属酸化物正極、対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下の負極活物質として、Ｌｉ金属、カーボン系活物質などの一般的な負極活物質が開示されている。また、酸化分解、還元分解の詳細なメカニズムについては明らかにされていない。
一方、本発明者らが鋭意検討した結果、正極材料にハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれるハロゲン元素の酸化反応にあることを見出した。具体的には、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接するハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応が生じ、副反応に電荷が消費される。このため、充放電効率が低下すると考えられる。
また、ハロゲン化物固体電解質の酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質の間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。この課題を解消するためには、ハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、酸化層形成を抑制する必要がある。
また、負極材料にハロゲン化物固体電解質を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下の負極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が還元分解する。それに伴い電池の充放電効率が低下する課題が存在し、その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれる金属元素の還元反応にあることを見出した。具体的には、負極材料中の負極活物質へのリチウム挿入と電子受け取りの通常の充電反応に加え、負極活物質と接するハロゲン化物固体電解質も電子を受け取る副反応が生じ、副反応に電荷が消費される。このため、充放電効率が低下すると考えられる。この課題を解消するためには、ハロゲン化物固体電解質への電子授受を抑制し、還元層形成を抑制する必要がある。
本開示の構成では、電極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、被覆材料が介在する。この被覆材料により、ハロゲン化物固体電解質への電子授受が抑制される。このため、ハロゲン化物固体電解質の副反応が生じず、充放電効率を向上することができる。
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、並びに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
なお、組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。
すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
Ｙを含む第１固体電解質材料として、例えば、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす）（Ｍｅ：Ｌｉ、Ｙ以外の金属元素と半金属元素の少なくとも１つ）（ｍ：Ｍｅの価数）の組成式で表される化合物であってもよい。
Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
なお、組成式（１）において、
２≦γ／α≦２．４が満たされてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン伝導率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、組成式（１）において、
２．５≦α≦３、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
あるいは、組成式（１）において、
２．５≦α≦２．７、
１≦β≦１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
あるいは、組成式（１）において、
α＝２．７、
β＝１．１、
γ＝６、
が満たされてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、組成式（１）において、Ｘは、Ｃｌ（＝塩素）を含んでいてもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、組成式（Ａ１）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。また、組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２、を満たす。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、組成式（Ａ２）においては、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、組成式（Ａ３）においては、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、組成式（Ａ４）においては、０＜δ≦０．２５、が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ５）
ここで、組成式（Ａ５）においては、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ６）
ここで、組成式（Ａ６）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
ここで、組成式（Ａ７）においては、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
ここで、組成式（Ａ８）においては、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
なお、第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。
電極活物質は、正極活物質、もしくは負極活物質を含む。
電極活物質は、負極活物質を含んでもよい。
なお、被覆層を設けることによる第１固体電解質材料の副反応抑制効果は、電極活物質が負極活物質を含む場合により顕著であり、電池の充放電効率をより高めることが出来る。
負極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有してもよい。負極活物質には、例えば、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。
なお、実施の形態１においては、負極活物質は、黒鉛であってもよい。
以上の構成によれば、電池のサイクル性能とエネルギー密度と充放電効率を、より高めることができる。
正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有してもよい。正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
被覆材料としては、電子伝導性が低い材料、が用いられうる。被覆材料として、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、酸化物材料などが用いられうる。
硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、添加されてもよい。
なお、実施の形態１においては、被覆材料は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であってもよい。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。したがって、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との複合化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３（以下、ＬｉＴＦＳと表記する）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬｉＦＳＩと表記する）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、ＬｉＴＦＳＩと表記する）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
なお、実施の形態１においては、被覆材料は、高分子固体電解質であってもよい。例えば、高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩との複合化合物であってもよい。例えば、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（すなわち、ＬｉＦＳＩ）であってもよい。
ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩ複合化合物は、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。したがって、ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩを用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
酸化物材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｒＯ２などが用いられうる。
また、酸化物材料はリチウムイオン伝導を示す酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質でもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ4などのＬｉ－Ｐ－Ｏ化合物、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられうる。酸窒化物固体電解質としては、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド(ＬiＰＯＮ)などのＬｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ化合物などが用いられうる。
なお、実施の形態１においては、被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。例えば、酸化物固体電解質は、リン酸三リチウムであってもよい。
リン酸三リチウムは、イオン導電率が高く、酸化還元に対して安定である。このため、リン酸三リチウムを用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
図１は、実施の形態１における電極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態１における電極材料１０００は第１固体電解質粒子１００と、電極活物質粒子１１０と、被覆層１１１と、を含む。
電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１により隔てられ、直接接触しない。
被覆層１１１は、被覆材料を含む層である。すなわち、電極活物質粒子１１０の表面には、被覆層１１１が設けられる。
なお、被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上であることで、電極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
また、被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下であることで、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。
なお、被覆層１１１は、電極活物質粒子１１０の粒子を一様に被覆してもよい。電極活物質粒子１１０と、第１固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第１固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、充放電効率を向上することができる。
もしくは、被覆層１１１は、電極活物質粒子１１０の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有さない部分を介して、複数の電極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、電極活物質粒子１１０間での電子伝導性が向上する。このため、電池の高出力での動作が可能となる。
また、実施の形態１における、第１固体電解質粒子１００の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、など、であってもよい。例えば、実施の形態１における第１固体電解質粒子１００の形状が球状である場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、電極材料において良好な分散状態を形成し得る。このため、充放電特性が向上する。また、実施の形態１においては、メジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、電極材料において、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、第１固体電解質粒子１００は、電極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１００と電極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
電極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
電極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、電極材料において、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、電極材料において良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、電極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍ以下の場合、電極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
電極活物質粒子１１０のメジアン径は、第１固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
なお、実施の形態１における電極材料１０００においては、第１固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。
また、実施の形態１における電極材料１０００は、複数の第１固体電解質粒子１００と、複数の電極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。
また、実施の形態１における電極材料１０００における、第１固体電解質粒子１００の含有量と電極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
電極活物質粒子１１０への被覆層１１１形成の方法は、特に限定されるものではない。例えば、被覆層１１１として硫化物固体電解質を用いる場合、電極活物質粒子１１０と被覆層１１１とを、機械的に粉砕混合する方法が挙げられる。混合方法は乾式法や湿式法のいずれでもよい。特に、乾式混合は簡便に被覆層を作製することができる。
被覆層１１１として高分子固体電解質を用いる場合、例えば、被覆層１１１の被覆材料溶液中に電極活物質粒子１１０を分散させ、乾燥する手法がある。このような手法を用いれば簡便かつ均一に被覆層を形成することができる。
被覆層１１１として酸化物材料を用いる場合、例えば、蒸着法が挙げられる。蒸着法は、ＣＶＤ法やＰＶＤ法のいずれでもよく、ＣＶＤ法の一種である原子層堆積法（ＡＬＤ法）やＰＶＤ法の一種であるスパッタリング法などが用いられる。ただし、被覆層１１１として用いる材料と電極活物質粒子１１０への形成方法との組み合わせ上述した例に限られず、他の組み合わせを用いて形成してもよい。
＜第１固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」と「Ｍｅ」と「Ｘ」とを決定することができる。また、原料と配合比と合成プロセスを調整することで、上述の値「α」と「β」と「γ」と「ｄ」と「δ」と「ａ」と「ｘ」と「ｙ」とを調整できる。
原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中で焼結してもよい。
これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。図３は、実施の形態２における電池３０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
少なくとも、正極２０１、負極２０３のいずれか一方は、上述の実施の形態１における電極材料（例えば、電極材料１０００）を含む。図２は、正極２０１に電極材料１０００が含まれた電池２０００を示し、図３は、負極２０３に電極材料１０００が含まれた電池３０００を示す。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。
なお、上述の実施の形態１における電極材料は、負極材料または正極材料として、用いられうる。より好適には、上述の実施の形態１における電極材料は、負極材料として、用いられうる。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上することができる。
正極２０１が電極材料１０００を含む場合、正極２０１に含まれる、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ≧３０の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５、高出力での動作を実現し得る。
負極２０３が電極材料１０００を含む場合、負極２０３に含まれる、電極活物質粒子１１０と第１固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ｖ≧３０の場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極２０１の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。なお、負極２０３の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、負極２０３の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第２固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
ハロゲン化物固体電解質としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、電解質層２０２に含まれる第２固体電解質材料としては、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料であってもよい。すなわち、電解質層２０２は、上述の実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
硫化物固体電解質としては、実施の形態１において、被覆材料として例示された硫化物固体電解質を用いてもよい。
具体的には、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、ＬｉｐＭＯｑ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが、用いられうる。
酸化物固体電解質としては、実施の形態１において、被覆材料として例示された酸化物固体電解質を用いてもよい。
具体的には、酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などが添加されたガラス、ガラスセラミックスなど、が用いられうる。
高分子固体電解質としては、実施の形態１において、被覆材料として例示された高分子固体電解質を用いてもよい。
具体的には、高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５など、が用いられうる。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、第２固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、第２固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
なお、固体電解質層は、第２固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、固体電解質層は、ハロゲン化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料とを含んでもよい。
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを分離できる。また、電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
正極２０１、負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、正極２０１、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
電池の作動温度は、特に限定されるものではないが、－５０℃～１００℃であってもよい。温度が高いほど、被覆層１１１の被覆材料のイオン伝導率が向上する。特に、被覆層１１１の被覆材料の融点以上では飛躍的にイオン伝導度が向上し、電池の高出力動作を図ることができる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明されるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
≪実施例１－１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
［負極活物質被覆層の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。得られたガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
負極活物質（黒鉛）上へのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５被覆層の形成には、メノウ乳鉢による混合を用いた。アルゴングローブボックス内で、被覆材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と負極活物質（黒鉛）を１：４の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆負極活物質を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１－１の第１固体電解質材料と被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１－１の負極材料を作製した。
≪実施例１－２≫
［負極活物質被覆層の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の被覆材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と負極活物質（黒鉛）を１：２の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆負極活物質を得た。
負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例１－１の方法と同様に実施し、実施例１－２の負極材料を得た。
≪実施例１－３≫
［負極活物質被覆層の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の被覆材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と負極活物質（黒鉛）を１：８の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、被覆負極活物質を得た。
負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例１－１の方法と同様に実施し、実施例１－３の負極材料を得た。
≪実施例１－４≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝５：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｚｒ０．５Ｙ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例４の第１固体電解質材料と実施例１の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１－４の負極材料を作製した。
≪実施例１－５≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＬｉＩとＹＣｌ３とＹＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３＝３：６：２：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の粉末を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例５の第１固体電解質材料と実施例１の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１－５の負極材料を作製した。
≪比較例１－１≫
負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例１－１の方法と同様に実施し、比較例１－１の負極材料を得た。
≪比較例１－２≫
負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例１－４の方法と同様に実施し、比較例１－２の負極材料を得た。
≪比較例１－３≫
負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例１－５の方法と同様に実施し、比較例１－３の負極材料を得た。
［電池の作製］
上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の負極材料について電気化学セルを用いて評価した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、負極材料を１２ｍｇの順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる２極式の電気化学セルとした。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の電池をそれぞれ作製した。
［充放電試験］
上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
負極活物質（黒鉛）の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２４時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの９７％）で充電を終了した。
次に、同じく０．０４Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧０Ｖで放電を終了した。
以上により、上述の実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表１に示される。
Figure 0007349645000001
≪考察≫
表１に示す実施例１－１と比較例１－１の結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、負極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
表１に示す実施例１－１～１－３と比較例１の結果から、被覆層を形成する硫化物固体電解質の担持量によらず充放電効率が向上することが確認された。
表１に示す実施例１－１、１－４、１－５と比較例１－１、１－２、１－３の結果から、電極材料に含まれる第１固体電解質材料がいずれの種類であっても充放電効率が向上することが確認された。
≪実施例２－１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
［負極活物質被覆層の作製］
高分子化合物ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４×１０６）とリチウム塩ＬｉＣＦ３ＳＯ３（すなわち、ＬｉＴＦＳ）をエチレンオキシドユニット：リチウム塩＝１０：１モル比率となるように秤量した。これをアセトニトリルに溶解し、高分子電解質ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ複合体溶液を作製した。被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ）と負極活物質（黒鉛）が１：８の重量比率となるように秤量し、黒鉛を高分子電解質溶液に添加した。これを超音波分散機で分散後、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで３分間混合した。これをシャーレに展開し、７０℃、１時間の真空乾燥を行うことで、被覆負極活物質を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例２－１の第１固体電解質材料と被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が全体の４０重量％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－１の負極材料を作製した。
≪実施例２－２≫
［負極活物質被覆層の作製］
負極活物質被覆層の作製において、被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ）と負極活物質（黒鉛）が１：４０の重量比率となるように混合することで、被覆負極活物質を得た。
負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例２－１の方法と同様に実施し、実施例２－２の負極材料を得た。
≪実施例２－３≫
［負極活物質被覆層の作製］
負極活物質被覆層の作製において、被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳ）と負極活物質（黒鉛）が１：４の重量比率となるように混合することで、被覆負極活物質を得た。
負極活物質被覆層の作製以外の項目以外は、上述の実施例２－１の方法と同様に実施し、実施例２－３の負極材料を得た。
≪実施例２－４≫
［負極活物質被覆層の作製］
高分子化合物ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４×１０６）とリチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３）２（すなわち、ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンオキシドユニット：リチウム塩＝１０：１モル比率となるように秤量した。これをアセトニトリルに溶解し、高分子電解質ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ複合体溶液を作製した。被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ）と負極活物質（黒鉛）が１：８の重量比率となるように秤量し、黒鉛を高分子電解質溶液に添加した。これを超音波分散機で分散後、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで３分間混合した。これをシャーレに展開し、７０℃、１時間の真空乾燥を行うことで、被覆負極活物質を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例２－１の第１固体電解質材料と実施例２－４の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が全体の４０重量％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－４の負極材料を作製した。
≪実施例２－５≫
［負極活物質被覆層の作製］
高分子化合物ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、分子量４×１０６）とリチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ２Ｆ）２（すなわち、ＬｉＦＳＩ）をエチレンオキシドユニット：リチウム塩＝１０：１モル比率となるように秤量した。これをアセトニトリルに溶解し、高分子電解質ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩ複合体溶液を作製した。被覆材料（ＰＥＯ－ＬｉＦＳＩ）と負極活物質（黒鉛）が１：８の重量比率となるように秤量し、黒鉛を高分子電解質溶液に添加した。これを超音波分散機で分散後、自転・公転ミキサ（ＴＨＩＮＫＹ製ＡＲＥ－３１０）を用いて１６００ｒｐｍで３分間混合した。これをシャーレに展開し、７０℃、１時間の真空乾燥を行うことで、被覆負極活物質を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例２－１の第１固体電解質材料と実施例２－５の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が全体の４０重量％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－５の負極材料を作製した。
≪実施例２－６≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＺｒＣｌ４とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝５：１：１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｚｒ０．５Ｙ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例２－６の第１固体電解質材料と実施例２－５の被覆負極活物質を、負極活物質（黒鉛）が重量比率４０ｗｔ％となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２－６の負極材料を作製した。
≪比較例２－１≫
負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例２－１の方法と同様に実施し、比較例２－１の負極材料を得た。
≪比較例２－２≫
負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例２－６の方法と同様に実施し、比較例２－２の負極材料を得た。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
［電池の作製］
上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の負極材料について電気化学セルを用いて評価した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、負極材料を１２ｍｇの順に積層した。これを３７０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる２極式の電気化学セルとした。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。以上により、上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の電池をそれぞれ作製した。
［充放電試験］
上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
電池を７０℃の恒温槽に配置した。
負極活物質（黒鉛）の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２４時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの９７％）で充電を終了した。
次に、同じく０．０４Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧０Ｖで放電を終了した。
以上により、上述の実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表２に示される。
Figure 0007349645000002
≪考察≫
表１に示す実施例１と比較例１の結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、負極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
表２に示す実施例２－１～２－３と比較例２－１の結果から、被覆層を形成する高分子固体電解質の重量比率によらず充放電効率が向上することが確認された。
表２に示す実施例２－１、２－４、２－５と比較例２－１の結果から、被覆層を形成する高分子固体電解質の種類によらず充放電効率が向上することが確認された。
表２に示す実施例２－５、２－６と比較例２－１、２－２の結果から、電極材料に含まれる第１固体電解質材料がいずれの種類であっても充放電効率が向上することが確認された。
≪実施例３－１≫
［第１固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、原料粉ＬｉＣｌとＹＣｌ３とを、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝２．７：１．１となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、第１固体電解質材料Ｌｉ２．７Ｙ１．１Ｃｌ６の粉末を得た。
［負極活物質被覆層の作製］
原子層体積法（ＡＬＤ法）を用いて、負極活物質（天然黒鉛）の表面上にＬｉ３ＰＯ４を製膜し、被覆負極活物質を得た。
［負極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例３－１の第１固体電解質材料と、実施例３－１の被覆負極活物質（被覆層を形成した黒鉛）を、４０：６０の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例３－１の負極材料を作製した。
≪実施例３－２≫
［負極活物質被覆層の作製］
スパッタリング法を用いて、負極活物質（天然黒鉛）の表面上にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯと表記する）を製膜し、被覆負極活物質を得た。
負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例３－１の方法と同様に実施し、実施例３－２の負極材料を得た。
≪実施例３－３≫
［負極活物質被覆層の作製］
スパッタリング法を用いて、負極活物質（天然黒鉛）の表面上にＳｉＯ２を製膜し、被覆負極活物質を得た。
負極活物質被覆層の作製以外の項目は、上述の実施例３－１の方法と同様に実施し、実施例３－３の負極材料を得た。
≪比較例３－１≫
負極活物質被覆層の作製を実施せず、被覆層を形成していない天然黒鉛を用いたこと以外の項目は、上述の実施例３－１の方法と同様に実施し、比較例３－１の負極材料を得た。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質について、不活性雰囲気中で、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
［電池の作製］
上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の負極材料について電気化学セルを用いて評価した。
まず、絶縁性外筒の中で、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を８０ｍｇ、負極材料を１２ｍｇの順に積層した。これを７４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の負極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）の順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる２極式の電気化学セルとした。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
次に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
最後に、４本のボルトで電気化学セルを上下から拘束することで、負極（作用極）、固体電解質層、対極からなる積層体に、面圧１５０ＭＰａを印加した。
以上により、上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の電池をそれぞれ作製した。
［充放電試験］
上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の電池をそれぞれ用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
電池を７０℃の恒温槽に配置した。
負極活物質（黒鉛）の理論容量に対して０．０４Ｃレート（２４時間率）となる電流値７０μＡで、定電流充電し、充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの９７％）で充電を終了した。
次に、同じく０．０４Ｃレートとなる電流値７０μＡで、放電し、電圧０Ｖで放電を終了した。
以上により、上述の実施例３－１～３－３および比較例３－１の電池のそれぞれの初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）を得た。この結果は、下記の表３に示される。
Figure 0007349645000003
≪考察≫
表３に示す実施例３－１と比較例３－１の結果から、組成式ＬｉαＭβＸγにより表され、αとβとγとは、０より大きい値であり、かつ、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含み、かつ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である第１固体電解質材料を含み、負極活物質の表面に、被覆材料を含む被覆層が設けられることで、電池の充放電効率が向上することが確認された。
また、表３に示す実施例３－１～３－３と比較例３－１の結果から、被覆層を形成する酸化物材料がいずれの種類であっても充放電効率が向上することが確認された。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０００ 電極材料
１００ 第１固体電解質粒子
１１０ 電極活物質粒子
１１１ 被覆層
２０００、３０００ 電池
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極

Claims (21)

  1. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
    ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、または、リン酸三リチウムであり、前記電極活物質の表面に、位置し、
    前記Ｍは、イットリウムを含み、
    ２．５≦α≦３、
    １≦β≦１．１、
    γ＝６、
    を満たす、
    電極材料。
  2. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置し、
    前記被覆材料は、硫化物固体電解質である、
    電極材料。
  3. 前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとを含む、請求項２に記載の電極材料。
  4. 前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５である、請求項２に記載の電極材料。
  5. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置し、
    前記被覆材料は、高分子固体電解質である、
    電極材料。
  6. 前記高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシドとリチウム塩との複合化合物である、請求項５に記載の電極材料。
  7. 前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、
    請求項６に記載の電極材料。
  8. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、前記電極活物質の表面に、位置し、
    前記被覆材料は、リン酸三リチウムである、
    電極材料。
  9. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、または、酸化物材料であり、前記電極活物質の表面に、位置し、
    前記電極活物質は、黒鉛である、
    電極材料。
  10. 前記電極活物質は正極活物質である、請求項１から８のいずれかに記載の電極材料。
  11. 前記電極活物質は負極活物質である、請求項１から９のいずれかに記載の電極材料。
  12. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層とを備え、
    前記負極が、請求項１から９のいずれか、または請求項１１に記載の電極材料を含む、
    電池。
  13. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層とを備え、
    前記正極が、請求項１から８のいずれか、または請求項１０に記載の電極材料を含む、
    電池。
  14. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
    請求項１２または１３に記載の電池。
  15. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含む、請求項１２から１４のいずれかに記載の電池。
  16. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
    ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、または、酸化物材料であり、前記電極活物質の表面に、位置し、
    ２≦γ／α≦２．４を満たす、
    負極材料。
  17. 電極活物質と第１固体電解質材料と被覆材料とを含み、
    前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
    ＬｉαＭβＸγ ・・・式（１）
    ここで、α、β、およびγは、いずれも０より大きい値であり、
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    前記被覆材料は、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、または、酸化物材料であり、前記電極活物質の表面に、位置し、
    前記Ｍは、イットリウムを含む、
    負極材料。
  18. 前記Ｘは、塩素を含む、請求項１６または１７に記載の負極材料。
  19. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層とを備え、
    前記負極が、請求項１６から１８のいずれかに記載の負極材料を含む、
    電池。
  20. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、請求項１９に記載の電池。
  21. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質材料を含む、請求項１９または２０に記載の電池。
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