JP7350077B2 - 改善されたエフェクト顔料配列を有するポリカルボン酸含有水性コーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰと、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌとを含む、水性コーティング組成物に関する。本発明はさらに、任意に第１のコートによってコーティングされた基材上に直接、１層のベースコートまたは２層以上の直接連続するベースコートを生成すること、ベースコート上に直接、または２層以上のベースコートの最上層の上に、クリアコートを生成すること、および次いで、１層または複数のベースコートと、クリアコートとを接合的に硬化させることによる、マルチコート塗料系を生成するための方法に関する。ベースコート材料のうちの少なくとも１種は、本発明の水性コーティング組成物、および／または少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと塗布のすぐ前に混合された、水性コーティング組成物を含む。この他、本発明は、本発明の方法によって得られる、マルチコート塗料系に関する。その上、本発明は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、エフェクト顔料の配向を改善するために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法であって、ポリカルボン酸を含まない水性コーティング組成物に対して改善が達成される、使用する方法に関する。最後に、本発明は、少なくとも１種のバインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、調色のために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法に関する。

高い装飾効果と同時に、腐食からの効果的な保護を有するコーティングの要望が存在する他のセクターにおいてもだが、特に自動車の上塗りにおいて、あるものを別のものの上に配置した複数のコーティングフィルムを基材に提供することは、公知の慣行である。

マルチコート塗料系は、好ましくは、着色されたベースコート材料をまず塗布し、焼き付け工程を有せず、短いフラッシング時間の後、クリアコート材料によって再コーティングすることを意味する、いわゆる「ウェットオンウェット」方法によって塗布される。続いて、ベースコートとクリアコートとが、接合的に焼き付けされる。

「ウェットオンウェット」方法は、自動車用金属エフェクト塗料の塗布において、特段の意義を獲得している。

経済および環境上の理由から、マルチコート系の生成において、水性ベースコーティング組成物の使用が規定されている。これらのベースコートを生成するためのコーティング組成物は、現今の慣習である、合理的な「ウェットオンウェット」方法によって加工可能でなければならず、すなわち、非常に短い最初の乾燥期間の後、焼き付け工程を有せず、例えば、「ピンホール」として知られるもののような、視覚的な欠陥を外観に呈することなく、透明なトップコートによって再コーティングできなければならない。

その上、コーティング組成物はまた、貯蔵に関して十分な安定性を呈しなければならない。慣習的な試験は、４０℃における材料の貯蔵である。

「ウェットオンウェット」方法において使用するための金属エフェクト塗料について、この他に解決されなければならない、さらなる問題がある。金属エフェクトは、コーティング組成物中の金属顔料粒子の分散、金属顔料粒子のサイズおよび形状、コーティング組成物のレオロジー特性、コーティング組成物の塗布、ならびにコーティングフィルム中の金属顔料粒子の配向に、決定的に依存する。したがって、「ウェットオンウェット」方法によって加工することができる金属エフェクトベースコート材料は、塗布後、金属顔料が好ましい空間的配向において存在し、かつこの配向が迅速に固定されるため、さらなる上塗り操作の過程で、もはや悪影響を受けないことが可能な、コーティングフィルムを提供しなければならない。

金属エフェクトベースコートを特徴付けるための好適なパラメータは、光の反射、色調の明度、および得られる上塗りの曇り度の評価である。光の反射における変化はまた、フロップ指数とも称される。低いフロップ指数を呈する金属エフェクトベースコートは、色々な角度から、および曲面において見た場合、一様に見える。低いフロップ指数を達成するには、金属エフェクト顔料は、ベースコート内でランダムな配向を呈しなければならない。近頃、高いフロップ指数を特色とする金属エフェクトベースコートの人気の高まりが見られる。この種類のコートは、異なる角度から、および曲面において見た場合、異なる外観を帯びる。高いフロップ指数を達成するには、ベースコート内の金属エフェクト顔料は、下地となる基材に対して、実質的に平行な配向を呈しなければならない。

高いフロップ指数を達成する１種の方法は、少ない不揮発性画分とともに金属エフェクト顔料を含有する組成物を、手動で塗布することである。しかしながら、乗り物の製造およびＯＥＭの乗り物の上塗りにおいて、手動の塗布では、このような組成物の使用には限度がある。

異なる酸価を有するポリアミドワックスを加えることによって、フロップ指数を上昇させるという慣行も、先行技術から公知である。例えば、欧州特許出願公開第０８７７０６３（Ａ２）号、国際公開第２００９／１００９３８（Ａ１）号、欧州特許出願公開第２４５７９６１（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第３１８３３０３（Ａ１）号は、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリアミド以上、または１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリアミド未満の酸価を有するポリアミドを含む水性コーティング組成物を記載している。しかしながら、水性コーティング組成物において、ポリアミドおよびまた他の水不溶性構成成分を使用すると、これらの化合物と、組成物の水溶性構成成分との間の不適合を生じることがある。これによって、特に、「ウェットオンウェット」方法による加工の際、および／もしくはポリアミドをコーティング組成物に組み込む際に粒形成が起こり、ならびに／または、特に、例えば４０℃以上の温度のような比較的高温において、このようなコーティング組成物の貯蔵安定性が不十分となる（脱混合もしくは相分離）。この他、ポリアミドの添加によって、不良なレベリングおよび／または不良な外観となりうる。

欧州特許出願公開第１１５３９８９（Ａ１）号は、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリアミド以上の酸価を有するポリアミド、およびまたさらなるレオロジー助剤として、非常に小さい、通常はナノスケールの粒子からなる金属ケイ酸塩を含む、水性コーティング組成物を開示している。しかしながら、このような金属ケイ酸塩の存在の欠点は、とりわけ、水性コーティング組成物中、酸価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリアミド超を有するポリアミドとの組み合わせにおいては、「ウェットオンウェット」方法による加工の場合に、しばしば、ピンホールおよび／またはポップが付随しうることである。その上、金属ケイ酸塩は、大きな表面積で、他の調合物構成成分、とりわけ、顔料との親和性のある基を有する分散添加剤および／またはバインダーとの強い相互作用を結ぶので、金属ケイ酸塩の使用は望ましくない。これらの相互作用の最小化には、高レベルの希釈が必要となる。しかしながら、このような希釈では、特に、コーティング組成物のせん断安定性および循環ライン安定性に悪影響を及ぼしうる。

したがって、高いフロップ指数、良好な光学的および色彩的特性、ならびに良好なレベリングを呈するが、ポリアミドおよび／または金属ケイ酸塩を実質的に含まない、金属エフェクト顔料を含む水性コーティング組成物が有利であることになる。組成物が、「ウェットオンウェット」方法による加工に好適であること、および貯蔵における高い安定性を有することも有利であることになる。

欧州特許出願公開第０８７７０６３（Ａ２）号 国際公開第２００９／１００９３８（Ａ１）号 欧州特許出願公開第２４５７９６１（Ａ１）号 欧州特許出願公開第３１８３３０３（Ａ１）号 欧州特許出願公開第１１５３９８９（Ａ１）号

目的および達成
したがって、本発明の目的は、ポリアミドおよび／または金属ケイ酸塩の使用を伴わずとも、金属エフェクト顔料を含み、高いフロップ指数を呈する、水性コーティング組成物を提供することであった。この他、水性コーティング組成物は、良好な光学的および色彩的特性、良好なレベリング、ならびに貯蔵における高い安定性を有するべきである。その上、水性コーティング組成物はまた、高いフロップ指数、ならびに良好な光学的および色彩的特性、ならびにまたレベリングに対するいかなる悪影響も伴わずに、「ウェットオンウェット」方法によるマルチコート塗料系の生成のために使用できるべきである。

目的の達成
上に記載した目的は、特許請求の範囲において主張する主題事項によって、およびまた以降の記載において記述する、その主題事項の好ましい実施形態によって達成される。

そのため、本発明の第１の主題は、
（ａ）少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、
（ｂ）少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰと、
（ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、
（ｄ）少なくとも１種の溶媒Ｌと
を含む、水性コーティング組成物である。

上に明示した水性コーティング組成物はまた、以降で本発明のコーティング組成物とも称され、したがって、本発明の主題である。本発明のコーティング組成物の好ましい実施形態は、以降の記載から、およびまた従属する特許請求の範囲から明白である。

本発明のコーティング組成物は、ポリアミドおよび／または金属ケイ酸塩の添加を伴わず、より詳細には、ポリアミドと金属ケイ酸塩との添加を伴わずとも、高いフロップ指数を特色とする。この高いフロップ指数は、少なくとも１種の溶媒Ｌ、およびアニオン安定化バインダーＢＭと組み合わせて、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用することを通じて達成される。アニオン安定化バインダーＢＭとの組み合わせでは、ポリカルボン酸ＰＣは、ベースコート内の金属エフェクト顔料に、下地となる基材に対して実質的に平行な配向を与える。溶媒Ｌの使用によって、ポリカルボン酸ＰＣを、水性コーティング組成物中に均一に組み込むことができ、そのため、粒形成が付随することが防止され、貯蔵における高い安定性が達成される。本発明に従って、水性コーティング組成物に加える前に、ポリカルボン酸ＰＣを溶媒Ｌに溶解させることもできる。この溶液は、貯蔵における高い安定性を有し、そのため、貯蔵安定な中間生成物として、単純な方法において、水性コーティング組成物の生成の一部として、生成操作に組み込むことができる。この他、ポリカルボン酸ＰＣの添加も、溶媒Ｌの添加も、本発明の組成物によって生成するコーティング材料フィルムのレベリングに対して、または他に光学的もしくは色彩的特性に対して、いかなる悪影響も生じない。この他、ポリカルボン酸ＰＣを加えるにもかかわらず、本発明のコーティング組成物について、多くの固体含有量を実現することができる。

本発明のさらなる主題は、任意に第１のコートによってコーティングされた基材上に直接、１層のベースコートまたは２層以上の直接連続するベースコートを生成すること、ベースコート上に直接、または２層以上のベースコートの最上層の上に、クリアコートを生成すること、および続いて、１層または複数のベースコートと、クリアコートとの接合硬化を行うことによる、マルチコート塗料系を生成するための方法である。ベースコート材料のうちの少なくとも１種は、本発明の水性コーティング組成物、および／または少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含み、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣおよび少なくとも１種の溶媒と、塗布の直前に混合される、水性コーティング組成物である。

本発明のなおもさらなる主題は、本発明の方法によって得られるマルチコート塗料系である。

本発明の主題はその上、少なくとも１種のバインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、エフェクト顔料の配向を改善するために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法であって、ポリカルボン酸を含まない水性コーティング組成物に対して改善が達成される、使用する方法である。

本発明の最後の主題は、少なくとも１種のバインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、調色のために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法である。

定義
本発明の文脈において使用される、複数の用語をまず説明する。

「水性コーティング組成物」という表現は、当業者に公知である。これは基本的に、専ら有機溶媒をベースとするものではない、コーティング組成物を指す。実際に、有機溶媒をベースとするこのようなコーティング組成物はいずれも、成分を溶解および／もしくは分散させるために、専ら有機溶媒を含有して水を含有せず、または生成中に明示的には水を加えず、代わりに、混入物、大気中の水分、および／もしくは用いる特定の添加剤のいずれかのための溶媒の形態においてのみ、水が入るコーティング組成物である。水性コーティング組成物とは対照的なこのような組成物は、溶媒ベースである、または「有機溶媒をベースとする」と称されるであろう。本発明の文脈における「水性」とは、好ましくは、コーティング組成物が、各場合において存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％の水画分を含むことを意味するものと理解されるべきである。水画分は、ひいては、各場合において存在する溶媒の総量に対して、好ましくは６０～１００質量％、より詳細には６５～９０質量％、非常に好ましくは７０～８０質量％である。

本発明の意味における「バインダー」という用語は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）と一致しているが、好ましくは、いずれの顔料および充填材も除いた、フィルムの形成を担う本発明の組成物の不揮発性画分を指し、より詳細には、フィルム形成を担うポリマー性樹脂を指す。不揮発性画分は、実施例セクションに記載する方法によって決定されうる。

高いフロップ指数を達成するためには、水性コーティング組成物は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭを含まなければならない。アニオン安定化バインダーＢＭは、本発明に従って、中和剤によってアニオン性基に変換することができる基（潜在的アニオン性基）を含むバインダーであると理解される。中和剤によってアニオン性基に変換することができるアニオン性基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、および／またはホスホン酸基、より詳細にはカルボン酸基である。

「ポリカルボン酸」という用語は、本発明に従って、１分子当たり少なくとも２個のカルボン酸基を有する、脂肪族または芳香族カルボン酸を指す。これらのカルボン酸基は、中和剤によって、全面的または部分的に、アニオン性基に変換されうる。

コーティング組成物または組成物の基材への塗布、および基材上でのコーティングフィルムの生成は、以下のように理解される。問題のコーティング組成物は、コーティング組成物から生成するコーティングフィルムが基材上に配置されるように塗布されるが、必ずしも基材と直接接触している必要はない。コーティングフィルムと基材との間に、例えば、他のコートがあってもよい。本発明の方法の工程（１）において、例えば、金属基材（Ｓ）上に硬化した第１のコート（Ｓ１）が生成してもよいが、しかしながら、基材と第１のコート（Ｓ１）との間に、下に後述するように、例えばリン酸亜鉛コーティングのような、化成皮膜もあってもよい。

これと対照的に、コーティング組成物を基材に直接塗布すること、またはコーティングフィルムを基材上で直接生成することは、以下のように理解される。問題のコーティング組成物は、コーティング組成物から生成するコーティングフィルムが基材上に配置されるように塗布され、基材と直接接触している。そのため、特に、コーティングフィルムと基材との間に、他のコートは配置されない。

フラッシング、仮乾燥、および硬化は、本発明の文脈において、マルチコート塗料系を生成するための方法との関連で、当業者になじみのものと同じ意味内容を有するものと理解される。

したがって、「フラッシング」という用語は、原則的に、通常は周囲温度（すなわち室温）、例えば１５～３５℃において、例えば０．５～３０分の期間に、塗料系の生成の一部として、塗布されたコーティング材料から、有機溶媒および／または水が受動的または能動的に蒸発することの呼称として理解される。そのため、フラッシングは、塗布されたコーティング材料中に存在する有機溶媒および／または水の蒸発を伴う。フラッシングフェイズの後、比較的平滑なコーティングフィルムが生じるが、これは、塗布したコーティング材料と比較して、少ない水および／または溶媒を含む。しかしながら、フラッシングの後、コーティングフィルムはまだ、運用できる状態ではない。例えば、コーティングフィルムはもはや流動可能ではないが、依然として軟質かつ／または粘着性であり、おそらく部分的にのみ乾燥している。特に、下に後述するように、コーティングフィルムはまだ硬化していない。

したがって、仮乾燥は、同様に、通常は周囲温度に対して上昇した、例えば４０～９０℃に達する温度において、例えば１～６０分の期間に、塗料系の生成の一部として、塗布されたコーティング材料から、有機溶媒および／または水が受動的または能動的に蒸発することを指すものとして理解される。そのため、仮乾燥の過程で、塗布されたコーティング材料はやはり、有機溶媒および／または水の画分を失うことになる。特定のコーティング材料に対して、仮乾燥ではフラッシングと比較して、例えば、より高温において、かつ／またはより長期間にわたって進行することが一般的な規則であり、これは、フラッシングと比較して、塗布されたコーティングフィルムから出ていく有機溶媒および／または水の画分もより多くあることを意味する。しかしながら、仮乾燥でさえ、運用できる状態のコーティングフィルム、言い換えれば、下に後述する硬化コーティングフィルムをもたらさない。しかしながら、２つの概念を互いに決定的に区切ることは、必要ではなく、意図されてもいない。純粋に理解のために記すと、これらの用語は、後述する硬化の前に、コーティングフィルムの可変であり連続的な状態調節を行うことができると明確にするために使用される。

したがって、コーティングフィルムの硬化は、このようなフィルムを運用できる状態、言い換えれば、問題のコーティングフィルムを備える基材が、意図される様式において輸送、貯蔵、および使用できる状態に変換することであると理解される。このとき、硬化コーティングフィルムは、特に、もはや軟質または粘着性ではないが、代わりに、固体コーティングフィルムとして状態調節されており、下に後述する硬化条件にさらに曝露してさえ、硬度または基材への接着などの特性におけるいかなる実質的な変化も、もはや呈しない。

公知のように、コーティング材料は原則的に、存在するバインダーおよび架橋剤などの成分に応じて、物理的および／または化学的に硬化されうる。化学的硬化の場合、熱化学的硬化および化学線－化学的硬化が考慮される。例えば、コーティング材料が熱化学的に硬化可能である場合、自己架橋性および／または外的架橋性でありうる。コーティング材料が自己架橋性および／または外的架橋性であるという指示は、対応して、本発明の文脈において、このコーティング材料が、バインダーとしてのポリマーと、任意に互いに架橋することができる架橋剤とを含むことを意味する。母体となるメカニズム、ならびに使用できるバインダーおよび架橋剤（フィルム形成成分）も、下に後述する。

本発明の文脈において、「物理的に硬化可能」または「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散体から溶媒が失われることによる、硬化コーティングフィルムの形成を意味し、硬化はとりわけ、ポリマー鎖のインタールーピングによって達成される。これらの種類のコーティング材料は、一般に、１成分コーティング材料として調合される。

本発明の文脈において、「熱化学的に硬化可能」または「熱化学的硬化」という用語は、コーティングフィルムの架橋（硬化コーティングフィルムの形成）が、反応性官能基の化学反応によって開始されることを意味し、この化学反応のエネルギー的活性化は、熱エネルギーを通じて実行可能である。互いに補完的な異なる官能基が、ここで互いに反応することができ（補完的官能基）、かつ／または硬化したコートの形成は、自己反応性基同士、言い換えれば、互いの間で同じ種類の基と反応する官能基の反応に基づく。好適な補完的反応性官能基、および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願第１９９３０６６５（Ａ１）号７頁２８行～９頁２４行から公知である。

熱化学的に硬化可能な１成分系では、例えば、バインダーとしての有機ポリマーおよび架橋剤である、架橋のための成分は、互いに並んで、言い換えれば１成分中に存在する。これについての要求事項は、例えば、１００℃超の比較的高い温度においてのみ、架橋される成分同士が、互いに効果的に反応すること、すなわち、硬化反応を始めることである。例示的な組み合わせとして、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンと、架橋剤としてメラミン樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネートが言及されうる。

熱化学的に硬化可能な２成分系では、例えば、バインダーとしての有機ポリマーおよび架橋剤である、架橋されるべき成分は、少なくとも２種の成分中に互いとは別々に存在し、塗布のすぐ前まで組み合わせられない。この形態は、架橋するための成分が、周囲温度、または例えば４０～９０℃のわずかに高温においてさえ、互いに効果的に反応する場合に選択される。例示的な組み合わせとして、ヒドロキシ官能性ポリエステル、および／またはポリウレタン、および／またはポリ（メタ）アクリレートと、架橋剤として遊離ポリイソシアネートが言及されうる。

本発明の文脈において、「化学線－化学的に硬化可能」、または「化学線－化学的硬化」という用語は、化学線照射の適用による硬化が実行可能であるという事実を指し、化学線照射は、近赤外（ＮＩＲ）およびＵＶ照射、より詳細にはＵＶ照射などの電磁放射、ならびにまた電子ビームなどの微粒子照射である。ＵＶ照射による硬化は、慣習的に、ラジカルまたはカチオン性光開始剤によって開始される。典型的な化学線により硬化可能な官能基は、炭素－炭素二重結合であり、この場合、ラジカル光開始剤が一般に用いられる。このとき、化学線硬化は同様に、化学的架橋に基づく。

当然のことながら、化学的に硬化可能として識別されるコーティング材料の硬化において、物理的硬化、言い換えれば、ポリマー鎖のインタールーピングもやはり常にある。物理的硬化が支配的なことさえありうる。とはいえ、化学的に硬化可能なフィルム形成成分の部分を少なくとも含むならば、この種類のコーティング材料は、化学的に硬化可能として識別される。

純粋に物理的硬化性コーティング材料の場合、硬化は、好ましくは１５℃と９０℃との間で、２～４８時間の期間にわたって起こる。この場合、硬化は、適当な場合、ひとえにコーティングフィルムの状態調節の期間中である、フラッシングおよび／または仮乾燥とは異なる。この他、フラッシングと仮乾燥との間の区別は知覚できない。例えば、物理的に硬化可能なコーティング材料の塗布によって生成するコーティングフィルムを、例えば第１に、１５～３５℃において０．５～３０分の期間、フラッシングまたは仮乾燥に供し、次いで、５０℃において５時間の期間、硬化させることができるであろう。

原則的に、および本発明の文脈において、熱化学的に硬化可能な１成分系の硬化は、好ましくは、１００～２５０℃、好ましくは１００～１８０℃の温度において、５～６０分、好ましくは１０～４５分の期間行うことができるが、これらの条件は一般に、コーティングフィルムを硬化コーティングフィルムに変換するための化学的架橋反応のために必要なためである。したがって、硬化前に行うフラッシングおよび／または仮乾燥フェイズを、より低い温度において、かつ／またはより短い時間行うことは事実である。このような場合、例えば、フラッシングを１５～３５℃において、例えば０．５～３０分の期間行い、かつ／または、仮乾燥を、例えば４０～９０℃の温度において、例えば１～６０分の期間行ってもよい。

原則的に、および本発明の文脈において、熱化学的に硬化可能な２成分系の硬化は、例えば１５～９０℃、特に４０～９０℃の温度において、５～８０分、好ましくは１０～５０分の期間行う。したがって、硬化前に起こるフラッシングおよび／または仮乾燥フェイズを、より低い温度において、かつ／またはより短い時間行うことは事実である。このような場合、例えば、フラッシングおよび仮乾燥という概念の間のいかなる相違をなすことも、もはや知覚可能ではない。硬化に先行するフラッシングまたは仮乾燥フェイズは、例えば１５～３５℃において、例えば０．５～３０分の期間行われうるが、いずれにしても、続いて後続する硬化よりも低い温度、かつ／または短い時間である。

当然のことながら、これは、より高い温度において硬化する、熱化学的に硬化可能な２成分系を除外するものではない。例えば、下により厳密に後述する本発明の方法の工程（４）では、１層のベースコートフィルムまたは２層以上のベースコートフィルムを、クリアコートフィルムと接合的に硬化させる。熱化学的に硬化可能な１成分系と２成分系とが両方、フィルム内に存在する場合、例えば、１成分ベースコート材料と２成分クリアコート材料との場合、接合的に硬化させることは、当然のことながら、１成分系のために必要な硬化条件によって導かれる。

本発明の文脈において説明される温度はすべて、コーティングされる基材が位置する部屋の温度として理解されるべきである。そのため、これは、基材自体が、問題の温度を有することが必要という意味ではない。

マルチコート塗料系を生成するための本発明の方法の一実施形態によれば、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌとを、塗布する直前に水性ベースコート材料に混合することができ、この材料は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む。これは、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、および少なくとも１種の溶媒Ｌの添加が、マルチコート塗料系の生成中に、より詳細には、本発明の方法内の水性ベースコート組成物を使用するすぐ前になされることを意味する。逆に、本発明の文脈における「塗布の直前」という用語は、ベースコート組成物の生成中に、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、および少なくとも１種の溶媒Ｌを加えることも、ベースコート組成物の生成直後に、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、および少なくとも１種の溶媒Ｌとを加えることも、包含しない。

「調色」という用語は、ここでは、金属基材上の水性コーティング組成物の硬化コーティングの色合いを、標的色（色合い原本とも呼ばれる）に調和させることを指し、色合いの調和は、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣの添加によって遂行される。色合いの調和は、この文脈において、マルチコート塗料系の生成中の、水性コーティング組成物の生成直後、または他に、水性コーティング組成物の塗布直前に遂行されうる。標的色（色合い原本）として機能するものが、所望の色調を呈する水性コーティング組成物の硬化コーティングである。硬化した水性コーティング組成物から得られる色合いと、標的色（色合い原本）との比較は、視覚的に、例えば当業者に公知である色彩測定の方法によってなされうる。

本発明の文脈において、一定の特徴的な変数を決定するために用いられる測定方法は、実施例セクションから明らかである。明示的に別段の指示をされない限り、それぞれの特徴的な変数を決定するために、これらの測定方法が使用されるものとする。

本発明の文脈において、公的有効期限を指示することなく公的標準が言及される場合、当然のことながら、出願日に有効な版の標準を指し、その日付に有効な版がない場合、最近の有効な版を指す。

本発明の水性コーティング組成物
アニオン安定化バインダーＢＭ（ａ）
第１の本質的な構成成分として、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭを含む。高いフロップ指数は、アニオン安定化バインダーＢＭとポリカルボン酸ＰＣとの組み合わせのみによって達成される。逆に、ノニオン安定化バインダーが使用される場合、ポリカルボン酸ＰＣの添加は、高いフロップ指数をもたらさない。この文脈におけるノニオン安定化バインダーは、特に、一定の水溶性のノニオン性基、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、ポリラクトン基、例えばポリブチロラクトン基、ポリアルコール基、例えばポリビニルアルコール基、ポリアミド基、例えばポリアクリルアミド基、およびまたポリビニルピロリドン基、より詳細には、ポリ（オキシエチレン）および／またはポリ（オキシプロピレン）基の有意な画分を有するバインダーである。

特に好ましいのは、８．０のｐＨにおいて一定の電気泳動移動度を有する、アニオン安定化バインダーを使用することである。電気泳動移動度は、ここでは、実施例セクションに記載するように決定されうる。そのため、本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭは、８．０のｐＨにおいて、－２．５～－１５（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）、好ましくは－２．５～－１０（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）、より好ましくは－４～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）、より詳細には－５～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する。少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと組み合わせて、前述の電気泳動移動度を有する少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭを使用することで、達成されるコーティングの性能特性、レベリング、ならびに光学的および色彩的特性に悪影響を及ぼさないにもかかわらず、高いフロップ指数を生じる。

その上、アニオン安定化バインダーＢＭが、本発明の水性コーティング組成物中に規定された総量において存在するならば有利である。そのため、本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭは、各場合におけるコーティング組成物の全固体含有量に対して、２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％、より詳細には４０～７０質量％の総量において存在する。２種超のアニオン安定化バインダーＢＭを使用する場合、前述の量の範囲は、組成物中のアニオン安定化バインダーＢＭの総量に対する。少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと組み合わせて、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭを前述の量の範囲内で使用することで、高いフロップ指数、ならびにまた良好な光学的および色彩的特性を生じるが、しかし、本発明の組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼさない。この他、上述の量のアニオン安定化バインダーＢＭの使用することで、フラッシング中のエフェクト粒子の配向が効果的に固定され、それにより、続いてさらにコーティング組成物を塗布しても、エフェクト粒子の配向に対する、したがってフロップ指数に対する悪影響を有しない。

本発明の文脈において、アニオン安定化バインダーＢＭが、水中分散状態におけるアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含むならば、有利であることが証明されている。そのため、本発明の第１の主題の好ましい一実施形態では、アニオン安定化バインダーＢＭは、水中分散状態であり、４０～２０００ｎｍの平均粒子サイズ、および少なくとも５０％のゲル画分を有するアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含み、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、反応形態における各場合において、
（Ｚ．１．１）アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、ならびに
（Ｚ．１．２．）２個の第一級アミノ基と、１個または２個の第二級アミノ基とを含有する、少なくとも１種のポリアミン
を含む。

アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、水中分散状態であり、または水性分散体の形態において存在する。分散体中の水の画分は、好ましくは、各場合における分散体の総量に対して、４５～７５質量％、好ましくは５０～７０質量％、より好ましくは５５～６５質量％である。分散体は、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９２．５質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９７．５質量％の程度のポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）と、水とからなることが好ましい（関連する値は、粒子の量（すなわち、固体含有量によって決定されるポリマーの量）と、水の量とを合計することによって得られる）。

アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、ポリウレタン－ポリ尿素をベースとするポリマー粒子である。アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、少なくとも５０％のゲル画分（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）、および４０～２０００ナノメートル（ｎｍ）の平均（ａｖｅｒａｇｅ）粒子サイズ（平均（ｍｅａｎ）粒子サイズとも呼ばれる）（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）を備える。そのため、ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、ミクロゲルを構成する。その理由は、一方では、ポリマー粒子は比較的小さな粒子、すなわちミクロ粒子の形態であるが、他方では、少なくとも部分的に、分子内で架橋されているためである。後者は、粒子内に存在するポリマー構造が、３次元ネットワーク構造を有する典型的な巨視的ネットワークに等しいことを意味する。しかしながら、巨視的に見ると、この種類のミクロゲルは、孤立したポリマー粒子を含み続けている。

ミクロゲルが、分枝した系と巨視的に架橋された系との間にある構造を表すため、その結果、ミクロゲルは、好適な有機溶媒には可溶なネットワーク構造を有する高分子と、不溶性の巨視的ネットワークとの特徴を兼ね備え、そのため、架橋ポリマーの画分は、例えば、固体ポリマーが切り離された後、水およびいずれの有機溶媒も除去し、続いて抽出した後にのみ決定することができる。ここで利用される現象は、元来好適な有機溶媒に可溶なミクロゲル粒子が、切り離された後に内部ネットワーク構造を保持しており、固体状態で、巨視的ネットワークのように振る舞うことによるものである。架橋は、実験的に利用可能なゲル画分を通じて確認されうる。最後に、ゲル画分は、溶媒中に切り離された固体として、分子状に分散して溶解することができない、ミクロゲル中のポリマーの画分である。ここで、ポリマー性固体の切り離しに続いて起こる架橋反応による、さらなるゲル画分の増加を除外することが必要である。この不溶性の画分は、ひいては、分子内架橋粒子画分（複数または単数）の形態で存在するポリマーの画分に対応する。

ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、好ましくは、５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、より詳細には少なくとも８０％のゲル画分を備える。そのため、ゲル画分は、最大１００％、またはほぼ１００％、例えば９９％、または９８％であってもよい。このような場合、ポリウレタン－ポリ尿素ポリマーの全体またはほぼ全体は、架橋粒子の形態である。

ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、４０～２０００ｎｍ、好ましくは４０～１５００ｎｍ、より好ましくは１００～１０００ｎｍ、より好ましくはさらに１１０～５００ｎｍ、より詳細には１２０～３００ｎｍの平均粒子サイズを備える。とりわけ好ましい範囲は、１３０～２５０ｎｍである。

ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、反応形態における各場合において、（Ｚ．１．１）イソシアネート基を含有し、アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含有する、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー、ならびにまた（Ｚ．１．２）２個の第一級アミノ基と１個または２個の第二級アミノ基とを含有する少なくとも１種のポリアミンを含む。「ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、反応形態における各場合において、ポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）およびポリアミン（Ｚ．１．２）を含む」という表現は、ここでは、前述のＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）およびまたポリアミン（Ｚ．１．２）を、ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）の製造において使用したこと、ならびにこれら２種の成分が互いに反応して、尿素化合物を形成することを意味する。

ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、好ましくは、２種の成分（Ｚ．１．１）と（Ｚ．１．２）とからなり、ポリウレタン－ポリ尿素粒子が、これらの２種の成分から製造されることを意味する。水中分散状態におけるポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、例えば、特定の３段階プロセスによって得られうる。

このプロセスの第１の工程（Ｉ）において、組成物（Ｚ）が製造される。組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の、イソシアネート基とブロックされた第一級アミノ基とを含有する特定の中間生成物（Ｚ．Ｌ）を含む。中間生成物（Ｚ．１）の製造は、イソシアネート基ならびに、アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）と、ポリアミン（Ｚ．１．２）から誘導され、少なくとも２個のブロックされた第一級アミノ基、および少なくとも１個の遊離第二級アミノ基を含有する、少なくとも１種の化合物（Ｚ．１．２ａ）との反応を含む。

本発明では、成分（Ｚ．１．１）は、理解を容易にするため、プレポリマーと称される。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基（すなわち、公知であり、また下で後に特定される中和剤、例えば塩基の使用を通じて、アニオン性基に変換することができる基）を含む。当業者は気づいているように、これらの基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、および／またはホスホン酸基、より詳細にはカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換することができる官能基）であり、ならびにまた、上述の官能基から誘導されるアニオン性基、例えば、より詳細には、カルボキシレート基、スルホネート基、および／またはホスホネート基、好ましくはカルボキシレート基である。このような基を導入すると、水中での分散性が上昇することは公知である。選択された条件に応じて、述べられた基は、比例的に存在することも、ほとんど完全に一方の形態（例えば、カルボン酸）、または、例えば、下に後述する中和剤の使用を通じて、他方の形態（カルボキシレート）において存在することもある。

述べられた基を導入するために、プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造時に、ウレタン結合の製造における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基に加えて、上記基、例えばカルボン酸基をさらに含む出発化合物を使用することができる。このようにして、問題の基がプレポリマーに導入される。

好ましいカルボン酸基を導入するために企図される対応化合物としては、（カルボキシル基を含有する限り、）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールが挙げられる。しかしながら、好ましく使用されるのは、いずれの場合においても、少なくとも１個のカルボン酸基と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基、好ましくはヒドロキシル基とを有する低分子質量化合物である。「低分子質量化合物」という表現は、本発明の文脈において、問題の化合物が、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを意味する。１００～２００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。この意味において好ましい化合物の例は、例えば、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸など、２個のヒドロキシル基を含有するモノカルボン酸である。より詳細には、これらは、α，α－ジメチロールアルカン酸、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、および２，２－ジメチロールペンタン酸、とりわけ２，２－ジメチロールプロピオン酸である。

そのため、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、好ましくはカルボン酸基を含有する。固体含有量に対して、プレポリマー（Ｚ．１．１）は好ましくは、１０～３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より詳細には１５～２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を備える（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、好ましくは、ジイソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。好適なポリオールの例は、飽和もしくはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオール、ならびに／または、例えば、国際公開第２０１８／０１１３１１（Ａ１）号および同第２０１６／０９１５４６（Ａ１）号に記載されているポリエステルポリオールである。プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために好ましく使用されるポリオールは、二量体脂肪酸を使用して製造されたポリエステルジオールである。とりわけ好ましいのは、使用したものの少なくとも５０質量％、好ましくは５５～７５質量％が二量体脂肪酸であるジカルボン酸を使用して製造された、ポリエステルジオールである。二量体脂肪酸は、不飽和モノマー性脂肪酸の形態のオリゴマーである。脂肪酸は、飽和または不飽和、とりわけ非分枝の、８～６４個の炭素原子を有するモノカルボン酸である。

加えて、ポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために、ポリアミン、例えば、ジアミンおよび／またはアミノアルコールを使用することもできる。ジアミンの例としては、ヒドラジン、アルキルまたはシクロアルキルジアミン、例えば、プロピレンジアミン、および１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンが挙げられ、アミノアルコールの例としては、エタノールアミン、またはジエタノールアミンが挙げられる。

イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために好適なポリイソシアネートについては、公開明細書である国際公開第２０１８／０１１３１１（Ａ１）号および同第２０１６／０９１５４６（Ａ１）号が言及される。好ましいのは、脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート、２，４－もしくは２，６－ジイソシアナト（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ）－１－メチルシクロヘキサン、および／またはｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＴＭＸＤＩ）を使用することである。

プレポリマーの数平均分子量は、大きく異なりうるが、例えば、２０００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内に位置しうる（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、イソシアネート基を含有する。固体含有量に対して、好ましくは、０．５～６．０質量％、好ましくは１．０～５．０質量％、とりわけ好ましくは１．５～４．０質量％のイソシアネート含有量を備える（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。

プレポリマーのヒドロキシル価は、固体含有量に対して、好ましくは１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より詳細には１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくはさらに５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。

プレポリマー（Ｚ．１．１）は、国際公開第２０１８／０１１３１１（Ａ１）号および同第２０１６／０９１５４６（Ａ１）号に記載されているように製造されうる。

上に既に示したように、プレポリマー（Ｚ．１．１）中に存在する、アニオン性基に変換することができる基はまた、例えば、中和剤の使用を通じて、その分だけアニオン性基となるため、比例的に存在しうる。このようにして、プレポリマー（Ｚ．１．１）の水分散性、したがって中間生成物（Ｚ．１）の水分散性もまた、調整することができる。企図される中和剤としては、特に公知の塩基性中和剤、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、または水酸化物など、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）_２などが挙げられる。中和に好適であり、本発明の文脈において使用に好ましいのは、有機の窒素含有塩基、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンのようなアミン、およびまたこれらの混合物である。

アニオン性基に変換することができる基の中和（特に、カルボン酸基）が所望される場合、例えば、基の３５％～６５％の画分が中和されるような量（中和度）で、中和剤が加えられうる。好ましいのは、４０％～６０％の範囲である（計算方法については、実施例セクションを参照されたい）。

化合物（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた第一級アミノ基と、１個または２個の遊離第二級アミノ基とを含む。

ブロックされたアミノ基とは、公知のように、遊離アミノ基に元来存在する窒素上の水素ラジカルが、ブロッキング剤との可逆反応によって置換されているアミノ基である。ブロッキングを考慮すると、このアミノ基は、遊離アミノ基のように、縮合または付加反応を通じて反応することができず、そのため、この点において非反応性であるため、遊離アミノ基とは異なる。化合物（Ｚ．１．２ａ）の第一級アミノ基は、それ自体公知のブロッキング剤によって、例えば、ケトンおよび／またはアルデヒドによってブロックされうる。このようなブロッキングの場合、次いで、水の放出を伴い、ケチミンおよび／またはアルジミンが生成される。この種類の基は、水の添加によって脱ブロックすることができる。

アミノ基が、ブロックされているとも遊離であるとも特定されない場合、遊離アミノ基が言及されうる。

化合物（Ｚ．１．２ａ）の第一級アミノ基をブロックするための好適なブロッキング剤は、ケトンである。ケトンの中でも特に好ましいのは、下に後述する有機溶媒（Ｚ．２）のケトンである。その理由は、この溶媒（Ｚ．２）が、いずれの場合においても、この方法の段階（Ｉ）において製造される組成物（Ｚ）中に存在しなければならないことである。そのため、ブロックするためにケトン（Ｚ．２）を使用することを通じて、分離しなければならず、コストおよび不都合の点でおそらく望ましくないブロッキング剤を伴わずに、対応する、ブロックされたアミンについて好ましい生成プロセスを用いることができる。代わりに、中間生成物（Ｚ．１）を製造するために、ブロックされたアミンの溶液を直接使用することもできる。好ましいブロッキング剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、またはシクロヘキサノンであり、特に好ましいのは、ケトン（Ｚ．２）、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンである。

ケトンおよび／またはアルデヒド、とりわけケトンによる好ましいブロッキング、ならびに関連するケチミンおよび／またはアルジミンの製造には、この他、第一級アミノ基が選択的にブロックされるという利点がある。存在する第二級アミノ基は、明らかにブロックすることができず、そのため、遊離のままである。その結果、２個のブロックされた第一級アミノ基とともに、１個または２個の遊離第二級アミノ基を含む化合物（Ｚ．１．２ａ）を、遊離第二級アミノ基と第一級アミノ基とを含有する、対応するポリアミン（Ｚ．１．２）から、述べられた好ましいブロッキング反応によって、容易に製造することができる。

化合物（Ｚ．１．２ａ）は、好ましくは、２個のブロックされた第一級アミノ基と、１個または２個の遊離第二級アミノ基とを備え、これらが備える第一級アミノ基は、専らブロックされた第一級アミノ基であり、これらが備える第二級アミノ基は、専ら遊離第二級アミノ基である。

化合物（Ｚ．１．２ａ）は、好ましくは、合計３個または４個のアミノ基を備え、これらは、ブロックされた第一級アミノ基と、遊離第二級アミノ基との群から選択される。

とりわけ好ましい化合物（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた第一級アミノ基、１個または２個の遊離第二級アミノ基、およびまた脂肪族飽和炭化水素基からなるものである。

類似の好ましい実施形態は、ポリアミン（Ｚ．１．２）について有効であり、このとき、これらのポリアミンは、ブロックされた第一級アミノ基ではなく、遊離第一級アミノ基を含有する。第一級アミノ基のブロッキングによって、やはり化合物（Ｚ．１．２ａ）を製造することができる、好ましいポリアミン（Ｚ．１．２）の例は、ジエチレントリアミン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、およびまたＮ１－（２－（４－（２－アミノエチル）ピペラジン－１－イル）エチル）エタン－１，２－ジアミン（１個の第二級アミノ基、２個のブロックされる第一級アミノ基）、ならびにトリエチレンテトラミン、およびまたＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（２個の第二級アミノ基、２個のブロックされる第一級アミノ基）である。

一定量のポリアミンがブロックされる場合、ブロッキングによって、例えば、第一級アミノ基のうちの９５ｍｏｌ％以上の画分がブロックされてもよい（この画分は、ＩＲ分光分析法によって決定することができる；実施例セクションを参照されたい）。例えば、脱ブロック状態におけるポリアミンが２個の遊離第一級アミノ基を備える場合、かつこのアミンの一定量の第一級アミノ基がこのときブロックされる場合、本発明の文脈において、用いた量に存在する第一級アミノ基の９５ｍｏｌ％超の画分がブロックされるならば、このアミンは、２個のブロックされた第一級アミノ基を有すると言われる。

中間生成物（Ｚ．１）の製造は、（Ｚ．１．１）からのイソシアネート基と、（Ｚ．１．２ａ）からの遊離第二級アミノ基との付加反応による、プレポリマー（Ｚ．１．１）と化合物（Ｚ．１．２ａ）との反応を含む。この反応はそれ自体公知であり、このとき、化合物（Ｚ．１．２ａ）のプレポリマー（Ｚ．１．１）への付着を生じて、尿素結合を形成し、最終的に、中間生成物（Ｚ．１）を与える。

中間生成物（Ｚ．１）は、国際公開第２０１８／０１１３１１（Ａ１）号および同第２０１６／０９１５４６（Ａ１）号に記載されているように製造されうる。

中間生成物（Ｚ．１）の画分は、各場合における組成物（Ｚ）の総量に対して、１５～６５質量％、好ましくは２５～６０質量％、より好ましくは３０～５５質量％、とりわけ好ましくは３５～５２．５質量％であり、非常に詳細な一実施形態では、４０～５０質量％である。

組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の特定の有機溶媒（Ｚ．２）をさらに含む。溶媒（Ｚ．２）は、２０℃の温度において、最大３８質量％の水中溶解性を備える（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。２０℃の温度における水中溶解性は、好ましくは、３０質量％未満である。好ましい範囲は、１～３０質量％である。したがって、溶媒（Ｚ．２）は、かなり穏やかな水中溶解性を備え、より詳細には、水と完全には混和しない、または無制限の水中溶解性を備えない。

溶媒（Ｚ．２）の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、またはこれらの溶媒の混合物である。好ましいのはメチルエチルケトンであり、２０℃において、２４質量％の水中溶解性を有する。そのため、溶媒（Ｚ．２）は、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ－ホルミルモルホリン、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドなどの溶媒ではない。

限定的な水溶性のみを有する特定の溶媒（Ｚ．２）を選択することの効果は、特に、プロセスの工程（ＩＩ）において行う、水相に組成物（Ｚ）を分散させる際に、均一溶液を直接形成することができず、代わりに、工程（ＩＩ）内で起こる架橋反応（尿素結合を形成する、遊離第一級アミノ基とイソシアネート基との付加反応）が、限定された体積において進行し、これによって、上に定義したミクロ粒子の形成が可能になることである。

少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）の画分は、各場合における組成物（Ｚ）の総量に対して、３５～８５質量％、好ましくは４０～７５質量％、より好ましくは４５～７０質量％、とりわけ好ましくは４７．５～６５質量％であり、非常に詳細な一実施形態では、５０～６０質量％である。

本発明内で、上で特定した組成物（Ｚ）中の中間生成物（Ｚ．１）の画分と、特定の溶媒（Ｚ．２）の選択との目的とする組み合わせの結果として、下に記載する工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従って、必要な粒子サイズおよびゲル画分を有するポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含む、ポリウレタン－ポリ尿素分散体を提供できることが判明した。

記載した成分（Ｚ．１）と（Ｚ．２）とは、合計で、好ましくは組成物（Ｚ）の少なくとも９０質量％を占める。２つの成分は、好ましくは、組成物（Ｚ）の少なくとも９５質量％、より詳細には少なくとも９７．５質量％を占める。非常に特に好ましくは、組成物（Ｚ）は、これら２成分からなる。この文脈において、上に記載した中和剤が用いられる場合、中間生成物（Ｚ．１）の量を計算するとき、これらの中和剤が中間生成物に含まれることに留意されたい。そのため、組成物（Ｚ）の固体含有量は、好ましくは、組成物（Ｚ）中の中間生成物（Ｚ．１）の画分に対応する。したがって、組成物（Ｚ）は、好ましくは、１５～６５質量％、好ましくは２５～６０質量％、より好ましくは３０～５５質量％、とりわけ好ましくは３５～５２．５質量％、非常に詳細な一実施形態では、４０～５０質量％の固体含有量を備える。

そのため、特に好ましい組成物（Ｚ）は、合計で少なくとも９０質量％の成分（Ｚ．１）と（Ｚ．２）とを含み、中間生成物（Ｚ．１）は別として、専ら有機溶媒を含む。

ここに記載するプロセスの工程（ＩＩ）では、このとき、組成物（Ｚ）が水中に分散され、中間生成物（Ｚ．１）のブロックされた第一級アミノ基の脱ブロッキング、ならびに得られた遊離第一級アミノ基と、中間生成物（Ｚ．１）のイソシアネート基、およびまた中間生成物（Ｚ．１）から得られた脱ブロックされた中間生成物のイソシアネート基との反応を伴い、この反応は付加反応である。

本発明のプロセスの工程（ＩＩ）は、国際公開第２０１８／０１１３１１（Ａ１）号および同第２０１６／０９１５４６（Ａ１）号に記載されているように行われうる。

分散体中のポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）の画分は、各場合における分散体の総量に対して、好ましくは２５～５５質量％、好ましくは３０～５０質量％、より好ましくは３５～４５質量％である（中間生成物（Ｚ．１）について上に記載した、固体含有量を介した決定と同様に決定される）。

ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、好ましくは、１０～３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より詳細には１５～２３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を備える（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。この他、ポリウレタン－ポリ尿素粒子は、非常に少ないヒドロキシル基を備える、または備えない。そのため、粒子のＯＨ価は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より詳細には１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。

水中分散状態におけるアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）は、好ましくは、８．０のｐＨにおいて、－６～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する。

その上、コーティング組成物は、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を、各場合におけるコーティング組成物の全固体含有量に対して、１０～５０質量％、好ましくは２０～４５質量％、より詳細には２３～４０質量％の総量において含んでもよい。少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと組み合わせて、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を前述の総量において使用することで、高いフロップ指数が得られる。この他、このバインダーの使用によって、本発明のコーティング組成物のフラッシング中に、配向エフェクト粒子ＥＰが効果的に固定され、そのため、高いフロップ指数は、コーティング組成物のさらなる層が塗布される場合でさえ、悪影響を受けない。

本発明に従って、上に記載したアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）に加えて、またはこれに代わって、アニオン安定化バインダーＢＭとして、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を使用することが有利でありうる。特に好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも２種の相互に異なるアニオン安定化バインダーＢＭを含み、第１のアニオン安定化バインダーＢＭは、前述のアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）であり、第２のアニオン安定化バインダーＢＭは、下に記載するアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）である。

そのため、本発明の文脈において、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、水中分散状態におけるアニオン安定化シード－コア－シェルポリマー（ａｓＰ）であるならば、有利であることが証明されている。そのため、本発明に従って、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、水中分散状態であり、１００～５００ｎｍの平均粒子サイズを有する少なくとも１種のアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を含み、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の製造が、オレフィン性不飽和モノマーの３種の混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含み、
－ 混合物（Ａ）が、少なくとも５０質量％のビニル芳香族モノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０～６５℃のガラス転移温度を備え、
－ 混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、－３５～１５℃のガラス転移温度を備え、
－ 混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のアニオン性モノマーを含み、混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、－５０～１５℃のガラス転移温度を備え、
ここで、
ｉ．まず、混合物（Ａ）を重合させ、
ｉｉ．次いで、ｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｂ）を重合させ、
ｉｉｉ．その後、ｉｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｃ）を重合させる
ならば、特に好ましい。

アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）は、水中分散状態である。その結果、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）は、水性分散体の形態を取る。「水中分散状態または水性分散体」という表現は、この文脈において、当業者に公知である。この表現は基本的に、分散媒が、専らまたは主として有機溶媒（溶媒とも呼ばれる）を含む訳ではないが、代わりに、有意な水の画分を含む系を指す。水性分散体は、好ましくは、各場合における分散体の総質量に対して、５５～７５質量％、とりわけ好ましくは６０～７０質量％の水画分を含む。

好ましくは、水中分散状態において、厳密に１種の上に記載したポリマー（ａｓＰ）が存在する。アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の製造は、例えば国際公開第２０１７／０８８９８８（Ａ１）号に記載されているように、水溶性開始剤を使用する、オレフィン性不飽和モノマーの３種の混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含む。

アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の製造における個々の重合段階は、例えば、いわゆる「スターブドフィード」重合（「スターブフィード」または「スターブフェッド」重合としても知られる）として行われうる。本発明の意味におけるスターブドフィード重合とは、反応溶液（反応混合物とも呼ばれる）中の遊離オレフィン性不飽和モノマーの量が、反応時間全体を通じて最小化される乳化重合である。これは、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、全反応時間にわたって、反応溶液中の遊離モノマーの画分が、それぞれの重合段階において使用されるモノマーの、各場合における総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％を超えないものであることを意味する。

ここで、反応溶液中のモノマーの濃度は、例えば、公開明細書である国際公開第２０１７／０８８９８８（Ａ１）号に記載されているように、ガスクロマトグラフィーによって決定されうる。遊離モノマーの画分は、開始剤の量、開始剤の添加速度、モノマーの添加速度の相互関係によって、およびモノマーの選択を通じて制御することができる。計量供給の減速だけでなく、初期量の増加、およびまた早すぎる開始剤添加の開始も、上に述べた限定のもと、遊離モノマーの濃度を保つという狙いに役立つ。

本発明では、重合段階ｉｉ．およびｉｉｉ．は、スターブドフィード条件下で行われることが好ましい。これには、これら２つの重合段階における、新たな粒子核の形成が効果的に最小化されるという利点がある。代わりに、段階ｉ．の後に存在する粒子（そのため、下ではシードとも呼ばれる）が、段階ｉｉ．において、モノマー混合物Ｂの重合によってさらに成長することができる（そのため、下ではコアとも呼ばれる）。同様に、段階ｉｉ．の後に存在する粒子（下では、シードとコアとを含むポリマーとも呼ばれる）が、段階ｉｉｉ．において、モノマー混合物Ｃの重合を通じてさらに成長することもでき（そのため、下ではシェルとも呼ばれる）、最終的に、シードとコアとシェルとを含有する粒子を含むポリマーをもたらす。当然のことながら、段階ｉ．も同様に、スターブドフィード条件下で行うことができる。

混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）はオレフィン性不飽和モノマーの混合物であり、混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は互いに異なる。そのため、これらはそれぞれ、異なるモノマーを含有し、かつ／または異なる比率の少なくとも１種の規定のモノマーを含有する。モノマー混合物の画分は、好ましくは、以下のように互いに調和する。各場合における混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、混合物（Ａ）の画分は０．１～１０質量％であり、混合物（Ｂ）の画分は６０～８０質量％であり、混合物（Ｃ）の画分は１０～３０質量％である。

混合物（Ａ）は、少なくとも５０質量％、特に少なくとも５５質量％のビニル芳香族化合物を含む。１種のこのような好ましいモノマーは、スチレンである。ビニル芳香族化合物を除いて、混合物（Ａ）は、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを含有しない。特に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）は、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、ビニル基を含有し、このビニル基に、芳香族である、または混合飽和脂肪族－芳香族ラジカルであって、この場合、ラジカルの脂肪族画分はアルキル基であるラジカルが配置されている、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーとを含む。

混合物（Ａ）中に存在するモノマーは、これらから製造されるポリマーが、１０～６５℃、好ましくは３０～５０℃のガラス転移温度を備えるように選択される。測定において予想されるガラス転移温度を有用に見積もるためには、当業者に公知であるＦｏｘ式を用いることができる。

段階ｉ．において、モノマー混合物（Ａ）の乳化重合によって製造されるポリマーは、好ましくは、２０～１２５ｎｍの粒子サイズを有する（粒子サイズの測定については、実施例セクションを参照されたい）。

混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは少なくとも１種のジオレフィン性不飽和モノマーを含み、特に、専らジオレフィン性不飽和モノマーを含む。１種のこのような好ましいモノマーは、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートである。好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は同様に、ヘテロ原子を含有する官能基を有するモノマーを含有しない。特に好ましくは、モノマー混合物（Ｂ）は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーとともに、任意の割合において、以下のさらなるモノマーを含む。第１に、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステル、および第２に、ビニル基を含有し、このビニル基に配置された、芳香族である、または混合飽和脂肪族－芳香族ラジカルであって、この場合、ラジカルの脂肪族画分はアルキル基であるラジカルを有する、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマー。

ポリ不飽和モノマーの画分は、モノマー混合物（Ｂ）中のモノマーの総モル量に対して、好ましくは０．０５～３ｍｏｌ％である。

モノマー混合物（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシ官能性モノマーおよび酸官能性モノマーを含有しない。したがって、モノマー混合物（Ａ）および（Ｂ）は、混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、０質量％のヒドロキシ官能性および酸官能性モノマーを含有する。

混合物（Ｂ）中に存在するモノマーは、これらから製造されるポリマーが、－３５～１５℃、好ましくは－２５～＋７℃のガラス転移温度を備えるように選択される。

段階ｉｉ．の後に得られるポリマーは、好ましくは、８０～２８０ｎｍ、好ましくは１２０～２５０ｎｍの粒子サイズを備える。

混合物（Ｃ）中に存在するモノマーは、これらから製造されるポリマーが、－５０～１５℃、好ましくは－２０～＋１２℃のガラス転移温度を備えるように選択される。

この混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーは、好ましくは、シード、コア、およびシェルを含む得られるポリマーが、１０～２５の酸価を有するように選択される。したがって、混合物（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１種のα，β－不飽和カルボン酸、とりわけ（メタ）アクリル酸を含む。

混合物（Ｃ）のオレフィン性不飽和モノマーはさらに、好ましくは、シード、コア、およびシェルを含む得られるポリマーが、０～３０、好ましくは１０～２５のＯＨ価を有するように選択される。上述の酸価およびＯＨ価はすべて、用いたモノマー混合物全体に対して計算した値である。

特に好ましくは、モノマー混合物（Ｃ）は、少なくとも１種のα，β－不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基によって置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルとを含む。

特に好ましくは、モノマー混合物（Ａ）も、モノマー混合物（Ｂ）または（Ｃ）も、少なくとも１個の重合性二重結合を有するポリウレタンポリマーを含まない。

製造の後、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）は、１００～５００ｎｍ、好ましくは１２５～４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０～３００ｎｍの平均粒子サイズ、およびまた－２０～－５℃のガラス転移温度Ｔ_ｇを備える。

アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の水性分散体は、好ましくは、５．０～９．０、より好ましくは７．０～８．５、非常に好ましくは７．５～８．５のｐＨを備える。ｐＨは製造中、例えば、下でさらに識別される塩基の使用を通じて、それ自体一定に保たれることもあり、そうでなければ、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）が製造された後、作為的に整えられてもよい。記載した段階ｉ．～ｉｉｉ．は、好ましくは、ｐＨを整えるために公知の酸または塩基を加えることなく行われ、ｐＨは、ポリマーの製造後にのみ、有機、窒素含有塩基、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸塩、およびまた前述の物質の混合物を加えることによって整えられる。

アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の水性分散体の固体含有量は、好ましくは１５％～４０％、より好ましくは２０％～３０％である。

特に本発明の文脈において使用されるアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）は、
－ ５０～８５質量％のビニル芳香族モノマーと、１５～５０質量％の、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルとの混合物（Ａ）、
－ １～４質量％のポリオレフィン性不飽和モノマーと、６０～８０質量％の、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルと、１６～３９質量％のビニル芳香族モノマーとの混合物（Ｂ）、および
－ ８～１５質量％のα－β不飽和カルボン酸と、１０～２０質量％の、ヒドロキシル基によって置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルと、６５～８２質量％の、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸のモノ不飽和エステルとの混合物（Ｃ）
を反応させ、
ここで、
ｉ．まず、混合物（Ａ）を重合させ、
ｉｉ．次いで、ｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｂ）を重合させ、
ｉｉｉ．その後、ｉｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｃ）を重合させる
ことによって製造可能である。

質量％における上の数値は、それぞれ、各場合における混合物（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）の総質量に対する。

水中分散状態におけるアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）は、言い換えればこのポリマー（ａｓＰ）の水性分散体であり、有利には、規定の電気泳動移動度を有する。そのため、本発明に従って、水中分散状態におけるアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）が、８．０のｐＨにおいて、－２．５～－４（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有するならば好ましい。

この他、コーティング組成物は、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を、各場合におけるコーティング組成物の全固体含有量に対して、１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、より詳細には５～１０質量％の総量において含んでもよい。少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと組み合わせて、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を前述の総量において使用することで、高いフロップ指数が生じる。この他、このバインダーの使用によって、本発明のコーティング組成物のフラッシング中に、配向エフェクト粒子ＥＰが効果的に固定され、そのため、高いフロップ指数は、コーティング組成物のさらなる層を塗布する場合でさえ、悪影響を受けない。

本発明のコーティング組成物は、アニオン安定化バインダーＢＭとして、少なくとも１種の上に記載したアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）、または上に記載したアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含んでもよい。好ましくは、コーティング組成物は、アニオン安定化バインダーＢＭとして、少なくとも１種の上に記載したアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）、およびまた上に記載したアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含む。特に好ましくは、これらのポリマーは、一定の質量比において、組成物中に存在する。そのため、本発明に従って、水性コーティング組成物が、１：１０～１：１、より詳細には１：６～１：４の、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）とアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）との質量比を有するならば有利である。ポリカルボン酸ＰＣと組み合わせて、前述の質量比のアニオン安定化バインダーＢＭを使用することは、高いフロップ指数に対して特に有利であることが証明されている。この他、このバインダーの組み合わせを使用することで、フラッシング中に、エフェクト粒子の配向が特に効果的に固定され、そのため、エフェクト粒子の配向に悪影響を伴わずに、本発明のコーティング組成物を、「ウェットオンウェット」プロセスにおいて使用することも可能になる。

本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭに加えて、少なくとも１種のさらなるバインダー、より詳細には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、および／または述べられたポリマー同士のコポリマー、より詳細には、ポリエステルおよび／またはポリウレタンポリアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマーを含んでもよい。このさらなるバインダーは、アニオン安定化バインダーＢＭとは異なる。好ましいポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１におけるカラム６、５３行～カラム７、６１行、およびカラム１０、２４行～カラム１３、３行、ならびに国際公開第２０１４／０３３１３５（Ａ１）号における２８頁１３～３３行に記載されている。バインダーとして記載されているポリマーは、好ましくは、ヒドロキシ官能性であり、とりわけ好ましくは、２０～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を備える。さらなるバインダーとしてより好ましく使用されるのは、少なくとも２種の相互に異なるヒドロキシ官能性ポリエステルである。

エフェクト顔料ＥＰ（ｂ）
第２の本質的な構成成分（ｂ）として、本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰを含む。

エフェクト顔料ＥＰは、好ましくは、層状アルミニウム顔料、「コーンフレーク」および／または「シルバーダラー」形態のアルミニウム顔料、有機顔料によってコーティングされたアルミニウム顔料（例えば、東洋アルミニウム株式会社より、ブランド名「Ｆｒｉｅｎｄ Ｃｏｌｏｒ（登録商標）」で市販されている）、ガラスフレーク（例えば、Ｅｃｋａｒｔより、ブランド名「Ｌｕｘａｎ（登録商標）」で市販されている）、干渉層によってコーティングされたガラスフレーク、金青銅、酸化青銅、酸化鉄－アルミニウム顔料、真珠箔顔料、金属酸化物－マイカ顔料、層状グラファイト、小板形状酸化鉄、ＰＶＤフィルムから構成される多層エフェクト顔料、ならびにこれらの混合物、より詳細には層状アルミニウム顔料の群から選択される。

この文脈において、不動態化層状アルミニウム顔料が使用されるならば、特に有利であることが証明されている。したがって、本発明の水性コーティング組成物の一部における、高い貯蔵安定性の保証が与えられうる。そのため、好ましくは、層状アルミニウム顔料が不動態化剤によって処理され、不動態化剤は、シラン、有機ポリマー、クロム化合物、リン酸誘導体、モリブデン誘導体、およびこれらの混合物、とりわけクロム化合物の群から選択される。この文脈における誘導体とは、Ｈ原子もしくは官能基が、別の原子もしくは別の原子の群によって置き換えられている化合物、および／または１個もしくは複数の原子／原子の群が除去されている化合物である。

この他、この文脈において、層状アルミニウム顔料が、規定の小板状の厚さおよび平均粒子サイズを有するならば、有利であることが証明されている。層状アルミニウム顔料は、好ましくは、２００～５００ｎｍの小板状の厚さ、および１０～２５μｍ、より詳細には１０～２０μｍの平均粒子サイズＤ_５０を有する（測定方法については、実施例セクションを参照されたい）。

少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰは、好ましくは、特定の総量において使用される。そのため、本発明の第１の主題の好ましい実施形態では、水性コーティング組成物は、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰ、より詳細には層状アルミニウム顔料を、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは２．５～１０質量％、より詳細には３～７質量％の総量において含む。少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭ、およびまた少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと組み合わせて、エフェクト顔料、とりわけ上に記載した層状アルミニウム顔料を、述べられた総量において使用することで、コーティングの他の光学的および色彩的特性を損なわないにもかかわらず、特に高いフロップ指数が生じる。

ポリカルボン酸ＰＣ（ｃ）
第３の本質的な構成成分として、本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを含む。

少なくとも１種のポリカルボン酸は、好ましくは、８０～１６５℃、より好ましくは８５～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、より詳細には９５～１２０℃の融点を有する。少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと組み合わせて、前述の融点を有するポリカルボン酸ＰＣを使用することで、特に高いフロップ指数が生じる。

少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣは、より好ましくはジカルボン酸である。本発明に従ったジカルボン酸は、１分子当たり厳密に２個のカルボン酸基を有する化合物である。

この文脈において、ジカルボン酸が一般式（Ｉ）
Ｋ^＋－ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｘ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋
［式中、
ｘは、０～３０、好ましくは４～３０、より好ましくは４～２０、いっそうより好ましくは４～８、より詳細には７の整数を表し、
Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
を有するならば、とりわけ好ましい。

その上、この文脈において、ジカルボン酸が一般式（Ｉａ）
Ｋ^＋－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋ （Ｉａ）
［式中、
Ｒは、直鎖もしくは分枝状不飽和Ｃ_１０～Ｃ_７２－アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であり、
Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
を有するならば、非常にとりわけ好ましい。

好ましくは、Ｋ^＋はカチオンである。より好ましくは、Ｋ^＋は、ポリカルボン酸ＰＣの少なくとも部分的な中和のために使用される塩基である。非常に好ましくは、この塩基は、カチオン性ジメチルエタノールアミンである。少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと組み合わせて、上に説明したジカルボン酸、とりわけアゼライン酸を使用することで、高いフロップ指数を得るが、水性コーティング組成物の一部における貯蔵安定性を低減させないこと、またはこれらの組成物から生成するコーティングの光学的および色彩的特性に対する悪影響を及ぼさないことに、特に有利であることが証明されている。本発明に従って使用されるポリカルボン酸は、例えば、Ｍｅｒｃｋから市販されている。

少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣは、好ましくは、特定の総量において使用される。そのため、本発明に従って、水性コーティング組成物が、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、より詳細には式（Ｉ）または（Ｉａ）におけるジカルボン酸を、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．１～５質量％、好ましくは０．２５～４質量％、より好ましくは０．２５～３質量％、より詳細には０．２５～１質量％の総量において含むならば、特に好ましい。少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと組み合わせて、ポリカルボン酸ＰＣ、とりわけ上に記載した式（Ｉ）のジカルボン酸を述べられた総量において使用することで、特に高いフロップ指数が生じるが、コーティングの良好な光学的および色彩的特性を損なわない。

溶媒Ｌ（ｄ）
第４の本質的な構成成分として、本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１種の溶媒Ｌを含む。この溶媒Ｌは、特に、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを可溶化するために機能し、そのため、ポリカルボン酸を均一に組み込むこと、およびまた本発明の組成物の一部における高い貯蔵安定性が可能となる。

少なくとも１種の溶媒Ｌは、好ましくは、水、アルコキシ－Ｃ_２～Ｃ_１０アルコール、ケトン、エステル、アミド、メチラール、ブチラール、１，３－ジオキソラン、グリセロールホルマール、およびこれらの混合物、とりわけ、１－メトキシ－２－プロパノールおよび／または水から選択される。特にポリカルボン酸ＰＣを可溶化するための、水および／または１－メトキシ－２－プロパノールの使用は、均一に組み込むこと、およびまた本発明の組成物の貯蔵安定性の観点から、有利であることが証明されている。

少なくとも１種の溶媒Ｌは、好ましくは、規定の総量において存在する。そのため、本発明に従って、水性コーティング組成物が、少なくとも１種の溶媒Ｌ、より詳細には１－メトキシ－２－プロパノールおよび／または水を、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．３～３０質量％、好ましくは１．５～３０質量％、より好ましくは３～１８質量％、より詳細には６～１８質量％の総量において含むならば有利である。前述の量の少なくとも１種の溶媒Ｌ、より詳細には１－メトキシ－２－プロパノールおよび／または水を使用することで、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣが水性コーティング組成物中に十分に可溶化し、このようにして、優れたエフェクト粒子の配向、すなわち、高いフロップ指数、およびまた高い貯蔵安定性が確保される。この他、ポリカルボン酸ＰＣを、水性コーティング組成物中に均一に組み込むことができる。

さらなる構成成分（ｅ）
本発明の水性コーティング組成物は、上に説明した必須の構成成分（ａ）～（ｄ）に加えて、中和剤、増粘剤、架橋剤、充填材、着色顔料、およびこれらの混合物の群から選択されるさらなる構成成分も含んでもよい。

中和剤は、好ましくは、無機塩基、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、およびこれらの混合物、とりわけジメチルエタノールアミンの群から選択される。中和剤、とりわけジメチルエタノールアミンは、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを中和するために、特に好ましく使用される。このようにして、水性コーティング組成物中のポリカルボン酸ＰＣの可溶性を、上昇させることができる。

この文脈において、少なくとも１種の中和剤、とりわけジメチルエタノールアミンが、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．２５～５質量％、好ましくは０．３～４質量％、より好ましくは０．５～３質量％、より詳細には１～３質量％の総量において存在するならば好ましい。少なくとも１種の溶媒Ｌと組み合わせて、中和剤、とりわけジメチルエタノールアミンを、上に説明した量の範囲内で使用することで、ポリカルボン酸ＰＣの十分な可溶化が確保され、したがって、均一な組み込み、およびまた本発明のコーティング組成物の一部の高い貯蔵安定性の保証が提供される。

増粘剤は、好ましくは、フィロケイ酸塩、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマー、疎水性改質エトキシル化ポリウレタン、疎水性改質ポリエーテル、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミド、およびこれらの混合物、とりわけ、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマーおよび／または疎水性改質エトキシル化ポリウレタンの群から選択される。（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマーは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの反応によって得られる。（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素鎖の長さに応じて、これらのコポリマーは、会合増粘効果を有する（ＡＳＥまたはＨＡＳＥ増粘剤）。専らＣ_１～Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートを含有するコポリマーは、会合増粘効果を有しない（ＡＳＥ増粘剤）。逆に、４個超の炭素原子の鎖長を有する（メタ）アクリレートを含有するコポリマーは、会合増粘効果を備える（ＨＡＳＥ増粘剤）。疎水性改質エトキシル化ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリエーテルとの反応と、それに続くこのプレポリマーと疎水性アルコールとの反応によって得られる。このようなポリウレタンは、ＨＥＵＲ増粘剤とも称される。特に好ましいのは、非会合増粘（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマーと、疎水性改質エトキシル化ポリウレタンとを組み合わせて使用することである。

この文脈において、少なくとも１種の増粘剤、より詳細には、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマーおよび／または疎水性改質エトキシル化ポリウレタンが、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．０１５～３質量％、好ましくは０．０３～２質量％、より好ましくは０．０４～１質量％、より詳細には０．０５～０．７質量％の総量において存在するならば好ましい。

本発明の特に好ましい一実施形態によれば、水性コーティング組成物は、フィロケイ酸塩および／またはポリアミドを、より詳細にはフィロケイ酸塩もポリアミドも含まない。これは、フィロケイ酸塩および／またはポリアミド、より詳細にはフィロケイ酸塩とポリアミドとが、コーティング組成物の総質量に対して、０質量％の総量において存在することを意味する。驚くべきことに、ポリアミドおよび／またはフィロケイ酸塩を加えて使用することなく、ポリカルボン酸ＰＣを使用することで、ポリアミドおよび／またはフィロケイ酸塩の使用に匹敵するフロップ指数が生じる。しかしながら、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する場合、望ましくない分離現象およびせん断安定性の低減がない。

架橋剤は、好ましくは、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、およびこれらの混合物、とりわけメラミン－ホルムアルデヒド樹脂の群から選択される。

この文脈において、少なくとも１種の架橋剤、とりわけメラミン－ホルムアルデヒド樹脂が、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、１～１０質量％、好ましくは２～６質量％、より好ましくは３～５質量％、より詳細には４～６質量％の総量において存在するならば好ましい。前述の総量では、水性コーティング組成物の十分な架橋が確保される。

充填材および／または顔料は、好ましくは、二酸化チタン、硫酸バリウム、ヒュームドシリカ、タルク、カーボンブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、ウルトラマリングリーン、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、ウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合ブラウン、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラック、およびまたこれらの混合物、とりわけ、硫酸バリウムおよび／またはタルクの群から選択される。

この文脈において、少なくとも１種の充填材および／または少なくとも１種の顔料、とりわけ硫酸バリウムおよび／またはタルクが、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．１～６質量％、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは０．８～４質量％、より詳細には１～３質量％の総量において存在するならば好ましい。

本発明のコーティング組成物は、ポリカルボン酸ＰＣを使用するにもかかわらず、比較的高い固体含有量を有する。そのため、組成物が、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、１０～５０質量％、好ましくは１５～３５質量％、より詳細には２０～３０質量％の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（２００８年６月）に従って測定される固体含有量を有するならば好ましい。高い固体含有量に照らして、本発明のコーティング組成物は、貯蔵安定性へのいかなる悪影響も及ぼさないにもかかわらず、良好な環境プロファイルを有する。貯蔵安定性は、例えば、液体状態における経時的な粘度測定によって記載することができる。

本発明のコーティング組成物は、好ましくは、各場合において２３℃で測定される、７～１０、より詳細には７～９のｐＨを有する。

本発明のコーティング組成物は、好ましくは、溶液（ＬＧ）を、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭ、およびまたエフェクト顔料ＥＰを含む水性組成物に加えることによって得られる。溶液ＬＧは、溶媒Ｌ中の溶液状態で、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを含み、任意に、少なくとも１種の中和剤によって、少なくとも部分的に中和されている。

溶液（ＬＧ）の製造によって、ポリカルボン酸ＰＣの均一な組み込みが確保される。この他、この溶液（ＬＧ）は貯蔵において安定であり、そのため、中間生成物として、水性コーティング組成物の製造に容易に実装することができる。

ポリカルボン酸ＰＣ、溶媒Ｌ、アニオン安定化バインダーＢＭ、エフェクト顔料、および中和剤に関して、本発明のコーティング組成物に対してなされた上の観察は、対応して有効である。

本発明の方法
本発明の方法では、マルチコート塗料系が、基材（Ｓ）上に構築される。

好ましくは、本発明に従って、基材（Ｓ）は、金属基材、プラスチック、およびこれらの混合物から、より詳細には金属基材から選択される。

企図される金属基材（Ｓ）は、非常に多種多様な形態および組成物のいずれかにおいて、例えば、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金、ならびにまた鋼を含む、またはこれらからなる基材を本質的に含む。好ましい基材は、鉄および鋼の基材、とりわけ、自動車産業セクターにおいて使用される典型的な鉄および鋼の基材である。本発明の方法の工程（１）の前に、金属基材（Ｓ）に、従来の方法における前処理、すなわち、例えば、洗浄および／または公知の化成皮膜を提供してもよい。

好適なプラスチック基材（Ｓ）は、原則的に、（ｉ）極性プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、およびこれらのプラスチックのブレンド、（ｉｉ）反応性プラスチック、例えば、ＰＵＲ－ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ならびにまた（ｉｉｉ）高いゴム含有量を有する、ポリエチレンおよびポリプロピレンタイプのポリオレフィン基材、例えば、ＰＰ－ＥＰＤＭ、ならびにまた表面活性化ポリオレフィン基材を含む、またはこれらからなる基材である。プラスチックはまた、繊維強化されていても、より詳細には、炭素繊維および／または金属繊維を使用していてもよい。第１のコート（Ｓ１）の接着を改善するために、プラスチックの基材（Ｓ）に、同様に、本発明の方法の工程（１）の前に、前処理、より詳細には洗浄による前処理をしてもよい。

基材（Ｓ）として、この他、金属の画分とプラスチックの画分とを両方含有するものを使用することもできる。この種類の基材は、例えば、プラスチック部分を含有する乗り物用ボディである。

工程（１）
本発明の方法の工程（１）において、組成物（Ｚ１）を基材（Ｓ）上に塗布すること、および任意に、続いて硬化させることによって、硬化した第１のコート（Ｓ１）が基材（Ｓ）上に生成されうる。

組成物（Ｚ１）は、電着材料であってもよく、また、プライマーコートであってもよい。しかしながら、本発明に従ったプライマーコートは、本発明の方法の工程（２）において塗布されるベースコートではない。本発明の方法は、好ましくは、金属基材（Ｓ）に行われる。そのため、第１のコート（Ｓ１）は、より詳細には、硬化した電着（Ｅ１）である。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態では、組成物（Ｚ１）は、電気泳動的に基材（Ｓ）に塗布される電着材料（ＥＴＬ１）である。好適な電着材料（ＥＴＬ１）、およびまたその硬化は、例えば、国際公開第２０１７／０８８９８８（Ａ１）号に記載されている。

工程（２）
本発明の方法の工程（２）において、１層のベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）が生成され（選択肢１）、または２層以上の直接連続するベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）が生成される（選択肢２）。フィルムは、水性ベースコート材料（水を担体とするベースコート材料とも呼ばれる）（ｂＬ２ａ）を、基材（Ｓ）に直接、もしくは硬化したコート（Ｓ１）に直接塗布すること、または２層以上のベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）を基材（Ｓ）に、もしくは硬化したコート（Ｓ１）に直接連続塗布することによって生成される。そのため、生成された後、工程（２）の選択肢１によるベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）は、基材（Ｓ）上に直接、または硬化した第１のコート（Ｓ１）上に直接配置される。

硬化した第１のコート（Ｓ１）に、２層以上のベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）を直接連続塗布すること（選択肢２）は、以下のように理解される。
第１のベースコート材料（ｂＬ２－ａ）の塗布によって、硬化した第１のコート（Ｓ１）上に直接、ベースコートフィルム（ＢＬ２－ａ）が生成される。次いで、少なくとも１層のさらなるベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）が、ベースコートフィルム（ＢＬ２－ａ）上に直接生成される。２層以上のさらなるベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）が生成される場合、これらは、直接連続的に生成される。例えば、厳密に１層のさらなるベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）を生成することができ、この場合、最終的に生成されるマルチコート塗料系において、クリアコート（Ｋ）の直接下に配置され、そのため、ベースコートフィルム（ＢＬ２－ｚ）と称されることもある。例えば、２層のさらなるベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）を生成することもでき、この場合、ベースコートフィルム（ＢＬ２－ａ）上に直接生成されるフィルムは、（ＢＬ２－ｂ）と称されることもあり、最後にクリアコート（Ｋ）の直接下に配置されるフィルムは、順に、（ＢＬ２－ｚ）と称されることもある。この変形において、基材（Ｓ）上に直接、または硬化した第１のコート（Ｓ１）上に直接生成されるベースコートフィルム（ＢＬ２－ａ）は、色製造ベースコート材料（ｂＬ２－ａ）をベースとすることが好ましいこともある。第２の、および任意の第３のフィルムは、同じ色付与および／もしくはエフェクト付与ベースコート材料（ｂＬ２－ｂ）と（ｂＬ２－ｚ）とをベースとするか、または第１の色付与および／もしくはエフェクト付与ベースコート材料（ｂＬ２－ｂ）と、異なる第２の色付与および／もしくはエフェクト付与ベースコート材料（ｂＬ２－ｚ）をベースとするかのいずれかである。この場合、本発明のコーティング組成物は、ベースコート材料（ｂＬ２－ｂ）および／または（ｂＬ２－ｚ）として使用される。

ベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）は、同一であっても、異なってもよい。同じベースコート材料による２層以上のベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）、および１種または複数の他のベースコート材料による、１層または複数のさらなるベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）を生成することもできる。しかしながら、工程（２）において使用される水性ベースコート材料（ｂＬ２ａ）および（ｂＬ２－ｘ）のうちの少なくとも１種は、本発明の水性コーティング組成物、および／または少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含み、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣおよび少なくとも１種の溶媒と、塗布の直前に混合される、水性コーティング組成物を含む。

本発明の文脈において好ましい実施形態は、本発明の方法の工程（２）の選択肢１によれば、ベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）の生成を包含する。

ベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）および（ＢＬ２－ｘ）は、別々に硬化するのではなく、むしろ、クリアコート材料と一緒に硬化する。特に、本発明の方法の工程（２）において使用されるコーティング組成物は、標準の方法の文脈においてサーフェイサーと称されるコーティング組成物のように、別々に硬化するものではない。そのため、ベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）および（ＢＬ２－ｘ）は、好ましくは、１分よりも長い時間、１００℃を上回る温度に曝露されず、特に好ましくは、１００℃超の温度にまったく曝露されない。

ベースコート材料（ｂＬ２ａ）および（ｂＬ２－ｘ）は、工程（４）における硬化の後、ベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）および個々のベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）がそれぞれ、例えば、５～５０マイクロメートル、好ましくは６～４０マイクロメートル、とりわけ好ましくは７～３５マイクロメートルのフィルム厚さを有するように塗布される。工程（２）の第１の選択肢において、好ましいのは、１５～５０マイクロメートル、好ましくは２０～４５マイクロメートルという、比較的大きいフィルム厚さを有するベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）を生成することである。工程（２）の第２の選択肢において、個々のベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）は、系の全体と比較して小さいフィルム厚さを有する傾向があるが、このとき一方で、１層のベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）の桁の範囲内にあるフィルム厚さを有する。例えば、２層のベースコートフィルムの場合、第１のベースコートフィルム（ＢＬ２－ａ）は、好ましくは、５～３５マイクロメートル、より詳細には１０～３０マイクロメートルのフィルム厚さを有し、第２のベースコートフィルム（ＢＬ２－ｚ）は、好ましくは、５～３５マイクロメートル、より詳細には１０～３０マイクロメートルのフィルム厚さを有し、全体としてのフィルム厚さは５０マイクロメートルを超えない。

工程（３）
本発明の方法の工程（３）において、クリアコートフィルム（Ｋ）が、ベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）上に直接、または一番上のベースコートフィルム（ＢＬ２－ｚ）上に、生成される。この生成は、対応するクリアコート材料（ｋ）の塗布によって遂行される。好適なクリアコート材料は、例えば、国際公開第２００６０４２５８５（Ａ１）号、同第２００９０７７１８２（Ａ１）号、または他に同第２００８０７４４９０（Ａ１）号に記載されている。

クリアコート材料（ｋ）または対応するクリアコートフィルム（Ｋ）は、塗布に続いて、好ましくは１５～３５℃において、０．５～３０分の時間、フラッシングおよび／または仮乾燥される。

クリアコート材料（ｋ）は、工程（４）における硬化後のクリアコートフィルムのフィルム厚さが、例えば、１５～８０マイクロメートル、好ましくは２０～６５マイクロメートル、とりわけ好ましくは２５～６０マイクロメートルであるように塗布される。

工程（４）
本発明の方法の工程（４）において、ベースコートフィルム（ＢＬ２ａ）とクリアコートフィルム（Ｋ）との、またはベースコートフィルム（ＢＬ２－ｘ）とクリアコートフィルム（Ｋ）との接合硬化がある。

接合硬化は、好ましくは、１００～２５０℃、好ましくは１００～１８０℃の温度において、５～６０分、好ましくは１０～４５分の期間行われる。

本発明の方法では、別々の硬化工程を伴わずに、基材上にマルチコート塗料系を生成することができる。それにもかかわらず、本発明の方法の適用から得られるマルチコート塗料系は、高いフロップ指数、ならびにまた良好な光学的および色彩的特性を有する。マルチコート塗料系の生成中、ベースコートを塗布する直前に、ポリカルボン酸ＰＣと溶媒Ｌとの混合物を加えることによる、続いて起こる調色の結果として（添加は、例えば、自動車生産ライン上の循環ラインにおいてなされる）、色合いの逸脱のために仕様を外れ、そのため、処分しなければならなかったであろうベースコート組成物の使用を、継続することが可能になる。そのため、既に生成されたベースコート組成物の調色のために、少なくとも１種の溶媒Ｌと組み合わせて、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを加えることで、本発明の方法の環境バランスおよび効率も上昇する。

本発明の方法のさらに好ましい実施形態について、とりわけ、これにおいて使用されるベースコート組成物、およびこれらのベースコート組成物の成分については、本発明のコーティング組成物に対してなされた記述が準用される。

本発明のマルチコート塗料系
本発明の方法の工程（４）の終了後、結果は、本発明のマルチコート塗料系である。

特に好ましくは、このマルチコート塗料系の表面は、１１～３０、好ましくは１２～３０、より詳細には１２．５～３０のフロップ指数を有する。この高いフロップ指数は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣとの組み合わせを通じて、ポリアミドおよび／またはフィロケイ酸塩が好ましく存在しないことをよそに、達成される。後者は、先行技術において、フロップ指数を上げるために使用される。本発明の組成物によって達成されるフロップ指数は、この文脈において、ポリアミドおよび／またはフィロケイ酸塩を含む組成物のフロップ指数に匹敵する。

本発明のマルチコート塗料系のさらに好ましい実施形態については、本発明のコーティング組成物に関して、およびまた本発明の方法に関してなされたコメントが準用される。

本発明の使用
本発明のさらなる主題は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、エフェクト顔料の配向を改善するために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法であって、ポリカルボン酸を含まない水性コーティング組成物に対して改善が達成される、使用する方法である。

ここで、本発明に従って、エフェクト顔料の配向を改善するために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌとが使用されるならば好ましい。より好ましくは、ポリカルボン酸ＰＣと溶媒Ｌとの両方が、混合物として使用される。

少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣの使用を通じて、先行技術においてフロップ指数を上げるために使用される、ポリアミドおよび／またはフィロケイ酸塩の非存在下でさえ、高いフロップ指数が達成される。このフロップ指数は、ポリアミドおよび／またはフィロケイ酸塩を使用する場合に達成されるフロップ指数に匹敵するが、いかなる不適合またはせん断安定性に対する悪影響も生じない。

本発明の最後の主題は、少なくとも１種のバインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、調色のために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法である。

ここで、本発明に従って、調色のために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌとが使用されるならば好ましい。より好ましくは、ポリカルボン酸ＰＣと溶媒Ｌとの両方が、混合物として使用される。

続いて起こる調色により、生成直後、または貯蔵のために仕様を外れ、そのため、処分しなければならなかったであろう水性コーティング組成物を、処分する必要性が不要となる。これは、これらのコーティング組成物を使用した、ベースコート生成、およびまた塗料系の生成の環境バランスおよび効率の改善をもたらす。

本発明の使用する方法のさらに好ましい実施形態について、とりわけ、使用されるポリカルボン酸ＰＣ、溶媒Ｌ、および水性コーティング組成物の成分については、本発明のコーティング組成物、本発明の方法、および本発明のマルチコート塗料系に対してなされたコメントが準用される。

本発明を、特に、以下の実施形態によって記載する。
第１の実施形態によれば、本発明は、
（ａ）少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、
（ｂ）少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰと、
（ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、
（ｄ）少なくとも１種の溶媒Ｌと
を含む、水性コーティング組成物に関する。

第２の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、８．０のｐＨにおいて、－２．５～－１５（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）、好ましくは－２．５～－１０（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）、より好ましくは－４～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）、より詳細には－５～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する、実施形態１に記載の水性コーティング組成物に関する。

第３の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、各場合におけるコーティング組成物の全固体含有量に対して、２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％、より詳細には４０～７０質量％の総量において存在する、実施形態１および２のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４の実施形態によれば、本発明は、アニオン安定化バインダーが、水中分散状態であり、４０～２０００ｎｍの平均粒子サイズ、および少なくとも５０％のゲル画分を有するアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含み、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子が、反応形態における各場合において、
（Ｚ．１．１）アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、ならびに
（Ｚ．１．２．）２個の第一級アミノ基と、１個または２個の第二級アミノ基とを含有する、少なくとも１種のポリアミン
を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第５の実施形態によれば、本発明は、ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）が、１１０～５００ｎｍ、より詳細には１３０～２５０ｎｍの平均粒子サイズ、および６０％～１００％、好ましくは７０％～１００％、より詳細には８０％～１００％のゲル画分を有する、実施形態４に記載の水性コーティング組成物に関する。

第６の実施形態によれば、本発明は、プレポリマー（Ｚ．１．１）がカルボン酸基を含む、実施形態４および５のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第７の実施形態によれば、本発明は、プレポリマー（Ｚ．１．１）が、ジオールとジカルボン酸とを使用して製造された少なくとも１種のポリエステルジオールを含み、ポリエステルジオールの製造において使用されたジカルボン酸のうちの少なくとも５０質量％、好ましくは５５～７５質量％が、二量体脂肪酸である、実施形態４～６のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第８の実施形態によれば、本発明は、ポリアミン（Ｚ．１．２）が、１個または２個の第二級アミノ基、２個の第一級アミノ基、および脂肪族飽和炭化水素基からなる、実施形態４～７のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第９の実施形態では、本発明は、少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２）が、ジエチレントリアミン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ１－（２－（４－（２－アミノエチル）ピペラジン－１－イル）エチル）エタン－１，２－ジアミン、トリエチレンテトラミン、およびＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンからなる群から選択される、実施形態４～８のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１０の実施形態によれば、本発明は、水中分散状態におけるアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）が、８．０のｐＨにおいて、－６～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する、実施形態４～９のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１１の実施形態によれば、本発明は、ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を、１０～５０質量％、好ましくは５０～４５質量％、より詳細には２３～４０質量％の総量において含む、実施形態４～１０のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１２の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、水中分散状態であり、１００～５００ｎｍの平均粒子サイズを有する少なくとも１種のアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）であり、アニオン安定化ポリマーの製造が、オレフィン性不飽和モノマーの３種の混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含み、
－ 混合物（Ａ）が、少なくとも５０質量％のビニル芳香族モノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０～６５℃のガラス転移温度を備え、
－ 混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、－３５～１５℃のガラス転移温度を備え、
－ 混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のアニオン性モノマーを含み、混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、－５０～１５℃のガラス転移温度を備え、
ここで、
ｉ．まず、混合物（Ａ）を重合させ、
ｉｉ．次いで、ｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｂ）を重合させ、
ｉｉｉ．その後、ｉｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｃ）を重合させる、
先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１３の実施形態によれば、本発明は、各場合における混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の個々の量の合計に対して、モノマー混合物（Ａ）の画分が０．１～１０質量％であり、モノマー混合物（Ｂ）の画分が６０～８０質量％であり、モノマー混合物（Ｃ）の画分が１０～３０質量％である、実施形態１２に記載の水性コーティング組成物に関する。

第１４の実施形態によれば、本発明は、モノマー混合物（Ａ）が、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、ビニル基を含有し、このビニル基に、芳香族である、または混合飽和脂肪族－芳香族ラジカルであるラジカルであって、この場合、ラジカルの脂肪族画分はアルキル基であるラジカルが配置されている、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーとを含む、実施形態１２および１３のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１５の実施形態によれば、本発明は、モノマー混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーに加えて、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、ビニル基を含有し、このビニル基に、芳香族である、または混合飽和脂肪族－芳香族ラジカルであって、この場合、ラジカルの脂肪族画分はアルキル基であるラジカルが配置されている、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーも含む、実施形態１２～１４のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１６の実施形態によれば、本発明は、モノマー混合物（Ｂ）が、ポリオレフィン性不飽和モノマーとして、専らジオレフィン性不飽和モノマーを含む、実施形態１２～１５のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１７の実施形態によれば、本発明は、モノマー混合物（Ａ）および（Ｂ）が、ヒドロキシ官能性モノマーおよび酸官能性モノマーを含有しない、実施形態１２～１６のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１８の実施形態によれば、本発明は、モノマー混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のα，β－不飽和カルボン酸と、ヒドロキシル基によって置換されたアルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルと、アルキルラジカルを有する（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のモノ不飽和エステルとを含む、実施形態１２～１７のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第１９の実施形態によれば、本発明は、段階ｉ．～ｉｉｉ．におけるオレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、全反応時間にわたって、反応溶液中の遊離モノマーの画分が、それぞれの重合段階において使用されるモノマーの総量に対して、６．０質量％を超えないようになされる、実施形態１２～１８のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２０の実施形態によれば、本発明は、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）が、１００～５００ｎｍ、好ましくは１２５～４００ｎｍ、非常に好ましくは１３０～３００ｎｍの平均粒子サイズ、および－２０～－５℃のガラス転移温度Ｔｇを備える、実施形態１２～１９のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２１の実施形態によれば、本発明は、水中分散状態におけるアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）が、８．０のｐＨにおいて、－２．５～－４（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する、実施形態１２～２０のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２２の実施形態によれば、本発明は、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を、１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％、より詳細には５～１０質量％の総量において含む、実施形態１２～２１のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２３の実施形態によれば、本発明は、１：１０～１：１、より詳細には１：６～１：４の、アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）とアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）との質量比を有する、実施形態４～２２のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２４の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰが、層状アルミニウム顔料、「コーンフレーク」および／または「シルバーダラー」形態のアルミニウム顔料、有機顔料によってコーティングされたアルミニウム顔料、ガラスフレーク、干渉層によってコーティングされたガラスフレーク、金青銅、酸化青銅、酸化鉄－アルミニウム顔料、真珠箔顔料、金属酸化物－マイカ顔料、層状グラファイト、小板形状酸化鉄、ＰＶＤフィルムから構成される多層エフェクト顔料、ならびにこれらの混合物、とりわけ層状アルミニウム顔料の群から選択される、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２５の実施形態によれば、本発明は、層状アルミニウム顔料が不動態化剤によって処理され、不動態化剤が、シラン、有機ポリマー、クロム化合物、リン酸誘導体、モリブデン誘導物、およびこれらの混合物、とりわけクロム化合物の群から選択される、実施形態２４に記載の水性コーティング組成物に関する。

第２６の実施形態によれば、本発明は、層状アルミニウム顔料が、２００～５００ｎｍの小板状の厚さ、および１０～２５μｍ、より詳細には１０～２０μｍの平均粒子サイズＤ_５０を有する、実施形態２４および２５のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２７の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰ、より詳細には層状アルミニウム顔料を、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは２．５～１０質量％、より詳細には３～７質量％の総量において含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２８の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のポリカルボン酸が、８０～１６５℃、好ましくは８５～１５０℃、より好ましくは９０～１４０℃、より詳細には９５～１２０℃の融点を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第２９の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣがジカルボン酸である、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３０の実施形態によれば、本発明は、ジカルボン酸が一般式（Ｉ）
Ｋ^＋－ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_Ｘ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋
［式中、
ｘは、４～３０、好ましくは４～２０、より好ましくは４～８、より詳細には７の整数を表し、
Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
を有する、実施形態２９に記載の水性コーティング組成物に関する。

第３１の実施形態によれば、本発明は、ジカルボン酸が一般式（Ｉａ）
Ｋ^＋－ＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋
［式中、
Ｒは、直鎖もしくは分枝状不飽和Ｃ_１０～Ｃ_７２－アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であり、
Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
を有する、実施形態２９に記載の水性コーティング組成物に関する。

第３２の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、より詳細には式（Ｉ）または（Ｉａ）のジカルボン酸を、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．１～５質量％、好ましくは０．２５～４質量％、より好ましくは０．２５～３質量％、より詳細には０．２５～１質量％の総量において含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３３の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の溶媒Ｌが、水、アルコキシ－Ｃ_２～Ｃ_１０アルコール、ケトン、エステル、アミド、メチラール、ブチラール、１，３－ジオキソラン、グリセロールホルマール、およびこれらの混合物、より詳細には、水および／または１－メトキシ－２－プロパノールから選択される、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３４の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の溶媒Ｌ、より詳細には１－メトキシ－２－プロパノールを、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．３～３０質量％、好ましくは１．５～３０質量％、より好ましくは３～１８質量％、より詳細には６～１８質量％の総量において含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３５の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の中和剤を追加で含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３６の実施形態によれば、本発明は、中和剤が、無機塩基、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、およびこれらの混合物、より詳細にはジメチルエタノールアミンの群から選択される、実施形態３５に記載の水性コーティング組成物に関する。

第３７の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の中和剤、とりわけジメチルエタノールアミンを、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．２５～５質量％、好ましくは０．３～４質量％、より好ましくは０．５～３質量％、より詳細には１～３質量％の総量において含む、実施形態３５および３６のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３８の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の増粘剤を追加で含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第３９の実施形態によれば、本発明は、増粘剤が、フィロケイ酸塩、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマー、疎水性改質エトキシル化ポリウレタン、疎水性改質ポリエーテル、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアミド、およびこれらの混合物、とりわけ、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマーおよび／または疎水性改質エトキシル化ポリウレタンの群から選択される、実施形態３８に記載の水性コーティング組成物に関する。

第４０の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の増粘剤、より詳細には、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリレートコポリマーおよび／または疎水性改質エトキシル化ポリウレタンを、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．０１５～３質量％、好ましくは０．０３～２質量％、より好ましくは０．０４～１質量％、より詳細には０．０５～０．７質量％の総量において含む、実施形態３８および３９のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４１の実施形態によれば、本発明は、コーティング組成物の総質量に対して０質量％の、フィロケイ酸塩、より詳細には、ナトリウムマグネシウムケイ酸塩、および／もしくはリチウムアルミニウムマグネシウムケイ酸塩、ならびに／またはポリアミドを含む、実施形態１～３７のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４２の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の架橋剤を追加で含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４３の実施形態によれば、本発明は、架橋剤が、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート、ブロックされたポリイソシアネート、ポリカルボジイミド、およびこれらの混合物、より詳細にはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂の群から選択される、実施形態４２に記載の水性コーティング組成物に関する。

第４４の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の架橋剤、とりわけメラミン－ホルムアルデヒド樹脂を、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、１～１０質量％、好ましくは２～６質量％、より好ましくは３～５質量％、より詳細には４～６質量％の総量において含む、実施形態４２および４３のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４５の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の充填材、および／または少なくとも１種の無機もしくは有機着色顔料を追加で含む、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４６の実施形態によれば、本発明は、充填材および／または顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、ヒュームドシリカ、タルク、カーボンブラック、鉄マンガンブラック、スピネルブラック、ウルトラマリングリーン、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、ウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合ブラウン、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、またはアニリンブラック、およびまたこれらの混合物、とりわけ、硫酸バリウムおよび／またはタルクの群から選択される、実施形態４５に記載の水性コーティング組成物に関する。

第４７の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種の充填材および／または少なくとも１種の顔料、とりわけ硫酸バリウムおよび／またはタルクを、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．１～６質量％、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは０．８～４質量％、より詳細には１～３質量％の総量において含む、実施形態４５および４６のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４８の実施形態によれば、本発明は、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、１０～５０質量％、好ましくは１５～３５質量％、より詳細には２０～３０質量％の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（２００８年６月）に従って測定される固体含有量を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第４９の実施形態によれば、本発明は、各場合において２３℃で測定される、７～１０、より詳細には７～９のｐＨを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の水性コーティング組成物に関する。

第５０の実施形態によれば、本発明は、
（１）少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌと、任意に少なくとも１種の中和剤とを含む、溶液（ＬＧ）を準備すること、
（２）工程（１）において準備した溶液（ＬＧ）を、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性組成物に加えること
を含む、水性コーティング組成物を生成するための方法に関する。

第５１の実施形態によれば、本発明は、基材（Ｓ）上にマルチコート塗料系（Ｍ）を生成するための方法であって、
（１）任意に、組成物（Ｚ１）を基材（Ｓ）に塗布すること、および続いて、組成物（Ｚ１）を硬化させることによって、硬化した第１のコート（Ｓ１）を基材（Ｓ）上に生成すること、
（２）第１のコート（Ｓ１）に直接、水性ベースコート材料（ｂＬ２ａ）を塗布すること、または第１のコート（Ｓ１）に直接、２層以上の水性ベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）を直接連続塗布することによって、第１のコート（Ｓ１）上に直接、１層のベースコート（ＢＬ２ａ）または２層以上の直接連続するベースコート（ＢＬ２－ｘ）を生成すること、
（３）ベースコート（ＢＬ２ａ）に直接、または一番上のベースコート（ＢＬ２－ｚ）に、クリアコート材料（ｋＬ）を塗布することによって、ベースコート（ＢＬ２ａ）上に直接、または一番上のベースコート（ＢＬ２－ｚ）上に、クリアコート（Ｋ）を生成すること、
（４）ベースコート（ＢＬ２ａ）とクリアコート（Ｋ）とを、またはベースコート（ＢＬ２－ｘ）とクリアコート（Ｋ）とを、接合的に硬化すること
を含み、ここで、
少なくとも１種のベースコート材料（ｂＬ２ａ）、またはベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）のうちの少なくとも１種が、実施形態１～４９のいずれかに記載の組成物を含み、かつ／または少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む、少なくとも１種のベースコート材料（ｂＬ２ａ）、またはベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）のうちの少なくとも１種が、塗布の直前に、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、および少なくとも１種の溶媒と混合される、
方法に関する。

第５２の実施形態によれば、本発明は、基材（Ｓ）が、金属基材、プラスチック、およびこれらの混合物から、より詳細には金属基材から選択される、実施形態５１に記載の方法に関する。

第５３の実施形態によれば、本発明は、接合硬化（４）が、１００～２５０℃の温度において、５～６０分の期間行われる、実施形態５１および５２のいずれかに記載の方法に関する。

第５４の実施形態によれば、本発明は、実施形態５１～５３のいずれかに記載の方法によって得られるマルチコート塗料系に関する。

第５５の実施形態によれば、本発明は、マルチコート塗料系の表面が、１１～３０、好ましくは１２～３０、より詳細には１２．５～３０のフロップ指数を有する、実施形態５４に記載のマルチコート塗料系に関する。

第５６の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、エフェクト顔料の配向を改善するために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法であって、ポリカルボン酸を含まない水性コーティング組成物に対して改善が達成される、使用する方法に関する。

第５７の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌとが使用される、実施形態５６に記載の方法に関する。

第５８の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のバインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、調色のために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法に関する。

第５９の実施形態によれば、本発明は、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、少なくとも１種の溶媒Ｌとが使用される、実施形態５８に記載の方法に関する。

方法の記載
１．固体含有量（固体、不揮発性画分）
不揮発性画分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）に従って決定される。これには、１ｇのサンプルを、事前に乾燥させたアルミニウム皿に量り取ること、１２５℃における乾燥オーブン中で６０分乾燥させること、デシケーター中で冷却すること、および次いで、再秤量することを伴う。使用したサンプルの総量に対する残留物が、不揮発性画分に対応する。必要な場合、不揮発性画分の体積を、ＤＩＮ ５３２１９（日付：２００９年８月）に従って、任意に決定してもよい。

２．ガラス転移温度Ｔ_ｇ
本発明では、ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＩＮ ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）－Ｔｅｒｍｓ」およびＤＩＮ ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ－Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づいて、実験的に決定される。これには、１５ｍｇのサンプルを、サンプルボートに量り取ること、およびＤＳＣ機器に導入することを伴う。出発温度まで冷却した後、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ_２）とともに、１０Ｋ／分の加熱速度によって、１回目および２回目の測定動作を行い、測定動作の間では再び出発温度まで冷却する。測定は、通例、予想ガラス転移温度よりも約５０℃低い温度から、ガラス転移温度よりも約５０℃高い温度までの範囲において行う。本発明では、ガラス転移温度とは、ＤＩＮ ５３７６５、セクション８．１に従って、２回目の測定動作において、比熱容量における変化の半分（０．５ΔＣ_ｐ）に達したときの温度である。この温度は、ＤＳＣダイアグラム（温度に対する熱フローのプロット）から決定される。これは、ガラス転移の前後で、外挿ベースライン同士の間の中線が、測定プロットに交差する点における温度である。

３．粒子サイズ
平均粒子サイズは、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（日付：２００４年１０月）に従って、動的光散乱（光子相関分光（ＰＣＳ））によって決定される。ここで、平均粒子サイズとは、測定された平均（ｍｅａｎ）粒子直径（Ｚ平均（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅａｎ））を意味する。測定には、２５±１℃において、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより）を使用する。この機器は、３～３０００ｎｍのサイズ範囲を対象に含み、６３３ｎｍにおける４ｍＷ Ｈｅ－Ｎｅレーザーを備える。それぞれのサンプルを、分散媒として粒子を含まない脱イオン水によって希釈し、次いで、１ｍｌポリスチレンセル中で、好適な散乱強度における測定に供する。評価は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ分析ソフトウェア、バージョン７．１１（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより）の補助により、デジタル相関計を使用して行った。測定は５回行い、２回目の新たに製造したサンプルにおいて、この測定を繰り返す。アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の水性分散体について、平均粒子サイズとは、測定された平均粒子直径の算術数値平均（Ｚ－平均；数値平均）を指す。アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）の水性分散体について、平均粒子サイズとは、平均粒子サイズの算術平均（体積平均）を指す。ここで、５重決定の標準偏差は、４％以下である。

４．酸価の決定
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（日付：２００２年６月）に従って、「方法Ａ」を使用して決定される。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に明記される条件下、１ｇのサンプルを中和するために必要な、ｍｇにおける水酸化カリウムの質量に対応する。ここで、報告される酸価は、ＤＩＮ標準において指示される合計酸価に対応し、固体含有量に基づく。

５．ＯＨ価の決定
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０－２（日付：２００７年１１月）に従って決定される。この方法では、ＯＨ基を、過剰な無水酢酸とのアセチル化によって反応させる。過剰な無水酢酸を、続いて、水の添加によって開裂させて酢酸を形成させ、全酢酸を、エタノール性ＫＯＨによって逆滴定する。ＯＨ価は、ｍｇにおけるＫＯＨの量（固体に基づく）を指し、１ｇのサンプルのアセチル化において結合する酢酸の量に等しい。

６．数平均および質量平均分子量の決定
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＤＩＮ ５５６７２－１（日付：２００７年８月）に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。数平均分子量に加えて、この方法はまた、この他、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）、およびまた多分散性ｄ（質量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）との比）を決定するためにも使用することができる。テトラヒドロフランが、溶離液として使用される。決定は、ポリスチレン標準に対してなされる。カラム材料は、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーからなる。

７．ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）のゲル画分の決定
ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）のゲル画分は、本発明の文脈において、重量的に決定される。ここで、第１に、存在するポリマーを凍結乾燥によって、水性分散体のサンプル（初期質量１．０ｇ）から単離した。固化温度（この温度を上回ると、サンプルの電気抵抗が、温度がさらに低下した場合に、それ以上の変化を示さない温度）の決定に続いて、完全に凍結したサンプルを、通例、５ｍｂａｒと０．０５ｍｂａｒとの間の乾燥真空圧力範囲内で、固化温度よりも１０℃低い乾燥温度において、主乾燥させた。ポリマー下の加熱表面の温度を２５℃まで徐々に上昇させることによって、ポリマーの迅速な凍結乾燥が達成され、典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマーの量（固体画分、凍結乾燥を経由して決定される）は一定であり、凍結乾燥を延長しても、もはやいかなる変化も受けなかった。これに続き、周囲圧力を最大の程度（典型的には、０．０５ｍｂａｒと０．０３ｍｂａｒとの間）まで低下させながら、ポリマー下の表面が３０℃の温度において乾燥させることによって、最適な乾燥状態のポリマーが生成した。

単離されたポリマーを、続いて、１３０℃における強制空気オーブン中で１分焼結させ、その後、過剰なテトラヒドロフラン中（テトラヒドロフランと固体画分との比＝３００：１）で、２５℃において２４時間抽出した。次いで、単離されたポリマーの不溶性画分（ゲル画分）を、好適なフリット上で分離し、５０℃における強制空気オーブン中で４時間乾燥させ、続いて、再秤量した。

さらに、１３０℃の焼結温度において、１分と２０分との間で焼結時間を変動させることで、粒子について見出されるゲル画分が、焼結時間に依存しないことが確認された。そのため、ポリマー性固体の単離後の架橋反応によって、ゲル画分がさらに増加することは、除外することができる。

本発明に従ってこのようにして決定したゲル画分は、ゲル画分（凍結乾燥）とも呼ばれる。

並行して、下でゲル画分（１３０℃）とも称されるゲル画分を、水性分散体（初期質量１．０ｇ）からポリマーサンプルを、１３０℃において６０分間単離することによって、重量的に決定した（固体含有量）。ポリマーの質量を決定し、その後、上に記載した手順と同様に、過剰なテトラヒドロフラン中で、２５℃において２４時間ポリマーを抽出し、不溶性画分（ゲル画分）を分離し、乾燥させ、再秤量した。

８．水中溶解性
２０℃の水中での有機溶媒の溶解性は、以下のように決定した。問題の有機溶媒と水とを、好適なガラス容器中で組み合わせて混合し、続いて、混合物を平衡させた。ここで、水および溶媒について選択した量は、平衡によって、互いに分離した２相が生成するものであった。平衡した後、シリンジを使用して水相（すなわち、有機溶媒よりも多くの水を含有する相）のサンプルを取り、このサンプルをテトラヒドロフランによって、１／１０の比に希釈し、ガスクロマトグラフィーに供して、溶媒の画分を確認する（条件については、セクション８．溶媒含有量を参照されたい）。

２相を形成しない場合、水と溶媒との量にかかわらず、溶媒は、任意の質量比における水と混和性である。そのため、この無限に水に溶解する溶媒（例えばアセトン）は、したがって、いずれにしても溶媒（Ｚ．２）ではない。

９．電気泳動による表面電荷の決定
表面電荷は、３～１０のｐＨ範囲において、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ（Ｍａｌｖｅｒｎより）による測定によって決定した。測定は、希釈後のサンプルのｐＨから開始した。ｐＨは、ＨＣｌおよび／またはＮａＯＨを使用して調整した。サンプルは、１０ｍｏｌ／ｌ ＫＣｌにおいて測定した。

１０．イソシアネート含有量
下でＮＣＯ含有量とも称されるイソシアネート含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １ １９０９、およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に基づく方法において、過剰なキシレン中Ｎ，Ｎ－ジブチルアミンの２％溶液を、アセトン／Ｎ－エチルピロリドン（１：１体積％）中のサンプルの均一溶液に加えることによって、０．１Ｎの塩酸による過剰アミンの電位差逆滴定を使用して、決定した。溶液中のポリマーの画分（固体含有量）を介して、固体含有量に基づき、ポリマーのＮＣＯ含有量を逆算することができる。

１１．中和度
成分ｘの中和度は、成分中に存在するカルボン酸基の物質量（酸価によって決定される）と、使用した中和剤の物質量とから計算した。

１２．アミン等価質量
アミン等価質量（溶液）は、溶液のアミン含有量を決定するために役立ち、以下のように決定した。調査中のサンプルを、室温において氷酢酸中に溶解させ、クリスタルバイオレットの存在下、０．１Ｎ氷酢酸中過塩酸に対して滴定した。サンプルの初期質量および過塩酸の消費から、アミン等価質量（溶液）、すなわち、１ｍｏｌの過塩酸を中和するために必要な塩基性アミンの溶液の質量が得られる。

１３．第一級アミノ基のブロッキング度
第一級アミノ基のブロッキング度は、ＩＲセル（ｄ＝２５ｍｍ、ＫＢｒ窓）を用い、Ｎｅｘｕｓ ＦＴ－ＩＲ分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔより）を使用したＩＲ分光測定法によって、３３１０ｃｍ^－１における極大吸収において、使用したアミンの濃度系列と、１１６６ｃｍ^－１（内部標準）における極大吸収への標準化に基づいて、２５℃において決定した。

１４．マルチコート塗料系の生成
標準的なカチオン電着材料（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標） ５００グレー、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓより）によってコーティングされた鋼パネルを、ＥＳＴＡ ｂｅｌｌ（ＡＢＢより、ＥＣＯ Ｂｅｌｌ １）を使用して、標準的な市販のサーフェイサー（ＵｎｉＢｌｏｃｋ ＦＣ７３７５５５、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨより入手可能）によって、２回のスプレーパスにおいてコーティングし、２３℃における１０分のフラッシング時間の後、続いて、１５０℃において２０分硬化させ、得られた乾燥フィルム厚さは３５μｍとする。

続いて、ＥＳＴＡ ｂｅｌｌ（ＥＣＯ Ｂｅｌｌ ６－Ｆ）を使用して、それぞれの水性ベースコート材料を２回のスプレーパスにおいて塗布し、スプレーパスのそれぞれの間で４５秒フラッシングする。次いで、パネルを、２３℃において１０分フラッシングし、続いて、８０℃において１０分乾燥させた。それぞれのコーティング組成物の得られた乾燥フィルム全体の厚さは、１４μｍとする。

ベースコート材料が乾燥した後、ベル（Ｅｃｏ Ｂｅｌｌ １）を使用して、市販のクリアコート材料（ＤｕｒａＧｌｏｓｓ ＦＦ７０００２５、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨより入手可能）を塗布し、２３℃における１０分のフラッシング時間の後、これを続いて、１５０℃において２０分硬化させ、得られた乾燥フィルム厚さは、４０μｍとする。

１５．乾燥フィルム厚さの決定
フィルム厚さは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに従って、ＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標） ３１００－４１００機器（ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋより）を使用して決定される。

１６．角度依存明度／フロップ指数の決定
明度またはフロップ指数を決定するために、しかるべくコーティングした基材（セクション１５におけるマルチコート系）を、分光光度計（例えば、Ｘ－Ｒｉｔｅ ＭＡ６０Ｂ＋ＢＡマルチアングル分光光度計）を使用した測定に供する。表面を、光源によって照らす。様々な角度で、可視域におけるスペクトル検出を行う。このようにして得られたスペクトル測定値を、標準化スペクトル値、およびまた使用した光源の反射スペクトルを考慮して使用して、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における色値を計算することができ、ここで、Ｌ^＊は明度、ａ^＊は赤－緑値、ｂ^＊は黄－青値を特徴付ける。

この方法は、例えば、とりわけ、顔料が少なくとも１種のエフェクト顔料を含むコーティングのための、ＡＳＴＭ Ｅ２１９４－１２に記載されている。導出される値は、いわゆる金属エフェクトを定量するためにしばしば用いられる、いわゆるフロップ指数であり、明度と観察角度との間の関係を記載するものである。１５°、４５°、および１１０°の視野角について決定した明度値から、式

［式中、Ｌ^＊は、各測定角度（１５°、４５°、および１１０°）において測定した明度値を表す］
によって、フロップ指数（ＦＩ_{ｘＲｉｔｅ}）を計算することができる。

実動する実施例
以下の本発明の実施例および比較例は、本発明を明瞭にする役割を果たすが、いかなる限定を課すものとしても解釈されるべきではない。

指示される調合物構成成分およびその量に関して、以下が考慮されるべきである。市販品またはいずれかの場所に記載した製造プロトコルに言及する場合、問題の構成成分について選択された主要な呼称とは無関係に、厳密にこの市販品、または厳密に言及されるプロトコルによって製造される生成物を指す。

したがって、調合物構成成分が主要な呼称「メラミン－ホルムアルデヒド樹脂」を備える場合、およびこの構成成分のために市販品が示される場合、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、厳密にこの市販品の形態で使用される。そのため、（メラミン－ホルムアルデヒド樹脂の）活性物質の量について結論が導かれる場合、市販品中に存在するいずれのさらなる構成成分、例えば溶媒も、考慮されなければならない。

そのため、調合物構成成分についての製造プロトコルが言及される場合、およびこのような製造が、例えば、規定の不揮発性画分を有するポリマー分散体をもたらす場合、厳密にこの分散体が使用される。優先する要素は、選択された主要な呼称が、「ポリマー分散体」という用語であるか、または単に活性物質、例えば、「ポリマー」、「ポリエステル」、もしくは「ポリウレタン改質ポリアクリレート」であるかではない。（ポリマーの）活性物質の量に関する結論が導かれる場合、これを考慮しなければならない。

１．アニオン安定化バインダーＢＭの生成
１．１ アニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）の分散体（Ｄ１）
水中分散状態におけるアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を、国際公開第２０１７／０８８９８８（Ａ１）号の６３～６６頁における製造例「ＢＭ２」の通りに製造した。８のｐＨにおいて、分散体Ｄ１は、－２．７（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する。

１．２ アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）の分散体（Ｄ２）
水中分散状態におけるアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を、国際公開第２０１８／０１１３１１（Ａ１）号の７５および７６頁における製造例「ＰＤ１」の通りに製造した。８のｐＨにおいて、分散体Ｄ２は、－６．７（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する。

２．充填材ペーストの製造
２．１ 硫酸バリウムペーストＦ１の製造
硫酸バリウムペーストＦ１は、熟練した研磨およびそれに続く均一化によって、５４．００質量部の硫酸バリウム（Ｂｌａｎｃ Ｆｉｘｅ Ｍｉｃｒｏ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能）、０．３質量部の脱泡剤（Ａｇｉｔａｎ ２８２、ＭｕｅｎＺｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能）、４．６質量部の２－ブトキシエタノール、５．７質量部の脱イオン水、３質量部のポリエステル（ＤＥ Ａ ４００９８５８の例Ｄ、カラム１６、３７～５９行の通りに製造する）、および３２．４質量部のポリウレタンから製造する。

２．２ タルクペーストＦ２の製造
タルクペーストＦ２は、熟練した研磨およびそれに続く均一化によって、２８質量部のタルク（Ｍｉｃｒｏ Ｔａｌｃ ＩＴ Ｅｘｔｒａ、Ｍｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓより入手可能）、０．４質量部の脱泡剤（Ａｇｉｔａｎ ２８２、ＭｕｅｎＺｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能）、１．４質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標） １８４（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ）より入手可能）、０．６質量部のアクリレート増粘剤Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ １３０（ＢＡＳＦ ＳＥより入手可能）、１質量部の２－ブトキシエタノール、３質量部のＰｌｕｒｉｏｌ Ｐ ９００（ＢＡＳＦ ＳＥより入手可能）、１８．４質量部の脱イオン水、４７質量部のアクリレートポリマー（国際公開第９１／１５５２８（Ａ１）号の出願より、バインダー分散体Ａ）、および０．２質量部の水性ジメチルエタノールアミン溶液（水中１０質量％）から製造する。

３．水性コーティング組成物の生成
別段の指示がない限り、質量部における量およびパーセントにおける量は、それぞれの場合における質量百分率である。

３．１ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ１～ＢＬ１２の生成
混合ワニスＭＬを生成するため、それぞれの成分は下の表にある、メラミンスラリーとアルミニウム顔料スラリーとを、室温において均一化する。ポリカルボン酸製造物は、ポリカルボン酸ＰＣを溶媒Ｌ中に均一化し、室温において中和剤を加えることによって生成する。ポリアミドワックス分散体は、ポリアミドを室温において、撹拌しながら、対応する量の脱イオン水中に均一化することによって生成する。

水を担体とするベースコート材料は、以下のように生成する：
（ａ）混合ワニスＭＬを、室温においてメラミンスラリーと均一化する、
（ｂ）「ベースコート成分」の項目で表に列挙した要素を、そこに述べた順序において、（ａ）に従って得た混合物と順次均一化する、
（ｃ）アルミニウム顔料スラリーを、撹拌しながら、室温において、（ｂ）に従って得た混合物中に均一に組み込む、
（ｄ）「添加剤成分」の項目で表に列挙した要素を、そこに述べた順序において、（ｃ）に従って得た混合物中に、順次均一に組み込む、
（ｅ）任意に、ポリカルボン酸製造物を、（ｄ）に従って得た混合物中に、均一に組み込む、および
（ｆ）任意に、ポリアミドワックス分散体を、（ｄ）に従って得た混合物中に、均一に組み込む。

組成物を、続いて、脱イオン水とジメチルエタノールアミンとを使用して、２３℃において、８．０のｐＨ、および回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒより、Ｃ－ＬＴＤ８０／ＱＣ状態調節システムを有する、Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣ機器）を使用して測定した場合に、１０００ｓ^－１のせん断荷重下で１００±５ｍＰａ・ｓのスプレー粘度に調整する。

３．２ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ１３～ＢＬ１６の生成
水を担体とするベースコート材料ＢＬ１３～ＢＬ１６は、セクション３．１に記載したように生成する。しかしながら、使用した成分は、以下の表からのものであった（上付きの数は、セクション３．１の表におけるものと同じ定義を有する）。

３．３ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ１７～ＢＬ２０の生成
水を担体とするベースコート材料ＢＬ１７～ＢＬ２０は、セクション３．１に記載したように生成する。しかしながら、使用した成分は、以下の表からのものであった（上付きの数は、セクション３．１の表におけるものと同じ定義を有する）。

３．４ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ２１～ＢＬ２４の生成
水を担体とするベースコート材料ＢＬ２１～ＢＬ２４は、セクション３．１に記載したように生成する。しかしながら、使用した成分は、以下の表からのものであった（上付きの数は、セクション３．１の表におけるものと同じ定義を有する）。

３．５ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ２５～ＢＬ２７の生成
水を担体とするベースコート材料ＢＬ２５～ＢＬ２７は、セクション３．１（ａ）～（ｄ）に記載したように生成する。しかしながら、使用した成分は、以下の表からのものであった（上付きの数は、セクション３．１の表におけるものと同じ定義を有する）。続いて、ポリカルボン酸製造物を、完全に生成したベースコート材料ＢＬ２６およびＢＬ２７のそれぞれについて、均一に組み込む。

３．６ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ２８～ＢＬ３３の生成
水を担体とするベースコート材料ＢＬ２８～ＢＬ３３は、セクション３．１（ａ）～（ｄ）に記載したように生成する。しかしながら、使用した成分は、以下の表からのものであった（上付きの数は、セクション３．１の表におけるものと同じ定義を有する）。

３．７ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ３４～ＢＬ３７の生成
水を担体とするベースコート材料ＢＬ３４～ＢＬ３７は、セクション３．１（ａ）～（ｄ）に記載したように生成する。しかしながら、使用した成分は、以下の表からのものであった（上付きの数は、セクション３．１の表におけるものと同じ定義を有する）。

４．フロップ指数の決定
４．１ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ１～ＢＬ１２の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ１～ＢＬ１２を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．１に結果を集約する。

ポリカルボン酸ＰＣをアニオン安定化バインダーＢＭ、およびまた少なくとも１種の溶媒Ｌと組み合わせて使用することで、０．０５質量％の量（ＢＬ４）においてさえ、フィロケイ酸塩を使用した場合（ＢＬ１）に達成されるフロップ指数を生じる。０．３０質量％の量のポリカルボン酸ＰＣ（ＢＬ８）から、フィロケイ酸塩とポリアミドとの組み合わせの使用（ＢＬ２）に匹敵するフロップ指数が得られる。フロップ指数は、より多量のポリカルボン酸ＰＣを加えることによって（ＢＬ９～ＢＬ１２）、さらに増大することができる。用いる濃度とは無関係に、ポリカルボン酸製造物は、均一に組み込むことができ、すべてのベースコート材料への不適合を伴わない。望ましくない分離現象は起こらなかった。

４．２ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ１３～ＢＬ１６の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ１３～ＢＬ１６を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．２に結果を集約する。

本発明の水を担体とするベースコート材料ＢＬ１５は、ポリアミドを含み、水を担体とするベースコート材料（ＢＬ１４）と同一のフロップ指数を有する。そのため、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する場合、ポリアミドの非存在下でさえ、高いフロップ指数を確実に達成することができる（再現性に関して、表４．１における値も参照されたい）。ここで、少なくとも１種の溶媒Ｌとともにポリカルボン酸ＰＣを加えた場合に、フロップ指数が改善したことは、溶媒Ｌを単独で加える（ＢＬ１６）と、より低いフロップ指数が生じる（ＢＬ１３およびＢＬ１６のフロップ指数参照）ため、ますます驚くべきことである。そのため、本発明の組成物によって、望ましくない分離現象、不良なレベリング、および不良な外観を生じうるポリアミドを加えることなく、高いフロップ指数を有する水性ベースコート材料を提供することができる。

４．３ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ１７～ＢＬ２０の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ１７～ＢＬ２０を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．３に結果を集約する。

フィロケイ酸塩とポリアミドとを含まない、本発明の水を担体とするベースコート材料ＢＬ１９は、ポリアミドを含有し、水を担体とするベースコート材料（ＢＬ１８）に匹敵するフロップ指数を有する。そのため、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する場合、ポリアミドとフィロケイ酸塩との非存在下でさえ、高いフロップ指数を達成することができる。ここで、少なくとも１種の溶媒Ｌとともにポリカルボン酸ＰＣを加えた場合に、フロップ指数が改善したことは、溶媒Ｌを単独で加える（ＢＬ２０）と、より低いフロップ指数が生じる（ＢＬ１７およびＢＬ２０のフロップ指数参照）ため、ますます驚くべきことである。そのため、本発明の組成物によって、不良なレベリング、および不良な外観を生じうるポリアミドとフィロケイ酸塩とを加えることなく、高いフロップ指数を有する水性ベースコート材料を提供することができる。

４．４ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ２１～ＢＬ２４の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ２１～ＢＬ２４を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．４に結果を集約する。

ｐＨ８．０において－２．５～－４（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有するアニオン安定化バインダーＢＭ（分散体Ｄ１）を含むが、ポリカルボン酸ＰＣを含まない、本発明でないベースコート材料ＢＬ２１は、低いフロップ指数を有する。フロップ指数は、２種のアニオン安定化バインダー（分散体Ｄ１およびＤ２）の組み合わせを使用することによって（ＢＬ２２）、またはｐＨ８．０において－６～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有するアニオン安定化バインダー（分散体Ｄ２）を使用することによって（ＢＬ２３）、上昇させることができる。ｐＨ８．０において－６～－８（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有するアニオン安定化バインダーＢＭ（分散体Ｄ２）を含むベースコート材料ＢＬ２３に、ポリカルボン酸ＰＣを加えることによって（ＢＬ２４）、フロップ指数をさらに上昇させることができる。したがって、高いフロップ指数を確保するためには、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣの使用に加えて、十分に負の表面電荷を有するアニオン安定化バインダーの使用が必要である。

４．５ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ２５～ＢＬ２７の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ２５～ＢＬ２７を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．５に結果を集約する。

少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを加えた結果としてのフロップ指数の上昇は、ベースコート材料の製造時にポリカルボン酸ＰＣと溶媒Ｌとを加えた場合（表４．１～４．４を参照されたい）だけでなく、既に完全に生成されているベースコート材料に、ポリカルボン酸ＰＣと溶媒Ｌとの混合物を加えた場合（ＢＬ２６およびＢＬ２７参照）にも起こる。これは、例えば、自動車生産ライン上の循環ラインにおいて、ポリカルボン酸ＰＣと溶媒Ｌとの混合物を加えることによって、それに続く調色を行えることを意味する。これによって、色合いにおける差に基づいて仕様を外れ、そのため処分しなければならないベースコート組成物を、継続使用することが可能となる。そのため、既に完全に生成されたベースコート組成物の調色のために、少なくとも１種の溶媒Ｌと組み合わせて、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを加えることで、ベースコート生成方法の環境バランスおよび効率も上昇する。

４．６ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ２８～ＢＬ３３の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ２８～ＢＬ３３を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．６に結果を集約する。

異なるジカルボン酸を含有する、本発明の水を担体とするベースコート材料ＢＬ２９～ＢＬ３３では、ポリカルボン酸を含有しない、本発明でない水を担体とするベースコート材料ＢＬ２８よりも高いフロップ指数を生じる。ポリカルボン酸ＰＣを加えたときのフロップ指数の上昇は、この場合、２種の酸官能基の間の炭素原子の数とは実質的に無関係である。

４．７ 水を担体とするベースコート材料ＢＬ３４～ＢＬ３７の比較
水を担体とするベースコート材料ＢＬ３４～ＢＬ３７を使用して生成したマルチコート塗料系のフロップ指数は、上に記載した方法（方法の記載のセクション１７を参照されたい）に従って決定した。表４．７に結果を集約する。

アゼライン酸の形態でジカルボン酸を含有し、本発明の水を担体とするベースコート材料ＢＬ３５では、本発明でない、ポリカルボン酸を含有せず（ＢＬ３４）、またはモノカルボン酸を含有し（ＢＬ３６およびＢＬ３７）、水を担体とするベースコート材料ＢＬ３４、ＢＬ３６、およびＢＬ３７よりも高いフロップ指数が生じる。そのため、フロップ指数の上昇は、モノカルボン酸の添加ではなく、ジカルボン酸の添加によってのみ、達成される。

Claims (12)

1. （ａ）少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、
   （ｂ）少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰと、
   （ｃ）少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣと、
   （ｄ）少なくとも１種の溶媒Ｌと、
   を含み、
   前記アニオン安定化バインダーが、水中分散状態であり、４０～２０００ｎｍの平均粒子サイズ、および少なくとも５０％のゲル画分を有するアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含み、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子が、各場合において反応形態で、
   （Ｚ．１．１）アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、ならびに
   （Ｚ．１．２．）２個の第一級アミノ基と、１個または２個の第二級アミノ基とを含有する、少なくとも１種のポリアミンを含み、
   前記少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣは、一般式（Ｉ）
   Ｋ^＋－ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_Ｘ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋
   ［式中、
   ｘは、０～３０の整数を表し、
   Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
   で表されるジカルボン酸であり、
   前記少なくとも1種のポリカルボン酸ＰＣは、水性コーティング組成物の総質量に対して０．２５～３質量％の量で含まれることを特徴とする水性コーティング組成物。
2. 少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、８．０のｐＨにおいて、－２．５～－１５（μｍ／ｓ）／（Ｖ／ｃｍ）の電気泳動移動度を有する、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
3. 少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、各場合におけるコーティング組成物の全固体含有量に対して、２０～８０質量％の総量において存在する、請求項１または２に記載の水性コーティング組成物。
4. 少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭが、水中分散状態であり、１００～５００ｎｍの平均粒子サイズを有する少なくとも１種のアニオン安定化ポリマー（ａｓＰ）を含み、アニオン安定化ポリマーの製造が、オレフィン性不飽和モノマーの３種の混合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の連続ラジカル乳化重合を含み、
   － 混合物（Ａ）が、少なくとも５０質量％のビニル芳香族モノマーを含み、混合物（Ａ）から製造されたポリマーが、１０～６５℃のガラス転移温度を備え、
   － 混合物（Ｂ）が、少なくとも１種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物（Ｂ）から製造されたポリマーが、－３５～１５℃のガラス転移温度を備え、
   － 混合物（Ｃ）が、少なくとも１種のアニオン性モノマーを含み、混合物（Ｃ）から製造されたポリマーが、－５０～１５℃のガラス転移温度を備え、
   ここで、
   ｉ．まず、混合物（Ａ）が重合され、
   ｉｉ．次いで、ｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｂ）が重合され、
   ｉｉｉ．その後、ｉｉのもとで製造されるポリマーの存在下、混合物（Ｃ）が重合されている、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
5. 少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを、コーティング組成物の総質量に対して、０．２５～１質量％の総量において含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
6. 少なくとも１種の溶媒Ｌが、水、アルコキシ－Ｃ_２～Ｃ_１０アルコール、ケトン、エステル、アミド、メチラール、ブチラール、１，３－ジオキソラン、グリセロールホルマール、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
7. 少なくとも１種の溶媒Ｌを、各場合におけるコーティング組成物の総質量に対して、０．３～３０質量％の総量において含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性コーティング組成物。
8. 基材（Ｓ）上にマルチコート塗料系（Ｍ）を生成するための方法であって、
   （１）組成物（Ｚ１）を基材（Ｓ）に塗布すること、および続いて、組成物（Ｚ１）を硬化させることによって、硬化した第１のコート（Ｓ１）を基材（Ｓ）上に生成すること、
   （２）第１のコート（Ｓ１）に直接、水性ベースコート材料（ｂＬ２ａ）を塗布すること、または第１のコート（Ｓ１）に直接、２層以上の水性ベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）を直接連続塗布することによって、第１のコート（Ｓ１）上に直接、１層のベースコート（ＢＬ２ａ）または２層以上の直接連続するベースコート（ＢＬ２－ｘ）を生成すること、
   （３）ベースコート（ＢＬ２ａ）に、または一番上のベースコート（ＢＬ２－ｚ）に直接、クリアコート材料（ｋＬ）を塗布することによって、ベースコート（ＢＬ２ａ）上に、または一番上のベースコート（ＢＬ２－ｚ）上に直接、クリアコート（Ｋ）を生成すること、
   （４）ベースコート（ＢＬ２ａ）とクリアコート（Ｋ）とを、またはベースコート（ＢＬ２－ｘ）とクリアコート（Ｋ）とを、一緒に硬化すること
   を含み、ここで、
   少なくとも１種のベースコート材料（ｂＬ２ａ）、またはベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）のうちの少なくとも１種が、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を含み、かつ／または少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む、少なくとも１種のベースコート材料（ｂＬ２ａ）、またはベースコート材料（ｂＬ２－ｘ）のうちの少なくとも１種が、塗布の直前に、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣ、および少なくとも１種の溶媒と混合される方法。
9. 請求項８に記載の方法によって得られる、マルチコート塗料系。
10. マルチコート塗料系の表面が、１１～３０のフロップ指数を有する、請求項９に記載のマルチコート塗料系。
11. 少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物中で、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法であって、
    前記アニオン安定化バインダーが、水中分散状態であり、４０～２０００ｎｍの平均粒子サイズ、および少なくとも５０％のゲル画分を有するアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含み、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子が、各場合において反応形態で、
    （Ｚ．１．１）アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、ならびに
    （Ｚ．１．２．）２個の第一級アミノ基と、１個または２個の第二級アミノ基とを含有する、少なくとも１種のポリアミンを含み、
    前記少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣは、
    一般式（Ｉ）
    Ｋ^＋－ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_Ｘ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋
    ［式中、
    ｘは、０～３０の整数を表し、
    Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
    で表されるジカルボン酸であり、
    水性コーティング組成物の総質量に対して０．２５～３質量％の量で含まれ、
    ポリカルボン酸を含まない水性コーティング組成物に対するエフェクト顔料ＥＰの配向を改善するために使用される、
    少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法。
12. 少なくとも１種のアニオン安定化バインダーＢＭと、少なくとも１種のエフェクト顔料ＥＰとを含む水性コーティング組成物において、調色のために、少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを使用する方法であって、
    前記アニオン安定化バインダーが、水中分散状態であり、４０～２０００ｎｍの平均粒子サイズ、および少なくとも５０％のゲル画分を有するアニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子（ＰＰＰ）を含み、アニオン安定化ポリウレタン－ポリ尿素粒子が、各場合において反応形態で、
    （Ｚ．１．１）アニオン性である基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー、ならびに
    （Ｚ．１．２．）２個の第一級アミノ基と、１個または２個の第二級アミノ基とを含有する、少なくとも１種のポリアミンを含み、
    前記少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣは、
    一般式（Ｉ）
    Ｋ^＋－ＯＯＣ－（ＣＨ_２）_Ｘ－ＣＯＯ^－Ｋ^＋
    ［式中、
    ｘは、０～３０の整数を表し、
    Ｋ^＋は、水素またはカチオンである］
    で表されるジカルボン酸であり、
    少なくとも１種のポリカルボン酸ＰＣを、水性コーティング組成物の総質量に対して０．２５～３質量％の量で使用する方法。