JP7352804B2 - 中空微粒子の製造方法及び中空微粒子 - Google Patents

Description

本発明は、中空微粒子の製造方法及び中空微粒子に関する。

粒子内部に空隙を有する中空微粒子は、軽量化、低屈折率化、低誘電性付与等に優れており、種々検討が行われている。こうした中空微粒子としては、従来、無機粒子が用いられていたが、無機粒子はその重量が重いため、最近では無機粒子に代えて、重合体による中空微粒子が検討されている。

例えば、特許文献１には、フッ素原子を有する樹脂を含有する中空樹脂微粒子であって、平均粒子径が１０～２００ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下であることを特徴とする中空樹脂微粒子が記載されている。
また、特許文献２には、シェル及び中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体もしくは共重合体からなる単層構造を有することを特徴とする中空高分子微粒子が記載されている。

特開２００５－２１３３６６号公報 特開２００４－１９００３８号公報

本開示は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい中空微粒子を製造することができる製造方法を提供する。本開示はまた、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい中空微粒子を提供する。

本開示は、含フッ素樹脂を含む中空微粒子の製造方法であって、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、前記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含むことを特徴とする中空微粒子の製造方法に関する。

本開示の製造方法は、更に、工程Ａで得られた中空微粒子から前記非重合性溶剤を除去する工程Ｂを含むことが好ましい。

上記溶液は、更に架橋性モノマーを含み、上記工程Ａは、含フッ素モノマー及び架橋性モノマーを重合する工程であることが好ましい。

上記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーであることが好ましい。

上記含フッ素モノマーは、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記非重合性溶剤は、炭素数８～１８の飽和炭化水素であることが好ましい。

上記油溶性開始剤は、アゾ化合物であることが好ましい。

上記含フッ素界面活性剤は、下記一般式（Ｎ^０）：
Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０ （Ｎ^０）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物であることが好ましい。

上記中空微粒子は、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

本開示はまた、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする中空微粒子をも提供する。

本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有することが好ましい。

上記中空部の孔径が１０～８０００ｎｍであることが好ましい。

上記シェルの厚さが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本開示の中空微粒子は、空隙率が５体積％以上であることが好ましい。

上記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び架橋性モノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。

上記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能モノマーであることが好ましい。

上記含フッ素樹脂は、さらに含フッ素界面活性剤を含むことが好ましい。

本開示の中空微粒子は、電材用であることが好ましい。

本開示の中空微粒子の製造方法は、平均粒径が大きい中空微粒子を製造することができる。また、本開示の中空微粒子は含フッ素樹脂を含むものであるにも関わらず、平均粒径が大きい。

実施例１で得られた中空微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１０で得られた中空微粒子のＴＥＭ写真である。

本開示は、含フッ素樹脂を含む中空微粒子の製造方法であって、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、上記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含むことを特徴とする中空微粒子の製造方法に関する。
本開示者等が検討したところ、含フッ素モノマーを重合してフッ素樹脂を含む中空微粒子を得る場合、従来の方法では平均粒径の大きな中空微粒子を得ることが困難であった。本開示者等が鋭意検討したところ、特定の開始剤、溶剤及び界面活性剤を組合せることによって、フッ素樹脂を含む中空微粒子であっても、その平均粒径を大きくすることができることが見出され、本開示の中空微粒子の製造方法は完成したものである。

上記工程Ａは、含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、上記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程である。このように上記溶液を分散させることで液滴が形成され、この液滴中で含フッ素モノマーを重合することができる。このような中空微粒子の合成法は相分離法として知られており、相分離法については、例えば、Ｔｉａｒｋｓ，Ｆ．； Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋ．；Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，９０８等に記載されている。上記工程Ａは、相分離法により含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程といえる。

上記工程Ａは、少なくとも含フッ素モノマーを重合するものであればよく、含フッ素モノマーのみを重合してもよいし、含フッ素モノマーと、含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを重合するものであってもよい。従って、工程Ａは、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーを重合するものであってよく、上記溶液は、含フッ素モノマー、含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含むものであってよい。

上記含フッ素モノマーとしては、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、含フッ素アクリルがより好ましい。例えば、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、２－フルオロ フルオロアルキルアクリレート、及び、２－クロロ フルオロアルキルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記フルオロアルキルメタクリレートとしては
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２（ＨＦＩＰ－ＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＣＨ_３（ＣＦ_３）_２（６ＦＮＰ－ＭＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６ＦＯｎ０－ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２－フルオロアクリレート、各２－クロロアクリレートを例示することができる。

上記の２－フルオロ フルオロアルキルアクリレートとしては例えば、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３（９ＦＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（１３ＦＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２（ＨＦＩＰ－ＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＣＨ_３（ＣＦ_３）_２（６ＦＮＰ－ＦＡ）
などを例示することができる。

上記の２－クロロ フルオロアルキルアクリレートとしては例えば、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３（９ＦＣＬＡ）、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（１３ＦＣＬＡ）
などを例示することができる。

上記のフルオロアルキルアクリレートとしては
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ（８ＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３（９ＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ（１２ＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３（１３ＦＡ）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ_３）_２（ＨＦＩＰ－Ａ）、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＣＨ_３（ＣＦ_３）_２（６ＦＮＰ－Ａ）、
などを例示することができる。

上記含フッ素モノマーとしては、特に、フッ素含有率が高い、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いといった観点から８ＦＭＡ、９ＦＭＡ、１３ＦＭＡ、６ＦＮＰ－ＭＡ、８ＦＦＡ、９ＦＦＡ、１３ＦＦＡ、６ＦＮＰ－ＦＡ、ＨＦＩＰ－ＦＡ、９ＦＣＬＡ、１３ＦＣＬＡ、１３ＦＡ、及び、６ＦＮＰ－Ａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、１３ＦＭＡ、６ＦＮＰ－ＦＡ、及び、ＨＦＩＰ－ＦＡからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、架橋性モノマー、非含フッ素モノマー（但し、架橋性モノマーを除く）等が挙げられる。

上記架橋性モノマーとしては、重合性反応基、特に重合性２重結合を２個以上（特に、２～４個）有する多官能性モノマーが挙げられる。多官能性モノマーを使用することにより、得られる中空微粒子の強度を向上させることができる。上記溶液は、架橋性モノマーを含むことが好ましい。

上記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。
中でも、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びジビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、ジビニルベンゼン からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。

上記非含フッ素モノマー（但し、架橋性モノマーを除く）としては特に限定されないが、フッ素原子を含まず、重合性反応基を１個有する単官能性モノマーが挙げられる。
上記単官能性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；ビニルピリジン、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び、イソボルニルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が、含フッ素モノマーとの相溶性やＴｇが高くなるといった観点から好ましい。

上記工程Ａにおいて、モノマーの使用量は、上記非重合性溶剤１質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、更に好ましくは０．８～３．５質量部である。
なお、上記モノマーの使用量は、含フッ素モノマーのみを重合する場合には含フッ素モノマーの使用量であり、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーを重合する場合には含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーの合計量である。
また、含フッ素モノマー、含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー（架橋性モノマー及び非含フッ素モノマー）の各割合は目的とする含フッ素樹脂に応じて適宜設定すればよい。

上記非重合性溶剤としては、含フッ素モノマー、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、及び、油溶性開始剤を溶解させることができ、且つ、得られる含フッ素樹脂に対する相溶性が低い溶剤を使用することができる。得られる含フッ素樹脂に対する相溶性が低いことによって、得られる含フッ素樹脂の相分離を促進し、相分離法による中空微粒子の製造を可能とする。
非重合性溶剤としてより好ましくは、含フッ素モノマー、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、及び、油溶性開始剤を溶解させることができ、得られる含フッ素樹脂を溶解させない溶剤である。

上記非重合性溶剤としては、上記含フッ素樹脂に対して相溶性が低い性質を有し、かつ、非重合性溶剤と水間の界面張力（γ^Ｘ）と、本開示の製造方法の条件下で含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）を非重合性溶剤に溶解してなる溶液を重合に供して得られるポリマー吸着表面と水間の界面張力（γ^Ｐ）（ｍＮ／ｍ）との関係において、γ^Ｘ≧γ^Ｐのような条件が成立する溶剤を使用できる。

上記非重合性溶剤としては、例えば、上記モノマー（含フッ素モノマー、又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）の重合温度において液状であり、モノマーと混合でき、モノマーと反応せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものが好ましく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が好適である。含フッ素樹脂への相溶性が低ければ含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物および含フッ素エーテル（例えばヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））のような含フッ素溶剤も好ましい。例えば、パーフルオロヘキサン、１，３－トリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロトリヘプチルアミンなどが好適である。単孔構造の中空微粒子を製造する観点から、より好適な非重合性溶剤としては、炭素数８～１８、好ましくは炭素数１２～１８の飽和炭化水素類等が例示できる。特に好ましい非重合性溶剤としては、ヘキサデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、及び、ペンタデカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサデカンがより好ましい。

本開示の製造方法では、非重合性溶剤の種類を変えることで単孔構造にも、多孔構造にもすることができる。多孔構造になるか単孔構造になるのかの理由は定かではないが、生成した含フッ素樹脂と溶剤の組合せにおいて、完全に非相溶の系では単孔構造になり、若干相溶性がある場合は多孔構造を示す。
完全に非相溶の系とは、生成した含フッ素樹脂が非重合性溶剤中に５質量％、重合温度の条件で６時間経過後に目視で膨潤していない系であればよい。例えば、非重合性溶剤として上記飽和炭化水素類を用いることで単孔構造の中空微粒子を製造することができる。

上記非重合性溶剤の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー（即ち、含フッ素モノマー、又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）１質量部に対して、０．１～１０質量部、特に０．５～５質量部とするのが好ましい。

上記油溶性開始剤としては、上記溶液を水に分散して形成される液滴中で含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）の重合を開始させるものであり、油溶性であれば特に限定されず、従来から使用されているものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチルー２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものを使用することができる。
上記油溶性開始剤としては、アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アゾ化合物が好ましく、中でも、アゾイソブチロニトリル、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。

上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯ」の部分である。

上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記含フッ素界面活性剤としては、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤が好ましい。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。

上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。

上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ^０）：
Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０ （Ｎ^０）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ^０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であってよい。
上記Ｒｆ^ｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。

上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ^１）：
Ｘ^ｎ０－（ＣＦ_２）_ｍ１－Ｙ^０ （Ｎ^１）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^２）：
Ｒｆ^ｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２ＣＦＸ^ｎ１－Ｙ^０ （Ｎ^２）
（式中、Ｒｆ^ｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘ^ｎ１は、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^３）：
Ｒｆ^ｎ２（ＣＨ_２）_ｍ３－（Ｒｆ^ｎ３）_ｑ－Ｙ^０ （Ｎ^３）
（式中、Ｒｆ^ｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆ^ｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^４）：
Ｒｆ^ｎ４－Ｏ－（ＣＹ^ｎ１Ｙ^ｎ２）_ｐＣＦ_２－Ｙ^０ （Ｎ^４）
（式中、Ｒｆ^ｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^ｎ１及びＹ^ｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、
下記一般式（Ｎ^５）：

（式中、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３及びＸ^ｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆ^ｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。但し、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３、Ｘ^ｎ４及びＲｆ^ｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。

上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ^１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ^４－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ７ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ^６（ＣＨ_２）_ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ^７－Ｏ－Ｒｆ^８－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ^９－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ^９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：

式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ^０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＳＯ_３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。

上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。

上記含フッ素界面活性剤としては、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）が好ましい。一般式（Ｉ）中のｎ１は３～６がより好ましく、４～５が更に好ましく、ｎ１は５であることが特に好ましい。
また、一般式（Ｉ）において、Ｍとしては、Ｈ、アルカリ金属原子及びＮＨ_４からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＮＨ_４がより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４、及び、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_４からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。

上記含フッ素界面活性剤の量は、含フッ素モノマー、又は、含フッ素モノマー及び必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとの合計量に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることが更に好ましい。

上記工程Ａは、上記含フッ素モノマー、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー、油溶性開始剤、及び、非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させる。
上記溶液は、含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、油溶性開始剤、並びに、非重合性溶剤の混合物は、均一溶液となっていることが好ましく、これらの成分を混合することにより形成される。混合時の温度としては特に限定はなく、例えば、０～３０℃程度で混合すればよい。

上記溶液は、含フッ素界面活性剤を含む水１００質量部当たり、１～５０質量部、好ましくは３～２０質量部となるような量で使用するのが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。

分散方法としては、ホモジナイザーや膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法が種々採用できる。分散の際の温度条件は、使用開始剤の分解に影響する温度以下であれば限定されるものではないが、通常は、室温付近以下、特に０～３０℃程度であるのが好ましい。

上記分散方法では、上記溶液が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。従って、最終的に得られる中空微粒子も異なる粒子径を有する。
一方、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法を挙げることができる。このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる中空微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となる。
いずれの場合も、上記液滴の平均粒子径は、所望とする中空微粒子の平均粒径に応じて適宜決定すればよい。

工程Ａにおける重合としては、従来公知のマイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等の重合方法に準ずる方法を用いることができる。
工程Ａにおける重合はまた、懸濁重合であってよい。上記溶液が分散された含フッ素界面活性剤を含む水を懸濁重合に供するには、該水を撹拌しながら加熱すればよい。

加熱温度としては、上記含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）が重合開始剤により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、３０～９０℃であり、特に好ましくは５０～７０℃である。

上記重合は、所望の中空微粒子が得られるまで行う。重合に要する時間は、使用する含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、重合開始剤及び非重合性溶剤の種類等により変動するが、一般には３～２４時間程度である。

また、重合に際しては、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

こうして重合を行うことにより、含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液の液滴中で、含フッ素モノマー（又は、含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）が重合する。
得られたポリマーは、非重合性溶剤の存在により相分離が促進され、その結果、単層構造のシェル、即ち、含フッ素モノマーに基づく重合単位（又は含フッ素モノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位）を含む含フッ素樹脂からなるシェルが形成される。一方、中空部であるコア部には、非重合性溶剤が内包された状態となる。

このようにして得られた中空微粒子は、分散液のままで使用してもよく、また、濾過し必要に応じて水洗した後、粉体の形態で、各種用途に供することができる。
さらに、分散液や粉体の形態の中空微粒子から非重合性溶剤を除去した形態で各種用途に供することもできる。従って、本開示の中空微粒子の製造方法は、得られた中空微粒子から前記非重合性溶剤を除去する工程Ｂを含むことも好ましい。
工程Ｂは、中空部に存在する非重合性溶剤を除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、非重合性溶剤を中空部に内在する中空微粒子を加熱する方法、非重合性溶剤を自然蒸発させる方法、減圧処理等が挙げられる。簡便性、経済性の観点からは加熱による除去が好ましく、加熱温度は非重合性溶剤等により適宜設定すればよいが、温度２０～３００℃、圧力１～１０００００Ｐａ程度の条件下で加熱することが好ましい。

なお、本開示において、中空微粒子の中空とは、中空部に空気が存在する場合だけでなく、上記非重合性溶剤等が中空部に存在している場合も含む趣旨である。

上記構成を有することによって、本開示の製造方法は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が大きい、すなわち、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である中空微粒子を製造することができる。
本開示の製造方法では、以下に示す本開示の中空微粒子を製造することができる。

本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である。本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有することが好ましい。
なお、本明細書において、「単孔構造」とは、多孔質状等のように複数の空隙を有する場合は含まず、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいう。また、以下の説明において、中空微粒子の空隙以外の部分を「シェル」という。
含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなり、単孔構造を有する中空微粒子は、本開示の製造方法において非重合性溶剤の種類を選択することで製造することができる。例えば、生成した含フッ素樹脂と溶剤の組合せにおいて、完全に非相溶の系では単孔構造になる。

本開示の中空微粒子の粒子径は、上述した製造方法において、液滴の大きさを変化させることにより調節することができるが、従来の方法では、含フッ素樹脂を含む中空微粒子において、平均粒径を大きくすることは困難であった。
上述した本開示の製造方法を用いることにより、含フッ素樹脂を含む中空微粒子であっても平均粒径を大きくすることができ、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である中空微粒子を製造することができる。

本開示の中空微粒子は、平均粒径が７５ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均粒径は、ＤＬＳ（動的光散乱法）の方法により測定した値である。

本開示の中空微粒子は、上記中空部の孔径が１０～８０００ｎｍであることが好ましい。上記中空部の孔径は２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
上記中空部の孔径は、中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）を計測することで下記式により中空部の孔径を算出した。
中空部の孔径＝Ｒ１×２

本開示の中空微粒子は、シェルの厚さが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。シェルの厚さは２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。シェルの厚さが薄いと空隙率が高くなるため、より低誘電率の中空微粒子とすることができる。
上記シェルの厚さは、中空微粒子の強度の観点から、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。
上記シェルの厚さは、中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式によりシェルの厚さを算出する。
シェルの厚さ＝Ｒ２－Ｒ１

本開示の中空微粒子は、空隙率が５体積％以上であることが好ましい。空隙率は、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が更に好ましく、２５体積％以上が特に好ましい。空隙率が高いと、中空微粒子の比誘電率を低くすることができ、電材用途に好適である。空隙率の上限は特に限定されないが、中空微粒子の強度の観点から、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。
上記空隙率は中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式により空隙率を算出する。
空隙率（％）＝（Ｒ１／Ｒ２）^３×１００

本開示の中空微粒子は、屈折率が１．４以下であることが好ましい。屈折率は、１．３５以下がより好ましく、１．３以下が更に好ましく、１．２５以下が特に好ましい。屈折率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．１以上であってよい。
上記屈折率は、液浸法により求める値である。

上記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位のみからなるものであってもよいし、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位を含むものであってもよい。
上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、上述した架橋性モノマー、非含フッ素モノマー（但し架橋性モノマーを除く）が挙げられる。

中空微粒子のシェルを強固なものとできることから、上記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び架橋性モノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。中空微粒子のシェルが強固になるため、シェルの厚さを薄くし、空隙率を高くすることができる。

上記架橋性モノマーとしては、本開示の製造方法において例示したものが挙げられ、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが更に好ましい。

上記含フッ素樹脂は、上記架橋性モノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。架橋性モノマーに基づく重合単位が上記範囲であることによって、得られる中空微粒子を強度にすぐれかつ、電気特性にも優れるものとすることができる。

上記含フッ素樹脂において、上記非含フッ素モノマーに基づく重合単位は、全重合単位に対して０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０～５０質量％である。

上記含フッ素樹脂は、特に、フルオロアルキルメタクリレート、２－フルオロ フルオロアルキルアクリレート、及び、フルオロアルキルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素モノマー（ａ）と、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びジビニル化合物 からなる群より選択される少なくとも１種に基づく架橋性モノマー（ｂ）とを含むポリマーであることが好ましい。
上記含フッ素樹脂は、上記含フッ素モノマーに基づく重合単位（ａ）と上記架橋性モノマー（ｂ）に基づく重合単位との質量比（含フッ素モノマー／架橋性モノマー）が、８０／２０～２０／８０（質量比）であることが好ましく、７０／３０～３０／７０（質量比）であることがより好ましく、６０／４０～４０／６０（質量比）であることが更に好ましい。

上記含フッ素樹脂は、比誘電率（１ｋＨｚ）が５．０以下であることが好ましい。比誘電率は、４．０以下がより好ましく、３．７以下が更に好ましく、３．５以下が特に好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、例えば、２以上であってよい。
上記比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３８に準じた測定方法より求める値である。

上記含フッ素樹脂は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。屈折率は、１．３９以下がより好ましく、１．３８以下が特に好ましい。屈折率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．３０以上であってよく、非重合性溶媒への溶解性の観点からは１．３５以上が好ましい。
上記屈折率は、液浸法により求める値である。

上記含フッ素樹脂は、含フッ素界面活性剤を含んでもよい。含フッ素界面活性剤としては、上述した中空微粒子の製造方法で記載した含フッ素界面活性剤が挙げられる。上述した中空微粒子の製造方法のように含フッ素界面活性剤を使用する方法で製造することによって、含フッ素樹脂が含フッ素界面活性剤を含む中空微粒子が得られる。
上記含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、含フッ素樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
含フッ素界面活性剤の含有量は、含フッ素樹脂に対して１質量％以上であってよく、３質量％以上であってよい。

本開示の中空微粒子において、低誘電性、低屈折率の観点から、中空部は気体であることが好ましく、空気であることがより好ましい。

本開示の中空微粒子は、中空であるため低誘電性に優れ、高周波特性に優れるため、電材用途に好適である。すなわち、本開示の中空微粒子は電材用であることが好ましい。

本開示の中空微粒子は、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることから、誘電率を低くすることができるとともに、同体積で用いた場合の表面積を小さくすることができるため、低誘電材料として用いられる樹脂組成物に好適である。平均粒径が大きいと比表面積がふえるため、界面に付着した水分等の影響で電気特性が著しく低下する。
本開示はまた、絶縁性樹脂中に本開示の中空微粒子が分散された樹脂組成物を提供する。上記絶縁性樹脂としては特に限定されず、例えば、含フッ素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、含フッ素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及び、メラミン樹脂等が好適である。これらの絶縁性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記低誘電材料における中空微粒子の含有量は特に限定されず、各用途で要求される特性に従って適宜設定すればよく、例えば、絶縁性樹脂１００質量部当たり、１０～９０質量部であってよい。

本開示の中空微粒子及び本開示の樹脂組成物を使用する電材用途としては特に限定されないが、プリント配線板、アンテナ基板や高周波コネクタの部材層間絶縁膜等が挙げられる。

本開示の中空微粒子は、中空であるため低屈折性に優れるため、低屈折率が要求される種々の用途に適用可能である。すなわち、本開示の中空微粒子は低屈折材料用であることが好ましい。

低屈折材料として使用する場合、例えば、反射防止フィルム、屈折率調整剤、光学接着剤用添加フィラー、低屈折率レンズ材料、プリズム等に好適に使用できる。

本開示の中空微粒子を適当なバインダーに分散させて反射防止フィルム用コーティング剤とすれば、容易に反射防止フィルムを作製できる。本開示の中空微粒子は、低屈折率であり、耐アルカリ性、バインダーに対する分散性にも優れることから、得られる反射防止フィルムは、透明基板の反射を効率的に抑えることができ、汚れ及び洗浄に強く、機械的強度にも優れる。
本開示の中空微粒子とバインダーとを含有する反射防止フィルム用コーティング剤、本開示の中空微粒子又は本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる反射防止フィルムもまた、本開示の１つである。

本開示の反射防止フィルム用コーティング剤は、本開示の中空微粒子とバインダーとを含有する。
上記バインダーとしては、透明であり、成膜可能な材料であれば特に限定はされず、樹脂等の有機系材料、無機系材料のいずれも用いることができる。
上記有機系材料としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロースアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導体； ポリアミド、ポリカーボネート、特公昭４８－４０４１４号公報に記載されたポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２－ジフェノキシエタン－４，４－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、又は、これらの各種含フッ素樹脂等の比較的低屈折率の透明樹脂等が挙げられる。
なお、上記バインダーとして透明樹脂を用いる場合には、ガラス転移温度が本開示の中空微粒子のガラス転移温度よりも低いものを用いることが好ましい。これにより、バインダーが製膜時に中空微粒子間の結着剤の役割を果たし充分な膜強度を得ることができる。

上記無機系材料としては、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物が挙げられ、具体的には例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ－ｉ－プロポキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、チタンテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｉ－プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｉ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコレート化合物；ジ－イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ－ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ－エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ－ｎ－ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート等のキレート化合物；炭酸ジルコニールアンモニウム又はジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマー等が挙げられる。

本開示の中空微粒子とバインダーとの配合比率としては特に限定されないが、中空微粒子の配合量の好ましい下限は５体積％、好ましい上限は９５体積％である。５体積％未満であると、得られる反射防止フィルムの屈折率を充分に低くできないことがあり、９５体積％を超えると、得られる反射防止フィルムの機械強度が劣ることがある。より好ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は９０体積％であり、更に好ましい下限は５０体積％、更に好ましい上限は８０体積％である。

本開示の反射防止フィルム用コーティング剤は、上記バインダーとして硬化型のものを用いる場合にはバインダー中に中空微粒子が懸濁したエマルジョンであってもよく、また、それ以外の場合には適宜の揮発性溶媒に希釈したものであってもよい。
上記希釈溶媒としては特に限定されないが、組成物の安定性、濡れ性、揮発性等から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適である。これらの希釈溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示の反射防止フィルムは、本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上に塗工した後、乾燥する方法により作製することができる。
本開示の反射防止用コーティング剤を塗工する方法としては特に限定されず、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。

本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を離型フィルム等上、又は、直接透明基板上に塗工した後、加熱乾燥等により塗膜を形成し、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させることにより、本開示の反射防止フィルムが得られる。

本開示の反射防止フィルムは、表面が平滑であることが好ましい。本明細書において表面が平滑とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される方法により算出した表面荒れＲｚが０．２μｍ以下であることを意味する。
表面が平滑であることにより本発明の反射防止フィルムは、表面での光の乱反射によって全体が白っぽくなることがなく、また、表面に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着しにくく、一度付着した汚れも容易に除去することができる。

本開示の反射防止フィルムは、本開示の反射防止フィルム用コーティング剤を用いてなる層の他に、更に、基材層を有していてもよい。基材層を有することにより、本開示の反射防止フィルムは機械的強度が向上し、取扱い性が向上する。
上記基材層としては、透明であれば特に限定されないが、成形性や機械的強度の点から、例えば、上記バインダーとして用いることができる透明樹脂等からなるものが好適である。

本開示の反射防止フィルムの厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、耐擦傷性が不充分となることがあり、２００ｎｍを超えると、フィルムが割れやすくなることがある。
また、本開示の反射防止フィルムが上記基材層を有する場合、基材層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は７μｍである。３μｍ未満であると、本開示の反射防止フィルムの強度が劣ることがあり、７μｍを超えると、本開示の反射防止フィルムの透明性が劣り、内部の視覚情報が見えにくくなることがある。

次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

平均粒径
大塚電子社製 ＤＬＳ－７０００を用いて測定した。

中空微粒子のシェルの厚さ
微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式によりシェルの厚さを算出した。
シェルの厚さ＝Ｒ２－Ｒ１

中空微粒子の空隙率
微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式により空隙率を算出した。
空隙率（％）＝（Ｒ１／Ｒ２）^３×１００

実施例１
含フッ素モノマーとして１３ＦＭＡを、架橋性モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を、非重合性溶剤としてヘキサデカンを溶解させた後、含フッ素界面活性剤としてＣ_５Ｆ_１１ＣＯＯ－ＮＨ_４ ^＋及び水を加え、ホモミキサーで予備乳化を行い、室温で５分間、超音波乳化機で滴の微細化を行った。乳化後の油滴径をＤＬＳで測定した。反応容器は２００ｍＬの四つ口フラスコを用いて以下の手順に従って重合を行った。なお、各試薬の配合量および乳化後の粒径は表１にまとめる。
得られた乳化液を、窒素置換を行った四つ口フラスコに移し、７０℃まで昇温後、油溶性開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を投入し、窒素雰囲気下で３時間重合を行った。その後、室温まで冷却後、凝集粒子や不溶分を除去する目的でフィルター濾過を２回おこなった。得られたエマルションの粒径をＤＬＳで測定した。真空乾燥することで中空微粒子を得た。その際に質量変化を測定することで固形分濃度を算出した。
得られた中空微粒子はＴＥＭ観察をおこない、シェルの厚さおよび空隙率を算出した。また、液浸法により屈折率を測定した。以上の値を表１にまとめる。また、ＴＥＭ写真を図１に示す。

実施例２～７
表１に示した試薬、量で含フッ素中空微粒子を作製した。それらのシェルの厚さおよび空隙率、屈折率の値も表１に示す。

比較例１
実施例１においてヘキサデカンを用いずに重合をおこなった。得られた微粒子は中空ではなく中実微粒子であった。

比較例２
実施例１において含フッ素乳化剤を用いずにＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を用いた以外は同じ条件で重合をおこなった。得られた微粒子は中空ではなく中実微粒子であった。

比較例３
実施例１において油溶性開始剤の代わりに水溶性開始剤であるＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を用いて重合した。なお重合温度は５４℃とした。得られた微粒子は中空ではなく中実微粒子であった。

実施例８
実施例１で得られた中空微粒子のエマルションをダイキン工業社製 水性塗料ゼッフルＳＥ４０５に水系でブレンドし、表２に示した割合で中空微粒子が混合された塗料を得た。次に、その塗料をスライドガラス上にバーコートし、４０℃で２時間乾燥後、７０℃で３時間、１５０℃で３時間乾燥させることで塗膜をえた。その塗膜の屈折率をアッベ屈折率計にて測定した。
添加した中空微粒子の塗料の固形分に対する質量％と、上記塗膜の屈折率の値を表２にしめす。あきらかに中空微粒子を添加するにしたがって屈折率が低下した。

実施例９
ビスフェノールＡエポキシ（エピコート８２８）１００質量部に三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体３質量部を加えたものをメチルエチルケトンに溶解し、１０％溶液（ワニス）とした。このワニスに実施例１で得られた真空乾燥後の中空微粒子をエポキシ樹脂に対して５０ｍａｓｓ％になるように加えた。このワニスをガラスクロス（Ｄガラス製）に含浸塗工し、９０～１００℃で２０分間空気中で乾燥してプリプレグを得た。次に、該プリプレグを８枚重ねて、１３０℃で３０分、次いで１９０℃で８０分間、圧締して積層板を製造した。

比較例４
実施例９において中空微粒子を加えずに積層板を製造した。

比較例５
実施例９において実施例１で得られた中空微粒子のかわりに比較例１で得られた中実微粒子を同じ量だけ添加した積層板を製造した。

次の表３に、実施例９、比較例４および比較例５で得られた積層板の誘電特性を示す。

実施例１０
実施例１において非重合性溶媒としてヘキサデカンのかわりにトルエンを用いる以外は実施例１と同様に重合をおこなった。得られた微粒子のＴＥＭ写真を図２にしめす。明らかに多孔構造体となった。このように非重合性溶剤種を変えることにより多孔体が製造できた。

Claims (13)

1. 含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下である中空微粒子の製造方法であって、
   含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、前記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含み、
   前記非重合性溶剤は、炭素数１２～１８の飽和炭化水素であり、
   前記油溶性開始剤は、アゾ化合物及び過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記含フッ素界面活性剤は、アニオン性含フッ素界面活性剤であり、
   前記含フッ素モノマーは、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする中空微粒子の製造方法。
2. 更に、工程Ａで得られた中空微粒子から前記非重合性溶剤を除去する工程Ｂを含む請求項１記載の製造方法。
3. 前記溶液は、更に架橋性モノマーを含み、
   前記工程Ａは、含フッ素モノマー及び架橋性モノマーを重合する工程である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能性モノマーである請求項３記載の製造方法。
5. 前記油溶性開始剤は、アゾ化合物である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記含フッ素界面活性剤は、下記一般式（Ｎ^０）：
   Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０ （Ｎ^０）
   （式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又はＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物
   である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
7. 含フッ素モノマー、油溶性開始剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、含フッ素界面活性剤を含む水に分散させ、前記含フッ素モノマーを重合して中空微粒子を得る工程Ａを含み、
   前記非重合性溶剤は、炭素数１２～１８の飽和炭化水素であり、
   前記油溶性開始剤は、アゾ化合物及び過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記含フッ素界面活性剤は、アニオン性含フッ素界面活性剤である製造方法により製造された中空微粒子であって、
   含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
   空隙率が５体積％以上であり、
   前記含フッ素樹脂は、含フッ素モノマーに基づく重合単位及び架橋性モノマーに基づく重合単位を含み、
   前記含フッ素モノマーは、含フッ素アクリル及び含フッ素スチレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   単孔構造を有することを特徴とする中空微粒子。
8. 前記含フッ素樹脂を含むシェル及び中空部からなる請求項７記載の中空微粒子。
9. 前記中空部の孔径が１０～８０００ｎｍである請求項８記載の中空微粒子。
10. 前記シェルの厚さが１０００ｎｍ以下である請求項８又は９記載の中空微粒子。
11. 前記架橋性モノマーは、重合性２重結合を２個以上有する多官能モノマーである請求項７～１０のいずれかに記載の中空微粒子。
12. 前記含フッ素樹脂は、さらに含フッ素界面活性剤を含む請求項７～１１のいずれかに記載の中空微粒子。
13. 電材用である請求項７～１２のいずれかに記載の中空微粒子。