JP7360904B2 - 機能性材料の製造方法 - Google Patents

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Description

この発明は、機能性材料の製造方法に関する。
ノズルを通じて反応ガスを被処理材料に供給しながら被処理材料を熱処理する処理装置として、様々な処理装置が提案されている。
特許文献1は、焼却物を燃焼させることによって発生した排ガスに対して、脱硫剤を回転炉内に噴出する除害剤噴出ノズルを有するロータリーキルンを開示する。特許文献2は、水素ガスと酸素ガスとを燃焼反応させるバーナーによって発生した高温蒸気によって、被処理材料を加熱する加熱処理炉を開示する。特許文献3は、一次空気供給管から廃棄物に向けて一次燃焼空気を直接供給するロータリーキルン炉を開示する。
実開平05-3893号公報 特開2004-28428号公報 実開平09-112860号公報
上記特許文献1から特許文献3では、それぞれ、除害剤噴出ノズル、バーナーおよび一次空気供給管などのノズルに対して特別な工夫を施すこと無く、ノズルを通じて反応ガスを被処理材料に供給するだけである。ノズルが高温の処理装置内に配置されるので、ノズルの昇温によって、ノズルから供給される反応ガスも昇温する。昇温した反応ガスが熱的に変質する場合、特性の変質した反応ガスが、被処理材料に供給される。そのため、所望とする機能を有する機能性材料の製造が困難であった。
この発明の課題は、反応ガスを用いて被処理材料から機能性材料を製造する、機能性材料の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、この発明の一態様に係る機能性材料の製造方法は、
反応ガスを用いて被処理材料から機能性材料を製造する、機能性材料の製造方法であって、
前記反応ガスの供給温度が、前記反応ガスの熱分解温度よりも低温に温度制御された前記反応ガスを、熱処理温度に加熱された前記被処理材料に供給することによって、熱分解していない前記反応ガスを前記被処理材料と反応させることを特徴とする。
この発明によれば、熱分解温度よりも低温に温度制御することによって熱分解していない反応ガスが、被処理材料に供給され且つ被処理材料と反応するので、所望とする機能を有する機能性材料の製造が可能になる。
一実施形態に係る機能性材料の製造方法において使用される処理装置の模式的断面図である。 図1に示した処理装置におけるノズルを説明する断面図である。
以下、図面を参照しながら、この発明に係る機能性材料17の製造方法の実施の形態を説明する。
〔実施形態〕
図1および図2を参照しながら、一実施形態に係る機能性材料17の製造方法において使用される処理装置1を説明する。図1は、一実施形態に係る機能性材料17の製造方法において使用される処理装置1の模式的断面図である。図2は、図1に示した処理装置1におけるノズル10を説明する断面図である。
図1に示すように、処理装置1は、被処理材料15を処理する炉体2と、反応ガス19を被処理材料15に供給するノズル10とを備える。炉体2は、回転しながら被処理材料15を移送するように構成された金属製やセラミック製の円筒である。すなわち、炉体2は、出口側が入口側よりも低くなるように傾斜配置されており、炉体2の回転に伴って、被処理材料15が傾斜に基づく重力作用によって出口側に搬送される。当該構成によれば、被処理材料15を連続的に処理でき、処理済み材料17を効率的に製造できる。
なお、炉体2は、その傾斜角度を変えることができる構成にすることができる。当該構成では、炉体2を傾斜位置にし、傾斜した炉体2に対して被処理材料15を入口側から投入した後、炉体2を水平位置にして、水平位置にある炉体2を回転させながら処理することができる。これにより、被処理材料15は、炉体2内での移送ではなく、炉体2内での転動によって長時間にわたって処理される。処理済み材料17は、炉体2を傾斜位置にすることにより、出口側に移送されて取り出される。
炉体2の外周には、加熱部3が配設されている。加熱部3は、複数のヒーター11と図示しない温度センサとによって、被処理材料15が所定の熱処理温度に加熱されるように、図示しない制御部によって制御される。炉体2の外周面には、スプロケット9が取り付けられている。スプロケット9が図示しないモータで駆動されることによって、炉体2が回転する。
炉体2の入口側端部および出口側端部には、それぞれ、入口側フード4および出口側フード6が設けられている。炉体2と入口側フード4との間の連結部には、炉体2の回転および保持を可能にするシール部12が設けられている。炉体2と出口側フード6との間の連結部にも、シール部12が設けられている。シール部12により、炉体2内に供給された反応ガス(例えば、反応ガスや反応液体)19が、外部に漏出することを防止しながら、炉体2の回転および支持が可能になる。入口側フード4の側部には、被処理材料15を炉体2に投入する投入部8と、反応ガス19を供給するノズル10とが、設けられている。出口側フード6の下部には、炉体2内で処理された処理済み材料17を回収する回収部7が設けられている。
図1に示すように、ノズル10は、炉体2内で搬送される被処理材料15に対向するように配置される。ノズル10は、炉体2の軸線方向に沿って延びている。
図2に示すように、ノズル10は、供給管21と冷却管31と断熱部41とを備える。供給管21は、炉体2の軸線方向に沿って延びる管形状をしている。なお、以下の説明において、管形状、管状又は環状というときには、円形の横断面を有する形状に限定されず、例えば、楕円または多角形などの各種横断面を有する形状を含むものとする。
供給管21は、供給管21の管体部から分岐された分岐ノズル22を複数個有する。複数個の分岐ノズル22は、供給管21の管体部の長手方向に沿って離間配置されている。分岐ノズル22は、冷却管31を貫通して、被処理材料15に向けて(例えば、下向きに)突出する管形状をしている。なお、冷却管31の貫通部分は、溶接などによって分岐ノズル22と接合・封止されている。分岐ノズル22の端部(例えば、下端部)には、反応ガス19を供給する供給口23が形成されている。したがって、反応ガス19は、供給管21の管体部を流れたあと、分岐ノズル22を流れて、供給口23から流出する(例えば、噴出する)。
冷却管31は、供給管21の外周を覆うように設けられている。冷却管31は、内管32および外管33からなる二重管構造をしており、断面視で環状の形状をしている。供給管21の外周面と内管32の内周面との間には、内側通路36が形成され、内管32の外周面と外管33の内周面との間には、外側通路37が形成される。内管32には、流入部34が設けられている。外管33には、流出部35が設けられている。流入部34から供給される冷却媒体18(例えば、冷却液や冷却ガス)は、内側通路36を流れたあと、連通部38で折り返し、外側通路37を流れ、流出部35から流出する(例えば、噴出する)。当該構成によれば、供給管21を流れる反応ガス19が、熱処理温度まで昇温することを効果的に防止できるとともに、供給管21から供給される反応ガス19の供給温度と、炉体2内で熱処理される被処理材料15の熱処理温度との間での温度差を大きくできる。
供給管21から供給される反応ガス19の供給温度が、被処理材料15の熱処理温度よりも低温であり、反応ガス19の熱分解温度よりも100℃以上低くなるように、反応ガス19の温度が制御される。なお、冷却管31は、冷却媒体18(例えば、冷却液や冷却ガス)が、外側通路37を流れたあと、連通部38で折り返し、内側通路36を流れるような構成にすることもできる。
断熱部41は、冷却管31の外管33の外周を覆うように設けられている。分岐断熱部42は、供給管21の分岐ノズル22の外周を覆うように設けられている。断熱部41および分岐断熱部42は、冷却管31と炉体2との間を断熱する。当該構成によれば、高温の炉内への流出(例えば、噴出)によって気化された反応ガス19が、冷却管31の外管33および分岐ノズル22の各外周面に凝結して付着することを抑制できるとともに、冷却管31の中を流れる冷却媒体18が、炉体2内の熱で加熱されることによって冷却効率が低下することを防止できる。また、分岐ノズル22が被処理材料15の近傍(直上)まで延在しているため、反応ガス19を供給の寸前まで昇温しにくい状態に保つことができ、反応ガス19は、温度上昇の抑制された状態で被処理材料15に到達できる。反応ガス19は、被処理材料15の反応状態を変えるために、反応ガス19の流量や流速を変更して、流出させる(例えば、噴出させる)こともできる。それにより、被処理材料15と反応ガス19との反応を広範囲で実現することが可能になる。
したがって、上記構成の処理装置1によれば、ノズル10の供給口23を通じて、供給温度が被処理材料15の熱処理温度よりも低温に温度制御された反応ガス19が、被処理材料15に供給されるので、所望とする機能を有する機能性材料17の製造が可能になる。
被処理材料15の熱処理温度は、例えば、300℃以上であることが好ましく、500℃以上であることがより好ましく、700℃以上であることがさらに好ましい。また、被処理材料15の熱処理温度は、例えば、1500℃以下であってもよい。これにより、被処理材料15の反応性が高まり、所望とする機能を有する機能性材料17の製造が可能になる。反応ガス19の供給温度は、反応ガス19の熱分解温度よりも100℃以上低くなるように温度制御されれば、特に限られないが、例えば、反応ガス19の熱分解温度よりも150℃以上低くなるように温度制御されることとしてもよく、反応ガス19の熱分解温度よりも200℃以上低くなるように温度制御されることとしてもよい。これにより、反応ガス19が炉体2内の高熱の影響を受けても、反応ガス19が熱分解することを抑制できる。
反応ガス19を用いて被処理材料15から機能性材料17が製造される。例えば、窒素原子を含有する反応ガス19を用いるとき、被処理材料15に窒素原子をドープした機能性材料17が製造される。
窒素原子を被処理材料15にドープするための反応ガス19として、例えば、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピリジン、ピロール、ピリミジン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、アニリン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択することができる。
上記処理装置1によって、反応ガス19の熱分解温度よりも低温に温度制御された反応ガス19を被処理材料15に供給できるので、被処理材料15の熱処理温度で熱分解する反応ガス19を用いることができる。これにより、熱分解するものの適切な反応性を提供する反応ガス19を用いることによって、所望とする機能性材料17を得ることができる。
被処理材料15の熱処理温度で熱分解するものの適切な反応性を提供する反応ガス19は、例えば、揮発性有機ガス、アンモニア(NH)ガス、一酸化二窒素(NO)ガスまたは二酸化窒素(NO)ガスである。これにより、使用される反応ガス19に応じて、被処理材料15を還元または酸化するか、窒素原子を被処理材料15にドープすることができる。
揮発性有機ガスは、被処理材料15を還元するために使用される。熱処理温度で熱分解する特性を有する揮発性有機ガスは、例えば、ホルムアルデヒドガスやアセトアルデヒドガスである。ホルムアルデヒドガスは、約150℃の熱分解温度で熱分解して、メタノールおよび一酸化炭素になる。しかしながら、熱分解温度よりも低温に温度制御することにより、ホルムアルデヒドガスは、熱分解することなく、被処理材料15を還元するために使用される。アセトアルデヒドガスは、約400℃の熱分解温度で熱分解して、主にメタンおよび一酸化炭素を生成する。しかしながら、熱分解温度よりも低温に温度制御することにより、アセトアルデヒドガスは、熱分解することなく、被処理材料15を還元するために使用される。
被処理材料15の熱処理温度で熱分解しない揮発性有機ガスは、例えば、メタンガス、トルエンガス、ベンゼンガス、エタノールガスなどである。これらの揮発性有機ガスは、熱分解することなく、被処理材料15を還元するために使用される。
アンモニアガスは、窒素原子を被処理材料15にドープするために、あるいは、被処理材料15を還元するために使用される。アンモニアガスは、約500℃の熱分解温度で熱分解して、窒素および水素になる。しかしながら、熱分解温度よりも低温に温度制御することにより、アンモニアガスは、熱分解することなく、被処理材料15に窒素原子をドープするために使用されるか、または、被処理材料15を還元するために使用される。
一酸化二窒素ガスは、被処理材料15を酸化するために使用される。一酸化二窒素ガスは、約500℃の熱分解温度で熱分解して、酸素および窒素になる。しかしながら、熱分解温度よりも低温に温度制御することにより、一酸化二窒素ガスは、熱分解することなく、被処理材料15を酸化するために使用される。
二酸化窒素ガスは、被処理材料15を酸化するために使用される。二酸化窒素ガスは、約230℃の熱分解温度で熱分解して、酸素および窒素になる。しかしながら、熱分解温度よりも低温に温度制御することにより、二酸化窒素ガスは、熱分解することなく、被処理材料15を酸化するために使用される。
被処理材料15の還元に使用される上記反応ガス19は、水素ガスのような強い還元性を有するガスを単独で使用するよりも、被処理材料15を穏やかに還元する。被処理材料15の酸化に使用される上記反応ガス19は、酸素ガスのような強い酸化性を有するガスを単独で使用するよりも、被処理材料15を穏やかに酸化する。
例えば、被処理材料15が炭素材料であり、反応ガス19が、被処理材料15の熱処理温度(例えば、900℃)で熱分解するアンモニアガスであり、処理装置1がロータリーキルンである場合において、窒素原子がドープされた機能性材料(処理済み材料17)の製造方法について説明する。
従来、ロータリーキルン内にアンモニアガスを導入しながら、熱処理温度900℃で熱処理するとき、アンモニアガスがおおよそ500℃の温度で熱分解して、窒素ガスおよび水素ガスが生成される。そのため、窒素原子を炭素材料15に十分にドープすることができず、窒素原子ドープの機能性材料17を製造することが困難であった。
これに対して、本願発明では、冷却機能および断熱機能を持ったノズル10により、炭素材料15の熱処理温度よりも低温である供給温度で、アンモニアガス19を供給できる。例えば、炭素材料15の熱処理温度が900℃であっても、供給温度が150℃程度のアンモニアガス19を炭素材料15に供給できる。したがって、炭素材料15に供給されるアンモニアガス19が熱分解することが防止されるので、窒素原子を炭素材料15にドープすることが可能になり、窒素原子がドープされた機能性材料17を製造することができる。
〔実施例〕
樹脂を含む原料を所定の温度で炭素化処理して得られた粉体の炭素材料15を電熱式のロータリーキルン炉(処理装置1)の炉体2に充填し、1rpmで炉体2を回転させながら、2L/minの窒素ガスで炉内2の空気を20分間パージし、50分間かけて室温から500℃まで昇温した。その後、5L/minのアンモニアガスで置換し、さらに40分間かけて900℃まで昇温した後、900℃でそのまま5時間保持し、窒素原子をドープする熱処理を行った。このとき、ノズル10の供給口23を通じて、供給温度200℃に温度制御されたアンモニアガス19が、熱処理温度900℃の炭素材料15に供給された。元素分析装置(2400II、PerkinElmer社製)を用いて、炭素材料の炭素原子の含有量(質量%)に対する窒素原子の含有量(質量%)の比(N/C)を燃焼法により測定した。炭素材料のN/Cは、熱処理前が0.020であったのに対し、熱処理後が0.026であった。したがって、窒素原子がドープされた機能性材料17を製造することができた。
〔比較例〕
樹脂を含む原料を所定の温度で炭素化処理して得られた粉体の炭素材料15を電熱式のロータリーキルン炉(処理装置1)の炉体2に充填し、1rpmで炉体2を回転させながら、3L/minのアンモニアガス19で炉内2の空気を20分間パージし、90分間かけて室温から900℃まで昇温した後、900℃でそのまま5時間保持し、窒素原子をドープした。このとき、ノズル10の供給口23を通じて、温度制御していないアンモニアガス19が、熱処理温度900℃の炭素材料15に供給される熱処理を行った。元素分析装置(2400II、PerkinElmer社製)を用いて、炭素材料の炭素原子の含有量(質量%)に対する窒素原子の含有量(質量%)の比(N/C)を燃焼法により測定した。炭素材料のN/Cは、熱処理前が0.0182であったのに対し、熱処理後が0.0168であった。
この発明の具体的な実施の形態について説明したが、この発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、この発明の範囲内で種々変更して実施することができる。
例えば、処理装置1は、被処理材料15と供給口23との間の供給距離を調節する供給距離調節部14をさらに備えることができる。供給距離調節部14は、ノズル10を上下方向にスライド移動させる駆動機構である。当該供給距離調節部14によれば、被処理材料15に対する最適な位置(例えば、被処理材料15にできるだけ近づけた位置)に供給口23を配置できるので、最適温度の反応ガス19を被処理材料15に供給できる。
ノズル10は、被処理材料15と供給口23との間の供給距離を計測するセンサ(例えば、超音波センサ)をさらに備えることができる。当該センサは、冷却管31によって冷却されるように配置される。当該センサを用いて供給距離を計測することにより、供給口23が被処理材料15に対する最適な位置になるように、ノズル10を上下方向にスライド移動することができる。
ノズル10は、必ずしも入口側とする必要はなく、出口側に設置することもできる。
被処理材料15は、上述した粉体形態以外にも、基板状形態や塊状形態であってもよい。反応ガス19は、上述した反応ガス以外にも、常温(20℃)において反応液体(水溶液)であってもよい。反応ガス19は、上述したアンモニアガスのような熱分解性のもの以外にも、非熱分解性のものであってもよい。処理装置1は、上述した連続式ロータリーキルン以外に、バッチ式ロータリーキルン、各種連続炉、バッチ炉などであってもよい。
冷却媒体18を流すための冷却管31の構造は、必ずしも、上述した二重管である必要はなく、例えば、一重管において往路用の通路と復路用の通路とが形成された構成にしたり、供給管21や分岐ノズル22の外周部に対して冷却管31をらせん状に巻き付けた構成にしたりすることができる。
上記の窒素原子のドープ以外に、ホウ素原子を炭素材料(被処理材料15)にドープすることができる。ホウ素原子をドープするための反応ガス19として、例えば、三塩化ホウ素(BCl)、三フッ化ホウ素(BF)、ジボラン(B)及びトリメチルボロンからなる群より選択することができる。
被処理材料15として働く炭素材料として、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、活性炭、炭素繊維、黒鉛粉末及び樹脂を含む原料を所定の温度で熱処理した炭素化物からなる群より選択することができる。
被処理材料15として働く炭素材料から製造される機能性材料17は、例えば、有用な機能を有する、二次電池用電極、燃料電池用電極、磁性材料、活性炭、触媒などである。
この発明および実施形態をまとめると、次のようになる。
この発明の一態様に係る処理装置1は、
反応ガス19を用いて被処理材料15から機能性材料17を製造する、機能性材料17の製造方法であって、
前記反応ガス19の供給温度が、前記反応ガス19の熱分解温度よりも低温に温度制御された前記反応ガス19を、熱処理温度に加熱された前記被処理材料15に供給することによって、熱分解していない前記反応ガス19を前記被処理材料15と反応させることを特徴とする。
上記構成によれば、熱分解温度よりも低温に温度制御することによって熱分解していない反応ガス19が、被処理材料15に供給され且つ被処理材料15と反応するので、所望とする機能を有する機能性材料17の製造が可能になる。
また、一実施形態の処理装置1では、
前記被処理材料15の前記熱処理温度が、300℃以上である。
上記実施形態によれば、被処理材料15の反応性が高まり、所望とする機能を有する機能性材料17の製造が可能になる。
また、一実施形態の処理装置1では、
前記反応ガス19の前記供給温度が、前記反応ガス19の前記熱分解温度よりも100℃以上低い。
上記実施形態によれば、反応ガス19が炉体2内の高熱の影響を受けても、反応ガス19が熱分解することを抑制できる。
また、一実施形態の処理装置1では、
前記反応ガス19が、前記被処理材料15の前記熱処理温度において、熱分解するガスである。
上記実施形態によれば、熱分解するものの適切な反応性を提供する反応ガス19を用いることによって、所望とする機能性材料17を得ることができる。
また、一実施形態の処理装置1では、
前記反応ガス19が、揮発性有機ガス、アンモニア、一酸化二窒素または二酸化窒素である。
上記実施形態によれば、使用される反応ガス19に応じて、被処理材料15を還元または酸化するか、窒素原子を被処理材料15にドープすることができる。
また、一実施形態の処理装置1では、
前記被処理材料15が、炭素材料である。
上記実施形態によれば、有用な機能を有する、二次電池用電極、燃料電池用電極、磁性材料、活性炭、触媒などを製造できる。
1…処理装置
2…炉体
3…加熱部
4…入口側フード
6…出口側フード
7…回収部
8…投入部
9…スプロケット
10…ノズル
11…ヒーター
12…シール部
14…供給距離調節部
15…被処理材料
17…処理済み材料(機能性材料)
18…冷却媒体
19…反応ガス
21…供給管
22…分岐ノズル
23…供給口
31…冷却管
32…内管
33…外管
34…流入部
35…流出部
36…内側通路
37…外側通路
38…連通部
41…断熱部
42…分岐断熱部

Claims (5)

  1. 反応ガスを用いて被処理材料から機能性材料を製造する、機能性材料の製造方法であって、
    前記反応ガスの供給温度が、前記反応ガスの熱分解温度よりも低温に温度制御された前記反応ガスを、熱処理温度に加熱された前記被処理材料に供給することによって、熱分解していない前記反応ガスを前記被処理材料と反応させ
    前記被処理材料が、炭素材料であることを特徴とする、機能性材料の製造方法。
  2. 前記被処理材料の前記熱処理温度が、300℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載の機能性材料の製造方法。
  3. 前記反応ガスの前記供給温度が、前記反応ガスの前記熱分解温度よりも100℃以上低いことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の機能性材料の製造方法。
  4. 前記反応ガスが、前記被処理材料の前記熱処理温度において、熱分解するガスであることを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の機能性材料の製造方法。
  5. 前記反応ガスが、揮発性有機ガス、アンモニア、一酸化二窒素または二酸化窒素であることを特徴とする、請求項4に記載の機能性材料の製造方法。
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