JP7361479B2 - 透明ポリイミド系高分子を含む光学フィルム - Google Patents

Description

本発明は、透明ポリイミド系高分子を含む光学フィルムに関する。

近年、ポリイミド系高分子を含む光学フィルムは、例えば、テレビ、パソコン、スマートフォン、タブレッド、及び電子ペーパーのような画像表示装置に対して機能を付与するための機能性フィルムとして使用されている。特に、上記画像表示装置内のディスプレイやタッチパネルのような電子デバイスの表示部分に使用される機能性フィルムには、黄色着色が小さいという高い透明性と高い耐折性とが求められる。
このような光学フィルムの製造方法として、ポリイミド系高分子と溶媒とを含むワニスを基材上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリアミドイミド樹脂と酢酸ブチルとを含むワニスを用いたフィルムの製造方法が記載されている。

特開２０１５－１７４９０５号公報

しかしながら、ワニスを製造してから長期保存する場合や、ワニスに用いる溶媒を長期保存した後にワニスを製造する場合に、ワニス自体が着色して得られるポリイミド系高分子のフィルムの透明性が低下することがあった。透明性を回復させる対応策として、ワニスの精製方法、例えば、着色したワニスからポリイミド系高分子を析出等で取り出し、溶媒に再溶解させる方法があるが、コスト面で不利となる。
このように長期保存したワニスや、長期保存した溶媒で製造したワニスを用いた場合に、高い透明性を有する光学フィルムを得ることは困難であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期保存したワニスや、長期保存した溶媒で製造したワニスを用いた場合であっても、黄色着色が小さいという高い透明性及び高い耐折性を有する光学フィルムを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］透明ポリイミド系高分子を含む光学フィルムであって、
該透明ポリイミド系高分子の鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）は０．０００１以上０．００１以下である、光学フィルム。
［２］該透明ポリイミド系高分子のポリスチレン換算分子量は２５万以上５０万以下である、［１］に記載の光学フィルム。
［３］厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上である、［１］又は［２］に記載の光学フィルム。
［４］前記透明ポリイミド系高分子がフッ素基を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］前記透明ポリイミド系高分子が２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン誘導体由来の繰り返し単位を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］透明ポリイミド系高分子を含むワニスをキャスト成膜する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、該透明ポリイミド系高分子における鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）は０．０００１以上０．００１以下である、光学フィルムの製造方法。
［７］前記ワニスがエステル系溶媒を含む、［６］に記載の光学フィルムの製造方法。
［８］フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、［１］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［９］［８］に記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
［１０］タッチセンサをさらに備える、［９］に記載のフレキシブル表示装置。
［１１］偏光板をさらに備える、［９］又は［１０］に記載のフレキシブル表示装置。

本発明によれば、長期保存したワニスや、長期保存した溶媒で製造したワニスを用いた場合であっても、黄色着色が小さいという高い透明性及び高い耐折性を有する光学フィルムを提供することができる。

＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、
透明ポリイミド系高分子を含み、
該透明ポリイミド系高分子の鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）は０．０００１以上０．００１以下である。

［１．積分比Ａ／Ｂ］
積分比Ａ／Ｂが０．０００１以上０．００１以下であると、光学フィルムの透明性が高くなる。透明ポリイミド系高分子における末端アミノ基の存在割合が十分に小さいため、透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基が過酸化物のような酸化剤により酸化されていない傾向にあるためと考えられる。透明ポリイミド系高分子の積分比Ａ／Ｂは、光学フィルムの透明性をさらに向上させる観点から、好ましくは０．０００２以上０．０００８以下、より好ましくは０．０００３以上０．０００６以下である。本願の実施例の分子構造での積分比Ａ／Ｂの算出方法は、実施例にて詳細に説明する。分子構造が異なる場合、測定可能なピークを適宜選択して算出することができる。
積分比Ａ／Ｂを調整する手段としては、例えば、透明ポリイミド系高分子の重合度を調整する手段、及び過酸化物のような酸化剤による酸化反応の進行を阻害する手段が挙げられる。該重合度を調整する手段としては、例えば、重合条件（より具体的には、重合時間、重合温度、触媒の使用、溶媒の種類、及びモノマーの濃度等）が挙げられる。酸化反応の進行を阻害する手段としては、例えば、光学フィルムを作製するためのワニス中の過酸化物の濃度を低下させる手段（より具体的には、ワニス中で過酸化物の生成を阻害する手段等）が挙げられる。ワニスは、透明ポリイミド系高分子と溶媒とを含む。ワニス中の過酸化物は、主にワニス中の溶媒分子と溶存酸素との反応（溶媒分子の酸化反応）で生成すると考えられる。このため、ワニス中で過酸化物の生成を阻害する手段としては、例えば、ワニス中の溶存酸素濃度を低減する手段、及び酸素と反応して過酸化物を生成しにくい溶媒の種類を選択する手段が挙げられる。ワニス中の溶存酸素濃度を低減する手段としては、例えば、不活性ガス（より具体的には、アルゴンガス及びネオンガスのような希ガス、並びに窒素ガス等）により溶媒に対してバブリング処理を実行して、溶媒中の溶存酸素を不活性ガスに置換させる手段、及び減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下として、溶媒と接触する気相の酸素濃度を低減する手段が挙げられる。バブリング処理の時間は、溶存酸素の置換を十分に達成し、かつコストを低減する観点から、例えば、１０分以上１時間以下であることが好ましい。例えば、２種のエステルを含む混合溶媒に対してバブリング処理を実行する場合、２種の溶媒を混合する前にそれらの溶媒のうち、少なくとも一方のバブリング処理を実行してもよい。２種の溶媒を混合した後に、混合溶媒に対してバブリング処理を実行してもよい。また、ワニスを調製した後に、ワニスに対してバブリング処理を実行してもよい。溶媒については、後述する。

本発明において、透明ポリイミド系高分子のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂは、透明ポリイミド系高分子のイミド基の数に対応して存在するプロトンの^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値であってよい。また、透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａは、透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基の数に対応して存在するプロトンの^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値であってよい。
前記末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルは、末端アミノ基の近傍のプロトンに由来するシグナルであって、化学シフトが他のプロトンと重ならないシグナルを適宜選択することができる。前記末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルとして、アミノ基自身のプロトンに由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルを選択してもよいが、水分等の影響で波形が変化して精度が低くなる場合や他のピークと重複する場合には、末端アミノ基の近傍のプロトンを選択することが好ましい。前記イミド基の数に対応して存在するプロトンの^１Ｈ－ＮＭＲシグナルは、ポリマーの構造中、イミド骨格に相関の強いプロトンの^１Ｈ－ＮＭＲピークを選択すればよい。例えば、前記末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値の測定に、末端アミノ基の近傍の特定の部分構造Ａにおける特定のプロトンＡを選択し、同様の部分構造中のプロトンであって、化学シフトが異なるプロトンＢをイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値の測定に使用することができる。これらの^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分強度の比に基づいて、イミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）を求めることができる。なお、この場合、プロトンＡの数がアミノ基の数に相当し、プロトンＢの数がイミド基の数に相当するように、各プロトンを選択する。前記部分構造Ａとしては、ポリマー中のジアミンに由来する構造を挙げることができる。

［２．ポリスチレン換算分子量］
透明ポリイミド系高分子のポリスチレン換算分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）は、好ましくは２５万以上５０万以下、より好ましくは２７万以上４５万以下、さらに好ましくは３０万以上４５万以下である。ポリスチレン換算分子量が５０万以下であると、光学フィルムを作製するためのワニスの加工性を向上させることができる。ポリスチレン換算分子量が２５万以上であると、光学フィルムの耐折性を向上させることができる。
よって、ポリスチレン換算分子量が２５万以上５０万以下であると、光学フィルムの耐折性を向上させることができ、かつワニスの加工性を向上させることができる。
透明ポリイミド系高分子のポリスチレン換算分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定する。測定方法は、実施例にて詳細に説明する。

ポリスチレン換算分子量の調整する手段としては、例えば、透明ポリイミド系高分子の重合度を調整する手段が挙げられる。該重合度を調整する手段としては、例えば、重合条件（より具体的には、重合時間、重合温度、触媒の使用、溶媒の種類、及びモノマーの濃度等）が挙げられる。

［３．厚さ］
光学フィルムの厚さは、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上９０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上８５μｍ以下である。厚さが３０μｍ以上であると光学フィルムをデバイスとしたときの内部の保護の観点で有利であり、厚さが１００μｍ以下であると耐折性、コスト、透明性などの観点で有利である。

［４．透過率］
光学フィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

［５．透明ポリイミド系高分子］
（重合及びイミド化により得られる透明ポリイミド系高分子）
透明ポリイミド系高分子としては、例えば、ポリイミドが挙げられ、ポリイミド及びその誘導体を包括的に含む。本明細書においてポリイミドとは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体をいう。

透明ポリイミド系高分子は、透明ポリイミド系高分子のフィルムの透明性の観点から、式（１０）で表される繰り返し単位を主として含むことが好ましい。式（１０）で表される繰り返し単位の比率は、透明ポリイミド系高分子の全繰り返し単位の合計に対し、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し単位は、１００モル％であってもよい。また、式（１０）中、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。
透明ポリイミド系高分子は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種以上の式（１０）で表される繰り返し単位を含んでもよい。

透明ポリイミド系高分子は、得られる透明ポリイミド系高分子フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上をさらに含んでいてもよい。

式（１０）及び式（１１）中、Ｇ及びＧ^１は４価の有機基を表し、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ｇ及びＧ^１としては、例えば、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、並びに４価の炭素原子数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。式（２０）～式（２９）中の＊は結合手を表し、式（２６）中のＺは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数６～２０のアリーレン基（より具体的には、フェニレン基等）を表す。得られるフィルムの黄色度を抑制する観点から、Ｇ及びＧ^１は、式（２０）～式（２７）で表される基を表すことが好ましい。

式（１２）中、Ｇ^２は３価の有機基を表し、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ｇ^２が表す３価の有機基としては、例えば、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、並びに３価の炭素原子数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

式（１３）中、Ｇ^３は２価の有機基を表し、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ｇ^３が表す２価の有機基としては、例えば、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つがそれぞれ水素原子に置き換わった基、並びに炭素原子数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられる。

式（１０）～式（１３）中、Ａ、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３はいずれも２価の有機基を表し、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ａ、Ａ^１、Ａ^２、及びＡ^３としては、例えば、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）及び式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基、又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素原子数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
式（３０）～式（３８）中の＊は結合手を表し、式（３４）～式（３６）中のＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－を表す。１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が－Ｏ－であり、かつ、Ｚ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－ＳＯ_２－を表す。Ｚ^１とＺ^２、及び、Ｚ^２とＺ^３は、それぞれ、好ましくは各環に対してメタ位又はパラ位である。

式（１０）及び式（１１）で表される繰り返し単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。これらカルボン酸化合物（テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物）は、カルボン酸化合物類縁体（より具体的には、カルボン酸無水物、及びハロゲン化アルカノイル等）であってもよい。

透明ポリイミド系高分子はフッ素基を有することが好ましい。透明ポリイミド系高分子は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン誘導体由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、本明細書では、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン誘導体は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンも含む。

（テトラカルボン酸化合物）
テトラカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物のような芳香族テトラカルボン酸化合物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。これらテトラカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物の他、テトラカルボン酸クロライド化合物のようなテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。

また、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。本明細書において、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物をいう。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物のようなシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物並びにこれらの位置異性体が挙げられる。これら環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これら非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

透明ポリイミド系高分子のフィルムの透明性をさらに向上させる観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がより好ましい。これら好適なテトラカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

（トリカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物）
原料モノマーは、トリカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物をさらに含むことができる。
トリカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、並びにそれらの類縁の酸クロライド化合物及び酸無水物が挙げられる。これらのトリカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。トリカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、並びにそれらの類縁の酸クロライド化合物及び酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素原子数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。

（ジアミン）
ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、又はそれらの混合物が挙げられる。なお、本明細書において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフルオレン環が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。芳香環の中でも、好ましくはベンゼン環である。また、本明細書において、「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンをいい、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミンのような非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンのような環式脂肪族ジアミンが挙げられる。これら脂肪族ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、及び１，５－ジアミノナフタレン、並びに２，６－ジアミノナフタレンのような芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ））、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、及びこれらの誘導体のような芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これら芳香族ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、例えば、トリフルオロメチル基のような炭素原子数１～５のパーフルオロアルキル基及び、フルオロ基である。

上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）誘導体、及び４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがさらに好ましい。
ジアミンは、ビフェニル構造及びフッ素系置換基を有するジアミンであることが好ましい。ビフェニル構造及びフッ素系置換基を有するジアミンとしては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）誘導体が挙げられる。

原料モノマー中のジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００モルに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９モル以上１．１モル以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られる透明ポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００モルに対してテトラカルボン酸０．９８モル以上１．０２モル以下であることがより好ましく、０．９９モル以上１．０１モル以下であることがさらに好ましい。
また、得られる透明ポリイミド系高分子フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００モルに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００モル以上であることが好ましい。

ジアミン及びカルボン酸化合物（例えば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られる透明ポリイミド系高分子中のフッ素量を、透明ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は好ましくは４０質量％以下である。フッ素系置換基は、ジアミン又はカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。

［６．光学フィルムの製造方法］
本発明の光学フィルムの製造方法は、透明ポリイミド系高分子を含むワニスをキャスト成膜する工程を有し、該透明ポリイミド系高分子における鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）は０．０００１以上０．００１以下である。透明ポリイミド系高分子を含むワニスをキャスト成膜する工程の一例を説明する。基材上にワニスを流延して塗膜を形成し、減圧、乾燥、及び加熱のような手段により塗膜から溶媒を除去し、基材から剥離する。これにより、透明ポリイミド系高分子フィルムが得られる。

流延は、ロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ステンレス鋼ベルト、又はガラス基材上に行うことができる。樹脂基材としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、及びポリアミドイミドが挙げられる。これらの樹脂基材のうち、フィルムとの密着性及びコストの観点で、ＰＥＴが好ましい。

上記の製造方法で得られるワニスは、精製工程を経ずにフィルム化しても透明性の高い透明ポリイミド系高分子のフィルムが得られる。このため、ワニスから透明ポリイミド系高分子を析出等で取り出し、その後溶媒に再溶解する精製工程を経ずにフィルム化することができる。これにより、コスト面で有利なプロセスとなる。

本発明の光学フィルムの製造方法では、加温した気体を塗膜の表面に接触させる乾燥機に塗膜を通過させるなどして、一定量の有機溶媒を揮発させ、塗膜を自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得てもよい。実施温度は用いる基材により調節され、樹脂基材を用いる場合はそれらのガラス転移温度以下で行われるのが一般的である。通常、５０～３００℃の適切な温度に加熱すればよく、加熱温度は多段階で調節したり、温度勾配をつけたりしてもよい。適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下でおこなうことも好適である。

また、必要に応じて、剥離された透明ポリイミド系高分子フィルムをさらに８０～３００℃で加熱してもよい。

ワニスは、透明ポリイミド系高分子と溶媒とを含む。

〔溶媒〕
溶媒は、ワニスの組成としての基本的な特性を備えた上で、さらに長期にわたり高い透明性を有することが好ましい。前者は、透明ポリイミド系高分子を溶解又は分散させ、かつワニスの粘度を塗布に適切な粘度にする特性である。後者は、例えば、溶媒分子が酸素と反応しにくく又は酸素と反応しても反応活性の高い過酸化物を生成しにくい特性、及び酸素を溶存させにくい特性である。
このような特性を満たす観点から、溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒（より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、及びジメチルスルホキシド等）、ケトン（より具体的には、シクロペンタノン（以下、ＣＰと記載することがある）等）、及びエステル系溶媒であるカルボン酸エステル（より具体的には、酢酸エステル、及び環状カルボン酸エステル等）が挙げられる。酢酸エステルとしては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、及び酢酸イソアミルが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

これらの溶媒の中でも、２つの特性をさらに向上させる観点から、ＧＢＬ、ＤＭＡｃ、酢酸ブチル、酢酸アミル、ＣＰ及び酢酸イソアミルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒が好ましく、及び前記溶媒から選ばれる少なくとも２種以上のエステルがより好ましい。前記少なくとも１種の溶媒としては、例えば、ＤＭＡｃとＧＢＬ、及びＣＰとＧＢＬとの組合せが挙げられる。前記少なくとも２種以上のエステルの組合せとしては、例えば、ＧＢＬとＤＭＡｃ、ＧＢＬと酢酸ブチル、ＧＢＬと酢酸アミル、ＧＢＬと酢酸イソアミル、ＤＭＡｃと酢酸ブチル、ＤＭＡｃと酢酸アミル、ＤＭＡｃと酢酸イソアミル、酢酸ブチルと酢酸アミル、酢酸ブチルと酢酸イソアミル、酢酸アミルと酢酸イソアミル、ＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸ブチル、ＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸アミル、ＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸アミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸アミルと酢酸イソアミル、ＤＭＡｃと酢酸ブチルと酢酸アミル、ＤＭＡｃと酢酸ブチルと酢酸イソアミル、ＤＭＡｃと酢酸アミルと酢酸イソアミル、酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミル、ＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸ブチルと酢酸アミル、ＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸ブチルと酢酸イソアミル、ＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸アミルと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミル、ＤＭＡｃと酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミル、及びＧＢＬとＤＭＡｃと酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミルとの組合せが挙げられ、好ましくはＧＢＬと酢酸ブチル、ＧＢＬと酢酸アミル、ＧＢＬと酢酸イソアミル、酢酸ブチルと酢酸アミル、酢酸ブチルと酢酸イソアミル、酢酸アミルと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸アミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸アミルと酢酸イソアミル、酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミル、及びＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミルとの組合せが挙げられ、より好ましくはＧＢＬと酢酸ブチル、ＧＢＬと酢酸アミル、ＧＢＬと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸アミル、ＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸イソアミル、ＧＢＬと酢酸アミルと酢酸イソアミル、及びＧＢＬと酢酸ブチルと酢酸アミルと酢酸イソアミルとの組合せが挙げられる。

２種の溶媒からなる混合溶媒の場合、その混合比（質量比）は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。３種の溶媒からなる混合溶媒の場合、その混合比（質量比）は、好ましくは１～８：１～８：１～８、より好ましくは２～７：２～７：２～７である。
２種以上の溶媒からなる場合、２種以上の溶媒のうちの１種の溶媒の含有率は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

〔添加剤〕
ワニスは、透明性を損なわない範囲で、添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、例えば、無機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤が挙げられる。

［７．ワニスの製造方法］
ワニスの製造方法は、例えば、透明ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒Ａ中において重合して透明ポリイミド系高分子前駆体を得る重合工程と、減圧雰囲気下、第三級アミンを含む溶媒Ａ中において該透明ポリイミド系高分子前駆体をイミド化して透明ポリイミド系高分子溶液を得るイミド化工程と、該透明ポリイミド系高分子溶液を溶媒Ｂで希釈してワニスを調製する希釈工程とを含む。ワニスの製造工程は、反応容器からワニスを抜き出すワニス抜き出し工程をさらに含んでもよい。

（重合工程）
重合工程では、透明ポリイミド系高分子の原料モノマーを溶媒Ａ中において重合して透明ポリイミド系高分子前駆体を得る。溶媒Ａは、上述した溶媒で挙げたものとすることができる。原料モノマー及び溶媒Ａを含む全液体に占める原料モノマーの量は、１０～６０質量％とすることができる。原料モノマーの量が多いと重合速度が上がる傾向があり、分子量を高くすることができる。また、重合時間を短縮することができ、透明ポリイミド系高分子の着色が抑えられる傾向にある。原料モノマーの量が多すぎると、重合物又は重合物を含む溶液の粘度が高くなる傾向にあるため、撹拌しにくくなったり、反応容器や撹拌翼などに重合物が付着して収率が低くなったりすることがある。なお、溶媒Ａは、上述した溶媒で挙げたものとすることができる。

原料モノマーの各成分、及び、溶媒Ａの混合の順序は特に限定されず、全てを同時に混合しても良いし別々に混合してもよいが、ジアミンの少なくとも一部と溶媒とを混合した後にカルボン酸化合物を加えることが好ましい。ジアミン及びカルボン酸化合物は分割して加えても、化合物ごとに段階的に加えてもよい。

反応マス中の原料モノマーをよく撹拌することで原料モノマーの重合が促進され透明ポリイミド系高分子前駆体が形成される。必要に応じて、反応マスを４０～９０℃程度に加熱してもよい。原料モノマーの重合工程の進行と同時並行で、後述するイミド化工程を進行させることもできる。この場合、後述するイミド化の条件に合せて反応マスをさらに高温に加熱してもよい。
重合の反応時間は、例えば、２４時間以下とすることができ、１時間以下であってもよいし、１～２４時間とすることができる。

反応マスは透明ポリイミド系高分子前駆体の重合工程中に第三級アミンを含んでいてもよい。この場合、第三級アミンはジアミンと溶媒Ａとを混合する前に加えても、混合した後に加えてもよく、ジアミンと溶媒とカルボン酸化合物とを混合した後に加えてもよい。
また、用いる溶媒の一部で希釈しておいてから反応マスに加えてもよい。

〔第三級アミン〕
第三級アミンは、重合工程での溶媒Ａ中で原料モノマーの重合触媒として、又はイミド化工程での溶媒Ａ中で透明ポリイミド系高分子前駆体のイミド化触媒として機能し得る。
第三級アミンの例としては、式（ｄ）で表される第三級アミン（以下、第三級アミンＤと記載することがある）が挙げられる。

式（ｄ）において、Ｒ_１Ｄは炭素原子数８～１５の三価の脂肪族炭化水素基である。

第三級アミンＤとしては、例えば、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン及びイソキノリンが挙げられる。

第三級アミンの沸点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、とりわけ好ましくは２００℃以上である。第三級アミンの沸点の上限は特に規定されないが、通常３５０℃以下である。第三級アミンの沸点が前記の範囲にあると、減圧中の水分の留去に際して、系外に除かれる触媒量が抑制される傾向があるために好ましい。

（イミド化工程）
続いて、イミド化工程では、減圧雰囲気下、第三級アミンを含む溶媒Ａ中において前記透明ポリイミド系高分子前駆体をイミド化して透明ポリイミド系高分子溶液を得る。より具体的には、減圧雰囲気下で、第三級アミンを含む反応マスを加熱することによって透明ポリイミド系高分子前駆体のイミド化を促進し、ポリイミドを生成しつつ副生する水等を留去する。上記の重合を行った反応容器内で、溶媒Ａ中の透明ポリイミド系高分子前駆体をイミド化することが好適である。第三級アミンは、上述のように原料モノマーを重合して透明ポリイミド系高分子前駆体を生成する重合工程中又は重合工程前に加えてもよいが、透明ポリイミド系高分子前駆体を生成する工程の後に加えてもよい。

透明ポリイミド系高分子前駆体の生成反応とイミド化反応とを、同時に進行させてもよい。その場合、イミド化反応で生成する水によりアミド基の結合が切断され、得られる透明ポリイミド系高分子の分子量が低くなることがある。このような透明ポリイミド系高分子を含むワニスから得られるフィルムは、耐折性が低下することがある。イミド化工程の際に、減圧して反応溶液中の水を速やかに除去することで、アミド基の切断反応を抑制し、得られる透明ポリイミド系高分子の分子量を高くすることができる。したがって、特に透明ポリイミド系高分子前駆体の生成反応とイミド化反応とを同時に進行させる場合に、イミド化工程を減圧雰囲気下で行うことにより、精製工程を経ずに透明ポリイミド系高分子を含むワニスから直接フィルムを製造してもフィルムに高い耐折性を与えられる傾向がある。

反応マスにおいて、耐折性向上の観点から、１００質量部の原料モノマーに対する第三級アミンの添加量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上である。一方、フィルムの着色を抑制する目的からは触媒の添加量は少ないことが好ましい。第三級アミンの添加量は好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下、よりさらに好ましくは０．５質量部以下、とりわけ好ましくは０．３質量部以下である。

イミド化工程の温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。

イミド化工程の圧力は、好ましくは７３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは７００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは６７５ｍｍＨｇ以下である。イミド化工程の圧力は、例えば、３５０ｍｍＨｇ以上とすることができ、５００ｍｍＨｇ以上であってもよい。イミド化工程の温度における溶媒の蒸気圧によっては、反応の安定性を高めるために圧力は４００ｍｍＨｇ以上で行うことが好ましいこともある。同じ理由で、６００ｍｍＨｇ以上で行うことがより好ましいこともある。
イミド化工程の圧力をイミド化工程の溶媒の飽和蒸気圧の近くに設定するとＹＩが抑制されやすい傾向がある。飽和蒸気圧から５０ｍｍＨｇ以内の圧力が好ましい。

加熱時間は、例えば、通常、１～２４時間、好ましくは１～１２時間、より好ましくは２～９時間、さらに好ましくは２～８時間、よりさらに好ましくは２～６時間、とりわけ好ましくは２～５時間である。加熱中には撹拌を行うことが好適である。
反応時間が長くなると、分子量が高くなるが、樹脂の黄色味が強くなりやすい傾向がある。一方、反応時間が短いと分子量が低くなりやすく、黄色味は弱くなる傾向がある。

透明ポリイミド系高分子のフィルムの透明性の低下を抑制する観点から、イミド化工程は、減圧雰囲気下で実行することが好ましい。イミド化工程が減圧雰囲気下で実行されると、反応容器内の溶媒Ａを含む液相と接触する気相中の酸素濃度が低いため、溶媒Ａ中への酸素の溶け込みが低減し、透明ポリイミド系高分子溶液中の過酸化物濃度が低減すると考えられる。製造方法において、反応容器の気相中の酸素濃度が低い状態で、減圧雰囲気下での反応マスの加熱によるイミド化工程が行われればよく、減圧雰囲気下での加熱より前、原料モノマー等の投入する時から当該酸素濃度が低くてもよい。酸素濃度は、好ましくは０．０２％以下、より好ましくは０．０１％以下である。高温に加熱したときに酸素濃度が高いと、特に着色の原因となるので、例えば、反応溶液の温度が１３０℃以上のときに、酸素濃度を０．０２％以下にすることが好ましい。前駆体の合成及び前駆体のイミド化において、実質的に酸素は発生しないことから、例えば原料投入前に反応容器内を窒素ガスで置換するなどして気相の酸素濃度を下げることにより、イミド化工程における気相の酸素濃度を低減することができる。イミド化工程の酸素濃度は、例えば反応容器内部を減圧する際に反応容器から除去するガス中の酸素濃度の分析をすることにより把握できる。減圧中の酸素濃度の測定が困難な場合、減圧前後の気相をサンプリングして酸素濃度を測定してもよい。減圧雰囲気下と同様に酸素濃度を下げる目的で、減圧雰囲気下に代えて不活性ガス雰囲気下でイミド化工程を実行してもよい。

加熱後に、大気圧に戻し、冷却することにより、透明ポリイミド系高分子溶液が得られる。

（希釈工程）
続く、希釈工程では、透明ポリイミド系高分子溶液を溶媒Ｂで希釈してワニスを調製する。より具体的には、得られた透明ポリイミド系高分子溶液に対し、さらに、溶媒Ｂを加えて透明ポリイミド系高分子の濃度を調整してワニスを得る。好適なワニス中の固形分濃度は、１０～２５質量％である。
なお、ワニスからフィルムを作製する場合、ワニス中の固形分の全量に対して、透明ポリイミド系高分子を３０質量％以上含むワニスを使用すれば、後述する主成分の１つが透明ポリイミド系高分子である透明ポリイミド系高分子フィルムを容易に得ることができる。透明ポリイミド系高分子の濃度は、ワニスの全質量を基準に好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上である。

希釈は反応容器内において行うことができ、反応容器から回収した後の溶液に対して行うこともできる。

反応容器内において、イミド化後の透明ポリイミド系高分子溶液に対して溶媒Ｂを追加して、反応容器内における透明ポリイミド系高分子の濃度を希釈させると、次の抜き出し工程で反応容器に残る高分子の量を低減できて、高分子の収率の向上が図れる。また、反応容器に残る高分子の量が減ると、この反応容器を用いた次の重合及びイミド化の繰り返し工程において、得られる透明ポリイミド系高分子の着色（例えば黄色）が改善される。

希釈用の溶媒Ｂは、上述した溶媒で挙げたものとすることができる。溶媒Ｂと溶媒Ａとは、互いに同一種でもよいし、互いに異種でもよい。希釈用の溶媒Ｂとして、ポリイミド系樹脂に対する溶解性の高い溶媒を適切に選定することで、反応容器からの透明ポリイミド系高分子の回収率が高くなる。

反応容器内での希釈を、異なる種類の複数の溶媒Ｂを用いて複数回行うこともできる。

（ワニス抜き出し工程）
続いて、ワニス抜き出し工程では、反応容器から、ワニスを抜き出す。抜き出したワニスは、後述するフィルム形成工程に利用できる。

透明ポリイミド系高分子における鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）が０．０００１以上０．００１以下である光学フィルムを製造するためには、キャスト成膜時のワニス中の透明ポリイミド系高分子の積分比Ａ／Ｂを０．０００１以上０．００１以下であるように管理することが必要である。
積分比Ａ／Ｂは、透明ポリイミド系高分子の分子量や重合モノマーの比率や仕込み順などで制御することができる。分子量が高い場合、積分比Ａ／Ｂが小さくなる傾向があり、分子量が低い場合、積分比Ａ／Ｂが大きくなる傾向がある。
積分比Ａ／Ｂは溶液状態（例えば、ポリイミド系ワニス）で透明ポリイミド系高分子を長期間保管することで減少することがある。これは、保管中に透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基が酸化などで変化してしまうことが原因と考えられる。保管期間は、溶媒の種類や保管条件に依存するが、好ましくは１年以内、より好ましくは６ヶ月以内、さらに好ましくは１ヶ月以内である。保管温度は、例えば４０℃を超えないようにすることが好ましい。末端アミノ基の酸化を抑制する観点から、溶媒中の過酸化物の量は、少ないことが好ましい。過酸化物の発生を抑制する観点から、溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒（より具体的には、ＤＭＡｃ及びジメチルスルホキシド等）、ケトン（より具体的には、ＣＰ等）、エステル系溶媒であるカルボン酸エステル（より具体的には、酢酸エステル、及び環状カルボン酸エステル等）が挙げられ、好ましくは環状カルボン酸エステル（より具体的には、γ－ブチロラクトン等）、酢酸エステル（より具体的には、酢酸ブチル、及び酢酸アミル等）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物であり、より好ましくはγ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸アミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びそれらの混合物である。希釈前の溶媒に不活性ガスでのバブリングを行うことで溶媒中の溶存酸素を不活性ガスに置換して過酸化物の発生を抑制することができる。容器内を不活性ガスで充填して保管することでも末端アミノ基の酸化を抑制することができる。

前記の、透明ポリイミド系高分子のフィルムは光学フィルムとして用いられ、例えば、表示装置の前面板、特にフレキシブル表示装置の前面板（ウインドウフィルム）として有用である。フレキシブル表示装置は、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。

表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての表示装置、中でも好ましくは折り曲げ可能な、フォルダブル表示装置やローラブル表示装置が挙げられる。

［フレキシブル表示装置］
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置も提供する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、ウインドウフィルム、偏光板（好ましくは円偏光板）、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。

［偏光板］
本発明のフレキシブル表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えてよい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。

直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは０．５～１００μｍである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０～１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２～１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。

前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５～１０，０００ｎｍ、より好ましは１０～５００ｎｍである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。

前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、前記透明基材に使用される材料、添加剤が使用できる。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、１～１００μｍである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。保護フィルムは、ウインドウの透明基材の役割を兼ねることもできる。

前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１～１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～５μｍであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウの透明基材としての役割を担うことも好ましい。

一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差１００～１８０ｎｍ、好ましくは１３０～１５０ｎｍとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開２００７－２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０－３０９７９号公報に記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（特開平１０－９０５２１号公報）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（特開２０１４－２２４８３７号公報）。正のＣプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は、通常－２００～－２０ｎｍ、好ましくは－１４０～－４０ｎｍである。

［タッチセンサ］
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウの透明基板と同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００～３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）－歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。

前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、テレニウム、クロムなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と 、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。

［接着層］
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウ、偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば０．０１～５００μｍ、好ましくは０．１～３００μｍである。接着層は、前記フレキシブル表示装置用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。

前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン－ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍであってもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。

前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。

前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。

前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか又は両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層又は両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは、通常０．０１～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍであってもよい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。

前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層（接着層）が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは、通常１～５００μｍ、好ましくは２～３００μｍであってもよい。前記粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同じであっても異なっていてもよい。

［遮光パターン］
前記遮光パターンは前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。

＜１．ポリイミドワニスの製造及びポリイミドフィルムの製膜＞
（実施例１）
（１）ポリイミド溶液の調製
窒素雰囲気下、反応容器に、触媒（第三級アミン）としてのイソキノリン ０．５質量部を投入した。反応容器は、溶媒トラップ及びフィルターを取り付けた真空ポンプが接続され、オイルバスに設置されていた。次に、反応容器に溶媒Ａとしてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ） ３０５．５８質量部と、ジアミンとしての２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ） １０４．４３質量部とをさらに投入した、反応容器内の内容物を撹拌して完溶させた。さらにテトラカルボン酸二無水物としての４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ） １４５．５９質量部を反応容器へ投入した後、反応容器内の内容物を撹拌しつつ、オイルバスで昇温を開始した。加えたＴＦＭＢと６ＦＤＡとのモル比（６ＦＤＡ：ＴＦＭＢ）は１．００：０．９９５であり、原料モノマーの濃度は４５質量％であった。原料モノマー１００質量部に対する第三級アミンの質量は０．２質量部であった。反応容器内の内温が１２０℃に到達したところで、反応容器内の圧力を４００ｍｍＨｇまで減圧し、続けて内温１８０℃まで昇温した。内温が１８０℃に到達した後、さらに５．５時間加熱撹拌を行った後に大気圧まで復圧し、１７０℃まで冷却しポリイミド溶液を得た。減圧前後に反応容器中の酸素濃度を確認したところ、０．０１％未満であった。１７０℃にてＧＢＬを加えてポリイミドの固形分が４０質量％である均一溶液として、ポリイミド溶液を得た。

（２）ワニスの製造
希釈溶媒（溶媒Ｂ）としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３０分間窒素ガスでバブリング処理を実行した。上記（１）で得られたポリイミド溶液に、バブリング処理を施したＤＭＡｃを１５５℃で加えてポリイミドの固形分が２０質量％である均一溶液とし、反応容器から取り出し、ワニスを得た。

（３）ポリイミドワニスの保管
上記（２）で調製したワニスを温度２５℃及び湿度５０％の環境下で５ヶ月間保管した。保管後のワニス中のポリイミドの積分比Ａ／Ｂは０．０００５２であり、ポリスチレン換算分子量は３６万であった。

（４）ポリイミドフィルムの製膜
上記（３）で得られたポリイミドワニス２００．００質量部に（２）で準備したＤＭＡｃを加えて１５質量％溶液を調製し、それをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム上で流涎した後、温度５０℃で３０分間加熱し、引き続いて温度１４０℃で１０分加熱して、ＰＥＴ上に塗膜を形成した。得られた塗膜をＰＥＴから剥離してさらに２００℃４０分加熱することでポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚さは８０μｍであった。

（実施例２）
（１）ワニスの調製
バブリング処理を施した希釈溶媒をＤＭＡｃからシクロペンタノン（ＣＰ）に変更し、バブリング処理を施した希釈溶媒の温度を１５５℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１のワニスの製造方法と同様にしてワニスを得た。バブリング処理を施したＣＰは、ＣＰを４０分間窒素ガスでバブリング処理を実行して得た。

（２）ポリイミドワニスの保管
保管するワニスを実施例１（２）のワニスから実施例２（１）のワニスに変更し、保管期間を５ヶ月間から２週間に変更した以外は、実施例１（３）と同様にしてワニスを保管した。保管後のワニス中のポリイミドの積分比Ａ／Ｂは、０．０００３５であり、ポリスチレン換算分子量は３０万であった。

（３）ポリイミドフィルムの製膜
実施例１（３）で調製したワニスから実施例２（２）で調製したワニスに変更し、実施例１（２）で準備したバブリング処理を施したＤＭＡｃを実施例２（１）で準備したバブリング処理を施したＣＰに変更した以外は、実施例１の製造方法と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚さは８０μｍであった。

（比較例１）
（１）ワニスの調製
希釈溶媒をバブリング処理を施したＤＭＡｃからバブリング処理を施していないＣＰに変更し、希釈溶媒の温度を１５５℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１のワニスの製造方法と同様にしてワニスを得た。

（２）ポリイミドワニスの保管
保管するワニスを実施例１（２）のワニスから比較例１（１）のワニスに変更し、保管期間を５ヶ月間から４ヶ月間に変更した以外は、実施例１（３）と同様にしてワニスを保管した。保管後のワニス中のポリイミドの積分比Ａ／Ｂは、０．００００６であり、ポリスチレン換算分子量は３２万であった。

（３）ポリイミドフィルムの製膜
実施例１（３）で調製したワニスから比較例１（２）で調製したワニスに変更し、実施例１（２）で準備したバブリング処理を施したＤＭＡｃを比較例１（１）で準備したバブリング処理を施さなかったＣＰに変更した以外は、実施例１の製造方法と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚さは８０μｍであった。

（比較例２）
（１）ワニスの調製
希釈溶媒を、バブリング処理を施したＤＭＡｃからバブリング処理を施さなかったＧＢＬに変更した以外は、実施例１の製造方法と同様にしてワニスを得た。

（２）ポリイミドワニスの保管
保管するワニスを実施例１（２）のワニスから比較例２（１）のワニスに変更し、保管期間を５ヶ月間から２ヶ月間に変更した以外は、実施例１（３）と同様にしてワニスを保管した。保管後のワニス中のポリイミドの積分比Ａ／Ｂは、０．００６２であり、ポリスチレン換算分子量は１９万であった。

（３）ポリイミドフィルムの製膜
実施例１（３）で調製したワニスから比較例２（２）で調製したワニスに変更し、実施例１（２）で準備したバブリング処理を施したＤＭＡｃを比較例１（１）で準備したバブリング処理を施さなかったＧＢＬに変更した以外は、実施例１の製造方法と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚さは８０μｍであった。

＜２．測定方法及び算出方法＞

（１）積分値の測定
実施例及び比較例で使用したポリイミド樹脂の積分値は、ＮＭＲにより測定し、式（４０）及び式（４１）に表す部分構造に由来するシグナルから得た。測定条件及び得られた結果から積分比を算出する方法は次の通りである。なお、式（４０）及び（４１）はポリイミドを構成するＴＦＭＢに由来する構造単位の一部である。式（４０）中の＊は、一方が隣接するイミド結合の窒素原子に結合する結合手を表し、他方が隣接するベンゼン環の炭素原子に結合する結合手を表す。式（４１）中の＊は、隣接するベンゼン環に結合する結合手を表す。本実施例において、プロトンＡの数は末端アミノ基の数に相当し、プロトンＢの数はイミド基の数に相当する。

（測定試料の調製方法）
実施例及び比較例で調製した保管後のワニスに大過剰量の貧溶媒としてのメタノールを加えて再沈殿法により析出・乾燥させて得たポリイミド樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解させたものを測定試料とした。なお、測定試料は、光学フィルムからも調製することができる。具体的には、光学フィルムを重水素化溶媒に直接溶解する方法や、光学フィルムを可溶な溶媒に溶解し、得られた溶液を重水素化溶媒と混合する方法などが挙げられる。溶解しにくい場合は超音波処理や加温を行って溶解させてもよい。

（ＮＭＲの測定条件）
測定装置：ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ６００」）
検出器 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＴＣＩ Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ」
試料温度：３０３Ｋ
試料濃度：１５ｍｇ／０．７５ｍＬ
溶媒種 ：ＤＭＳＯ－ｄ６
パルスシークエンス：Ｂｕｒｋｅｒ標準パルスシークエンスｚｇを使用
積算回数：２５６回
待ち時間：１０秒

（透明ポリイミド系高分子の積分比Ａ／Ｂの算出方法）
ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、式（４０）中のプロトン（Ｂ）に由来するシグナルの積分値をＢ、プロトン（Ａ）に由来するシグナルの積分値をＡとした。積分値Ｂの積分範囲は、７．６５～７．７５ｐｐｍであり、積分値Ａの積分範囲は６．７８～６．８３ｐｐｍであった。得られたＡ及びＢから、積分比Ａ／Ｂを求めた。なお、プロトン（Ａ）及びプロトン（Ｂ）に由来するシグナルに、それぞれ別の構造に由来するシグナルが重なる場合、そのシグナルにおいて重なりのない部分の強度を積分し、その部分の面積比から本来のシグナル強度を求め、積分比Ａ／Ｂを算出した。

（２）ポリスチレン換算分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（２－１）前処理方法
実施例及び比較例で調製した保管後のワニスをγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶かして２０％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。なお、測定試料は、光学フィルムからも調製することができる。具体的には、光学フィルムをＤＭＦとＧＢＬとの混合溶液に溶解させて測定する。添加剤などのピークがある場合は無視して解析してもよく、ＧＰＣ測定前に適切な方法で混合物を取り除いてもよい。
（２－２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

（３）厚さ測定
ポリイミドフィルムの厚さは、デジマチック シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製「品番５４７－４０１）を用いて測定した。

＜３．評価方法＞
（１）透明性の評価方法：フィルムの黄色度（ＹＩ値）の算出方法
実施例及び比較例で得られた透明ポリイミド系高分子フィルムのそれぞれの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ－６７０」）を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、ポリイミド系フィルムをサンプルホルダーにセットして、波長３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。３刺激値から下記の式に基づいてＹＩ値を算出した。ＹＩ値は、ＹＩ値の絶対値が小さいほど透明性に優れることを示す。
ＹＩ値＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ

（２）耐折性の評価方法：ＭＩＴの折り曲げ回数の測定方法
実施例及び比較例で得られた透明ポリイミド系高分子フィルムの耐折性は、以下の基準で評価した。該フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットした。カットしたフィルムを（株）東洋精機製作所製のＭＩＴ－ＤＡ ＭＩＴ耐折疲労試験機にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、荷重７５０ｇ、及び折り曲げクランプのＲ＝１．０ｍｍの条件で、該フィルムを裏表両方向へ交互に折り曲げ、破断するまでの折り曲げ回数を測定した。折り曲げ回数が多いほど耐折性が優れることを示す。

（３）透明性の評価方法：全光線透過率（Ｔｔ）の測定方法
実施例及び比較例で得られた透明ポリイミド系高分子フィルムの全光線透過率（Ｔｔ：単位％）を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ－２ＤＰにより測定した。全光線透過率が大きいほど透明性に優れることを示す。

実施例１及び２の光学フィルムは、透明ポリイミド系高分子を含んでいた。前記透明ポリイミド系高分子の積分比Ａ／Ｂは、０．０００１以上０．００１以下であった。
実施例１及び２の光学フィルムのＹＩ値は、それぞれ１．９及び２．０であった。実施例１及び２の光学フィルムのＭＩＴの折り曲げ回数は、それぞれ、８５，０００回及び７８，０００回であった。

比較例１及び２の光学フィルムは、透明ポリイミド系高分子を含んでいた。比較例１及び２の光学フィルムに含まれる透明ポリイミド系高分子の積分比Ａ／Ｂは、０．０００１以上０．００１以下の範囲に含まれなかった。
比較例１及び２の光学フィルムのＹＩ値は、それぞれ３．８及び１．９であった。また、比較例１及び２の光学フィルムのＭＩＴの折り曲げ回数は、それぞれ、８０，０００回及び８，０００回であった。

以上から、実施例１及び２の光学フィルムは、比較例１及び２の光学フィルムに比べ、黄色着色が小さく、高い透明性と高い耐折性とを有することは明らかである。

Claims (10)

1. 透明ポリイミド系高分子を含む光学フィルムであって、
   該透明ポリイミド系高分子の鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）は０．０００１以上０．００１以下であり、該透明ポリイミド系高分子のポリスチレン換算分子量は２５万以上５０万以下である、光学フィルム。
2. 厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上である、請求項１に記載の光学フィルム。
3. 前記透明ポリイミド系高分子がフッ素基を有する、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
4. 前記透明ポリイミド系高分子が２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン誘導体由来の繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルム。
5. 透明ポリイミド系高分子前駆体を減圧雰囲気下でイミド化して透明ポリイミド系高分子溶液を得るイミド化工程と、該透明ポリイミド系高分子溶液を希釈溶媒で希釈してワニスを調製する希釈工程と、該ワニスをキャスト成膜する工程とを有する光学フィルムの製造方法であって、該イミド化工程を行う反応容器の気相中の酸素濃度は０．０２％以下であり、該透明ポリイミド系高分子溶液に含まれる透明ポリイミド系高分子における鎖中のイミド基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ｂに対する、該透明ポリイミド系高分子の末端アミノ基に由来する^１Ｈ－ＮＭＲシグナルの積分値Ａの比（積分比Ａ／Ｂ）は０．０００１以上０．００１以下であり、該透明ポリイミド系高分子のポリスチレン換算分子量は２５万以上５０万以下である、光学フィルムの製造方法。
6. 前記ワニスがエステル系溶媒を含む、請求項５記載の光学フィルムの製造方法。
7. フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルム。
8. 請求項７に記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
9. タッチセンサをさらに備える、請求項８に記載のフレキシブル表示装置。
10. 偏光板をさらに備える、請求項８又は９に記載のフレキシブル表示装置。