JP7362066B2

JP7362066B2 - チタン部材およびチタン部材の製造方法

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Publication number: JP7362066B2
Application number: JP2019132272A
Authority: JP
Inventors: 大樹栗田; 史生成田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2023-10-17
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: JP2021017611A

Description

本発明は、チタン部材およびチタン部材の製造方法に関する。

従来、純チタンやチタン合金は、強度が高く、耐食性に優れているため、航空機や各種機械等の材料として広く利用されている。代表的なチタン合金としては、例えば、汎用のＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ（６４チタン合金）がある。また、Ｔｉ粉末にＴｉＢ_２粒子を混合し、焼結することにより製造される強化チタンも開発されている（例えば、特許文献１または２参照）。

しかし、このようなチタン合金や強化チタンには、ＶやＣｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂなどの希少金属が使用されているため、材料費が嵩むという問題があった。そこで、それらの希少金属の代わりに、酸素や窒素、炭素などの安価に入手可能な元素を利用したチタン部材の開発が行われている（例えば、非特許文献１乃至５参照）。なお、４００℃や６００℃で２４時間の熱処理を行うことにより、チタン中に固溶した酸素が分散することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

特開平５－１７１２１４号公報特開２００１－１０７１６３号公報

刈屋翔太、梅田純子、Ma Qian、近藤勝義、「急冷処理による酸素過剰添加チタン材の延性向上とその機構解明」、日本金属学会誌、2018年10月、第82巻、第10号、p.390-395 Bin SUM、李樹豊、今井久志、三本嵩哲、梅田純子、近藤勝義、「酸素固溶強化による高強度チタン粉末焼結材の創製」、スマートプロセス学会誌、2012年11月、第１巻、第６号、p.283-287 B. Chen, J. Shen, X. Ye, J. Umeda, K. Kondoh, "Advanced mechanical properties of powder metallurgy commercially pure titanium with a high oxygen concentration", J. Mater. Res., 16 October 2017, Vol. 32, No. 19, p.3769-3776 S. Li, B. Sun, H. Imai, T. Mimoto, K. Kondoh, "Powder metallurgy titanium metal matrix composites reinforced with carbon nanotubes and graphite", Composites Part A, May 2013, Vol. 48, p.57-66 X. Zhang, F. Song, Z. Wei, W. Yang, Z. Dai, "Microstructural and mechanical characterization of in-situ TiC/Ti titanium matrix composites fabricated by graphene/Ti sintering reaction", Mater. Sci. Eng. A, 29 September 2017, Vol. 705, p.153-159

チタンやチタン合金などの金属部材を使用する際には、その用途に応じて必要とされる強度や延性があり、その強度や延性に適したものを使用する必要がある。従来のチタン合金や、特許文献１や２に記載の強化チタン、非特許文献１乃至５に記載のチタン部材では、強度を高くすること、あるいは、延性を高くすることはできるが、強度と延性とのバランスを考慮して、強度および延性の双方を比較的高い値で両立させることはできないという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、強度および延性の双方を比較的高い値で両立させることができるチタン部材およびチタン部材の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るチタン部材は、チタンから成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有し、Ｘ線解析法で測定したとき、前記チタン及び前記ＴｉＣのピークが出現し、各前記ピークが、高角側にシフトしていることを特徴とする。

本発明に係るチタン部材の製造方法は、チタン粉末と、セルロースナノファイバーとを混合した後、その混合物を焼結することを特徴とする。本発明に係るチタン部材の製造方法は、チタン粉末を、セルロースナノファイバーの分散液に入れて混合し、乾燥させた後、その混合物を焼結してもよい。

本発明に係るチタン部材の製造方法は、本発明に係るチタン部材を好適に製造することができる。本発明に係るチタン部材は、チタンから成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有しているため、チタンやチタン合金のみから成る部材と比べて、強度を高めることができる。また、比較的高い延性を有しており、強度および延性の双方を比較的高い値で両立させることができる。

本発明に係るチタン部材の製造方法および本発明に係るチタン部材の製造方法で、チタン合金は、いかなる合金であってもよく、例えば、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ（６４チタン合金）やＴｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ合金、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ―４Ｚｒ―２Ｍｏ合金などである。

本発明に係るチタン部材で、前記マトリクスはチタンから成り、炭素の含有率が０．１２～０．６ｗｔ％であることが好ましい。本発明に係るチタン部材の製造方法は、前記チタン粉末と前記セルロースナノファイバーとを合わせた重量に対して、前記セルロースナノファイバーを１．２～６ｗｔ％の割合で混合することが好ましい。この場合、強度および／または延性を、より高い値で両立させることができる。

本発明に係るチタン部材の製造方法は、前記混合物を、１０００℃～１２００℃で３０分～２時間焼結することが好ましい。この場合、強度および／または延性が、より高い値で両立した、本発明に係るチタン部材を得ることができる。

本発明によれば、強度および延性の双方を比較的高い値で両立させることができるチタン部材およびチタン部材の製造方法を提供することができる。

（ａ）原料としてチタン（Ｔｉ）粉末を用いた本発明の実施の形態のチタン部材、（ｂ）原料としてチタン合金（６４Ｔｉ）粉末を用いた本発明の実施の形態のチタン部材の、引張試験結果を示す応力（Tensile stress）－ひずみ（Strain）曲線である。図１（ａ）および（ｂ）に示す各チタン部材の、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の添加量と、（ａ）ヤング率（Young’s modulus）、（ｂ）最大引張強度（Ultimate tensile strength）、（ｃ）破断伸び（Fracture elongation）との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態のチタン部材、純チタンを焼結した部材、および強化チタンの、引張試験結果を示す応力（Tensile stress）－ひずみ（Strain）曲線である。本発明の実施の形態のチタン部材および純チタンを焼結した部材の、（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を示すＸＲＤスペクトル、（ｂ）（ａ）の２θ＝39.5°～41°の範囲を拡大したＸＲＤスペクトルである。本発明の実施の形態のチタン部材の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ）（ｂ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｄ）（ｃ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。本発明の実施の形態のチタン部材の、（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の丸印の部分（マトリクス部分）のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）結果を示すＥＤＸスペクトルである。本発明の実施の形態のチタン部材の、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）結果を示す（ａ）分析範囲のＳＥＭ写真、（ｂ）Ｏの元素マッピング、（ｃ）Ｔｉの元素マッピング、（ｄ）Ｃの元素マッピングである。本発明の実施の形態のチタン部材の、引張試験後の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）（ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ）（ｂ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のチタン部材は、チタンまたはチタン合金から成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有している。

本発明の実施の形態のチタン部材は、チタンまたはチタン合金から成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有しているため、チタンやチタン合金のみから成る部材と比べて、強度を高めることができる。また、比較的高い延性を有しており、強度および延性の双方を比較的高い値で両立させることができる。なお、チタン合金は、例えば、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ（６４チタン合金）やＴｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ合金、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ―４Ｚｒ―２Ｍｏ合金である。

本発明の実施の形態のチタン部材は、本発明の実施の形態のチタン部材の製造方法により好適に製造される。本発明の実施の形態のチタン部材の製造方法は、チタン粉末またはチタン合金粉末と、セルロースナノファイバーとを混合した後、その混合物を焼結することにより、本発明の実施の形態のチタン部材を製造することができる。

本発明の実施の形態のチタン部材の製造方法は、チタン粉末を用いる場合、チタン粉末とセルロースナノファイバーとを合わせた重量に対して、セルロースナノファイバーを１．２～６ｗｔ％の割合で混合することが好ましい。チタン合金を用いる場合、チタン合金粉末とセルロースナノファイバーとを合わせた重量に対して、セルロースナノファイバーを３ｗｔ％以下の割合で混合することが好ましい。また、より高い強度および／または延性を得るために、混合物を、１０００℃～１２００℃で３０分～２時間焼結することが好ましい。焼結は、放電プラズマ焼結法やホットプレス法など、いかなる方法であってもよい。

本発明の実施の形態のチタン部材の製造方法を用いて、チタン部材を製造した。まず、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を５００ｍｌの水に入れてＣＮＦ分散液を調製し、そのＣＮＦ分散液に５０ｇのチタン（純チタン）粉末またはチタン合金粉末を入れ、市販のミキサーで１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。その混合物を乾燥させた後、５０℃／分で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間の放電プラズマ焼結を行った。焼結した後、炉冷してチタン部材を得た。

チタン部材は、チタン粉末およびチタン合金粉末に対して、それぞれＣＮＦの量を変えたものを複数種類ずつ製造した。チタン粉末を用いたとき、ＣＮＦの量が、原料のチタン粉末とＣＮＦとを合わせた重量に対して、１．０８ｗｔ％、２．１６ｗｔ％、３．２５ｗｔ％、６．５ｗｔ％となるようＣＮＦ分散液を調製して、チタン部材（それぞれ、「Ti-1」、「Ti-2」、「Ti-3」、「Ti-4」とする）を製造した。チタン合金粉末を用いたとき、ＣＮＦの量が、原料のチタン合金粉末とＣＮＦとを合わせた重量に対して、１．０８ｗｔ％、２．１６ｗｔ％、３．２５ｗｔ％となるようＣＮＦ分散液を調製して、チタン部材（それぞれ、「64Ti-1」、「64Ti-2」、「64Ti-3」とする）を製造した。また、チタン合金として、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ（６４チタン合金）を用いた。

得られた各チタン部材に対して、引張試験を行った。引張試験により得られた、各チタン部材の応力（Tensile stress）－ひずみ（Strain）曲線を、図１に示す。図１（ａ）には、原料としてチタン（Ｔｉ）粉末を用いたチタン部材の試験結果を示し、比較例として、純チタンを焼結した部材（図１（ａ）中では「Ti」）の試験結果も示す。また、図１（ｂ）には、原料としてチタン合金（６４Ｔｉ）粉末を用いたチタン部材の試験結果を示し、比較例として、チタン合金を焼結した部材（図１（ｂ）中では「64Ti」）の試験結果も示す。また、図１（ａ）および（ｂ）から、各チタン部材のヤング率（Young’s modulus）、最大引張強度（Ultimate tensile strength）、破断伸び（Fracture elongation）を求め、それぞれ図２（ａ）～（ｃ）に示す。

図１（ａ）に示すように、チタン粉末を用いたチタン部材では、ＣＮＦの添加量が増えるに従って、強度が向上し、破断伸びが低下することが確認された。しかし、ＣＮＦの添加量を３．２５ｗｔ％（Ti-3）から６．５ｗｔ％（Ti-4）に増やしたときには、強度がほとんど変わらず、破断伸びだけが低下することが確認された。図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、ＣＮＦの添加量が２．１６ｗｔ％および３．２５ｗｔ％のチタン部材が、最大引張強度が６００ＭＰａ以上、かつ、破断伸びが１０％以上を示し、強度および破断伸び（延性）の双方を、比較的高い値で、バランス良く両立しているといえる。

また、図１（ｂ）に示すように、チタン合金粉末を用いたチタン部材では、ＣＮＦを添加することにより、強度がわずかに向上するが、ＣＮＦの添加量と共に強度が向上する傾向は認められなかった。これは、ＣＮＦ添加によるＴｉの強化機構が、合金の元素添加による強化機構と同じためであると考えられる。また、ＣＮＦの添加により、破断伸びは低下することが確認された。図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、ＣＮＦの添加量が１．０８ｗｔ％および２．１６ｗｔ％のチタン部材が、最大引張強度が８００ＭＰａ以上、かつ、破断伸びが１０％以上を示し、強度および破断伸び（延性）の双方を、比較的高い値で、バランス良く両立しているといえる。なお、図２（ａ）に示すように、各チタン合金のヤング率は、ほとんど変わらないことが確認された。

図３（ａ）に、チタン粉末に３．２５ｗｔ％のＣＮＦを添加したチタン部材（Ti-3）、並びに、比較のため、純チタンを焼結した部材（図３（ａ）中の「Ti」）および強化チタンの引張試験の結果を示す。強化チタンは、３種類であり、Ｔｉ粉末に、ＴｉＢ_２粒子をそれぞれ１ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％混合し、焼結して得られたもの（それぞれ、図３（ａ）中の「TiB-1」、「TiB-2」、「TiB-3」）である。図３（ａ）に示すように、破断伸びが１０％以上で、強度に優れたものは、３．２５ｗｔ％のＣＮＦを添加したチタン部材のみであり、このチタン部材が、強度および破断伸び（延性）の双方を、比較的高い値で両立していることがわかる。

熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いて、ＣＮＦを加熱したときの熱重量（ＴＧ）の測定を行った。その測定結果を、図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、室温から１０００℃まで加熱する間に、ＣＮＦの重量がほぼ１０分の１に減少していることが確認された。このことから、製造された各チタン部材では、焼結前に添加したＣＮＦの重量が、焼結後には約１／１０になっていると考えられる。このため、例えば、ＣＮＦを１．０８ｗｔ％、２．１６ｗｔ％、３．２５ｗｔ％、６．５ｗｔ％添加して製造された各チタン部材では、炭素の重量がそれぞれ約０．１０８ｗｔ％、約０．２１６ｗｔ％、約０．３２５ｗｔ％、約０．６５ｗｔ％程度になっていると考えられる。

次に、チタン粉末に３．２５ｗｔ％のＣＮＦを添加したチタン部材（Ti-3）に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による測定結果を、図４に示す。図４には、比較のため、純チタンを焼結した部材（図４中の「Ti」）の測定結果も示す。図４に示すように、Ｔｉ、ＴｉＣのピークが確認された。また、ＣＮＦを添加することにより、各ピークが右にシフトしていることが確認された。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を、図５（ａ）～（ｄ）に示す。図５（ａ）～（ｄ）に示すように、マトリクス部分（図中の薄い灰色の部分；例えば、図５（ｂ）および（ｃ）のＡの部分）や、マトリクス中に分散した粒子状の部分（図中の濃い灰色の部分；例えば、図５（ｂ）中のＢの部分）、結晶粒界（例えば、図５（ｃ）および（ｄ）のＣの部分）、空洞部分（図中の黒い部分；例えば、図５（ｄ）のＤの部分）が確認された。なお、図中のやや濃い灰色の部分（例えば、図５（ａ）中のＥの部分）は、ＳＥＭ観察用の試料作製時の研磨により発生したひずみであると考えられる。

マトリクス部分、および、マトリクス中に分散した粒子状の部分に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った結果を、それぞれ図６および図７に示す。図６に示すように、マトリクス部分には、Ｔｉが多く分布しているが、ＣおよびＯも存在していることが確認された。この結果から、純チタンのマトリクス中に、ＣおよびＯが拡散していると考えられる。

図７に示すように、粒子状の部分には、Ｃ、Ｏ、Ｔｉが存在していることが確認された。また、この粒子状の部分は、角が取れていることも確認された（例えば、図５（ｄ）中のＢ_１の部分）。これらの結果から、この粒子状の部分は、ＣＮＦを前駆体とする硬いＴｉＣ粒子であると考えられる。また、この粒子状の部分の近傍（例えば、図５（ｃ）中のＢ_２の部分）は、やや濃い灰色を示していることから、ここにはＣやＯが高濃度で拡散していると考えられる。この結果から、従来のチタンやチタン合金に炭素を添加したもの（例えば、非特許文献４または５参照）では、ＴｉＣ粒子の分散により強度を高めているが、本発明の実施の形態のチタン部材は、ＴｉＣ粒子の分散だけでなく、酸素原子の拡散も、強度の向上に寄与していると考えられる。

引張試験後の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を、図８（ａ）～（ｃ）に示す。図８（ａ）～（ｃ）に示すように、ＣＮＦを前駆体とするＴｉＣ粒子が確認された（例えば、図８（ｂ）中のＦの部分）。また、延性破壊の際に現れるディンプル状の破断面形状も確認された（例えば、図８（ｃ）中のＧの部分）ことから、このチタン部材は、優れた破断伸びを有しているといえる。

Claims

チタンから成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有し、
Ｘ線解析法で測定したとき、前記チタン及び前記ＴｉＣのピークが出現し、各前記ピークが、高角側にシフトしていることを特徴とするチタン部材。
チタン粉末と、セルロースナノファイバーとを混合した後、その混合物を焼結し、チタンから成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有し、Ｘ線解析法で測定したとき、前記チタン及び前記ＴｉＣのピークが出現し、各前記ピークが、高角側にシフトするチタン部材を得ることを特徴とするチタン部材の製造方法。
チタン粉末を、セルロースナノファイバーの分散液に入れて混合し、乾燥させた後、その混合物を焼結し、チタンから成るマトリクス中に、酸素原子が拡散すると共に、ＴｉＣ粒子が分散した組織を有し、Ｘ線解析法で測定したとき、前記チタン及び前記ＴｉＣのピークが出現し、各前記ピークが、高角側にシフトするチタン部材を得ることを特徴とするチタン部材の製造方法。
前記チタン粉末と前記セルロースナノファイバーとを合わせた重量に対して、前記セルロースナノファイバーを１．２～６ｗｔ％の割合で混合することを特徴とする請求項２または３記載のチタン部材の製造方法。
前記混合物を、１０００℃～１２００℃で３０分～２時間焼結することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のチタン部材の製造方法。