JP7362897B2 - 分岐ポリエステルシロキサン - Google Patents

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Description

本発明は、プラスチック添加剤としてのポリエステル変性分岐オルガノシロキサンの使用；ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンから選択される少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）と少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）とを含む対応するプラスチック組成物；該プラスチック組成物を含む成形材料または成形体；ならびに該プラスチック組成物、成形材料および成形体の多数の使用に関する。
プラスチック添加剤は、先行技術から知られている。プラスチック添加剤は、プラスチック組成物の特性を向上させるため、あるいはプラスチック組成物の製造や加工を容易にするために使用される。オルガノシロキサンの使用は、特に有利であることがわかっている。オルガノシロキサンの作用には、オルガノシロキサンの化学構造が決定的な役割を果たす。例えば、ポリエステルまたはポリエーテル基を有するオルガノシロキサン、いわゆるポリエステルまたはポリエーテル変性オルガノシロキサンが特に有利であることは、先行技術から知られている。
国際公開第８６／０４０７２号には、例えば、ポリエステル基が線状、すなわち非分岐のポリシロキサンのα，ω位に結合しているポリシロキサン－ポリラクトンブロックコポリマーが開示されている。異なる熱可塑性樹脂の表面改質におけるブロッキング防止効果の観点での利点が開示されている。得られる生成物は、熱可塑性エラストマーの前駆体として、またはエポキシド中の無水物で硬化可能な材料として記載されている。
欧州特許出願公開第１６４０４１８号明細書には、熱可塑性エラストマーの表面仕上げ、耐引掻性および耐摩耗性を向上させるための有機変性ポリシロキサンの使用が開示されている。この熱可塑性エラストマーは、比較的軟質のプラスチックである。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン（ＴＰＵ）、コポリエステル（ＴＰＥＥ／ＣＯＰＥ）、およびスチレノール（ＴＰＥ－Ｓ）、ならびにポリアミド（ＰＥＢＡ）、ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、およびポリオレフィンアロイ（ＴＰＶ）が挙げられる。オルガノ変性ポリシロキサンとして、ポリエーテル変性オルガノシロキサンのみが記載されている。ポリエーテル変性オルガノシロキサンには、ポリエステル変性オルガノシロキサンと比較していくつかの欠点がある。例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンは、一般に温度安定性が低い。したがって、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の加工に必要であるような比較的高い加工温度の場合には、望ましくない変色や黄変が起こりかねない。さらに、ポリエーテル変性オルガノシロキサンは、プラスチック組成物の不透明度を高める。これは、高透明性ＰＭＭＡ組成物では特に不利である。さらに、ポリエーテル変性オルガノシロキサンは、ポリオレフィン系フィルムの製造に使用することができない。なぜならば、通常は平滑なフィルムが得られないためであり、これは０．５質量％という低添加量ですでに明らかである。この場合にも、ポリオレフィンフィルムにおいて黄変が生じることが多い。
国際公開第２０１２／０３４８２１号には、ポリエステル基が、線状、したがって非分岐のポリシロキサンにα，ω位または側方で結合しているポリエステルシロキサンが開示されている。また、これらのポリエステルシロキサンは、着色されたポリ（アルキル）（メタ）アクリレートマトリックス材料の耐擦性の向上の観点で表面改質にも使用されている。しかしこの場合、耐擦性の向上は、ビカー軟化温度の低下という欠点を伴う。特に、対応するポリエステル変性オルガノシロキサンであるＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４０ Ｐ、アルキル変性オルガノシロキサンであるＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）６８４６などの市販のプラスチック添加剤の使用について記載されている。これらにより、少なくとも試料の目視評価によれば、着色された、特に黒色の成形材料のグレーヘイズが減少し、あるいはゼロになるとされている。
国際公開第２０１１／１２９５９６号にも同様に、ポリエステル基が、線状、すなわち非分岐のポリシロキサンのα，ω位に結合しているポリエステルシロキサンが記載されている。このポリエステルシロキサンは、追加で耐衝撃性改良剤を含むポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の耐引掻性を向上させるために使用される。プラスチック組成物の耐衝撃性の改良は、耐衝撃性改良剤と、使用されるオルガノシロキサンＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４０ Ｐとの相乗効果として説明されている。
したがって、先行技術には、α，ω位でポリエステル変性された線状オルガノシロキサン、特にＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４０ Ｐが、プラスチック組成物の表面改質に、特にその耐引掻性、耐擦性または耐衝撃性の向上に特に有利であると記載されている。しかし、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレン（ＰＥ）などの多数のプラスチックに使用すると、曇り、すなわち不透明度の増大または透明度の減少、あるいは軟化温度の低下などの前述の他の欠点をも招くことが判明している。さらに、ＰＣまたはＰＭＭＡ系の黒色コンパウンドの色の深みは、これらのオルガノシロキサンによって改善はされたものの、依然として測定可能なレベルまで低下していることが観察されている。
そのため、プラスチックの表面特性とバルク特性との双方の特性をポジティブに改質することができるとともに、プラスチックとの相容性を改善することで、透明なプラスチックや高光沢で濃い色調の着色プラスチックを可能にするプラスチック添加剤がさらに求められていた。
特に、ポリ（アルキル）（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、およびポリカーボネートにおいて、軟化温度（ビカー）を低下させることなく、流動性ならびに耐引掻性および耐擦性を向上させることのできる高性能プラスチック向けのプラスチック添加剤がさらに求められていた。
さらに、例えば、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリアミド（ＰＡ）（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ポリフタルアミド（ＰＰＡｓ））などの、エステルまたはアミド基を有するポリマーをベースとする高性能プラスチックにおいてエステル交換またはトランスアミド化を生じないプラスチック添加剤が求められていた。これは、軟化温度の低下や、耐衝撃性の低下などの機械的特性の低下を招くことがある。エステル交換反応やトランスアミド化反応は、しばしばＤＳＣ（示差走査熱量測定）でも明らかになる。そのため、好ましくない分解プロセスに対して安定性を示すことが望ましい。
上述の欠点が克服されることにより、特にエレクトロモビリティで必要とされるようなバッテリや構造部品の射出成形のための新たな自動車用途に対応することができる。Ｅ＋Ｅ用途（電気および電子用途）にも対応可能であり、例えば、電子部品の金属代替品として、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはシリコーンを充填したヒートシンクが挙げられる。ここで、Ｅ＋Ｅ用途では、良好な機械的特性が求められるだけでなく、プラスチック組成物は、低電圧での短絡を回避することができる十分な耐トラッキング性（比較トラッキング指数（Comparative Tracking Index）、ＣＴＩ）や、さらには高い難燃性をも示すことが望ましい。
前述の先行技術文献にはいずれも、例えば、ＵＬ ９４による難燃性に加えて排煙濃度の低下および熱放出の遅延を要求する欧州の輸送規格ＥＮ ４５５４５や建設資材規制ＣＰＲで要求されるような難燃性向上のためのオルガノシロキサンの使用について記載されていない。
本発明の課題は、先行技術の少なくとも１つの欠点を克服することであった。
特に、相応して改良されたプラスチック組成物を提供することが課題であった。好ましくは、使用分野に応じて、以下の改良点のうち少なくとも１つを示すプラスチック組成物が提供されることが望まれていた：
－ 機械的特性の向上、例えば、耐衝撃性の向上
－ 表面特性の向上、例えば、耐引掻性または耐擦性（耐摩擦性）
－ 熱的特性の向上、例えば、高い軟化温度または流動性の向上
－ 光学特性の向上、例えば、光沢性の向上、透明性の向上、低グレーヘイズの低減、または色の深みの増大
－ 望ましくない分解プロセスに対する安定性の向上
－ 電気特性の向上、例えば、十分な耐トラッキング性
－ 火炎および防火特性の向上、例えば、難燃性の向上、排煙濃度の低下または熱放出の遅延
明示されていない他の課題は、以下の説明、実施例および特許請求の範囲の全体的な文脈から明らかである。
驚くべきことに、
－ ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンから選択される少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）と、
－ 少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）と
を含むプラスチック組成物により、この課題が解決されることが今や判明している。
驚くべきことに、ここで、シロキサン骨格に分岐があり、任意でポリエステル基にもさらに分岐があるという新規な構造要素を有する本発明のプラスチック添加剤（Ａ）によって、シロキサン骨格に分岐がなく、末端で変性された（すなわちα，ω位で変性された）または側方で変性された線状ポリエステルシロキサンでは達成できない特性が得られることが確認された。
したがって、本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決された。本発明の有利な実施形態は、従属請求項、実施例および発明の詳細な説明に記載されている。
以下に、本発明による主題を例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。以下に、範囲、一般式、または化合物クラスを示す場合、これらは、明示されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を選び出して得ることができるすべての下位範囲および下位化合物群をも包含するものする。本明細書において文書を引用する場合、その内容は完全に本発明の開示内容の一部を構成するものとする。
以下に中間値を示す場合、特に断りのない限り、これは平均値である。以下に、測定により求められる測定値、パラメータまたは物質特性を示す場合、特に断りのない限り、これらは２５℃、好ましくは１０１３２５Ｐａ（常圧）の圧力で測定された測定値、パラメータまたは物質特性である。
以下に数値範囲を「Ｘ～Ｙ」の形式で示す場合、ＸおよびＹは、数値範囲の限界を表し、これは特に断りのない限り、「少なくともＸからＹまで」と記載することと同義である。したがって、範囲の表示には、特に断りのない限り、範囲の限界ＸおよびＹが包含される。
「ポリエステル変性シロキサン」、「ポリエステル変性オルガノシロキサン」および「ポリエステルシロキサン」という用語は、本発明では同義で用いられる。
分子または分子断片が１つ以上の立体中心を有する場合、または対称性に基づいて異性体に区別できる場合、または例えば回転性の制限などの他の効果に基づいて異性体に区別できる場合、可能なすべての異性体が本発明に包含される。
本発明では、「ポリ」という語片には、分子内に１つ以上のモノマーの繰返し単位を少なくとも２つ、特に３つ有する化合物のみならず、好ましくは分子量分布を有し、その場合少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成物も包含される。この定義では、ＯＥＣＤやＲＥＡＣＨのガイドラインに類似したポリマーの定義を満たしていないように見える場合であっても、当該技術分野ではすでにそのような化合物をポリマーと呼ぶことが一般的であるという状況が考慮されている。
以下の式における様々な断片は、統計的に分布していてよい。統計的分布は、任意の数のブロックおよび任意の順序でブロック状に構成されているか、またはランダムな分布に従っており、また交互に構成されていてもよく、鎖が存在する場合には鎖全体にわたって勾配を形成してもよく、特に、任意で異なる分布の群が続き得るすべての混合形態を形成することができる。
以下の式は、例えば、繰返し断片、ブロック、またはモノマー単位などの繰返し単位から構成されており、かつ分子量分布を有し得る化合物を表す。繰返し単位の頻度は、添え字で表される。式で用いられている添え字は、特に統計的平均値（数平均）とみなされる。したがって、使用される添え字の数字および示された添え字の値範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値であると理解される。したがって、添え字は、純物質の場合には整数であり、混合物の場合には分数である。
特定の実施形態によって、統計的分布が実施形態により制約を受ける場合がある。制約を受けないすべての範囲では、統計的分布は変化しない。
本発明の第１の主題は、
－ ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンから選択される少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）と、
－ 少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）と
を含むプラスチック組成物である。
ここで、プラスチック（Ｂ）は、プラスチック添加剤（Ａ）とは異なる。したがって、プラスチック組成物は、少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）と、それとは異なる少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）との双方を含む。
したがって、プラスチック添加剤としてのポリエステル変性分岐オルガノシロキサンの使用も本発明のさらなる主題である。
オルガノシロキサンとは、ケイ素原子に結合した有機基と、式≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡の構造単位とを有する化合物と理解され、ここで、「≡」は、当該ケイ素原子の残りの３つの原子価を表す。ここで、オルガノシロキサンは、好ましくは、Ｍ＝［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、Ｄ＝［Ｒ２ＳｉＯ２／２］およびＴ＝［ＲＳｉＯ３／２］からなる群から選択される単位から構成され、任意でさらに式Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］［式中、Ｒは、一価の有機基を表す］の単位を有する。ここで、基Ｒは、それぞれ互いに独立に選択することができ、対で比較した場合、同一であるかまたは異なる。線状オルガノシロキサンは、２つのＭ単位と、任意で追加のＤ単位とから構成され、Ｔ単位やＱ単位を含まない。一方で、分岐オルガノシロキサンは、Ｍ単位および任意で追加のＤ単位に加えて、少なくとも１つのＴ単位またはＱ単位を必須成分として含む。オルガノシロキサンの単位を表すのに用いられるＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ命名法に関する参考文献として、W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), S.2 ff.が挙げられる。ポリエステル変性オルガノシロキサンは、少なくとも１つの基Ｒがポリエステル基、すなわち少なくとも２つのカルボン酸エステル基を有する基を含むことを特徴とする。
ここで、少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）が、式（１）
ＭｍＤｄＴｔＱｑ 式（１）
［式中、
Ｍ＝［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であり、
Ｄ＝［Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
Ｔ＝［ＲＳｉＯ３／２］であり、
Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｒ（Ｉ）およびＲ（ＩＩ）からなる群から選択され、
Ｒ（Ｉ）は、それぞれ互いに独立して、一価の炭化水素基から選択され、
Ｒ（ＩＩ）は、それぞれ互いに独立して、それぞれ１つ以上のポリエステル基を有する一価の有機基から選択され、
さらに、
ｍ＝２＋ｔ＋２×ｑ≧３であり、
ｄ≧０であり、
ｔ≧０であり、
ｑ≧０であるが、
ただし、少なくとも１つの基Ｒ（ＩＩ）が含まれているものとする］の化合物から選択されることが好ましい。
プラスチック添加剤（Ａ）が、式（２）
ＭｍＤｄＴｔＱｑ 式（２）
［式中、
Ｍ＝［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であり、
Ｄ＝［Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
Ｔ＝［ＲＳｉＯ３／２］であり、
Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］であり、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｒ（Ｉ）およびＲ（ＩＩ）からなる群から選択され、
Ｒ（Ｉ）は、それぞれ互いに独立して、一価の炭化水素基から選択され、
Ｒ（ＩＩ）は、それぞれ互いに独立して、それぞれ１つ以上のポリエステル基を有する一価の有機基から選択され、
さらに、
ｍ＝２＋ｔ＋２×ｑ＝３～６０、好ましくは３～２０、特に３～１０であり、
ｄ＝０～１２０、好ましくは１０～５０、特に１５～４０であり、
ｔ＝０～１０、好ましくは１～７、特に１～５であり、
ｑ＝０～１０、好ましくは０～５、特に０～１であるが、
ただし、オルガノシロキサンは、基Ｒ（ＩＩ）を少なくとも１つ、好ましくは２～１０個、特に３～７つ有するものとする］の化合物から選択されることがさらに好ましい。
プラスチック添加剤（Ａ）が、式（３）
Ｍ１ ｍ１Ｍ２ ｍ２Ｄ１ ｄ１Ｄ２ ｄ２ＴｔＱｑ 式（３）
［式中、
Ｍ１＝［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］であり、
Ｍ２＝［Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２］であり、
Ｄ１＝［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］であり、
Ｄ２＝［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
Ｔ＝［Ｒ１ＳｉＯ３／２］であり、
Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］であり、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、式（４）
－Ｒ３－（Ｏ－Ｒ４）ｐ 式（４）
の一価の有機基から選択され、
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、２～１０個の炭素原子を有する（ｐ＋１）価の有機基から選択され、
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、４～１０００個の炭素原子を有する一価のポリエステル基から選択され、
ｍ１＝０～３０、好ましくは０～１０、特に０～３であり、
ｍ２＝０～３０、好ましくは０～１０、特に０～７であり、
ｄ１＝０～１００、好ましくは１０～４０、特に２４～３４であり、
ｄ２＝０～２０、好ましくは０～１０、特に０～３であり、
ｔ＝０～１０、好ましくは１～７、特に１～５であり、
ｑ＝０～１０、好ましくは０～５、特に０～１であり、
ｐ＝１～４、好ましくは１～３、特に１～２であるが、
ただし、
ｍ１＋ｍ２＝２＋ｔ＋２×ｑ＝３～６０、好ましくは３～２０、特に３～１０であり、
ｍ２＋ｄ２＝少なくとも１、好ましくは２～１０、特に３～７であるものとする］の化合物から選択されることがさらに好ましい。
ここで、ｍ１＝０であることが特に好ましい。ｍ２≧３であることがさらに特に好ましい。
さらに、式（３）の化合物について、好ましくは以下のことが成り立つ：
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、式（５ａ）または（５ｂ）
－［（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ５－Ｏ－］ｋＲ６ 式（５ａ）
－［（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ５－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ５－Ｏ－］（ｋ／２）Ｒ６ 式（５ｂ）
［式中、
Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、２～１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基から選択され、
Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、および１～４個の炭素原子を有するアシル基からなる群から選択され、
ｋ＝２～５０、好ましくは４～４０、特に６～３０である］のポリエステル基から選択される。
基Ｒ４が、それぞれ互いに独立して、式（５ａ）のポリエステル基から選択されることが特に好ましい。
ポリエステル基は、同じ出発分子から構成されていても、異なる出発分子から構成されていてもよい。好ましくは、ポリエステル基は、同じ出発分子から構成されている。出発分子が、少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する化合物（ヒドロキシカルボン酸）、ラクトン、少なくとも２つのカルボキシル基を有する有機化合物、および少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物からなる群から選択されることが好ましい。
ポリエステル基が、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、３－ヒドロキシカプロン酸、４－ヒドロキシカプロン酸、５－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシ－２，２，４－トリメチルカプロ酸、好ましくは５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸および／または６－ヒドロキシ－２，２，４－トリメチルカプロ酸、特に５－ヒドロキシカプロン酸からなる群から選択されるヒドロキシカルボン酸（または対応するラクトン）をベースとすることが好ましい。
プラスチック添加剤（Ａ）のケイ素原子の５％～５０％、好ましくは５％～４０％、特に５％～２５％が、１つ以上のポリエステル基を有することが好ましい。オルガノシロキサンの所定のパーセンテージのケイ素原子が所定の様式で置換されていることを示すデータは、特に断りのない限り、各成分中の全分子の数値統計平均における全ケイ素原子のモル分率に対するものである。プラスチック添加剤（Ａ）のケイ素原子のうち、１つ以上のポリエステル基を有するものの割合は、例えば、式（３）の化合物において、商（ｍ２＋ｄ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ＋ｑ）となる。
式（４）の基Ｒ３は、２つの炭化水素基Ｒ（ａ）およびＲ（ｂ）と１つの酸素原子とからなり、ここで、Ｒ（ａ）およびＲ（ｂ）は、酸素原子を介して互いに結合しており、Ｒ（ａ）は、ケイ素原子に結合しており、Ｒ（ｂ）は、ケイ素原子に結合していないことが好ましい。ここで、特に好ましいのは、Ｒ（ａ）が、２～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ（ｂ）が、１～６個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であることである。
ここで、式（４）の基Ｒ３が、以下
Figure 0007362897000001
 からなる群から選択されることがさらに好ましく、ここで、ｎ＝２～４、好ましくは２～３、特に２である。
ここで、基Ｒ３は、この表記において左側でケイ素原子に結合しており、残りの自由原子価には基Ｒ４が結合している。
基Ｒ３が、それぞれ独立して、基（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
Figure 0007362897000002
 からなる群から選択されることが特に好ましい。
好ましくは、プラスチック添加剤（Ａ）として用いられるポリエステル変性分岐オルガノシロキサンは、ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンからラクトン類との反応により製造される。このヒドロキシ官能性オルガノシロキサンとラクトンとの反応は、開環重合反応である。ここで、好ましくは、上記のヒドロキシカルボン酸に対応するラクトンを使用することができる。ここで、特に好ましいのは、ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンを、ε－カプロラクトン、３，５，５－トリメチル－ε－カプロラクトンおよび／またはδ－バレロラクトン、さらにより好ましくはε－カプロラクトンおよび／またはδ－バレロラクトン、特にε－カプロラクトン単独またはδ－バレロラクトンと組み合わせて反応させることである。
少なくとも１つのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンの反応時に、ラクトン基の９０％～１００％、特に９９％超が反応することが好ましい。本明細書において、これらのパーセンテージは、反応したラクトン基の数を使用したラクトン基の数で割ったものを示す。ラクトン基の転化率をラクトン転化率ともいい、これは、実施例に記載されているように１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて求めることができる。
開環重合反応を触媒作用により促進させることが好ましい。触媒として、好ましくは金属カルボン酸塩または金属アルコキシド（金属アルコラート）が使用され、好ましくはスズカルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される。特に好ましくは、触媒は、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ネオデカン酸亜鉛（ＩＩ）、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、およびジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドからなる群から選択される。
触媒は、反応物の全質量に対して、すなわち、例えば溶剤のような他の非反応成分を無視して、０．０１％～２％、好ましくは０．１％～１％の質量分率で使用することが好ましい。
ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンとラクトンとの反応は、溶媒（溶剤）の存在下または非存在下で、ただし好ましくは非存在下で行うことができる。
好ましくは、得られた反応生成物を適当な熱分離プロセスに供することにより精製する。熱分離プロセスは、この用語で当業者に知られており、熱力学的な相平衡の調整に基づくすべてのプロセスが包含される。好ましくは、熱分離プロセスは、蒸留、精留、吸着、結晶化、抽出、吸収、乾燥および凍結分離からなる群から選択され、蒸留および精留が特に好ましい。したがって、プロセスの好ましい実施形態は、さらなるプロセスステップとして、反応生成物の蒸留および／または精製を含む。蒸留および／または精製は、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、好ましくは２０～２５０℃、さらに好ましくは４０～１８０℃、特に好ましくは５０～１５０℃の温度で行うことができ、この場合、圧力は、好ましくは０．０００１～０．７５ｂａｒ、さらにより好ましくは０．００１～０．２ｂａｒ、特に好ましくは０．０１～０．１ｂａｒである。蒸留および／または精製は、揮発性成分、特に溶媒の分離に特に有利である。
式（１）、（２）および／または（３）による化合物の製造に用いられるヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは、Ｒ（ＩＩ）がそれぞれ互いに独立してそれぞれ１つ以上のヒドロキシル基を有する１価の有機基から選択されるという点、あるいはＲ４＝Ｈであるという点でのみ、式（１）、（２）および／または（３）による化合物と相違している。
ここで、任意で、ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは、適切な熱分離プロセスに供することによって、その反応前に精製される。
ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは、１つ以上のヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和化合物をＳｉＨ官能性分岐オルガノシロキサンでヒドロシリル化することにより製造することができる。
１つ以上のヒドロキシル基を有する不飽和化合物は、好ましくは、アリルグリコール、例えば、アリルオキシエタノールもしくはアリルオキシプロパノール、または２つ以上のグリコール単位を有するそれらの等価物、例えばジエチレングリコールモノアリルエーテルもしくはジプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、特に２－アリルオキシエタノールからなる群から選択される。例えば１－ヘキセノールのような１－アルケノール、または２－ブチン－１，４－ジオール、ならびに例えば特に１，４－ジ（２－ヒドロキシエトキシ）ブチン－２を含む対応するエトキシレート（ブチンジオール－ＥＯまたは「ＢＥＯ」とも呼ばれる）のような対応するアルコキシレートも使用可能である。
式（１）、（２）および／または（３）による化合物の製造に用いられるヒドロキシ官能性分岐オルガノシロキサンを製造するために、好ましくはＳｉＨ官能性（すなわちヒドロシリル官能性）オルガノシロキサンが使用され、これは、Ｒ（ＩＩ）＝Ｈ、あるいはＲ２＝Ｈという点でのみ、式（１）、（２）および／または（３）による化合物と相違している。
ヒドロシリル化は、当業者に知られている方法で実施される。
本発明によるプロセスのヒドロシリル化は、好ましくは当業者に周知の白金族触媒を用いて、より好ましくはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を用いて触媒される。
ヒドロシリル化は、溶媒の存在下または非存在下、好ましくは非存在下で行うことができる。好ましくは、トルエン、キシレンまたはイソプロパノールが適切な有機溶媒として使用される。使用する溶媒は、無水であることが好ましい。溶媒が反応性基、特にヒドロキシ基を有する場合、これによりわずかながらＳｉＯＣ副生成物が生じる場合がある。
ヒドロシリル化の際に、ＳｉＨ基の９５％超、より好ましくは９７％超、特に９９％～１００％が反応すると好ましい。これらの％データは、反応したＳｉＨ基の数を使用したＳｉＨ基の数で割ったものを示す。ＳｉＨ基は、当業者に周知の方法で、好ましくはアルカリ分解後にガス体積法で検出される。この場合、例えば、反応混合物の試料をナトリウムブトキシドのブタノール溶液（ナトリウムブトキシド含有量：５質量％）と反応させ、生成した水素量をもとに、なおも存在するＳｉＨ官能基の量を推定することができる。
任意で、少なくとも１つのＳｉＨ官能性分岐オルガノシロキサンは、適切な熱分離プロセスに供することによって、ヒドロシリル化の前に精製される。
同様に、ＳｉＨ官能性分岐オルガノシロキサンは、公知の方法により平衡化することによっても得ることができる。トリフルオロメタンスルホン酸との平衡化によるＳｉＨ官能性分岐オルガノシロキサンの製造は、例えば、国際公開第２００９／０６５６４４号に記載されている。
ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンの製造は、好ましくは、２つのプロセスステップ、すなわち、
１．ＳｉＨ官能性分岐オルガノシロキサンによる１つ以上のヒドロキシル基を有するオレフィン性不飽和化合物のヒドロシリル化によるヒドロキシ官能性オルガノシロキサンの製造、および
２．ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンとラクトンとの反応
が含まれるように行われる。
これらのプロセスステップは、逐次的に別個に行われるステップとして、それぞれワンポット反応として、または供給制御された方法でも行うことができるが、好ましくは供給制御された方法で行われる。反応は、バッチ法、セミバッチ法、または連続法で行うことができる。特に、第１のプロセスステップの供給制御反応を行うことが好ましい。
本プロセスは、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。第１のプロセスステップの適切な有機溶媒としては、好ましくは、トルエン、キシレンまたは２－プロパノールが使用される。第２のプロセスステップの適切な有機溶媒としては、好ましくは、トルエン、キシレン、またはエステルなどの非プロトン性溶媒が使用される。ただし、特に好ましくは、第１のプロセスステップおよび第２のプロセスステップを溶媒の非存在下で行う。
プロセスを、１０℃～１６０℃、好ましくは４０℃～１５０℃、特に７０℃～１４５℃の温度で行うことが好ましい。プロセスを、０．５～２０ｂａｒ、好ましくは１～５ｂａｒの圧力で、特に好ましくは常圧で行うことがさらに好ましい。プロセスは、昼光下でも暗所下でも行うことができ、好ましくは昼光下で行われる。さらに、このプロセスは、不活性条件（窒素、アルゴン）下、または酸素および／または空気雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下のいずれでも行うことができる。
したがって、本発明のさらなる主題は、上記のプロセスによって得ることができるプラスチック添加剤（Ａ）である。
本発明によるプラスチック組成物の全質量に対するすべてのプラスチック添加剤（Ａ）の総量の質量分率が、０．０２％～＜５０．００％、好ましくは０．０５％～１０．００％、特に０．１０％～５．００％であることが好ましい。
本発明によれば、プラスチック組成物は、少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）に加えてさらに追加的に、少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）を含む。
少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）が、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択され、好ましくは熱可塑性樹脂からなる群から選択されることが好ましい。
ここで、使用温度を超える温度に流動遷移領域を有するポリマーは、熱可塑性樹脂と呼ばれる。熱可塑性樹脂は、原則的に、非晶質熱可塑性樹脂の場合はガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（半）結晶性熱可塑性樹脂の場合は溶融温度（Ｔｍ）以上で流動性を示すようになる線状または分岐状のポリマーである。熱可塑性樹脂は、軟化した状態で、圧縮、押出成形、射出成形または他の成形プロセスにより成形部品に加工することができる。この場合、鎖の運動性が非常に大きくなるため、ポリマー分子同士が容易に滑り、材料は溶融液状態（流動領域、ポリマーメルト）に達する。熱可塑性樹脂にはさらに、熱可塑性加工が可能でエントロピー弾性の顕著なプラスチック、いわゆる熱可塑性エラストマーも含まれる。熱可塑性樹脂には、例えば、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアセテート、ポリカーボネート、部分的にさらにはポリウレタンおよびアイオノマー、さらにはＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）など、線状または熱不安性の架橋ポリマー分子からなるすべてのプラスチックが含まれる（ROEMPP ONLINE, Vers. 4.0, Carlowitz u. Wierer, Kunststoffe (Merkblaetter)， 1. Kapitel Thermoplaste, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, S.95 ff.）。
プラスチック（Ｂ）として熱可塑性樹脂を選択する場合、熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（アルキル）（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）からなる群から選択されることが好ましく、ここで、熱可塑性エラストマーは、好ましくは、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ、ＴＰＥ－Ａ）、熱可塑性コポリエステルエラストマー（ＴＰＣ、ＴＰＥ－Ｅ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＴＰＥ－Ｏ）、熱可塑性スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ、ＴＰＥＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、ＴＰＥ－Ｖ）、およびオレフィン系架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ、ＴＰＥ－Ｖ）からなる群から選択される。
ここで、「（メタ）アクリル」という表記は、「メタクリル」および／または「アクリル」を表し、「ポリ（アルキル）（メタ）アクリレート」という表記は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと任意でさらなるモノマーとのホモポリマーまたはコポリマーを表す。
同様に好ましい実施形態において、プラスチック（Ｂ）は、熱硬化性樹脂からなる群から選択される。
熱硬化性樹脂とは、オリゴマー（工業的にはプレポリマー）から、まれにモノマーやポリマーから、共有結合により不可逆的かつ密接に架橋することによって形成されるプラスチックである。ここで、「熱硬化性樹脂」という用語は、架橋前の原料（反応性樹脂を参照）にも、硬化した、通常は完全に非晶質の樹脂の総称としても用いられる。熱硬化性樹脂は、低温では鋼のような弾性を有し、高温でも粘性流動ができず、非常に限られた変形性で弾性的に挙動する。熱硬化性樹脂には特に、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、尿素－ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミン－フェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰＦ）、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥＳ）といった工業的に重要な物質群が含まれる（ROEMPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch, Band 10: Duroplaste, 2. Aufl.; Hanser: Muenchen,(1988); Elias (6.) 1, 7,476 ff.）。
プラスチック（Ｂ）として熱硬化性樹脂を選択する場合、熱硬化性樹脂が、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、尿素－ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミン－フェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰＦ）、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ビニルエステル樹脂、およびポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択されることが好ましい。
本発明によるプラスチック組成物の全質量に対するすべてのプラスチック（Ｂ）の総量の質量分率が、＞５０．００％～９９．９８％、好ましくは９０．００％～９９．９５％、特に９５．００％～９９．９０％であることが好ましい。
プラスチック組成物に、着色剤、例えば、顔料または染料、光安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌作用物質、無機または有機難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋添加剤およびポリマー、有機または無機系繊維強化添加物質、例えば、セルロース繊維、亜麻繊維、竹繊維、ガラス繊維または炭素繊維、帯電防止添加剤、耐衝撃性改良剤、臭気吸収剤、バリア性向上のための添加剤およびポリマー、無機および有機充填剤、ならびに助剤からなる群から選択されるさらなる添加物質が含まれていることが好ましい。これらの添加物質は、当業者に知られている。
好ましくは、本発明によるプラスチック組成物は、上記のさらなる添加物質を、最大で１０％、好ましくは最大で５％、特に最大で２％の質量分率で含む。
本発明のさらなる主題は、本発明によるプラスチック組成物を含む成形材料または成形体である。これには、成形部品、ワークピース、半製品、フィルム、繊維、および完成品が含まれる。
プラスチック（Ｂ）が熱可塑性樹脂から選択されるプラスチック組成物は、例えば、二軸押出機、ＢＵＳＳニーダ、ロールおよび当業者に知られている他のユニットのような種々の混合ユニットにおいて、熱可塑性樹脂およびプラスチック添加剤（Ａ）を溶融することによって製造することができ、その後、成形体あるいは部品の製造に直接使用することも、別のステップにおいて使用することもできる。このようなプロセスは、例えば、異形材、シート、フィルムの射出成形、押出成形、および熱成形プロセスであってよいが、これらに限定されるものではない。
得られた部品は、しばしば成形体とも呼ばれ、その際、部品または成形体という用語は、熱可塑性組成物に限定されるものではない。本発明によるプラスチック組成物の併用により製造される多成分部品、例えば共押出もしくは積層された多層シートもしくはフィルム、または多成分射出成形により製造される部品は、本発明のさらなる主題である。プラスチック添加剤（Ａ）が熱可塑性部品に含まれているのではなく熱可塑性部品のコーティングの成分である多成分部品を提供することも本発明の主題である。例えば、プラスチック添加剤（Ａ）は、オーバーモールドされた薄い熱硬化性層に含まれていてよい。ここで、このいわゆるＩＭＣプロセス（ＩＭＣ＝in mould coating）の材料は、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、架橋ポリエステルまたは架橋アクリレートジオールなどの材料をベースに製造される。ＩＭＣプロセスでは、いわゆるネガ型と呼ばれる金型を用いて、製造時にプラスチック部品を金型内でコーティングする。ＩＭＣプロセスにより、時間およびコストのかかるプラスチック部品の後処理塗装が不要となる。
本発明によるプラスチック組成物の適用分野は多数存在する。
したがって、本発明のさらなる主題は、自動車、船舶、航空機、風力タービンブレード、コンシューマーエレクトロニクス、ならびに家電製品および医療技術製品における装飾カバーパネル、付属部品、内装部品または外装部品の製造のための、本発明によるプラスチック組成物、または本発明による成形材料、または本発明による成形体の使用である。
キッチンまたは実験室の作業面、フィルム、繊維、異形縁部材、装飾用縁部材、ケーブルの製造のための、本発明によるプラスチック組成物、または本発明による成形材料、または本発明による成形体の使用も本発明のさらなる主題である。
本発明によるプラスチック組成物および／または本発明による成形材料および／または本発明による成形体は、多数の製造プロセスで使用することができ、好ましくは規格ＤＩＮ ８５８０：２００３－０９に記載されているとおりに使用することができる。この場合、プラスチック組成物および／または本発明による成形材料および／または本発明による成形体は、特に一次成形および／または変形加工プロセスで使用される。したがって、本発明によるプラスチック組成物を含む半製品および／または完成品は、例えば、一次成形および／または変形加工プロセスにより製造することができる。
したがって、本発明のさらなる主題は、液状からの一次成形および可塑状態からの一次成形からなる群から選択される一次成形プロセスにおける、好ましくは、重力注型、加圧注型、低圧注型、遠心注型、ディップ成形、繊維強化プラスチックの一次成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、管押出、押出成形、絞り成形、カレンダ成形、ブロー成形、およびモデリングからなる群から選択される一次成形プロセスにおける、本発明によるプラスチック組成物、または本発明による成形材料、または本発明による成形体の使用である。これらの一次成形プロセスは、例えば、規格ＤＩＮ ８５８０：２００３－０９に記載されている。
したがって、深絞りおよび熱成形からなる群から選択される変形加工プロセスにおける、本発明によるプラスチック組成物、または本発明による成形材料、または本発明による成形体の使用も本発明のさらなる主題である。適切な一次成形プロセスは、例えば、規格ＤＩＮ ８５８０：２００３－０９に記載されている。
本発明のさらなる主題は、３Ｄ印刷における、好ましくは、Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ（登録商標）（ＦＤＭ）またはＦｕｓｅｄ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（ＦＦＦ）とも呼ばれる熱溶解積層プロセスにおける、本発明によるプラスチック組成物、または本発明による成形材料、または本発明による成形体の使用である。
プラスチック添加剤（Ａ）として使用される分岐ポリエステルシロキサンは、溶融熱可塑性樹脂、または非硬化の粘性熱硬化性樹脂であって、例えばエポキシド、ポリウレタン、ポリウレア、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、モノマーまたはモノマーおよびポリマー樹脂ブレンドをベースとする架橋アクリレート樹脂をベースとするものとの良好な混和性を示す。そのため、反応器内で溶融熱可塑樹脂または粘性熱硬化性樹脂とブレンド／混和することができ、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が硬化したときにプラスチックと良好な相容性を示す。
一方で、線状ポリエステルシロキサンを使用した場合には、熱硬化性組成物が硬化したときに混和性がほとんどない。熱硬化性樹脂と樹脂や樹脂・硬化剤混合物との混和性は、例えばディゾルバなどの混合ユニットを用いても実質的に存在しない。このことは例えば、添加剤の相分離、配合物製造時の反応器におけるいわゆるファウリング、あるいは光沢度の低下を伴う潤滑膜形成に現れる。驚くべきことに、分岐ポリエステルシロキサンはこれらの欠点を示さないため、これにより、キッチンや実験室の作業面、船体、あるいは風力発電産業のブレードなど、注型、圧縮、またはその他のプロセスにより製造された大面積の部品における使用が可能となる。
また、プラスチック添加剤（Ａ）は、表面欠陥がなく、さめ肌（シャークスキンと呼ばれることが多い）が低減されたポリオレフィンフィルムの製造における改善を生じる。その結果、キャストフィルム用途やブローフィルム用途などのフィルムステップに加えて、例えばＢＯＰＰ用途（ＢＯＰＰ＝二軸延伸ＰＰ）などの下流の延伸ステップにおいても、プロセスを高速化することができ、またさらにはフッ素（コ）ポリマーベースの残留性の技術を回避できるほか、開始時（装置始動）や終了時（別のフィルム処方への変更）の無駄を削減することができる。ここで、さめ肌、すなわちシャークスキンとは、得られるフィルムが、（例えばＰＥにおいて）Ｖ字型の流動構造を有し、透明性が著しく低下するためこの材料は包装産業用には適さず、あるいはさらには（例えばＰＰにおいて）かなり波打ってゆず肌状の表面構造が観察されるため包装や装飾用ラミネートフィルムにおいて良好な品質が得られないという効果を表す。そのため、フッ素系ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）が使用される場合が多い。しかしこれには、まずフィルムユニットの金属表面、例えばブローまたはキャストフィルム装置のノズルをコーティングする必要があり、その結果、始動および停止時の物品の無駄が生じる。このような添加剤は分解温度も低い（例えば、一般的に２６０℃である高速ＰＰ装置を下回る）ため、いわゆるダイビルドアップ（ノズルやフィルムユニットの下流ローラにおける被覆や層の発生）が生じ、さらにはフッ素による装置部品の腐食も発生する。これに対し、プラスチック添加剤（Ｂ）は、ＰＰ押出温度を少なくとも１００℃上回る分解温度を有する。それに応じて、ＰＥではこの差がさらに大きい。
プラスチック添加剤（Ａ）のさらなる有利な技術的効果は、実施例に示されている。
粘着性のあるＴＰＵ表面に関する、実施例に記載の方法［１０］に従って求めた進行距離の関数としての剥離力を示す図である。 部分的に粘着性のあるＴＰＵ表面に関する、実施例に記載の方法［１０］に従って求めた進行距離の関数としての剥離力を示す図である。 非粘着性のＴＰＵ表面に関する、実施例に記載の方法［１０］に従って求めた進行距離の関数としての剥離力を示す図である。
実施例
以下に示す実施例において本発明を例示的に説明するが、本発明の適用範囲は、明細書全体および特許請求の範囲から明らかになるものであり、本発明を、実施例に挙げられた実施形態に限定して論じることはできない。特に、シロキサン骨格に分岐を有し、任意でポリエステル部分に追加の分岐を有する本発明によるプラスチック添加剤の合成について以下に説明する。
ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンの製造：
全般的な方法：
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）：
オルガノシロキサンの特性決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法および２９Ｓｉ－ＮＭＲ分光法によって行うことができる。これらの方法は、特にカップリングの多重性を考慮して、当業者に周知である。
ＳｉＨ値の決定：
使用したＳｉＨ官能性オルガノシロキサンのＳｉＨ値および反応マトリックスのＳｉＨ値を、計量した試料のアリコートのナトリウムブトキシド／ブタノールにより誘発させた分解により、ガスビュレットでガス体積測定により測定する。測定した水素体積を一般的な気体の状態方程式に代入することにより、出発材料中のＳｉＨ官能基の含有量および反応バッチ中のＳｉＨ官能基の含有量を求めることができ、それにより転化率制御が可能となる。ナトリウムブトキシドのブタノール溶液（ナトリウムブトキシド５質量％）を使用する。
全般的な合成の規定：
ポリエステル変性オルガノシロキサンの製造を、３つのステップで行う。第１のステップでは、ＳｉＨ官能性オルガノシロキサンを製造する。第２のステップでは、製造したＳｉＨ官能性オルガノシロキサンから、不飽和アルコールのヒドロシリル化によってヒドロキシ官能性オルガノシロキサンを製造する。第３のステップでは、得られたヒドロキシ官能性オルガノシロキサンをラクトンと重付加反応させて、ポリエステル変性オルガノシロキサンを得る。
第１のステップ － ＳｉＨ官能性オルガノシロキサン（ＳＨ）の製造：
製造を、欧州特許第２１７６３１９号明細書に開示されているとおりに行った。
ＫＰＧ撹拌機、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留ブリッジを備えた２５０ｍＬの四ツ口フラスコに、各量のα，ω－ジハイドロジェンポリジメチルシロキサン（原料１、ＳｉＨ値＝３．０ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（原料２、ＳｉＨ値＝１５．７ｍｍｏｌ／ｇ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、室温にて撹拌下に装入し（表１参照）、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを加えて３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水７．８ｇとメタノール１０ｍｌとの混合物を撹拌しながら滴加し、その後さらに３０分間撹拌した。反応混合物を１時間かけて４０℃に加熱し、次いで、約５０ｍｂａｒのウォータージェットポンプの真空中にて４０℃で１時間蒸留した。炭酸水素ナトリウム２ｇで中和し、ろ過した後、予備乾燥したスルホン酸陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ ２６２１を６ｇ加え、４０℃で４時間撹拌し、ろ過して除去した。いずれも無色透明の液体が得られた。ＳｉＨ官能性オルガノシロキサンの製造に関する初期質量およびその他のデータを、表１にまとめた。
Figure 0007362897000003
第２のステップ － ヒドロキシ官能性オルガノシロキサン（ＯＨＳ）の製造：
ＫＰＧ撹拌機、内部温度計、および還流冷却器を備えた不活性化された２Ｌの三ツ口フラスコ内で、各量のＳｉＨ官能性オルガノシロキサン、ならびに２－アリルオキシエタノール、１－ヘキセノール、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡＥ）から選択される不飽和アルコール（表２参照）を混合し、撹拌しながら８０℃まで加熱した。ジ（μ－クロロ）ジクロロビス（シクロヘキセン）二白金（ＩＩ）６ｍｇおよびＮ－エチルジイソプロパノールアミン０．３６ｇをこれに加えて撹拌し、その際、向流冷却により発熱を制御することで、温度を１２５℃に保持した。ヒドロシリル化反応は、ＳｉＨ官能性オルガノシロキサンの水素含有量の観点から、完全な転化に至った。本発明では、完全な転化とは、９９％超のＳｉＨ官能基が反応したことを意味すると理解される。検出を、アルカリ分解後のガス体積測定により、当業者に周知の様式で行う。完全な転化まで反応させた後、得られた粗生成物を、１３０℃、１ｍｂａｒで１時間蒸留することにより精製した。いずれの場合も、透明でややベージュがかった液状の生成物が得られた。ヒドロキシ官能性オルガノシロキサンの製造に関する初期質量およびその他のデータを、表２にまとめた。
Figure 0007362897000004
第３のステップ － ポリエステル変性オルガノシロキサン（ＰＥＳ）の製造：
ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗、内部温度計および還流冷却器を備えた不活性化された５００ｍＬの三ツ口フラスコ内で、ヒドロキシ官能性オルガノシロキサン、ならびにε－カプロラクトンおよびδ－バレロラクトンから選択されるラクトンの各量（表３参照）を、撹拌しながら１３５℃に加熱した。留出液２０ｇを慎重に真空引きして除去した。その後、装置を窒素パージして大気圧にした。その後、１４５℃に加熱し、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）５００ｐｐｍをこれに加え、反応混合物を１５０℃で６時間撹拌した。得られた粘性液体を金属製のシャーレに充填して冷却した。生成物が完全に硬化し、冷却された後、砕いて白色のフレーク状物とするか、または破砕して白色粉末とした。ポリエステル変性オルガノシロキサンの製造に関する初期質量およびその他のデータを、表３にまとめた。
Figure 0007362897000005
Figure 0007362897000006
ポリエステル変性線状オルガノシロキサン：
市販品であるＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４０Ｐ（Ｅｖｏｎｉｋ社）を本発明によらない比較例として応用試験で用いた。これは、α，ω位をポリエステル変性した線状オルガノシロキサンである。これを、以下ではＰＥＳ０とも表記する。
応用技術的試験：
コンパウンドの製造 －全般的な説明：
対応するプラスチック（ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＡ、ＴＰＵ）と、選択したプラスチック添加剤とからなる、各２．５ｋｇのプレミックスを準備した。ここで、本発明によるプラスチック添加剤、および本発明によらないプラスチック添加剤を、全組成物に対して示されたそれぞれの質量分率（％または質量％で示す）でプレミックスに添加した。
その後、得られたプレミックスをブラベンダーの計量ユニットに加え、スクリュコンベアにより加工用のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ２７ＭＸ－４４Ｄ二軸押出機（製造元：Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ）に供給した。所定の回転数（ｒｐｍ）および所定の温度設定で、各コンパウンドへの加工を行った。その後、プラスチックストランドを造粒し、その際、ストランドの冷却には総じて水浴を使用したが、ただし、ＴＰＵでは例外的に水中造粒を用いた。それぞれのプラスチックの温度プロファイルは、テクニカルデータシートに従って選択した。異なるプラスチックの温度、回転数および圧力を、表４にまとめた。
Figure 0007362897000007
難燃性を示すＰＡコンパウンドの場合、プラスチック添加剤プレミックスにさらに難燃剤の形で別の成分を処方物に加えた。このために、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の難燃剤Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）１３１２を、上記押出機のゾーン５において、全組成物に対して２５％の質量分率で添加した。プラスチック添加剤プレミックスの質量分率は、全組成物に対して７５％であった。
ＰＰコンパウンドでは、一部の試験で青色マスターバッチを使用し、ＰＭＭＡコンパウンドでは、一部の試験でＰＭＭＡ黒色マスターバッチを必要とし、結果の詳述ではその質量％を示す。
試験体、成形部品およびフィルムの製造ならびにその試験：
以下に、製造したコンパウンドをベースとする本発明による成形部品および本発明によらない成形部品の製造に用いた、適用した応用技術的方法を列挙する。方法の概要を表５に示す。
Figure 0007362897000008
方法［１］、［２］＆［３］：射出成形したシートまたはフィルムをベースとする成形部品の製造および光学特性（色強度、不透明度、光沢度、透明度）の試験
製造したコンパウンドを、射出成形機（ＥＳ ２００／５０ＨＬ型、Ｅｎｇｅｌ Ｓｃｈｗｅｒｔｂｅｒｇ社、オーストリア）で、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ２ｍｍの平滑なシート（射出成形型：平滑ダブルシート、ＡＸＸＩＣＯＮ社）に加工した。射出成形条件は、使用するプラスチックのテクニカルデータシートに従って選択した。また、ブローフィルムユニットやキャストフィルムユニットで製造したフィルムサンプルについても、後述のとおりに評価することができた。そのために、フィルムから８ｃｍ×８ｃｍの材料片を切り出して、試料として使用した。生じ得る特性のばらつきが膜厚のばらつきに起因するものとならないように、あらかじめフィルムの膜厚をテストしておいた。このとき、これらの膜厚において、所望の膜厚および比較試料の膜厚から１０％を上回るずれが生じないようにした。フィルムの製造のために、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ社製Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｌａｂ Ｓｔａｔｉｏｎ ８１５８０１型を使用し、付属のＢｒａｂｅｎｄｅｒ社製小型押出機６２５２４９，１２０型を用いて材料をダイに供給した。キャストフィルム用の幅１５ｃｍのスロットダイを取り付けるか、または直径１０ｃｍのブローフィルムヘッドを取り付けて、そこでブローフィルムを製造した。その後、キャストフィルムをＢｒａｂｅｎｄｅｒ社製Ｕｎｉｖｅｘ Ｔａｋｅ ｏｆｆ ８４３３２２型機器で巻き取り、ブローフィルムをＢｒａｂｅｎｄｅｒ社製の８４０８０６型機器で巻き取った。フィルム製造の条件は、加工したプラスチックのテクニカルデータシートから取得し、いずれのフィルムも１８ｍ／ｍｉｎの速度で製造した。
シートまたはフィルムについて、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳＰ６２機器を用いてその不透明度を試験し、透明度を評価した。
例えばＰＭＭＡのような透明な試料の場合、Ｌ＊値が高くなると透明度の低下が顕著になり、透明度が低下すると不透明度はより高い値を示すため、黒色背景上で透明シートのＬ＊ａ＊ｂ＊値が得られた。着色シートの場合、Ｘ－ｒｉｔｅ社製ＳＰ６２色強度測定機器を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定し、そこから得られた色強度を、それぞれプラスチック添加剤不含の組成物に対して算出し、すなわちこれらを１００％に対して算出した。測定には、２００７年９月製造のＸ－Ｒｉｔｅ社製分光光度計ＳＰ６２型を使用した。このＰＭＭＡの着色シートを、白色背景（機器の標準プレート）上で測定した。
また、異なる材料の光沢度を測定するためにも同様に、製造においてすでに記載したシート（６ｃｍ×６ｃｍ×２ｍｍ）、または膜厚を制御した対応するフィルムサンプル（８ｃｍ×８ｃｍ）を使用した。ここで、異なる角度（２０°、６０°、および８５°）でそれぞれ３回測定し、２０°の角度を評価に用いた。角度２０°での３つの測定値を用いて平均値を求めた。フィルムを両面粘着テープで固定した。光沢度の測定には、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製カテゴリ４４３０ １．５ ＤＣ／０．１ＡのＭｉｃｒｏ－ＴＲＩ－Ｇｌｏｓｓ型機器を使用した。
方法［４］：メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の試験
製造したコンパウンドのメルトフロー挙動を、ＤＩＮ ５３７３５に準拠して試験した（使用機器：ＭｅｌｔｆｌｉｘｅｒＬＴ、ＭＦＩ－ＬＴ型、ＳＷＯ Ｐｏｌｙｍｅｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社）。ここで、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、プラスチックおよびコンパウンドの場合、プラスチックのグラム数／１０ｍｉｎで示される：
ＭＦＩ＝（質量［ｇ］／時間［ｓ］）×６００［ｓ］
各試験列の試験はいずれも、特に指定がない限り同一の試験条件下で行った。これには、結果を比較できるようにするという目的があった。ここで、いずれの場合も、施与荷重（上記の式中の質量）の条件は、コンパウンドに使用したプラスチックについてテクニカルデータシートに記載されているとおりに選択した。
方法［５］：スパイラルフロー
難燃性ポリアミドコンパウンドの流動性を、スパイラルフロー（射出成形型：スパイラルフロー、ＡＸＸＩＣＯＮ社）の製造により測定した。難燃性ポリアミドコンパウンドを射出成形機（ＥＳ ２００／５０ＨＬ型、Ｅｎｇｅｌ Ｓｃｈｗｅｒｔｂｅｒｇ社、オーストリア）で製造し、添加剤不含のコンパウンドと比較した。射出成形の条件は、使用したポリアミドのテクニカルデータシートの仕様に従って選択した。スパイラルフローが長いほど、流動性が良好であることを意味する。
方法［６］：表面品質の評価／さめ肌（シャークスキン）
表面品質評価用のＰＥおよびＰＰフィルムサンプルを、モジュール式ブラベンダーセットアップを使用して、方法［１］、［２］、［３］に記載されているとおりに製造した。得られたフィルムから８ｃｍ×８ｃｍのサイズの材料片を切り出し、目視で評価し、以下のように等級付けを行った：
１＝非常に平滑＝シャークスキンなし
２＝平滑＝ほぼシャークスキンなし
３＝やや波打っており、透明性がやや低下＝わずかなシャークスキン
４＝波打っており、透明性が低下＝強度のシャークスキン
ＰＥフィルムは通常、シャークスキンと呼ばれるＶ字型の流動構造を形成しやすいのに対し、ＰＰフィルムは表面に波型が認められる。ここでは、この２つの効果を合わせてフィルムの評価を行った。また、使用した添加剤で最も良好なフィルム外観が形成されるまでの時間を調べた。フィルムユニットでは、時間が短いほど無駄の発生が少なくなる。そのため、短い時間の方が有利である。ＰＥおよびＰＰは、ＰＰＡ（ポリマー加工助剤）を添加しないと加工できないことが多い。
方法［７］：成形部品の製造および機械的特性の試験
コンパウンドの機械的特性を試験するために、プラスチックのテクニカルデータシートに記載されている射出成形条件に従って、射出成形機（ＥＳ ２００／ ５０ＨＬ型、Ｅｎｇｅｌ Ｓｃｈｗｅｒｔｂｅｒｇ社、オーストリア）を用いて肩付き試験片（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２ タイプ１Ａによる）を射出成形した（射出成形型：肩付き試験片、ＡＸＸＩＣＯＮ社）。引張試験機（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｚ０１０型、ＢＤＯ－ＦＢＯ１０ＴＮ型、マクロ装備品Ｂ０６６５５０型を装備）を用いて試験片を力学的に試験し、次のパラメータを求めた：引張弾性率／ヤング率（Ｅｔ）（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２ タイプ１Ａによる）。
方法［８］＆［９］：成形部品の製造ならびに耐擦性（耐摩擦性）および耐引掻性の試験（５フィンガーテスト＆Ｃｒｏｃｋｍａｓｔｅｒ ９Ｎ）
製造したコンパウンドを射出成形機（ＥＳ ２００／５０ＨＬ型、Ｅｎｇｅｌ Ｓｃｈｗｅｒｔｂｅｒｇ社、オーストリア）で、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ２ｍｍの平滑なシートに加工した（光学特性を評価するための成形部品と同様）。試験で生じた引掻傷および擦過傷の評価に、黒色および透明なシートを利用した。
耐摩擦性（耐擦性）の評価のために、ＰＭＭＡではそれぞれ１００、２５０および５００ストローク後に、ＴＰＵではそれぞれ２５、５０および１００ストローク後に、Ｃｒｏｃｋｍａｓｔｅｒ ９Ｎ（ＣＭ－５ ＡＡＴＣＣ ＣＲＯＣＫＭＥＴＥＲ、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ社、Ｍ２３８ＢＢ型）を用いてシートを評価した。
耐引掻性を、マルチフィンガー・テスト／５フィンガーテスト（７１０型、製造元：Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）を用いて測定した。２Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、７Ｎおよび１０Ｎの順に異なる施与荷重をかけたチップ（直径１ｍｍ）により引掻傷をつけた。この場合、これら５つのチップを、試験するシート上にて毎分７．５ｍで移動させる。その後、引掻傷を評価した。
方法［１０］：摩擦係数（ＣＯＦ）の測定
施与荷重２００ｇ（約２Ｎの施与力Ｆｐに相当）で、ＴＰＵ板（６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を金属板上で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。得られた力ＦＤを、１５ｃｍの進行距離にわたって検出し、グラフとして記録した。摩擦係数は、得られた力（引張力）および施与力の商である（ＣＯＦ＝ＦＤ／ＦＰ）。測定機器として、２０１６年１１月製造のＺｉｅｇｌｅｒ社製ＦＴ－１０００－Ｈ型機器を使用した。しかし、プラスチック組成物を評価したところ、ＣＯＦが低下しただけでなく、以下に説明するように、プラスチック組成物を例えばポンプなどの可動部材において封止材として組み込めるようなグラフの形状が生じた。そのために、測定したグラフを図１、図２および図３の曲線タイプと比較し、分類した：
図１＝劣悪
図２＝中程度
図３＝非常に良好
ここで、図１に示すグラフは、添加剤不含のＴＰＵの場合に見られるように、表面が粘着性であり、摩擦係数が低い場合の典型例である。
図２に示すグラフは、特に測定開始時に、表面が部分的に粘着性であり、摩擦係数が不均一に低下している場合の典型例である。振幅（ｙ軸）の変動が大きいほど、添加剤分布が不均一であることを示している。摩擦挙動の再現性がないことが多い。
図３に示すグラフは、表面が非粘着性である場合の典型例である。添加剤分布が均一である。振幅（ｙ軸）の変動は、測定の進行距離全体で０．１未満である。測定の再現性がある。
方法［１１］：難燃性ポリアミド成形部品（ＵＬ ９４）の製造および試験
ＰＡコンパウンドを残留水分０．１質量％未満まで乾燥させた後、これを射出成形機（ＥＳ ２００／５０ＨＬ型、Ｅｎｇｅｌ Ｓｃｈｗｅｒｔｂｅｒｇ社、オーストリア）で加工して試験体とした（射出成形型：引張試験片 厚さ１．５ｍｍ、厚さ３．００ｍｍ、ＡＸＸＩＣＯＮ社）。ＵＬ ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて試験体の難燃性を試験し、分類した。以下に示す燃焼グレードによる難燃性を判定するため、製造したコンパウンド１つにつき各５つの試験体をＵＬ ９４試験に供した。
ＵＬ ９４燃焼グレード：
Ｖ－０：残炎が１０秒を超えてはならない。１０回の着火の残炎時間の合計が５０秒を超えてはならない。試料が燃焼状態で滴下してはならない。試料が完全に燃え尽きてはならない。着火終了後の試料のアフターグローが３０秒を超えてはならない
Ｖ－１：残炎が３０秒を超えてはならない。１０回の着火の残炎時間の合計が２５０秒を超えてはならない。着火終了後の試料のアフターグローが６０秒を超えてはならない。その他の基準はＶ０と同様である
Ｖ－２：燃焼滴下により綿毛が燃焼する。その他の基準はＶ－１と同様である
ｎ．ｂ．：不合格。燃焼グレードＶ－２にも適合していない。
この場合、試験片を、Ｍｅｓｓ－ ｕｎｄ Ｐｒｕｅｆｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ社製ＵＬ ９４試験室内で燃焼させた。
方法［１２］：ＣＴＩ難燃性ポリアミド成形部品の耐トラッキング性の測定
耐トラッキング性について述べるために、方法［７］に従って製造したＰＡ試験体からＣＴＩ（Comparative Tracking Index）値を求めた。この場合、試験を、肩付き試験片の２つの頭部端での二重測定により行った。ＣＴＩ値は、標準化された電解質溶液を３０秒ごとに２つの白金電極間に滴下（最大５０滴）したとき、試験体がいずれの電圧（単位：ボルト）までトラッキングを示さないかを表す。ここで、トラッキングとは、電圧下で試験体が導電性になり、発火することである。コンパウンドにノッチを焼き付け、次いでそれを測定する。このようなコンパウンドの最適な分類は、Ｅ＋Ｅ用途で達成されるべき６００Ｖおよび＜１ｍｍの焼き付け深さである。ＣＴＩの測定には、ＰＴＬ Ｄｒ． Ｇｒａｂｅｎｈｏｒｓｔ ＧｍｂＨ社製Ｍ ３１．０６型機器を使用した。
試験したプラスチック組成物（コンパウンド、シート、フィルム）の応用技術的結果：
ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）系ポリオレフィン組成物の結果：
ポリエチレン組成物（ＰＥ）の結果：
分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８を線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０と比較して、それぞれ全組成物に対して２質量％使用し、２ｍｍシートの不透明度および２０°での光沢度に関して添加剤不含のＰＥ（ゼロ試料）と比較した。得られたコンパウンドを、以下でＰＥ０－Ａ～ＰＥ８－Ａと表記する。同様に、それぞれポリエステルシロキサンの含有量が３．５質量％であるコンパウンドも製造した。得られたコンパウンドを、以下でＰＥ０－Ｂ～ＰＥ８－Ｂと表記する。これらのコンパウンドおよび添加剤不含のＰＥ（ゼロ試料）から厚さ１００μｍのフィルムを製造した。こうして得られたフィルムの不透明度に加え、コンパウンドのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。結果を表６にまとめた。
Figure 0007362897000009
本発明による分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８は、２質量％を使用した２ｍｍシートにおいて、非分岐線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０と比較して著しく優れた不透明度を示した。このことは、３．５質量％という高い添加量でも、厚さ０．１ｍｍのフィルムにおいてさえ、依然として明らかであった。本発明によるすべての実施例において、基本的に光沢度の増大が認められた。ＰＥＳ１、ＰＥＳ６、およびＰＥＳ８で特に高い光沢度が認められた。特に、射出成形プロセスやいわゆるブロー成形プロセスにより製造される例えば化粧品用瓶などの物品では、これによって、より高価値の外観が得られる。本発明によるプラスチック添加剤によってＭＦＩの増大が可能となり、これは、射出成形のみならずフィルムの製造においても利点となり得る。フィルムの製造では、その構造において５～１３層のフィルム層に関する新規の包装規制により、使用するポリオレフィンの流動性は、モノポリマー構造が可能となるように調節することが必要とされており、すなわち、すべての層を１種類のポリオレフィン（例えば、ＰＥ）のみから形成しなければならない。そのため、異なる機能層がそれらのＭＦＩの点で適合し得るものでなければならない。
ポリプロピレン組成物の結果 － コンパウンドおよびシート：
分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８を、線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０と比較して、それぞれ全組成物に対して２質量％使用し、２ｍｍシートの不透明度に関して添加剤不含のＰＰ（ゼロ試料）と比較した。得られたコンパウンドを、以下でＰＰ０－Ａ～ＰＰ８－Ａと表記する。さらに、ＰＰ０－Ａ～ＰＰ８－Ａの材料を着色し、達成可能な色強度を調べた。このため、材料を青色に着色するために、ＰＰマスターバッチの全組成物に対して１．５質量％を使用した。ＰＰマスターバッチは、ＭＦＩが４５ｇ／１０ｍｉｎであるＰＰを６０質量％と、ブルーフタロシアニン顔料を３０質量％と、ＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｐ １２１を１０質量％と（ＰＰマスターバッチの組成に対する質量％）から構成されていた。Ｌ＊ａ＊ｂ＊値に対する色強度を算出するために、対応する添加剤不含のＰＰコンパウンドをゼロ試料として使用した。ここで、ゼロ試料の色強度を１００％とした。さらに、ポリエステルシロキサンを６質量％含むコンパウンドも製造した。得られたコンパウンドを、以下でＰＰ０－Ｂ、ＰＰ８－Ｂと表記する。これらの材料からＭＦＩを求めた。結果を表７にまとめた。
Figure 0007362897000010
分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８をベースとする本発明による実施例は、線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０をベースとする本発明によらない例と比較して、著しく低下した不透明度値、ひいてはより高い透明度を示した。青色に着色された材料についても同様のことが認められ、青色顔料は、ＰＰマスターバッチによるその色強度を明らかにより強く表していた。したがって、プラスチック組成物の着色に使用するマスターバッチの量を少なくすることができる。さらに、色調も全体的により鮮やかであった。これにより、より視覚的な要求の高い部品も射出成形プロセスで製造することができる。さらなる利点は、本発明による添加剤によるＭＦＩの増大であり、この利点は、非分岐線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０の場合よりも分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８の場合に著しく強くなる。
ポリプロピレン組成物の結果 － フィルム：
さらなるステップで、添加剤含有量が１０質量％のＰＰ系コンパウンドを製造した。このような高濃度コンパウンドは、工業的には添加剤マスターバッチとも呼ばれている。その後、このコンパウンド１質量％をブローフィルムユニットで使用し、ブラベンダーユニットで添加剤不含の９９質量％のＰＰと混合したため、製造した８０μｍのフィルムにおいて得られた添加剤濃度は０．１質量％であった。対応する組成物を、以下でＰＰ０－Ｃ～ＰＰ８－Ｃと表記する。ここで、これらのフィルムを、時間経過に伴うさめ肌（シャークスキン）形成に関して評価した。ここで、さめ肌形成を、上記で説明したように評点１～４で評価した。上記のように得られたフィルム試料を用いて、３０秒間隔でフィルムの品質を評価した。使用するプラスチック添加剤は、短時間で低評点のものほど良好である。同様に、ＰＰ０－Ｄ～ＰＰ８－Ｄの組成物をベースとするフィルムも製造した。これらの組成物は、ブローフィルムユニットで１０％のコンパウンド０．５質量％のみとＰＰ９９．５質量％とを混合したものであるため、製造された８０μｍのフィルムにおいて生じる添加剤濃度は、０．０５質量％であった。結果を表８にまとめた。
Figure 0007362897000011
一方で、一般的なフッ素ポリマー系添加剤マスターバッチ（Ａｍｐａｃｅｔ Ｐｒｏｆｌｏｗ ２）を使用した場合、１質量％の濃度では１２０秒後でも評点１にならず、その後にマスターバッチ１～０．５質量％で評点１～２の表面品質を得るには、機械部品（ノズルまたは他の部品）の金属表面をマスターバッチ２．５質量％で３～４分飽和させる必要があった。一方で、本発明によるポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８を用いることにより、フルオロ（コ）ポリマー系ＰＰＡ（ポリマー加工助剤）では再現できない表面品質の向上あるいはさめ肌の低減が、すでに３０秒後に認められた。したがって、本発明によるポリエステルシロキサンは、すでに０．５～１．０質量％の添加量で作業することも可能である。機械部品の金属表面への事前のコーティングは不要である。また、本発明によるポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８を用いることで、すでに短時間（６０秒）後には表面品質の評点が２またはそれよりも良好であるフィルムを得ることができた。この点でも、分岐ポリエステルシロキサンは、表面品質の向上がほとんどまたは明らかにより遅い時点でしか見られない非分岐線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０とは明らかに異なっていた。このため、例えば直径２～５ｍのフィルムユニットでは、分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８により大幅な無駄の削減が可能となり、かつユニット部品を腐食させることなく被覆の形成（ダイビルドアップ）を低減することができる。それにより、フィルムユニットのダウンタイムを短縮することができる。
ポリメチルメタクリレート組成物の結果：
本発明によらないポリエステルシロキサンＰＥＳ０および本発明によるポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８の一部を加工して、透明ＰＭＭＡ（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ）とした。この場合、ポリエステルシロキサンの濃度は、全組成物に対して、コンパウンドＰＭＭＡ０－Ａ～ＰＭＭＡ８－Ａでは２質量％、コンパウンドＰＭＭＡ０－Ｂ～ＰＭＭＡ８－Ｂでは３質量％であった。ゼロ試料として、添加剤を添加していないＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎを使用した。厚さ２ｍｍのシートの不透明度およびビカー軟化温度を測定した。一方で、耐引掻性（５フィンガーテスト）および耐擦性（Ｃｒｏｃｋｍａｓｔｅｒ）の測定には、黒色に着色されたＰＭＭＡを使用した。よって、黒色の着色のために、製造時に２質量％の黒色マスターバッチＦｉｂａｐｌａｓｔ Ｓｃｈｗａｒｚ ＰＭＭＡ Ｂａｔｃｈ ３０５０４４１０をコンパウンドＰＭＭＡ０－Ａ～ＰＭＭＡ８－Ａに添加した。結果を表９にまとめた。
Figure 0007362897000012
Figure 0007362897000013
これらの結果は、本発明によるポリエステルシロキサンが、透明度の低下をまったく生じないか、またはごくわずかに生じるにすぎず、すなわち不透明度の値がゼロの試料をほとんど上回らないことを示している。一方で、本発明によらないポリエステルシロキサンの場合には、曇ったわずかに半透明のＰＭＭＡコンパウンドしか得られない。本発明による実施例のさらなる利点は、先行技術と比較してビカー軟化温度が保持されることにある。これによって、コンパウンドの製造時にビカー軟化温度の高いＰＭＭＡを用いて開始するのを回避することができる。ビカー軟化温度の高いＰＭＭＡは一般的に、高分子量のポリメチルメタクリレートを使用することや、モノマーを特別に選択することに基づいて製造されるが、それにより、同じ注入温度で流動性が低下し、また脆性が増すなどの他の欠点を示すことも多い。特性および適用におけるこのような欠点は、本発明によるポリエステルシロキサンによって回避することができる。また、本発明によるポリエステルシロキサンによって、黒色に着色されたＰＭＭＡコンパウンドにおいても耐擦性および耐引掻性が向上したことにも言及すべきである。これは、少なくとも本発明によらない市販のポリエステルシロキサンＰＥＳ０のレベルで生じ、耐引掻性については、特に７Ｎおよび１０Ｎという大きな力では、ＰＥＳ０と比較して向上さえ認められた。興味深いことに、黒色に着色されたＰＭＭＡコンパウンドは、耐擦性の向上をも示しており、５００ストロークでも損傷がまったくまたはごくわずかにしか認められなかった。それにより、家庭用品分野、電子機器分野または自動車分野で、より高い要求に応えることができる。ここで、ＰＥＳ１、ＰＥＳ４およびＰＥＳ８は、異なる所望の特性を特に有利に組み合わせることができる、本発明による特に有利なタイプである。
ポリアミド組成物の結果：
本発明によるポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８および本発明によらないポリエステルシロキサンＰＥＳ０をポリアミド６とともに加工して、コンパウンドが得られた。ここで、ポリエステルシロキサンの濃度は、コンパウンドＰＡ０－Ａ～ＰＡ８－Ａでは２質量％、コンパウンドＰＡ１－Ｂ～ＰＡ８－Ｂでは３質量％であった。厚さ１．５ｍｍおよび３．０ｍｍの難燃性試験用の標準試験片を製造し、それぞれ５本ずつ試験した。ＵＬ ９４のグレードＶ－０、Ｖ－１、およびＶ－２のうちいずれが達成されたか、また達成された頻度について記録した。少なくとも４本がＶ－０を、１本がＶ－１を達成することが目標であるが、コンパウンドが確実にＵＬ ９４のＶ－０であると評価し得るためには、５本がＶ－０であることが特に有利である。また、コンパウンドＰＡ０－Ａ～ＰＡ８－ＡのＣＴＩ試験を行い、これらのコンパウンドのスパイラルフローの長さを求めた。また、コンパウンドＰＡ０－Ａ～ＰＡ８－Ａのヤング率も同様に求めた。結果を表１０にまとめた。
Figure 0007362897000014
これらの結果は、分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８が明らかに有利であることを示している。厚さ１．５ｍｍの材料においてすでに難燃性の向上が認められた。一方で、線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０の場合には、厚さ３．０ｍｍの材料であっても難燃性の向上が達成できなかった。線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０の使用には、コンパウンドのヤング率、ひいては機械的強度が低下するというさらなる欠点があった。一方で、分岐ポリエステルシロキサンの場合には、ヤング率の増大、すなわち機械的強度の向上が認められた。ポリシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８の場合の難燃性の向上は、ＣＴＩ値の上昇からも明らかである。ポリシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８では、ＵＬ－９４性能が向上したことに加え、電気特性も向上していることがわかる。これは、ゼロ試料（添加剤不含のＰＡ）が示すのと少なくとも同等の優れた機械的特性（ヤング率）との組み合わせで非常に有利である。流動性が良好であるため（メルトフローインデックスが少なくとも１０％増大）、薄肉の電気部品も実現可能である。
熱可塑性ポリウレタン組成物の結果：
分岐ポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８および線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０をＴＰＵとともに加工して、コンパウンドが得られた。ここで、ポリエステルシロキサンの濃度は、コンパウンドＴＰＵ０－Ａ～ＴＰＵ８－Ａでは１質量％、コンパウンドＴＰＵ０－Ｂ～ＴＰＵ８－Ｂでは２質量％であった。厚さ２ｍｍのシートおよび厚さ０．５ｍｍのフィルムの不透明度を測定した。線状ポリエステルシロキサンＰＥＳ０は、２質量％の濃度で強い混濁を生じたため、不透明度の測定は、もはや意義を有していなかった。さらに、摩擦挙動（ＣＯＦ）を調べ、Ｃｒｏｃｋｍａｓｔｅｒにより耐摩擦性を測定した。結果を表１１にまとめた。
Figure 0007362897000015
これらの結果から、本発明によるポリエステルシロキサンＰＥＳ１～ＰＥＳ８を透明な状態でＴＰＵに組み込めたことが明らかである。また、摩擦係数を大幅に低下させることができた。高い透明性も有利な摩擦挙動も、医療用途には特に重要となり得る。グラフのタイプがタイプ２、さらにはタイプ３へと変化していることからも、材料の粘着性が明らかに低減されたことがわかる。薄膜におけるこのような特性プロファイル（ＣＯＦの減少、粘着性の欠如または低下、高い透明性）は、非分岐線状構造では知られていない。本発明による組成物のさらなる利点として、医療技術または自動車分野の相互に移動する部材において部品の長寿命化に重要である、耐摩擦性の向上が認められた。

Claims (15)

  1. － ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンから選択される少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）と、
    － 少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）と
    を含む、プラスチック組成物。
  2. 前記少なくとも１つのプラスチック添加剤（Ａ）が、式（１）
    ＭｍＤｄＴｔＱｑ 式（１）
    ［式中、
    Ｍ＝［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であり、
    Ｄ＝［Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
    Ｔ＝［ＲＳｉＯ３／２］であり、
    Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］であり、
    Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｒ（Ｉ）およびＲ（ＩＩ）からなる群から選択され、
    Ｒ（Ｉ）は、それぞれ互いに独立して、一価の炭化水素基から選択され、
    Ｒ（ＩＩ）は、それぞれ互いに独立して、それぞれ１つ以上のポリエステル基を有する一価の有機基から選択され、
    さらに、
    ｍ＝２＋ｔ＋２×ｑ≧３であり、
    ｄ≧０であり、
    ｔ≧０であり、
    ｑ≧０であるが、
    ただし、少なくとも１つの基Ｒ（ＩＩ）が含まれているものとする］の化合物から選択されている、請求項１記載のプラスチック組成物。
  3. 前記プラスチック添加剤（Ａ）が、式（２）
    ＭｍＤｄＴｔＱｑ 式（２）
    ［式中、
    Ｍ＝［Ｒ３ＳｉＯ１／２］であり、
    Ｄ＝［Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
    Ｔ＝［ＲＳｉＯ３／２］であり、
    Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］であり、
    Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｒ（Ｉ）およびＲ（ＩＩ）からなる群から選択され、
    Ｒ（Ｉ）は、それぞれ互いに独立して、一価の炭化水素基から選択され、
    Ｒ（ＩＩ）は、それぞれ互いに独立して、それぞれ１つ以上のポリエステル基を有する一価の有機基から選択され、
    さらに、
    ｍ＝２＋ｔ＋２×ｑ＝３～６０、好ましくは３～２０、特に３～１０であり、
    ｄ＝０～１２０、好ましくは１０～５０、特に１５～４０であり、
    ｔ＝０～１０、好ましくは１～７、特に１～５であり、
    ｑ＝０～１０、好ましくは０～５、特に０～１であるが、
    ただし、前記オルガノシロキサンは、基Ｒ（ＩＩ）を少なくとも１つ、好ましくは２～１０個、特に３～７つ有するものとする］の化合物から選択されている、請求項１または２記載のプラスチック組成物。
  4. 前記プラスチック添加剤（Ａ）が、式（３）
    Ｍ１ ｍ１Ｍ２ ｍ２Ｄ１ ｄ１Ｄ２ ｄ２ＴｔＱｑ 式（３）
    ［式中、
    Ｍ１＝［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］であり、
    Ｍ２＝［Ｒ２Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２］であり、
    Ｄ１＝［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］であり、
    Ｄ２＝［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２］であり、
    Ｔ＝［Ｒ１ＳｉＯ３／２］であり、
    Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］であり、
    Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～３０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
    Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、式（４）
    －Ｒ３－（Ｏ－Ｒ４）ｐ 式（４）
    の一価の有機基から選択され、
    Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、２～１０個の炭素原子を有する（ｐ＋１）価の有機基から選択され、
    Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、４～１０００個の炭素原子を有する一価のポリエステル基から選択され、
    ｍ１＝０～３０、好ましくは０～１０、特に０～３であり、
    ｍ２＝０～３０、好ましくは０～１０、特に０～７であり、
    ｄ１＝０～１００、好ましくは１０～４０、特に２４～３４であり、
    ｄ２＝０～２０、好ましくは０～１０、特に０～３であり、
    ｔ＝０～１０、好ましくは１～７、特に１～５であり、
    ｑ＝０～１０、好ましくは０～５、特に０～１であり、
    ｐ＝１～４、好ましくは１～３、特に１～２であるが、
    ただし、
    ｍ１＋ｍ２＝２＋ｔ＋２×ｑ＝３～６０、好ましくは３～２０、特に３～１０であり、
    ｍ２＋ｄ２＝少なくとも１、好ましくは２～１０、特に３～７であるものとする］の化合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のプラスチック組成物。
  5. Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、式（５ａ）または（５ｂ）
    －［（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ５－Ｏ－］ｋＲ６ 式（５ａ）
    －［（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ５－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ５－Ｏ－］（ｋ／２）Ｒ６ 式（５ｂ）
    ［式中、
    Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、２～１０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基から選択され、
    Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、および１～４個の炭素原子を有するアシル基からなる群から選択され、
    ｋ＝２～５０、好ましくは４～４０、特に６～３０である］のポリエステル基から選択されている、請求項４記載のプラスチック組成物。
  6. 前記プラスチック添加剤（Ａ）のケイ素原子の５％～５０％、好ましくは５％～４０％、特に５％～２５％が、１つ以上のポリエステル基を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のプラスチック組成物。
  7. Ｒ３が、２つの炭化水素基Ｒ（ａ）およびＲ（ｂ）と１つの酸素原子とからなり、ここで、Ｒ（ａ）およびＲ（ｂ）は、前記酸素原子を介して互いに結合しており、Ｒ（ａ）は、ケイ素原子に結合しており、Ｒ（ｂ）は、ケイ素原子に結合していない、請求項４から６までのいずれか１項記載のプラスチック組成物。
  8. Ｒ（ａ）が、２～４個の炭素原子、好ましくは２～３個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、Ｒ（ｂ）が、１～６個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する飽和炭化水素である、請求項７記載のプラスチック組成物。
  9. 前記プラスチック組成物の全質量に対するすべてのプラスチック添加剤（Ａ）の総量の質量分率が、０．０２％～＜５０．００％、好ましくは０．０５％～１０．００％、特に０．１０％～５．００％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチック組成物。
  10. 前記少なくとも１つのプラスチック（Ｂ）が、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択され、好ましくは熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載のプラスチック組成物。
  11. ａ）前記熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（アルキル）（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、および熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）からなる群から選択され、前記熱可塑性エラストマーは、好ましくは、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ、ＴＰＥ－Ａ）、熱可塑性コポリエステルエラストマー（ＴＰＣ、ＴＰＥ－Ｅ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＴＰＥ－Ｏ）、熱可塑性スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ、ＴＰＥＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、ＴＰＥ－Ｖ）、およびオレフィン系架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ、ＴＰＥ－Ｖ）からなる群から選択され、かつ／または
    ｂ）前記熱硬化性樹脂が、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、尿素－ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ）、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、メラミン－フェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ＭＰＦ）、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、ビニルエステル樹脂、およびポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される、請求項１０記載のプラスチック組成物。
  12. 前記プラスチック組成物の全質量に対するすべてのプラスチック（Ｂ）の総量の質量分率が、＞５０．００％～９９．９８％、好ましくは９０．００％～９９．９５％、特に９５．００％～９９．９０％である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のプラスチック組成物。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載のプラスチック組成物を含む、成形材料または成形体。
  14. － 自動車、船舶、航空機、風力タービンブレード、コンシューマーエレクトロニクス、ならびに家電製品および医療技術製品における装飾カバーパネル、付属部品、内装部品または外装部品の製造のための、
    － キッチンまたは実験室の作業面、フィルム、繊維、異形縁部材、装飾用縁部材、ケーブルの製造のための、
    － 液状からの一次成形および可塑状態からの一次成形からなる群から選択される一次成形プロセスにおける、好ましくは、重力注型、加圧注型、低圧注型、遠心注型、ディップ成形、繊維強化プラスチックの一次成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、管押出、押出成形、絞り成形、カレンダ成形、ブロー成形、およびモデリングからなる群から選択される一次成形プロセスにおける、
    － 深絞りおよび熱成形からなる群から選択される変形加工プロセスにおける、または
    － ３Ｄ印刷における、
    請求項１から１２までのいずれか１項記載のプラスチック組成物、または請求項１３記載の成形材料もしくは成形体の使用。
  15. ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンを含有するプラスチック添加剤であって、
    前記ポリエステル変性分岐オルガノシロキサンが、式（１）
    Ｍ ｍ Ｄ ｄ Ｔ ｔ Ｑ ｑ 式（１）
    ［式中、
    Ｍ＝［Ｒ ３ ＳｉＯ １／２ ］であり、
    Ｄ＝［Ｒ ２ ＳｉＯ ２／２ ］であり、
    Ｔ＝［ＲＳｉＯ ３／２ ］であり、
    Ｑ＝［ＳｉＯ ４／２ ］であり、
    Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｒ （Ｉ） およびＲ （ＩＩ） からなる群から選択され、
    Ｒ （Ｉ） は、それぞれ互いに独立して、一価の炭化水素基から選択され、
    Ｒ （ＩＩ） は、それぞれ互いに独立して、それぞれ１つ以上のポリエステル基を有する一価の有機基から選択され、
    さらに、
    ｍ＝２＋ｔ＋２×ｑ≧３であり、
    ｄ≧０であり、
    ｔ≧０であり、
    ｑ≧０であるが、
    ただし、少なくとも１つの基Ｒ （ＩＩ） が含まれているものとする］の化合物から選択される、
    前記プラスチック添加剤。
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