JP7363443B2

JP7363443B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7363443B2
Application number: JP2019225316A
Authority: JP
Inventors: 智彦長谷川; 洋苅宿; 亮介木戸
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Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2023-10-18
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は既に多くの電子デバイスに採用されているが、これらのデバイスの高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池にも更なる高エネルギー密度化が求められており、そのためには、高容量、高電位の正極の開発が急務となっている。

現在、最も広く用いられている正極としてＬｉＣｏＯ_２というリチウムコバルト酸化物が知られている。ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇと非常に高いが、通常は、電圧４．２Ｖ程度、容量１５０ｍＡｈ／ｇ程度と容量の半分程度しか利用されていない。これ以上のリチウムイオンを活用し、高い容量を得るには、４．２Ｖを超える高い電圧で充放電する必要がある。この場合、ＬｉＣｏＯ_２の相転移やコバルトイオンの溶出が問題となり、更に酸化電圧上昇に伴う電解液の酸化分解も懸念される。そこで、これらの問題を解決すべく、様々な表面改質が検討されている。

例えば、非特許文献１ではＡｌ_２Ｏ_３による表面改質によって高電圧でのサイクル特性の改善、また、非特許文献２ではＬｉ_２ＣＯ_３の被覆によるインピーダンスの低減など、様々な報告がなされている。

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９，Ａ４６６（２００２）Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１３２１８７（２００４）

非特許文献２に記載されているＬｉ_２ＣＯ_３を用いた表面改質を行うと、電解液の分解を促進し、ガスの発生や抵抗増加を招いてしまうという傾向があった。この傾向は特に、高温保存試験等、高温下での試験で顕著となる。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温保存試験後の内部抵抗の増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

（１）第１の態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む粒子と、前記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む第一被覆層と、前記第一被覆層の表面に設けられ、下記の一般式（１）で表される化合物を含む第二被覆層と、を備える正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

ただし、一般式（１）において、Ｒｆは、フッ素含有アルキル基である。

（２）記態様に係るリチウムイオン二次電池において、前記第一被覆層の厚みは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にある構成であってもよい。

本発明によれば、高温保存試験後の内部抵抗の増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウムイオン二次電池」
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。電解液は、外装体５０内に収容され、発電素子４０内に含浸している。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）である。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。

正極活物質は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している第一被覆層と、第一被覆層の表面の少なくとも一部を被覆している第二被覆層と、を有する。

正極活物質粒子は、Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む。正極活物質粒子は、リチウムコバルト酸化物を単独で含むリチウムコバルト酸化物粒子であってもよいし、リチウムコバルト酸化物粒子と、その他の正極活物質粒子とを含む混合物粒子であってもよい。リチウムコバルト酸化物以外の正極活物質は、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどである。これらの正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。混合物粒子は、リチウムコバルト酸化物を８０質量％以上含むことが好ましい。

正極活物質粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

第一被覆層は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む。第一被覆層は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を単独で含むＬｉ_２ＣＯ_３層であってもよいし、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３以外の炭酸塩を含む混合物層であってもよい。Ｌｉ_２ＣＯ_３以外の炭酸塩は、例えば、ＣｏＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３である。これらの炭酸塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。混合物層は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を８０質量％以上含むことが好ましい。

記第一被覆層の厚みは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

第二被覆層は、下記の一般式（１）で表される化合物を含む。第二被覆層は、下記の一般式（１）の化合物を単独で含む単一層であってもよいし、下記の一般式（１）の化合物と、その他のジカーボネート化合物を含む混合物層であってもよい。混合物層は、下記の一般式（１）で表される化合物を８０質量％以上含むことが好ましい。

ただし、一般式（１）において、Ｒｆは、フッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基は、炭素原子数が１～３の範囲にあることが好ましい。フッ素含有アルキル基は、フッ素元素を１～３個有することが好ましい。フッ素含有アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としてはヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。フッ素含有アルキル基の例としては、－ＣＨＦ－ＣＨ_３、－ＣＨＦ－ＣＨ_２ＯＨを挙げることができる。

正極活物質は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子とＬｉ_２ＣＯ_３とを混合して、正極活物質粒子の表面にＬｉＣＯ_３を付着させて、第一被覆層（ＬｉＣＯ_３層）を形成する。正極活物質粒子とＬｉ_２ＣＯ_３との混合は、ボールミルなどのせん断力を付与しながら原料を混合する装置を用いることができる。

次に、第一被覆層で被覆した正極活物質粒子と、フッ素含有炭化水素基を有する環状カーボネート化合物とを混合し、加熱して、第一被覆層のＬｉ_２ＣＯ_３と環状カーボネート化合物とを反応させることによって、一般式（１）の化合物を生成させて、第二被覆層を形成する。環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートを用いることができる。第一被覆層のＬｉ_２ＣＯ_３と環状カーボネート化合物とを反応させて第二被覆層を形成することによって、第一被覆層と第二被覆層との密着性が向上し、リチウムイオン二次電池を高温保存試験した後の内部抵抗の増加がより確実に抑制することができる。

導電助材は、正極活物質層２４内に点在している。導電助材は、正極活物質層２４における正極活物質の間の導電性を高める。導電助材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助材は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助材を含まなくてもよい。

バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質２５同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助材、バインダーを含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子である。

負極活物質層３４は、上述のように例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助材との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。

負極活物質層３４は、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される一種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。

導電助材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、非水電解液であり、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を含んでいてもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積比にして、例えば、１：９～１：１である。

電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず、正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、導電助材、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化することで、正極２０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。電解液は外装体５０内に注入する。電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

そして、作製されたリチウムイオン二次電池１００をエージングする。エージングは、作製されたリチウムイオン二次電池を予備充電する工程であり、不良品を除くことができる。エージングは、例えば、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧で行う。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極がＬｉ_１－ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む粒子と、この粒子の表面に設けられ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む第一被覆層と、この第一被覆層の表面に設けられ、上記の一般式（１）で表される化合物を含む第二被覆層とを備えるので、高温保存試験後の抵抗増加が抑制される。このような効果が得られる理由については明らかとなっていないが、以下のように考えている。すなわち、第二被覆層中に含まれる一般式（１）の化合物は、第一被覆層中に含まれるＬｉ_２ＣＯ_３と電解液との接触を抑制するだけではなく、構造中にＬｉ_２ＣＯ_３残渣を有するため第一被覆層との密着性が高い被膜となる。更に、構造中にフッ素イオンを含むことで化学的に安定となり、高温保存時の電解液との反応も抑制することができる。これにより、高温保存試験後の抵抗増加が抑制されると考えられる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）９７質量部と、ＬｉＣＯ_３３質量部とをボールミルを用いて混合して、ＬＣＯの粒子表面をＬｉＣＯ_３で被覆した。得られたＬｉＣＯ_３被覆ＬＣＯのＬｉＣＯ_３層の膜厚を、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて粒子断面サンプルを作成した後に、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて測定した結果、ＬｉＣＯ_３層の膜厚は０．５μｍであった。次いで、ＬｉＣＯ_３被覆ＬＣＯと、エタノールと、フルオロエチレンカーボネートとを、還流器を備えた反応容器に投入して、撹拌しながら８０℃の温度で、２時間加熱した。室温まで放冷した後、反応容器から反応生成物を取り出して、エタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた乾燥物の表面を、ＮＭＲを用いて分析した結果、ＬｉＣＯ_３被覆層（第一被覆層）の表面に、上記一般式（１）で表されている化合物（ただし、Ｒｆは、－ＣＨＦ－ＣＨ_３）の単一物相（第二被覆層）が形成されていることが確認された。以上のようにして、正極活物質を得た。

正極活物質８０質量部、カーボンブラック１０質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質と導電助材とバインダーとを混合し、負極合剤を作製した。負極活物質はグラファイト、導電助材はカーボンブラック、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした。負極活物質と導電助材とバインダーは質量比で９０：５：５とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２～５］
正極の作製において、ＬＣＯとＬｉＣＯ_３との混合比率を変えることによって、第ＬｉＣＯ_３（第一被覆層）の厚みが、下記の表１に記載の値である正極活物質を得た。この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２～５のＬＣＯとＬｉＣＯ_３との混合比率（ＬＣＯ：ＬｉＣＯ_３）は、質量比で、実施例２で９９．５：０．５とし、実施例３で９３：７とし、実施例４で８７：１３とし、実施例５で８０：２０とした。

［実施例６］
正極の作製において、還流溶媒としてエタノールの代わりにエタノールと水とを、体積比で１：１（エタノール：水）の混合比率で含む混合溶媒を用いることによって、第二被覆層の一般式（１）のＲｆが、表１に示すフッ素含有アルキル基とされた正極活物質を得た。この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例７～９］
正極の作製において、ＬＣＯの代わりに、ＬＣＯと、表１に示すその他の正極活物質粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例７～９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。表１中、実施例７のＮＭＣは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２）を表し、実施例８のＮＣＡは、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２）を表し、実施例９のＬＦＰは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を表す。

［比較例１］
正極の作製において、第二被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
正極の作製において、第一被覆層及び第二被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［評価］
（１）初回充放電後セル抵抗
実施例１～９及び比較例１～２で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の恒温槽（エスペック株式会社製）内で電流密度８０μＡ／ｃｍ２の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、電流密度８０μＡ／ｃｍ２の定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。その後、デジタルマルチメーター（日置電機株式会社製）を用いて直流抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。

（２）高温保存試験後セル抵抗の測定
実施例１～９及び比較例１～２で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、充電レート電流密度８０μＡ／ｃｍ^２の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、温度を８０℃に設定した恒温槽内で６時間静置させた。６時間後、電池を取り出して室温で１５分間放熱させた後、デジタルマルチメーターで直流抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。

表１の結果から、第一被覆層と第二被覆層とを有する実施例１～９のリチウムイオン二次電池は、初回充放電後セル抵抗が低く、かつ高温保存試験後セル抵抗が低いことがわかる。これに対して、第一被覆層のみを有する比較例１のリチウムイオン二次電池は、初回充放電後セル抵抗は低いが、高温保存試験後セル抵抗は高くなった。また、第一被覆層と第二被覆層のいずれも有しない比較例２のリチウムイオン二次電池は、初回充放電後セル抵抗と高温保存試験後セル抵抗のいずれも高くなった。

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む粒子と、
前記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を含む第一被覆層と、
前記第一被覆層の表面に設けられ、下記の一般式（１）で表される化合物を含む第二被覆層と、を備える正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

ただし、一般式（１）において、Ｒｆは、炭素原子数が１～３の範囲にあるフッ素含有アルキル基である。
前記第一被覆層の厚みは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。