JP7364470B2 - 熱可塑性材料のための高いガラス転移温度を有する短ジアミン系半結晶性ポリアミド組成物、その製造方法及びその使用 - Google Patents

熱可塑性材料のための高いガラス転移温度を有する短ジアミン系半結晶性ポリアミド組成物、その製造方法及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性材料のための、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）を含有する、高いガラス転移温度を有する新規の半結晶性（ｓｃ）ポリアミド組成物に関する。
本発明はまた、前記熱可塑性材料のための製造方法と、材料部品及び結果として生じる部品のため並びに自動車、鉄道、海洋、道路輸送、風、スポーツ、宇宙及び航空、建設、標識及びレジャー並びに電気及び電子の分野における用途のための前記材料を含有する機械部品又は構造化部品の製造のための前記組成物の使用とにも関する。
材料の主な課題は、次の仕様：
- 広範な使用温度のＴｇ；
- 温度での良好な保持のための高いＴｍであるが、特に射出による加工が可能なほど十分に低いＴｍ、
- 迅速な離型のための非常に良好な結晶化能力、したがって、例えば自動車産業で使用されるような集中的な生産サイクルとの互換性、
- 最終的な材料で可能な限り最高の弾性率を得ることができるための、高温時を含む高い剛性
を満たすポリアミド樹脂を見つけることである。
特許文献ＣＮ１０４２１１９５３は、６０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、５から４０ｍｏｌ％の５’Ｔ（５’は２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミンに相当する）を含む３０から９９．９重量％のポリアミド樹脂、０から７０重量％の強化充填材、及び０．１から５０重量％の添加剤を含むポリアミド組成物を記載している。
ポリアミド樹脂は、２６０℃超の溶融温度及び１０Ｔの高モル比を有する。
ＥＰ５５０３１４は、その実施例で、２５０℃超の溶融温度及び限定されたＴｇを追求することによってコポリアミド組成物（非反応性）を記載しているが、引用された実施例の大部分は低すぎるＴｇ（＜８０℃）を有する。
ＥＰ１９８８１１３は、
- ４０から９５％ｍｏｌの１０Ｔ
- ５から４０％の６Ｔ
を有する１０Ｔ／６Ｔコポリアミドを含有する成形組成物を記載している。
具体的な目的には、２７０℃超の溶融温度を有するポリアミドが含まれる。
国際公開第２０１１／００３９７３号は、９から１２個の炭素原子を含む直鎖状脂肪族ジアミンとテレフタル酸を含有する５０から９５ｍｏｌ％のモチーフ、並びにテレフタル酸と２，２，４及び２，４，４トリメチルヘキサンジアミンの混合物とを組み合わせた５から５０％のモチーフを含む組成物を記載している。
国際公開第２０１４／０６４３７５は、特に、上記の多様な特性の間の優れた妥協点を有するＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔを記載している。残念なことに、使用されるメタ－キシレンジアミン（ＭＸＤ）モノマーは、二次反応を起こしやすく、特に枝の形成につながる。
短い生産サイクル時間を有する、機械的性能と容易な実装（変形の容易さ）との間の良好な妥協点を欠いた技術の現状の欠点は、特に高温且つ容易な実装の場合に高い機械的性能（機械的保持）間で優れた妥協点を有する半結晶性ＰＡの組成物を目的とする本発明の解決策によって克服される。それは実際に高剛性であり、＞１３０℃のガラス転移温度、２９０℃から３４０℃のＴｍ、及び優れた結晶化能力（Ｔｍ－Ｔｃ＜４０℃）を有し、このことにより、特に風、自動車又は航空及び電気又は電子機器用のための、押出、射出又は成形による実装のための選択のマトリックスとなる。
本発明の熱可塑性材料のためのマトリックスとしての半結晶性ポリアミドポリマーの選択は、非晶質ポリアミドと比較して、特にクリープ強度や耐疲労性などの高温時の機械的性能を著しく改善することが重要である。加えて、２００℃超の融点を有することにより、非晶質ＰＡ構造を可能にしない電気泳動処理と互換性がある自動車において利点を有する。使用温度範囲全体にわたって熱可塑性材料の良好な機械的特性を確保するために、１３０℃以上の目的のＴｇが求められる。機械的性能と最高の結晶化速度及び／又は結晶化温度を最適化して、前記半結晶性ポリアミドの組成を選択して成形部品を射出するまでの成形時間を短縮するために、前記ポリマーの結晶化度を可能な限り高くする必要がある。
本発明の主題は、特に半結晶性ポリアミドを含有する熱可塑性材料の新規特定組成物の実装であり、特に高温で容易な実装の場合に、高い機械的性能（機械的保持）の間で良好な妥協を有する、新規特定組成物の実装である。より具体的には、本発明の解決策は、反応性組成物の場合、反応性半結晶性ポリアミドプレポリマーを使用することにより、例えば低い射出圧力の使用、又は高レベルのフィネスを有する部品の成形を可能にする、組成物の初期粘度が低いことによる加工性の改善だけでなく、達成され得る高分子量による機械的特性の改善も可能にする。より具体的には、規定された高いＴｇ及びＴｍとともに、前記熱可塑性材料の容易な実装により、ポリアミドポリマーマトリックスは、最初に溶融温度と結晶化温度との、４０℃を超えない、好ましくは３０℃を超えない差Ｔｍ－Ｔｃによって特徴付けられる高い結晶化速度も有する必要がある。したがって、本発明の主題は、既に上に規定された必要性：
- 広範な使用温度のＴｇ；
- 特に射出による、加工処理を容易にするための２９０℃から３４０℃のＴｍ；
- 迅速な離型のための非常に良好な結晶化能力、したがって、例えば自動車産業で使用されるような集中的な生産サイクルとの互換性、
- 最終材料で可能な限り最高の弾性率を得ることができるための、高温時を含む高い剛性
を満たすポリアミド組成物を開発することである。
本発明は、
- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
前記半結晶性ポリアミドポリマーが、
ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性前駆体ポリアミドプレポリマーを含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、
又はａ）の代わりとして、
ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物
であり、
組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなり、
- ＢＡＣＴが、１５から９０％、好ましくは２０から８５％、より好ましくは２５から８０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３ ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
- ＸＴが、１０から８５％、好ましくは１５から８０％、より好ましくは２０から７５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ４からＣ８直鎖状脂肪族ジアミン、好ましくはＣ４、Ｃ５又はＣ６であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ６であり、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量体化又は脂環式脂肪酸から選択され、６から３６個の炭素原子、好ましくは６から１４個の炭素原子を含む、他の二芳香族の二脂肪族ジカルボン酸に置き換えることができ、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
- コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はα，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択されるアミノカルボン酸により形成することができ、
- ただし、テレフタル酸に代わるモノマー、ＢＡＣに代わるモノマー、及びＸに代わるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
- ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在することを条件とし、
- ＸがＣ６直鎖状脂肪族ジアミンである場合、ＢＡＣＴが、６０から９０％の範囲のモル含有量で存在し、６Ｔが、１０から６０％、好ましくは１０から４０％の範囲のモル含有量で存在することを条件とする、
組成物に関する。
上で規定されたモノマーの部分的な置換が、上で規定されたＢＡＣＴ及びＸＴの範囲を満たすまで拡張されること、つまり、ＢＡＣＴが例えば２０から７０％の割合で存在する場合、ＢＡＣ及び／又はＴの部分的な置換が、すべての場合において、ＢＡＣＴの少なくとも２０％の最終的な比率をもたらし、ＸＴについても同じであることは、明らかである。
したがって、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、熱可塑性マトリックスの基礎を形成し、以下に対応する反応性組成物ａ）から得ることができる半結晶性ポリアミドポリマーである：
ジ－ＣＯ２Ｈ又はジ－ＮＨ２で終結して前記半結晶性ポリアミドポリマーをもたらす別のポリアミドプレポリマーとそれぞれ反応し得るジ－ＮＨ２又はジ－ＣＯ２Ｈで終結するポリアミドプレポリマー、又は
それ自体と反応し得るＮＨ２及びＣＯ２Ｈで終結して前記半結晶性ポリアミドポリマーをもたらすプレポリマー、又は
鎖延長剤と反応して前記半結晶性ポリアミドポリマーをもたらし得るプレポリマー、又は
非反応性組成物ｂ）に既に存在する半結晶性ポリアミドポリマー。
言い換えれば、本発明は、
- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
前記組成物が、
ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性前駆体ポリアミドプレポリマーを含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、
又はａ）の代わりとして、
ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物
であり、
組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなり、
- ＢＡＣＴが、１５から９０％、好ましくは２０から８５％、より好ましくは２５から８０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３ ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
- ＸＴが、１０から８５％、好ましくは１５から８０％、より好ましくは２０から７５％、特に４５から６５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ４からＣ８直鎖状脂肪族ジアミン、好ましくはＣ４、Ｃ５又はＣ６であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ６であり、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量体化又は脂環式脂肪酸から選択される他の二芳香族の二脂肪族ジカルボン酸に置き換えることができ、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
- コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はα，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択されるアミノカルボン酸により形成することができ、
- ただし、テレフタル酸に代わるモノマー、ＢＡＣに代わるモノマー、及びＸに代わるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
- ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在することを条件とし、
- ＸがＣ６直鎖状脂肪族ジアミンである場合、ＢＡＣＴが、６０から９０％の範囲のモル含有量で存在し、６Ｔが、１０から６０％、好ましくは１０から４０％の範囲のモル含有量で存在することを条件とする、
組成物に関する。
少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか又はそれからなる、組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーという表現は、組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマー又は組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、上に規定するそれぞれの割合でＢＡＣＴ及びＸＴアミドモチーフを有する単位から排他的になること、すなわち、組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマー又は組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーは、上に規定するそれぞれの割合でＢＡＣＴ及びＸＴアミドモチーフを含むことを意味する。
有利には、組成物ａ）の反応性ポリアミドプレポリマー又は組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマー中のＢＡＣＴ及びＸＴアミドモチーフ単位の割合は、５０％超、特に６０％超、具体的には７０％超、好ましくは８０％超、特に９０％超である。
したがって、本発明は、
- ０から７０重量％、好ましくは２０から６０重量％の補強用短繊維、
- ３０から１００重量％、好ましくは４０から８０重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
- ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
前記半結晶性ポリアミドが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか又はそれからなり、
- ＢＡＣＴが、１５から９０％、好ましくは２０から８５％、より好ましくは２５から８０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３ ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ ＢＡＣ）又はそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
- ＸＴが、１０から８５％、好ましくは１５から８０％、より好ましくは２０から７５％、特に４５から６５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ４からＣ８直鎖状脂肪族ジアミン、好ましくはＣ４、Ｃ５又はＣ６であり、Ｔがテレフタル酸、好ましくはＣ６であり、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子、特に６から１４個の炭素原子を含む、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量体化又は脂環式脂肪酸から選択される他の二芳香族の二脂肪族ジカルボン酸に置き換えることができ、
- ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、特に最大１０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子、特に６から１２個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
- コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はα，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択されるアミノカルボン酸により形成することができ、
- ただし、テレフタル酸に代わるモノマー、ＢＡＣに代わるモノマー、及びＸに代わるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
- ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在することを条件とし、
- ＸがＣ６直鎖状脂肪族ジアミンである場合、ＢＡＣＴが、６０から９０％の範囲のモル含有量で存在し、６Ｔが、１０から６０％、好ましくは１０から４０％の範囲のモル含有量で存在することを条件とする、
組成物に関する。
本発明による組成物は、補強用短繊維又は強化短繊維を含み得る。
好ましくは、「短」繊維は、２００から４００μｍの長さである。
これらの補強用短繊維は、以下から選択され得る：
- 天然繊維
- 本発明の前記半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍよりも高く、重合及び／又は実装温度よりも高い溶融温度Ｔｍ’を有する無機繊維
- 重合温度よりも高いか、又は熱可塑性材料の前記マトリックスを構成する前記半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍよりも高いか、又は実装温度よりも高い溶融温度Ｔｍ’、又はＴｍ’でない場合はガラス転移温度Ｔｇ’を有するポリマー繊維
- 上記の繊維の混合物。
本発明に適した無機繊維の例は、ナノチューブ若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の繊維、カーボンナノファイバー又はグラフェンを含む炭素繊維；例えば特にＥ、Ｒ若しくはＳ２型のガラス繊維等のシリカ繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、バサルト繊維；金属及び／若しくはそれらの合金を含有する繊維又はフィラメント；金属酸化物繊維、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のもの；金属化繊維、例えば金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維、又はこれらの繊維の混合物である。
より具体的には、これらの繊維は以下のように選択され得る：
－無機繊維は、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ若しくはＳ２型、ホウ素繊維、セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、バサルト繊維、金属及び／若しくはそれらの合金を含有する繊維又はフィラメント、金属酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３を含有する繊維、金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維等の金属化繊維、又はこれらの繊維の混合物から選択することができ、
- 上記の条件下でポリマー繊維は以下：より選択され、
- 熱硬化性ポリマー繊維、より具体的には不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート及びポリイミド、例えばビス－マレイミド樹脂、メラミンなどのアミンとグリオキサール若しくはホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応により得られるアミノプラストから特に選択されるもの、
- 熱可塑性ポリマー繊維、
- ポリアミド繊維、特にポリフタルアミド繊維、
- アラミド繊維（例えばＫｅｖｌａｒ（登録商標））及び芳香族ポリアミド、例えば以下の式の一つを有するもの：ＰＰＤ．Ｔ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡ及びＰＰＡ（ＰＰＤ及びＭＰＤはそれぞれ、ｐ－及びｍ－フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタルアミドである）、
- ポリアミドブロックコポリマー、例えばポリアミド／ポリエーテルの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の繊維。
好ましい補強用短繊維は、炭素繊維（金属化繊維、ガラス繊維（Ｅ、Ｒ、Ｓ２のような金属化ガラス繊維を含む））、アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）のようなもの）又は芳香族ポリアミドを含む）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）繊維、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）繊維又はそれらの混合物から選択される短繊維である。
より具体的には、天然繊維は、アマ、ヒマ、木材、サイザル、ケナフ、ココナッツ、麻及びジュート繊維から選択される。
好ましくは、本発明による組成物中の補強用繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アマ繊維及びそれらの混合物から、より好ましくはガラス繊維及び炭素繊維から、さらにより好ましくはガラス繊維から選択される。
有利には、本発明の組成物は、少なくとも一つの添加剤も含む。
添加剤について、これらに限定されることなく、本発明の好ましい変形例による組成物は、より具体的には、熱安定剤のような特定の添加剤を含み、特に、これらの安定剤は、熱可塑性マトリックス中のポリマーの熱酸化及び／又は光酸化に対する酸化防止剤であり、有機又は無機安定剤である。
「有機安定剤」又はより一般的には「有機安定剤の組み合わせ」という用語は、フェノール型の一次酸化防止剤、ホスファイト型の二次酸化防止剤、及び任意選択的にはＨＡＬＳのような他の安定剤（ヒンダードアミン光安定剤（例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）、抗ＵＶ（例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２）、フェノール安定剤又はリンを含有する安定剤を含む）を表す。ＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５等のアミン酸化防止剤又はＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ－ＥＥＤ等のポリ官能性安定剤も使用され得る。
存在する有機安定剤は、制限的ではない以下のリストから選択され得る：
- フェノール酸化防止剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４、Ｇｒｅａｔ ＬａｋｅｓのＬｏｗｉｎｏｘ ４４Ｂ２５、Ａｄｅｋａ ＰａｌｍａｒｏｌｅのＡＤＫ Ｓｔａｂ ＡＯ－８０、
- ホスファイト等のリンを含有する安定剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、
- ＵＶ吸収剤、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ ３１２、
- 上記のようなＨＡＬＳ、
- アミン型安定剤、例えばＣｒｏｍｐｔｏｎのＮａｕｇａｒｄ ４４５、或いはヒンダードアミン型、例えばＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ ７７０、
- ポリ官能性安定剤、例えばＣｌａｒｉａｎｔのＮｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤ。
これらの有機安定剤の二つ以上の混合物が明らかに想定され得る。
「鉱物安定剤」という表現は、米国特許公開第２００８／０１４６７１７号に記載されるような銅又は金属酸化物を含有する安定剤を表す。無機安定剤の例には、ハロゲン化銅及び酢酸銅又は鉄酸化物、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、又はそれらの混合物が含まれる。二次的に、銀などの他の金属も任意選択的に考慮され得るが、それらは効果が小さいことが知られている。銅を含有するこれらの化合物は、典型的には、アルカリ金属ハロゲン化物、特にカリウムと関連する。
これらの鉱物安定剤は、ポリマー鎖の破損を防ぐ傾向があるため、特に１００～１２０℃以上の温度で、構造体が熱風での長期的な耐熱性を改善する必要がある場合に特に使用される。
より具体的には、銅を含有する安定剤は、特にイオン化可能なイオン形態、例えば錯体の形態の少なくとも一つの銅原子を含む化合物を意味すると理解される。
銅を含有する安定剤は、塩化銅、塩化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、ヨウ化銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅及び酢酸第一銅から選択され得る。銅を含む安定剤と組み合わせた銀などの他の金属の酢酸塩、ハロゲン化物が挙げられる。銅を含有するこれらの化合物は、典型的にはアルカリ金属のハロゲン化物と関連する。よく知られた例は、ＣｕＩとＫＩの混合物であり、比ＣｕＩ：ＫＩは典型的には、１：５から１：１５の間に包含される。そのような安定剤の例は、ＣｉｂａのＰｏｌｙａｄｄ Ｐ２０１である。
銅を含有する安定剤のさらなる詳細は、米国特許第２，７０５，２２７号に見られる。より最近では、ＢｒｕｇｇｅｍａｎｎのＢｒｕｇｇｏｌｅｎ Ｈ３３３６、Ｈ３３３７、Ｈ３３７３などの銅錯体のような銅を含有する安定剤が登場してきた。
有利には、銅を含有する安定剤は、ハロゲン化銅、酢酸銅、少なくとも一つのアルカリ金属ハロゲン化物との混合物中のハロゲン化銅若しくは酢酸銅、及びそれらの混合物から、好ましくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ）から選択される。
添加剤は、有利には、ＩＳＯ規格１７８に従って測定される１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率及び０℃未満のＴｇ（規格１１３５７－２：２０１３に従って、ＤＳＣサーモグラムの変曲点で測定）を有するポリマーから、特に＜２００ＭＰａの曲げ弾性率を有するＰｅｂａ（ポリエーテルブロックアミド）と結合しているか又は結合していないポリオレフィンからなる衝撃改質剤であってもよい。
耐衝撃性改良剤のポリオレフィンは、官能化されていてもいなくてもよく、あるいは少なくとも一つの官能化ポリオレフィン及び／又は少なくとも一つの非官能化ポリオレフィンの混合物であってもよい。
添加剤は、特に熱可塑性材料の分野の当業者に知られる任意の充填剤であり得る充填剤であってもよい。これは、金属粉末、粉末カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭化ケイ素、炭窒化ホウ素、ホウ素又は窒化ケイ素などの熱伝導性及び／又は電気伝導性充填剤であり得る。この主題に関して、出願人による出願である国際公開第２０１０／１３０９３０号を参照することができる。
長短又は連続にかかわらず、補強用繊維は、添加剤から除外され、特に、用語「無機充填剤」は、補強用長繊維、短繊維又は連続繊維を除外する。
添加剤は、ハロゲン非含有難燃剤、例えば米国特許公開第２００８／０２７４３５５号に記載されるようなもの、特に、ホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩、ホスフィン酸の金属塩の少なくとも一つを含有するポリマー、ジホスフィンの金属塩の少なくとも一つを含有するポリマー又は赤リンから選択される金属塩、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム又は金属ホウ酸塩、例えばホウ酸亜鉛、又はメラミンピロホスフェート及びメラミンシアヌレートであってもよい。それらは、臭素化又はポリ臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート又は臭素化フェノール等のハロゲン化難燃剤であってもよい。
有利には、添加剤は、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、衝撃改質剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、造核剤、特にタルクのような無機充填剤、及び冷却剤から選択される。
「他のポリマー」という表現は、任意の熱可塑性ポリマー、特にポリアミドポリマー、特に脂肪族の脂環式又は芳香族ポリアミドを表し、それは微結晶質又は非晶質であり得る。
「非反応性組成物」という表現は、その組成物が、分子量がもはや大幅に変化する可能性が低いポリアミドポリマーを含有すること、すなわち、使用時に数平均分子量（Ｍｎ）が５０％未満変化することを意味し、したがって、熱可塑性マトリックスの最終的なポリアミドポリマーに相当する。
特に＜１２０ｍｅｑ／ｋｇのレベルを有する存在する低レベルの（残留）反応性官能基により、又は鎖末端に同型の末端官能基が存在するため一緒に反応できないことにより、又は例えば一酸又はモノイソシアネートとの改質反応によるアミン官能基のための、及びモノアミンとの反応によるカルボキシル官能基のための単官能反応成分によって前記反応性官能基を改質及びブロックすることにより、組成物ｂ）によるこれらのポリアミドは、非反応性である。
有利には、前記材料の熱可塑性マトリックスの前記最終的なポリアミドポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶液中の電位差滴定により決定された末端官能基のレベル及び前記プレポリマーの官能性からの計算により又はＮＭＲにより決定される、好ましくは６０００から４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらのＭｎ値は、ＩＳＯ規格３０７：２００７規格に従うが、溶媒を変更することにより（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃）決定される、０．７以上の固有粘度に相当し得る。
反対に、「反応性組成物」という表現は、反応性プレポリマーの、縮合による、又は重付加による連鎖延長剤との反応により、揮発性副生成物の除去なしで、前記反応性組成物の分子量がその実装中に変化し、熱可塑性マトリックスの最終的なポリアミドポリマーをもたらすことを意味する。
１，３－ＢＡＣ（又は１，３ ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ番号２５７９－２０－６）は、特にメタ－キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）の水素化により得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，３－ＢＡＣは、二つの異性体、シス及びトランスの形態で存在し、ＣＡＳ番号２５７９－２０－６は異性体の混合物に相当する。
１，４－ＢＡＣ（又は１，４ ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ番号２５４９－０７－９）は、特にパラ－キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）の水素化により得られる脂環式ジアミンモノマーである。１，４－ＢＡＣは、二つの異性体、シス及びトランスの形態で存在し、ＣＡＳ番号２５４９－０７－９は異性体の混合物に相当する。
有利には、ＢＡＣＴ単位に使用される１，３ ＢＡＣ又は１，４ ＢＡＣは、シス及びトランス異性体の混合物であり、それぞれの割合は、０／１００から１００／０、特に７５／２５から２５／７５である。
有利には、１，３ ＢＡＣ中のシス異性体の割合は、６０％超、好ましくは７０％超、具体的には８０％超、特に９０％超である。
有利には、１，４ ＢＡＣ中のトランス異性体の割合は、６０％超、好ましくは７０％超、具体的には８０％超、特に９０％超である。
ＢＡＣ及び／又はＸは、互いに独立して、上記の他のジアミンで、特に、直鎖状又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン又はアリール芳香族ジアミン、例えば、メタ－キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）で最大３０ｍｏｌ％置き換えられ得る。
例として、直鎖状又は分岐状脂肪族ジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２－メチル－１，８－オクタン－ジアミン（ＭＯＤＡ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン及び１，１８－オクタデカンジアミンから選択される。
脂環式ジアミンは、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２－（４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）及び３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエタン（ＭＡＣＭ）から選択され得る。
Ｔは、上で規定された他のカルボン二酸、特に他の芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸で最大３０ｍｏｌ％置き換えられ得る。
芳香族カルボン二酸は、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）から選択され得る。
脂肪族カルボン二酸は、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量化脂肪酸から選択され得る。
脂環式カルボン二酸は、シス－及び／若しくはトランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸並びに／又はシス－及び／若しくはトランス－シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）から選択され得る。
ＢＡＣ及び／又はＸ及び／又はＴは、互いに独立して、ラクタム又はアミノカルボン酸で最大３０ｍｏｌ％置き換えられ得る。
ラクタム及びアミノカルボン酸は、α，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択され得る。
ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物による置き換えが、最大３０ｍｏｌ％可能である。
有利には、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物による置き換えが、最大２０ｍｏｌ％可能である。
有利には、ＢＡＣ、Ｘ及びＴモノマーの合計に対して、別のジアミン、別の二酸、ラクタム又はアミノカルボン酸又はそれらの任意の混合物による置き換えが、最大１０ｍｏｌ％可能である。
有利な実施態様では、本発明は、以下で規定される熱可塑性材料１から１２のための組成物の一つに関し、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマー、任意選択的に補強用短繊維を含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、以下の表Ｉに規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む。
Figure 0007364470000001
組成物１から１２は、Ｃ４－Ｃ５からＣ７－Ｃ８からのＸＴに関する。
ＸがＣ６脂肪族ジアミンであるとき、本発明は、下記の熱可塑性材料１’、２’、４’、５’、７’、８’、１０’、１１’のための組成物の一つに関する。
Figure 0007364470000002
有利には、組成物１から１２又は組成物１’、２’、４’、５’、７’、８’、１０’、１１’は、０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含む。
有利には、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマー、任意選択的に補強用短繊維、並びに０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、表１に規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含む。
有利には、前記組成物は、半結晶性ポリアミドポリマー、任意選択的に補強用短繊維、並びに０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマーを含み、前記半結晶性ポリアミドポリマーは、表１に規定される割合でＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドからなる。
有利には、上記の組成物中の添加剤及び／又は他のポリマーの割合は、０重量％超から５０重量％である。
有利には、上記の組成物中、Ｘは、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６ジアミン、特にＣ６である。
したがって、発明者は、本発明の組成物が、先行技術の組成物よりも良好な結晶化能力、高Ｔｇ／低Ｔｍの妥協点、及び特に高いエンタルピー（したがって熱時の高い弾性率）を有することを予想外の方法で発見した。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７－３（２０１３）に従って決定された、２９０℃から３４０℃、好ましくは３００から３４０℃、より好ましくは３１０から３４０℃を含む溶融温度Ｔｍを有する、上記の構造体に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７－２：２０１３に従って決定された、＞１３０℃、好ましくは＞１４０℃、より好ましくは＞１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、上記の組成物に関する。
有利には、Ｔｇは１３０から１８０℃で構成される。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って決定された、溶融温度と結晶化温度との間の差Ｔｍ－Ｔｃ＜４０℃、好ましくは＜３０℃を有する、上記の構造体に関する。
有利な実施態様では、本発明は、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された半結晶性ポリアミドポリマーの結晶化のエンタルピーが、４０Ｊ／ｇ超、好ましくは４５Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは５０Ｊ／ｇであることを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、２９０℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１３０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、２９０℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１４０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、２９０℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１５０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、３００℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１３０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、３００℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１４０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、３００℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１５０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、３１０℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１３０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、３１０℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１４０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、３１０℃から３４０℃の溶融温度：Ｔｍ及び＞１５０℃のＴｇを有することを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、以下の特徴を有することを特徴とする、上記の構造体に関する（表ＩＩ）。
Figure 0007364470000003
Figure 0007364470000004
Figure 0007364470000005
Figure 0007364470000006
有利な実施態様では、本発明は、ＢＡＣが１，３ ＢＡＣであることを特徴とする、上記の組成物に関する。
有利には、１，３ ＢＡＣは、シス及びトランス異性体は、それぞれの割合が０／１００から１００／０、特に７５／２５から２５／７５の混合物である。
有利には、１，３ ＢＡＣ中のシス異性体の割合は、６０％超、好ましくは７０％超、具体的には８０％超、特に９０％超である。
有利な実施態様では、本発明は、ＢＡＣが１，３ ＢＡＣであり、ＸＴが４Ｔ、５Ｔ及び６Ｔ、より好ましくは６Ｔから選択される、上記の組成物に関する。
有利には、ＸＴは１０Ｔであり、１０は１，１０デカンジアミンに相当する。
有利な実施態様では、本発明は、テレフタル酸、ＢＡＣ及びＸに置き換えるモノマーの合計が０に等しい、上記の組成物に関する。したがって、この後者の実施態様では、上記の組成物１から９３におけるモノマーの可能な置き換えはこれ以上存在しない。
有利な実施態様では、本発明は、前記半結晶性ポリアミドが、ｂ）による非反応性組成物であることを特徴とする、上記の組成物に関する。
これは、前記組成物が、この組成物中に反応は存在しないため、前記熱可塑性材料のマトリックスのポリマー（ポリアミド）と同一であることを意味し、この組成物は、本発明の熱可塑性材料の実装のために加熱された場合、分子量に関して安定で変化しないままである。既に上記のＴｍ、Ｔｇ、Ｔｍ－Ｔｃ及びＤｅｌｔａ Ｈｃについてのこの組成物中のポリアミドポリマーの特徴は、最終的なポリマーのものと同一である。
ｂ）によるポリアミドは、ジアミン、二酸、及び任意選択的にアミノ酸又はラクタムである、特にモノマーの置換の範囲内のモノマー成分からの典型的な重縮合反応により得られる。
有利な実施態様では、本発明は、前記ポリアミド組成物がａ）による反応性プレポリマー組成物及び熱可塑性材料の前記マトリックスの前記ポリアミドポリマーの前駆体であることを特徴とする、上記の組成物に関する。
反応性組成物ａ）によれば、以下に詳述される三つの可能性が区別され得る。
有利には、前記組成物ａ）は、同じ鎖上に、それぞれ縮合により一緒に反応する二つの末端官能基Ｘ’及びＹ’を保持する少なくとも一つの反応性プレポリマーを含むか、又はそれからなり、Ｘ’及びＹ’は、それぞれ、アミンとカルボキシル、又はカルボキシルとアミンである。
プレポリマーは、同じ鎖上（つまり、同じプレポリマー上）に、縮合によりそれぞれ反応する二つの末端官能基Ｘ’及びＹ’官能基を保持する反応性ポリアミドである。
この縮合（又は重縮合）反応は、副生成物の除去を引き起こし得る。これらは、好ましくは開放鋳型技術を使用するプロセスに従って作業することにより、除去され得る。密閉鋳型を用いたプロセスの場合では、反応により除去された副生成物を好ましくは減圧下で脱気する工程が存在し、最終的な熱可塑性材料中の副生成物のマイクロバブルの形成を防ぎ、これ（マイクロバブル）は、ここで除去されない場合、前記材料の機械的性能に影響を及ぼす可能性がある。
したがって、用語「反応性」とは、プレポリマーのＭｎが、それ自体の反応後に、又は別のプレポリマーと共に、又は鎖延長により、５０％超変化することを意味する。
縮合後、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍ－Ｔｃ及びＤｅｌｔａ Ｈｃについてのこの組成物中で得られる最終的なポリアミドポリマーの特徴は、既に上記のものと同一である。
有利には、前記反応性組成物ａ）は、一緒に反応し、それぞれがそれぞれ二つの同一の末端官能基Ｘ’又はＹ’を保持する少なくとも二つのポリアミドプレポリマーを含み、ここでプレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合により、より具体的にはＸ’及びＹ’がそれぞれ、アミンとカルボキシル、又はカルボキシルとアミンである、他のプレポリマーの官能基Ｙ’とのみ反応することができる。
同様に、この縮合（又は重縮合）反応は、上記のように除去され得る副生成物の除去を引き起こし得る。
縮合後、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍ－Ｔｃ及びＤｅｌｔａ Ｈｃについてのこの組成物中で得られる最終的なポリアミドポリマーの特徴は、既に上記のものと同一である。
有利には、前記組成物ａ）又は前駆体組成物は、
ａ１）以下：より選択される、ｎ個の反応性末端官能基Ｘ’を有する、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも一つのプレポリマー：－ｎが１から３、好ましくは１から２、より好ましくは１又は２、より具体的には２である、ＮＨ２、－ＣＯ２Ｈ及び－ＯＨ、好ましくはＮＨ２及び－ＣＯ２Ｈ
ａ２）少なくとも一つの鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙであって、Ａ’が炭化水素二置換基であり、非ポリマー構造を有し、２つの同一の末端反応性官能基Ｙを有し、前記プレポリマーａ１）の少なくとも一つの官能基Ｘ’との重付加により反応性であり、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有するもの
を含むか又はそれらからなる。
前記半結晶性ポリアミドプレポリマーａ１）により保持されるＸ’官能基の機能としての適切な延長剤ａ２）の例には以下が含まれる：
- Ｘ’がＮＨ２又はＯＨ、好ましくはＮＨ２であるとき：
〇鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは以下のいずれかに対応するか、
■ マレイミド、任意選択的にブロックイソシアネート、オキサジノン、オキサゾリノン及びエポキシの群から選択されるＹ、
及び
■ Ａ’は、任意選択的に一又は複数のヘテロ原子を含む炭化水素スペーサーであり、Ｙ官能基に結合し、特にＡ’は、
・Ｙがオキサジノン及びオキサゾリノンである場合、二つの官能基Ｙ間の共有結合、又は
・脂肪族炭化水素鎖又は芳香族及び／若しくは脂環式炭化水素鎖（後者二つは、置換されていてもよい５又は６個の炭素原子を有する少なくとも一の環を含み、前記脂肪族炭化水素鎖は好ましくは１４から４００ｇ．ｍｏｌ－１の分子量を有する。）
から選択される、官能基又は反応基Ｙを有する炭化水素スペーサー又は炭素置換基であり、
○又は、鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは、カプロラクタム基であるＹに相当し、Ａ’は、カルボニルビスカプロラクタムなどのカルボニル置換基であることができ、又はＡ’は、テレフタロイル又はイソフタロイルであることができ、
・又は、前記鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは、環状無水物基Ｙを保持し、好ましくは、この鎖延長剤は、カルボン酸脂環式及び／又は芳香族二無水物から選択され、より好ましくはエチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物又はそれらの混合物から選択され、
及び
- Ｘ’がＣＯＯＨであるとき：
〇前記鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは、
■ １，１’－イソ－又はテレ－フタロイル－ビス（２－メチル アジリジン）のような、エポキシ、オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン又はアジリジンの群から選択されるＹ
■ Ａ’は、上記のような炭素スペーサー（置換基）である、
に相当する。
より具体的には、前記延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙにおいて前記官能基Ｙがオキサジノン、オキサゾリン、オキサジン、オキサゾリン又はイミダゾリンから選択される場合、Ｙ－Ａ’－Ｙで表される鎖延長剤において、Ａ’はアルキレン、例えば－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲）を表すことができ、又はＡ’はシクロアルキレン及び／又は置換（アルキル）若しくは非置換のアリーレン、例えばベンゼンアリーレン、例えばｏ－、ｍ－若しくはｐ－フェニレン、又はナフタレンアリーレンを表すこともでき、好ましくはＡ’はアリーレン及び／又はシクロアルキレンである。
鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙとしてのカルボニル－又はテレフタロイル－又はイソフタロイル－ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、溶融時の前記重合及び実装中のカプロラクタムのような副生成物の除去を回避する。
Ｙがブロック化イソシアネート官能基を表す上記の最終的な場合、このブロック化は、イソシアネート官能基のためのブロック化剤、例えばエプシロン－カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾール又はマロン酸ジエチルによって得ることができる。
同様に、延長剤がプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎ（Ｘ’＝ＮＨ２）と反応する二無水物である場合、好ましい条件は、溶融時の重合及び実装中のイミド環形成を回避する。
本発明の実装に適した反応性官能基Ｙ＝エポキシを有する鎖延長剤の例には、脂肪族、脂環式又は芳香族の置換されていてもよいジエポキシドが含まれる。脂肪族ジエポキシドの例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）などのビスフェノールＡの芳香族ジエポキシドジグリシジルエーテル及び脂環式ジエポキシドのような脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルが含まれる。より一般的には、本発明によるジエポキシドの適切な例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びその水素化誘導体（脂環式）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸若しくはエポキシ化ジオレフィン（ジエン）のグリシジルエステルなどのジカルボン酸ジグリシジルエステル又は二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２シクロヘキサンジカルボキシレート及び列挙されたジエポキシドの混合物が含まれる。
本発明の実装に適したオキサゾリン又はオキサジン反応性官能基Ｙを保持する鎖延長剤の例には、ＥＰ０５８１６４２の第７ページの「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」と参照されるもの、それらの調製方法、及びそこに記載される反応の様式を参照できるものが含まれる。この文献での「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３ フェニレン ビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４－フェニレン ビスオキサゾリンである。
本発明の実測に適したイミダゾリン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例には、ＥＰ０７３９９２４の第７から８ページ及び第１０ぺージの表１で「Ａ」から「Ｆ」として記載されるもの、それらの調製方法、及びそこに記載される反応の様式を参照できるものが含まれる。
本発明の実装に適した反応性官能基Ｙ＝オキサジノン又はオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例には、ＥＰ０５８１６４１の第７から８ページで「Ａ」から「Ｄ」として記載されるもの、それらの調製方法、及びそこに記載される反応の様式を参照できるものが含まれる。
適切なオキサジノン（６員環）及びオキサゾリノン（５員環）Ｙ基の例には、ベンゾオキサジノン オキサジノン又はオキサゾリノンのＹ基誘導体が含まれ、スペーサーとして、Ａ’は、ビス－（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノン及びビスオキサゾリノンである対応するそれぞれの延長剤を有する単一共有結合であり得る。Ａ’はまた、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０のアルキレンであり得るが、Ａ’は好ましくはアリーレン、より具体的には（１，２若しくは１，３若しくは１，４位でＹで置換された）フェニレン又は（Ｙで二置換された）ナフタレン基であり得るか、又はＡ’はシクロアルキレンであり得る。
オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）及びイミダゾリン（５員環）のようなＹ官能基に関して、基Ａ’は、Ａ’が単一共有結合であることができ、ビスオキジン、ビスオキサゾリン及びビスイミダゾリンであるそれぞれ対応する延長剤を有して、上記の通りである。Ａ’はまた、Ｃ１からＣ１４、好ましくはＣ２からＣ１０のアルキレンであり得る。置換基Ａ’は、好ましくは、アリーレンであり、より具体的には、（１，２若しくは１，３若しくは１，４位でＹで置換された）フェニレン又は（Ｙで二置換された）ナフタレン置換基又はフタロイル（イソ－又はテレフタロイル）であり得るか、又はＡ’はシクロアルキレンであり得る。
Ｙ＝アジリジン（エーテル－Ｏ－を－ＮＨ－で置き換える酸化エチレンと同等の３個の原子を有する窒素複素環）である場合、置換基Ａ’は、この種類の延長剤の例として１，１’ イソフタロイル－ビス（２－メチルアジリジン）を有するフタロイル（１，１’イソ－又はテレ－フタロイル）であり得る。
列挙される二つの共反応物の総重量に対する、０．００１から２％、好ましくは０．０１から０．５％の範囲のレベルまでの、前記プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎと前記延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙとの間の反応のための触媒の存在は、（重）付加反応を促進させ、それにより生産サイクルを短縮し得る。
前記延長剤の選択のより具体的な場合に応じて、Ａ’は、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲）のようなアルキレンを表し、又はベンゼンアリーレン（ｏ－、ｍ－、－ｐ フェニレン等）又はナフタレン（アリーレンを有して：ナフタレニレン）のようなアルキルで置換された又は置換されていないアリーレンを表す。好ましくは、Ａ’は、ベンゼン又はナフタレンで置換されていても置換されていなくてもよいアリーレンを表す。
既に述べたように、前記鎖延長剤（ａ２）は、非ポリマー構造を有し、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下の分子量を有する。
上記の三つのオプションによれば、前記反応性組成物ａ）の前記反応性プレポリマーは、５００から１００００、好ましくは１０００から６０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。すべての質量Ｍｎは電位差測定又はＮＭＲによって決定される（Postma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006))。
定義ａ）による本発明の反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、対応するジアミンと二酸成分との間の、及び任意選択的に（置換による）アミノ酸又はラクタムの典型的な重縮合反応により調製される。同じ鎖上にＸ’及びＹ’アミン及びカルボキシル反応基を保持するプレポリマーは、例えば、合計で同量のアミン及びカルボキシルモチーフを有するが、変換を完了させるための反応は行わないモノマーの組み合わせ（アミノ酸、ジアミン、二酸）を添加することにより、得ることができる。一つの官能基Ｘ’及び一つのＹ’を保持するこれらのプレポリマーを得る別の方法は、出発アミン官能基Ｘ’のものに等しい酸官能基のグローバルなモルレベルで、例えば、２つの同一の官能基Ｘ’＝アミンを担持するプレポリマーと、Ｙ’：カルボキシルを担持する二酸プレポリマーを組み合わせることである。
同じ鎖上で同一の官能基（アミン又はカルボキシル）で官能化されたプレポリマーを得るために、過剰のジアミン（又は包括的にアミン官能基）を有するには、末端アミン官能基又は末端カルボキシル官能基を有するために過剰の二酸（又は包括的に、カルボキシル官能基）を有することが十分である。
同一のＸ’官能基であるプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎの場合、官能基１は、単官能基ブロック成分（Ｘ’＝アミン又はカルボキシルの性質により一酸又はモノアミン）の存在下で得ることができる。
官能基ｎ＝２は、二官能性成分：ジアミン及び二酸により得ることができ、過剰の一方がその過剰分に応じてＸ’に結合する。
例えばｎ＝３に関して、プレポリマーＰ（Ｘ’）ｎには、三官能性成分の存在、例えば、二酸との反応におけるジアミンと共に、トリアミン（プレポリマーの鎖当たり１モル）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ’）ｎの好ましい官能基は、ｎ＝２である。
有利な実施態様では、本発明は、上記の組成物に関し、前記組成物ａ）又は前駆体組成物は
ａ１）ｎ個の反応性末端官能基Ｘ’を有する、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも一つのプレポリマー、及び
ａ２）少なくとも一つの鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙ、
を含むか又はそれからなり、
Ｘ’がＮＨ２又はＯＨであり、特に、ＮＨ２及びＹが無水物、特にテトラカルボン酸二無水物３，３’，４，４’－ベンゾフェノン、オキサジノン、オキサゾリノン及びエポキシから選択される。
有利な実施態様では、本発明は、上記の組成物に関し、前記組成物ａ）又は前駆体組成物は、
ａ１）ｎ個の反応性末端官能基Ｘ’を有する、前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも一つのプレポリマー、及び
ａ２）少なくとも一つの鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙ、
を含むか又はそれからなり、
Ｘ’がＣＯ２Ｈであり、Ｙがエポキシ及びオキサゾリンから選択される。
有利には、Ｘ’はＣＯ２Ｈであり、Ｙ－Ａ’－Ｙは、フェニレン ビス オキサゾリン、好ましくは１，３－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）又は１，４－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン） （ＰＢＯ）から選択される。
有利な実施態様では、本発明は、上記の組成物であって、該組成物が、
ａ１）マトリックスの前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一つのアミンプレポリマー（－ＮＨ２を保持）であって、特に少なくとも５０％、より具体的には１００％の前記プレポリマーａ１）の末端基が第一級アミン官能基－ＮＨ２である、少なくとも一つのアミンプレポリマー及び
ａ２）環状カルボキシル酸無水物基を保持し、好ましくは芳香族環により保持され、置換基として、エチレン又はアセチレン不飽和基、好ましくはアセチレンを含む基を有する少なくとも一つの非ポリマー鎖延長剤であって、前記カルボキシル無水物基が、酸、エステル、アミド又はイミドの形態であり得、前記延長剤ａ２）が、０．３６未満、好ましくは０．１から０．３５の範囲、より好ましくは０．１５から０．３５の範囲、さらにより好ましくは０．１５から０．３１の範囲のモル比ａ２）／（－ＮＨ２）に相当するレベルで存在する、少なくとも一つの非ポリマー鎖延長剤を含むことと、マトリックスの前記熱可塑性ポリマーが、前記延長剤ａ２）により前記プレポリマーａ１）を延長することによる重合反応の生成物であることとを特徴とする、組成物に関する。
成分ａ１）及びａ２）の選択とそれらの特定のモル比による前記反応は、架橋されていない最終的な熱可塑性ポリマーをもたらす。
前記プレポリマーａ１）は、－ＮＨ２で表される第一級アミン基を保持している。より具体的には、プレポリマーａ１）の分子当たりの第一級アミン基の平均数、言い換えれば、第一級アミン基の平均官能基は、１から３、好ましくは１から２まで変化し得ることに留意しなければならない。特に、前記プレポリマーａ１）の少なくとも５０％の末端基の前記プレポリマーａ１）の官能基は、第一級アミン官能基－ＮＨ２であり、これは、一部が反応基のないカルボキシル基またはブロック化鎖末端基である可能性があり、この場合、平均ＮＨ２官能基はそれに応じて１から３、好ましくは１から２まで変化し得る。
本発明の場合の用語「熱可塑性」とは、プレポリマーａ１）と延長剤ａ２）の反応から得られるポリマーが、本質的に熱可塑性であることを意味し、これは、該ポリマーが、その重量の１５％未満、好ましくはその重量の１０％未満、より好ましくはその重量の５％未満、さらにより好ましくはその重量の０％（０．５％以内又は１％以内）の、不溶融性又は不溶性である架橋ポリマーを含有することを意味する。
前記延長剤ａ２）は以下から選択され得る：
- エチニル ｏ－フタル酸、メチルエチニル ｏ－フタル酸、フェニルエチニル ｏ－フタル酸、ナフチルエチニル ｏ－フタル酸、４－（ｏ－フタロイルエチニル） ｏ－フタル酸又は４－（フェニルエチニルケトン） ｏ－フタル酸（最後のものは４－（フェニルエチニル） トリメリットとも呼ばれる）の酸、エステル、アミド又はイミドの形態の無水物及び無水物誘導体、
- エチニルイソフタル酸、メチルエチニルイソフタル酸、フェニルエチニルイソフタル酸、ナフチルエチニルイソフタル酸、４－（ｏ－フタロイルエチニル）イソフタル酸、４－（フェニルエチニルケトン）イソフタル酸、エチニルテレフタル酸、メチルエチニルテレフタル酸、フェニルエチニルテレフタル酸、ナフチルエチニルテレフタル酸、４－（ｏ－フタロイルエチニル）テレフタル酸、エチニル安息香酸、メチルエチニル安息香酸、フェニルエチニル安息香酸、ナフチルエチニル安息香酸、４－（ｏ－フタロイルエチニル）安息香酸の酸又はエステル又はアミド。
有利には、前記延長剤ａ２）は、芳香族無水物化合物、好ましくは、芳香族環の４位でＲ－Ｃ＝Ｃ－（Ｒ’）ｘ－基で定義されている置換基により置換されているｏ－フタル酸化合物（Ｒは、Ｃ１－Ｃ２アルキル又はＨ又はアリール、特にフェニルであるか、又はＲは、芳香族カルボキシル酸無水物の残留物、好ましくは、芳香族環の４位で炭素によりアセチレン三重結合に結合したｏ－フタル酸であり、ｘが０又は１に等しく、ｘが１に等しい場合Ｒ’がカルボニル基である）から選択される。
有利には、前記延長剤ａ２）は、メチルエチニル、フェニルエチニル、４－（ｏ－フタロイル）エチニル、フェニルエチニルケトン（フェニルエチニルトリメリット無水物とも呼ばれる）から選択される置換基を４位で保持する、好ましくは、メチルエチニル及びフェニルエチニルケトンから選択される置換基を４位で保持する芳香族ｏ－フタル酸無水物化合物から選択される。
有利には、上記のような及びその構造にかかわらず、前記延長剤ａ２）は、５００以下、好ましくは４００以下の分子量を有する。
有利には、前記延長剤ａ２）のレベルは、上記のような及びその構造にかかわらず、前記ポリアミドポリマー中で１から２０％、好ましくは５から２０％変化する。
有利な実施態様では、本発明は、成形組成物であることを特徴とする、上記の組成物に関する。
別の特徴によれば、本発明は、上記の組成物を有する、熱可塑性材料、特に前記材料を含有する機械部品又は構造部品、の製造方法であって、本発明により上記の少なくとも一つの反応性組成物ａ）を重合する少なくとも一つの工程、又は押出、射出又は成形により、上記で定義されるような少なくとも一つの非反応性組成物ｂ）を成形又は実装する工程を含むことを特徴とする、製造方法に関する。
有利な実施態様では、本発明は、上記の熱可塑性材料のための製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする、製造方法に関する。
ｉ）開放若しくは密閉鋳型中で、又は鋳型を使用せずに、任意選択的に繊維補強が存在しない、上記の組成物を射出する工程、
ｉｉ）上記の反応性ポリアミド組成物ａ）の場合、鎖延長を伴い工程ｉ）からの前記組成物を加熱することにより、場合に応じて溶融時にバルクでの重縮合反応又は重付加反応により、任意選択的に重縮合の場合、真空下で抽出システムを使用した、密閉鋳型であるときは真空下での縮合生成物の除去を伴い、そうでない場合、好ましくは重縮合を開放鋳型中又は鋳型なしで実施する、重合反応、
ｉｉｉ）非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合は、工程ｉ）からの前記組成物を実装又は成形して、鋳型中に又は別の実装システムを用いて最終部品を形成する工程、反応性組成物ａ）の場合は、成形により又は別の実装システムにより、重合工程ｉｉ）と同時に、実装する工程。
別の特徴によれば、本発明は、上記の前記熱可塑性材料の熱可塑性マトリックスのポリマーに相当する（又はポリマーである）、半結晶性ポリアミドポリマーであって、前記ポリマーが、前記組成物ｂ）による上記の非反応性ポリマー又は前記組成物ａ）による上記の反応性組成物から得ることができるポリマーであることを特徴とする、半結晶性ポリアミドポリマーに関する。
この熱可塑性ポリマーは、定義により、本発明の熱可塑性材料の組成物の必須成分の一つであり、したがって、同じ技術的問題の解決に直面する同じ共通の発明概念を有する本発明に結合した製品として本発明の一部である。したがって、本発明は、上記の繊維補強を含有する熱可塑性材料のための熱可塑性マトリックスとしての本発明による前記熱可塑性ポリマーの使用も対象とする。
さらに別の特徴によれば、本発明は、前記熱可塑性材料を含有する機械部品又は構造部品、単層若しくは多層管又はフィルムの製造のための、上記の組成物又は前記組成物ｂ）による上記の非反応性ポリマー又は上記の組成物ａ）による反応性組成物から得ることができるポリマーの使用に関する。
有利な実施態様では、本発明は、前記熱可塑性材料の前記機械部品又は構造部品が、自動車、鉄道、海洋（海上）、風力、光起電、太陽光発電（太陽光発電プラント用のソーラーパネル及び部品を含む）、スポーツ、航空宇宙、道路輸送（トラックに関連）、建設、土木、標識及びレジャーの領域における用途に関することを特徴とする、上記の使用に関する。
別の特徴によれば、本発明は、上記の少なくとも一つの組成物の使用によって生じる熱可塑性材料に関する。
別の有利な実施態様では、本発明は、自動車の用途の前記機械部品が、燃料又は流体、特に油、水等の輸送又は移送のための、特に吸気、冷却（例えば空気又は冷却液体等による）のための装置における流体の輸送のためのアンダーフード部品であることを特徴とする、上記の使用に関する。
さらに別の有利な実施態様では、本発明は、電気又は電子の用途の前記機械部品又は構造部品が、カプセル化ソレノイド、ポンプ、電話機、コンピュータ、プリンタ、ファクス、モデム、モニタ、リモートコントロール、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルの保護管、光ファイバー、スイッチ、マルチメディアシステムなどの電気及び電子機器のための物品であることを特徴とする、上記の使用に関する。
列挙した特徴の決定方法
- 固有の粘度はｍ－クレゾール中で測定される。本方法は、当業者によく知られている。ＩＳＯ規格３０７：２００７に従うが、溶媒を変更する（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、温度は２０℃である）。
- ガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ規格１１３５７－２：２０１３に従って、第２の加熱パスの後で、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）を使用して測定される。加熱及び冷却速度は、２０℃／分である。
- 溶融温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って、ＤＳＣにより測定される。加熱及び冷却速度は、２０℃／分である。
- 前記ポリマーマトリックスの結晶化エンタルピーは、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。
Ａ－直接的な方法による（鎖延長を使用しない）ポリアミドポリマーの調製
以下の手順は調製方法の一例であり、限定的なものではない。本発明による全組成物の代表例である：
１４リットルのオートクレーブ反応器に、５ｋｇの以下の原料を添加する：
- ５００ｇの水、
- ジアミン、
- アミノ酸（任意）、
- テレフタル酸、任意選択的に一又は複数の他の二酸、
- 単官能鎖調節剤：目標のＭｎに適した量且つ５０から１００ｇで変化する安息香酸、
- 溶液中３５ｇの次亜リン酸ナトリウム、
- ０．１ｇのＷＡＣＫＥＲ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓより）。
ポリアミドの分子モチーフと構造の性質及びモル比（試験ごとに参照）を以下の表ＩＩＩに示す。
密閉された反応器の残留酸素をパージし、その後、添加された材料に対して２３０℃の温度に加熱する。これらの条件で３０分間撹拌した後、反応器中圧力下で形成された蒸気を６０分にわたって次第に緩和させる一方、材料の温度を次第に上昇させて、大気圧下でＴｍ＋１０℃となるようにした。
その後、特性の表に示されている目標質量Ｍｎが得られるまで、２０Ｌ／ｈの窒素パージ下で重合を続ける。
その後、ポリマーを底弁を通じて空にし、その後水浴中で冷却し、その後顆粒に成形する。
結果を以下の表ＩＩＩ－ＩＶに示す。これらは、７５／２５ｍｏｌ％のシス／トランス比を有する１，３ ＢＡＣから得た。
Figure 0007364470000007
表ＩＩＩの結果は、ＢＡＣＴのモル分率が１５から９０ｍｏｌ％の場合、溶融温度が２９０℃から３４０℃（好ましくは３００℃から３４０℃）であることを示している。
同じ期間では、Ｔｇは＞１３０℃の高さである。
Figure 0007364470000008
表ＩＶ
表ＩＶの結果は、ＢＡＣ又は６Ｔモチーフの全置換が、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｍ－Ｔｃ及びデルタＨｃの必要な値の少なくとも一つを有しない組成物をもたらすことを示している。

Claims (23)

  1. - ０から７０重量％の補強用短繊維、
    - ３０から１００重量％の、少なくとも一つの半結晶性ポリアミドポリマーに基づく熱可塑性マトリックス、
    - ０から５０重量％の添加剤及び／又は他のポリマー
    を含む熱可塑性材料のための組成物であって、
    前記組成物が、
    ａ）前記半結晶性ポリアミドポリマーの少なくとも一つの反応性前駆体ポリアミドプレポリマーを含むか又はそれからなる反応性組成物であるか、
    又はａ）の代わりとして、
    ｂ）上に規定された熱可塑性マトリックスの組成物である、少なくとも一つのポリアミドポリマーの非反応性組成物
    であり、
    組成物ａ）の前記反応性ポリアミドプレポリマー及び組成物ｂ）の前記ポリアミドポリマーが、少なくとも一つのＢＡＣＴ／ＸＴコポリアミドを含むか、又はそれからなり、
    - ＢＡＣＴが、１５から９０％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、ＢＡＣが、１，３－ビス（アミノメチル） シクロヘキサン（１，３ ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキシル（１，４ ＢＡＣ）及びそれらの混合物から選択され、Ｔがテレフタル酸であり、
    - ＸＴが、１０から８５％の範囲のモル含有量で存在するアミドモチーフを有する単位であり、Ｘが、Ｃ４からＣ８直鎖状脂肪族ジアミンであり、Ｔがテレフタル酸であり、
    - ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジカルボン酸の総量に対して最大３０ｍｏｌ％のテレフタル酸を、６から３６個の炭素原子を含む、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及び二量体化脂肪酸又は脂環式酸から選択される他の脂肪族ジカルボン酸に置き換えることができ、
    - ＢＡＣＴ及び／又はＸＴ単位において、互いに独立して、ジアミンの総量に対して最大３０ｍｏｌ％のＢＡＣ及び／又は該当する場合はＸを、４から３６個の炭素原子を含む他のジアミンに置き換えることができ、
    - コポリアミドにおいて、モノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％以下を、ラクタム、又はα，ω－アミノノナン酸、α，ω－アミノウンデカン酸（ＡＵＡ）、ラウリルラクタム（ＬＬ）及びα，ω－アミノドデカン酸（ＡＤＡ）から選択されるアミノカルボン酸により形成することができ、
    - ただし、テレフタル酸に代わるモノマー、ＢＡＣに代わるモノマー、及びＸに代わるモノマーの合計が、コポリアミドに使用されるモノマーの総量に対して３０ｍｏｌ％の濃度を超えないことを条件とし、
    - ＢＡＣＴ及びＸＴ単位が、前記ポリアミドポリマーになおも存在することを条件とし、
    - ＸがＣ６直鎖状脂肪族ジアミンである場合、ＢＡＣＴが、６０から９０％の範囲のモル含有量で存在し、６Ｔが、１０から４０％の範囲のモル含有量で存在することを条件とする、
    組成物。
  2. 前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７－３（２０１３）に従って決定された、２９０℃から３４０℃を含む溶融温度Ｔｍを有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７－２：２０１３に従って決定された、＞１３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記半結晶性ポリアミドポリマーが、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って決定された、溶融温度と結晶化温度との間の差Ｔｍ－Ｔｃ＜４０℃を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された半結晶性ポリアミドポリマーの結晶化のエンタルピーが、４０Ｊ／ｇ超であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ＢＡＣが１，３ ＢＡＣであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ＢＡＣが１，３ ＢＡＣであり、ＸＴが４Ｔ、５Ｔ又は６Ｔから選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. テレフタル酸に代わるモノマー、ＢＡＣに代わるモノマー、及びＸに代わるモノマーの合計が０に等しいことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. ｂ）による非反応性組成物である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. ａ）による反応性組成物である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 添加剤が、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、衝撃改質剤、潤滑剤、無機充填剤、難燃剤、造核剤及び冷却剤から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
  13. 成形組成物であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を有する、熱可塑性材料の製造方法であって、少なくとも一つの反応性組成物ａ）を重合する少なくとも一つの工程、又は押出、射出又は成形により、少なくとも一つの非反応性組成物ｂ）を成形又は実装する工程を含むことを特徴とする、製造方法。
  15. ｉ）開放若しくは密閉鋳型中で、又は鋳型を使用せずに、任意選択的に繊維強化剤が存在しない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を射出する工程、
    ｉｉ）反応性ポリアミド組成物ａ）の場合、鎖延長を伴い工程ｉ）からの前記組成物を加熱することにより、場合に応じて溶融時にバルクでの重縮合反応又は重付加反応により、任意選択的に重縮合の場合、真空下で抽出システムを使用した、密閉鋳型であるときは真空下での縮合生成物の除去を伴う、重合反応の工程、
    ｉｉｉ）非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合は、工程ｉ）からの前記組成物を実装又は成形して、鋳型中に又は別の実装システムを用いて最終部品を形成する工程、反応性組成物ａ）の場合は、成形により又は別の実装システムにより、重合工程ｉｉ）と同時に、実装する工程
    を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記熱可塑性材料を含有する機械部品又は構造部品、単層若しくは多層管、又はフィルムの製造のための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物、又は前記組成物ｂ）による非反応性ポリマー若しくは前記組成物ａ）による反応性組成物から得ることができるポリマーの使用。
  17. 前記材料の前記機械部品又は構造部品が、自動車、電気若しくは電子、鉄道、海洋、風力、光起電、太陽光発電（太陽光発電プラント用のソーラーパネル及び部品を含む）、スポーツ、航空宇宙、道路輸送（トラックに関連）、建設、土木、標識及びレジャーの領域における用途に関することを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
  18. 自動車の用途の前記機械部品が、流体の輸送のためのアンダーフード部品であることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
  19. 電気又は電子の用途の前記機械部品又は構造部品が、カプセル化ソレノイド、ポンプ、電話機、コンピュータ、プリンタ、ファクス、モデム、モニタ、リモートコントロール、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルの保護管、光ファイバー、スイッチ、マルチメディアシステムなどの電気及び電子機器のための物品であることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
  20. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱可塑性材料のための少なくとも一つの組成物の使用により生じることを特徴とする、熱可塑性材料。
  21. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも一つの組成物の使用により生じること、請求項２０に記載の熱可塑性材料の使用により生じること、又は請求項１４若しくは１５に記載の方法により得られる熱可塑性材料の使用により生じることを特徴とする、熱可塑性材料の機械部品又は構造部品。
  22. 流体の輸送のためのアンダーフード部品などの自動車の用途の機械部品であることを特徴とする、請求項２１に記載の部品。
  23. カプセル化ソレノイド、ポンプ、電話機、コンピュータ、プリンタ、ファクス、モデム、モニタ、リモートコントロール、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルの保護管、光ファイバー、スイッチ、マルチメディアシステムなどの電気及び電子の用途の機械部品又は構造部品であることを特徴とする、請求項２１に記載の部品。
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