JP7367426B2 - 電子写真感光体及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関し、更に詳しくは、高画質を保ちつつ、耐摩耗性、白地汚染耐性及び細線再現性に優れた画像を形成することができる電子写真感光体と、それを具備した電子写真画像形成装置に関する。

近年、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーが主流になっている。小粒径のトナーは電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）の表面への付着力が大きく、表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。

ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーのすり抜けが発生し、白地領域に汚れが生じやすくなり、それを解決するためにはブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより、感光体の表面が摩耗し、耐久性が不足するという問題が発生する。

上記問題に対し、方法Ａとして、感光体表面とトナーの付着力を低減し、クリーニング性を高くする手段として、特許文献１には感光体表面層へのフッ素系微粒子やフッ素系潤滑剤を添加する方法が、また、特許文献２には、シリコーン系潤滑剤等の添加する方法が開示されている。しかしながら、これら提案されているフッ素系やシリコーン系の潤滑剤は、表面層（保護層）中への添加量を増やすと、表面硬度の低下を起こしやすい。また、フッ素系又はシリコーン系材料は、その高い表面移行性により、電子写真感光体のごく表層領域のみに高濃度で存在する傾向にあり、初期は高クリーニング性を示すものの、長期間にわたる繰り返し使用により感光体表面が削られ、その高クリーニング性が減少し、十分な効果が得られにくいという問題を抱えている。

一方、感光体の耐摩耗性を向上させる方法Ｂとして、表面層へ金属酸化物微粒子を添加する方法で、更に、金属酸化物微粒子の分散性を上げ、かつ、高湿下における画像ボケを抑制するために、金属酸化物微粒子に表面修飾を施す方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、特許文献３で提案されている方法では、導電性が高い金属酸化物微粒子が近接することで像流れが発生し、細線再現性が悪化してしまうという新たな問題が生じる。

また、高クリーニング性と耐摩耗性の両立させる方法Ｃとして、有機樹脂微粒子や表面修飾剤（潤滑剤）と、表面修飾が施された金属酸化物粒子との併用する方法が開示されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。しかしながら、方法Ｃでは、これらの表面修飾剤が感光体表面側に偏析してしまい、金属酸化物粒子が凝集しやすく、かえってクリーニング不良が発生するという問題があった。

したがって、高画質を保ちつつ、耐摩耗性、白地汚染耐性及び細線再現性に優れた画像を形成することができる電子写真感光体の開発が求められている。

特開昭６３－７３２６７号公報 特開平５－３２３６４６号公報 特開２０１２－９８５９１号公報 特開２０００－１２２３２９号公報 特開２０１５－１１４４５３号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高画質を保ちつつ、耐摩耗性、白地汚染耐性及び細線再現性に優れた画像を形成することができる電子写真感光体と、それを具備した電子写真画像形成装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有する保護層において、前記金属酸化物粒子が、表面修飾剤により表面修飾されており、かつ、前記金属酸化物粒子の表面以外の前記樹脂中に、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体により、画質を保ちつつ、耐摩耗性、白地汚染耐性及び細線再現性に優れた画像を形成することができる電子写真感光体を提供することができることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有する保護層を有する電子写真感光体であって、
前記保護層の表面が、複数の凸部を有し、
前記複数の凸部のうち、互いに隣接する凸部構造の凸部間の平均距離Ｒが、１００～２５０ｎｍの範囲内であり、
前記保護層が、下記例示化合物Ｍ２で表されるラジカル重合性モノマーと金属酸化物粒子を含む組成物の重合硬化物を含有し、
前記金属酸化物粒子が、コアが硫酸バリウム、シェルが酸化スズで形成されているコア・シェル型の複合金属酸化物粒子であり、
フッ化アルキル鎖又はシリコーン鎖を側鎖に有する重合性表面修飾剤及び非重合性表面修飾剤により表面修飾され、
前記複合金属酸化物粒子の表面を修飾している表面修飾剤とは別に、前記樹脂中に、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物を含有し、
前記樹脂中における、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物の含有量が、前記樹脂１質量部に対して、０．０２～０．２５質量部の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。

（上記の例示化合物Ｍ２中、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。）

１１．第１項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。

本発明の上記手段により、高画質を保ちつつ、耐摩耗性、白地汚染耐性及び細線再現性に優れた画像を形成することができる電子写真感光体と、それを具備した電子写真画像形成装置を提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明に係る保護層の特徴について、図を交えて説明する。

図１は、表面修飾剤を含む比較例の保護層と、本発明の保護層の構成の一例を示す模式図である。

図１の（ａ）で示す保護層１１は、バインダーである樹脂１３中に、表面修飾剤１２（潤滑剤ともいう。）のみが含有されている構成（前記方法Ａに相当。）である。この構成では、フッ素系やシリコーン系の表面配向（又は移行）性の強い表面修飾剤では、その高い表面配向（又は移行）性により、保護層の表層領域Ｓのみに高濃度で存在する傾向にあり、初期は高クリーニング性を示すものの、長期間にわたる繰り返し使用により感光体表面が削られ、その高クリーニング性が減少し、十分な効果が得られにくい。

図１の（ｂ）で示す保護層１１は、樹脂１３中に、金属酸化物粒子（無機フィラーともいう。）１５の表面に表面修飾剤１６を付与して形成された表面修飾金属酸化物粒子（以下、「表面修飾粒子」という。）１４Ａが含有されている例である。この例の場合、導電性が高い表面修飾粒子１４Ａ同士が近接することで像流れが発生しやすく、画像ボケや細線再現性の低下を生じやすい。

図１の（ｃ）で示す保護層１１は、樹脂１３中に表面修飾剤１２と、金属酸化物粒子１５の表面に表面修飾剤１７が付与されている表面修飾粒子１４Ｂが含有されている例である。この例において、樹脂１３中に含有されている表面修飾剤１２の構造と、金属酸化物粒子の表面に吸着されている表面修飾剤の残基部分の構造を対比したとき、共通する同一構造部部分が無い場合には、樹脂１３中に存在する表面修飾剤１２が保護層１１の表面領域Ｓに偏析してしまい、表面修飾粒子１４Ｂが凝集しやすく、かえってクリーニング不良が発生することが判明した。

上記問題・知見を踏まえ、本発明に係る保護層では、図１の（ｄ）で示すように、金属酸化物粒子１５表面に吸着した表面修飾剤１６の残基と同一構造部分を有する化合物（表面修飾剤１２）を樹脂１３中に存在させることを特徴としている。

ここでいう「表面修飾剤」とは、固体表面に吸着させて表面を改質するための化合物をいう。「表面修飾」とは、表面修飾剤を固体表面に吸着させることをいう。

また、「表面修飾剤の残基」とは、表面修飾剤を無機フィラー等の固体表面に吸着させるために、加水分解、酸分解等の反応により、当該表面修飾剤分子中の一部の原子又は原子団（「基」ともいう。）を解離させて生じた化合物（イオン及びラジカルも含む。）のうち、固体表面に吸着した化合物に含まれる当該表面修飾剤に由来する構造部分をいう。

図１の（ｄ）で示すように、金属酸化物粒子１５表面に吸着させた表面修飾剤１６と、樹脂１３中に存在する表面修飾剤１２とが、同一構造を有することにより、樹脂１３中に存在する表面修飾剤１２の偏析及び表面修飾粒子１４Ａの凝集を抑制でき、均一に膜を形成できる。これにより、初期の高クリーニング性を維持できるとともに、耐摩耗性が向上し、耐久性に優れた感光体を実現することがでる。また、樹脂１３に高い耐擦性を有する表面修飾剤１２が存在することで、像流れが抑制され、細線再現性が良好となり、高画質を保ったまま長期間使用することができる。

表面修飾剤を含む比較例の保護層と、本発明の保護層の構成の一例を示す模式図 金属酸化物粒子表面と樹脂中におけるフッ素系表面修飾剤の状態を示す模式図 金属酸化物粒子表面と樹脂中におけるシリコーン系表面修飾剤の状態を示す模式図 本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す概略断面図 複合粒子（コア・シェル粒子）の調製に用いることができる製造装置の一例を示す概略構成図 走査型電子顕微鏡で本発明に係る保護層の金属酸化物粒子の隆起による凸部構造を撮影した写真画像と、当該写真画像の二値化画像 本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置の構成の一例を示す概略構成図 実施例におけるすり抜け評価と細線再現性を説明するための図

本発明の電子写真感光体は、少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有する保護層を有する電子写真感光体であって、
前記保護層の表面が、複数の凸部を有し、
前記複数の凸部のうち、互いに隣接する凸部構造の凸部間の平均距離Ｒが、１００～２５０ｎｍの範囲内であり、
前記保護層が、下記例示化合物Ｍ２で表されるラジカル重合性モノマーと金属酸化物粒子を含む組成物の重合硬化物を含有し、
前記金属酸化物粒子が、コアが硫酸バリウム、シェルが酸化スズで形成されているコア・シェル型の複合金属酸化物粒子であり、
フッ化アルキル鎖又はシリコーン鎖を側鎖に有する重合性表面修飾剤及び非重合性表面修飾剤により表面修飾され、
前記複合金属酸化物粒子の表面を修飾している表面修飾剤とは別に、前記樹脂中に、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物を含有し、
前記樹脂中における、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物の含有量が、前記樹脂１質量部に対して、０．０２～０．２５質量部の範囲内であることを特徴とする。

（上記の例示化合物Ｍ２中、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。）これらの特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記樹脂中における、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物の含有量が、前記樹脂１質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であること、更には、前記樹脂１質量部に対して、０．０２～０．２５質量部の範囲内であることで、より高画質を保ちつつ、耐摩耗性、白地汚染耐性及び細線再現性により優れた効果を発現させることができる。

また、前記保護層の表面が、複数の凸部を有し、前記複数の凸部のうち、互いに隣接する凸部構造の凸部間（頂点部間）の平均距離Ｒが、１００～２５０ｎｍの範囲内であることで、凸部が均一に緻密になり、トナーが感光体表面に接する際に、金属酸化物粒子に接する確率が高くなり、クリーニング時に残留トナーを確実かつ速やかに除去することができる。

また、前記保護層が、重合性モノマーと金属酸化物粒子を含む組成物の重合硬化物を含有することで、感光体により耐擦性に優れた保護層を形成することができる。

また、表面修飾剤がフッ化アルキル鎖を有すること、更には、フッ化アルキル鎖が前記表面修飾剤の側鎖に有することで、フッ素含有表面修飾剤を高い密着性で存在させることができ、高いフッ素密度を得ることができる。更に、フッ素含有表面修飾剤を有する金属酸化物粒子は、保護層塗布液中において良好な分散性を示すので、塗膜において優れた分散性が得られることができる。

また、表面修飾剤がシリコーン鎖を有すること、更には、シリコーン鎖が前記表面修飾剤の側鎖に有することで、金属酸化物粒子表面が効率的に疎水化され、重合性モノマーや酸化防止剤との相溶性が高まることにより、分散性が向上する。

金属酸化物粒子に、上記のようなフッ素系・シリコーン系表面修飾剤により表面修飾処理を施すことにより、感光体中の金属酸化物粒子とトナーの外添剤との間の付着力及び摩擦力を顕著に低減させることができる。その結果、残留トナーの除去性をより向上でき、遊離外添剤の発生も抑えられる。

本発明では、表面修飾剤により表面処理が施された金属酸化物粒子を、表面修飾されている金属酸化物粒子という。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《電子写真感光体》
本発明の電子写真感光体は、少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有する保護層を有する電子写真感光体であって、
前記保護層の表面が、複数の凸部を有し、
前記複数の凸部のうち、互いに隣接する凸部構造の凸部間の平均距離Ｒが、１００～２
５０ｎｍの範囲内であり、
前記保護層が、下記例示化合物Ｍ２で表されるラジカル重合性モノマーと金属酸化物粒子を含む組成物の重合硬化物を含有し、
前記金属酸化物粒子が、コアが硫酸バリウム、シェルが酸化スズで形成されているコア・シェル型の複合金属酸化物粒子であり、
フッ化アルキル鎖又はシリコーン鎖を側鎖に有する重合性表面修飾剤及び非重合性表面修飾剤により表面修飾され、
前記複合金属酸化物粒子の表面を修飾している表面修飾剤とは別に、前記樹脂中に、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物を含有し、
前記樹脂中における、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物の含有量が、前記樹脂１質量部に対して、０．０２～０．２５質量部の範囲内であることを特徴とする。

（上記の例示化合物Ｍ２中、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。）

［表面修飾剤の粒子表面と樹脂中での同一構造について］
図２は、金属酸化物粒子表面と樹脂中におけるフッ素系表面修飾剤の状態を示す模式図であり、前記図１の（ｄ）で説明した本発明で規定する、金属酸化物粒子の表面を修飾しているフッ素系表面修飾剤（ａ）と、樹脂中に存在しているフッ素系表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物（ｂ）を説明する。

図２には、フッ素系の表面修飾剤１２として、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シランを一例として、説明する。

図２の（ａ）には、フッ素系の表面修飾剤１６が金属酸化物粒子１５を修飾している状態を示しており、表面修飾剤１６においては、Ｂが反応基であり、Ａで示す構造範囲が図２の（ｂ）に示す樹脂中に存在するフッ素系の表面修飾剤１２との同一構造部である残基を表す。

図２の（ｂ）は、樹脂中に含有される表面修飾剤１２の構造を示す図である。

本発明でいう「同一構造部分を有する」とは、金属酸化物粒子１５と結合した表面修飾剤１６の残基Ａ部分と、樹脂中に存在する表面修飾剤１２の末端の置換基（図２における３つのＣＨ_３基）を除いた構造部分Ａとが同一の構造であることをいう。

本発明においては、前記樹脂中における、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物の含有量が、前記樹脂１質量部に対して、０．０２～０．２５質量部の範囲内である。

図３には、金属酸化物粒子表面と樹脂中におけるシリコーン系の表面修飾剤の状態を示す模式図であり、前記図１の（ｄ）で説明した本発明で規定する、金属酸化物粒子の表面を修飾しているシリコーン系表面修飾剤と、樹脂中にシリコーン系の表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物として存在している状態を説明する。

図３では、後述する一般式（２）で表される構造を有するシリコーン系表面修飾剤の金属酸化物粒子表面と樹脂中における構造を示すものであり、図２で説明したのと同様に、図３の（ａ）には、シリコーン系の表面修飾剤１６が金属酸化物粒子１５を修飾している状態を示しており、表面修飾剤１６においては、Ｂが反応基であり、Ａで示す構造範囲が樹脂中に存在する表面修飾剤１２との同一構造部である残基を表す。

図３の（ｂ）は、樹脂中に含有されるシリコーン系の表面修飾剤１２の構造示す図である。

［感光体の基本構造］
はじめに、本発明の感光体の具体的な構造について、図を交えて説明する。

図４は、本発明の感光体の構成の一例を示す概略断面図である。

本発明の感光体は、少なくとも本発明で規定する構成からなる保護層を有することを特徴とする。

図４の（ａ）は、第１の構成の感光体１０１Ａを示す断面図であり、導電性支持体１０２上に、中間層１０３を形成し、その上に、感光層１０４を設け、最表面に、本発明に係る保護層１０５が形成されている構成で、保護層１０５が、少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物粒子が表面修飾剤により表面修飾されており、金属酸化物粒子の表面に、表面修飾剤とは別に、前記樹脂中に、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物を含有している構成であることを特徴とする。

また、図４の（ｂ）は、第２の構成の感光体１０１Ｂを示す断面図であり、導電性支持体１０２上に、中間層１０３を形成し、その上に、電荷発生層１０６及び電荷輸送層１０７により構成されている感光層１０４が形成され、最表面に、本発明に係る保護層１０５が形成されている構成である。

［感光体の各構成要素］
〔保護層〕
本発明に係る保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成する、上記感光層を保護するための層であり、少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。

（金属酸化物粒子）
本発明に係る金属酸化物粒子は、特に制限されないが、少なくともその表面が金属酸化物から構成される粒子をいう。

粒子の形状は、特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であってもよい。

金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例としては、特に制限されないが、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び銅アルミ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。

これらの中でも、アルミナ粒子、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ_２－Ｓｂ）粒子、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ_２）粒子が好ましく、シリカ粒子や酸化スズ粒子がより好ましい。これら金属酸化物粒子は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。

金属酸化物粒子は、芯材（コア）と、金属酸化物からなる外殻（シェル）と、を有する、コア・シェル構造の複合粒子である。

このような複合粒子を使用した場合、重合性モノマーとの屈折率の差が小さい芯材（コア）を選択することで、保護層の硬化に用いられる活性エネルギー線（特に、紫外線）の透過性が向上し、硬化後の保護層の膜強度を向上し、保護層の摩耗をより低減することができる。また、外殻（シェル）を構成する材料の選択や外殻（シェル）の形状を制御することで、後述する表面修飾粒子における表面修飾効果をより高めることができる。これにより、感光体やクリーニングブレードの摩耗の低減効果及び画像不良の抑制効果をより向上させるとともに、さらに凹凸紙への転写性をより向上させることができる。

当該複合粒子の芯材（コア）を構成する材料は、保護層の光透過性を確保する観点から、硫酸バリウムである。また、当該複合粒子の外殻（シェル）を構成する材料は、酸化スズである。

コア・シェル構造の複合粒子の好ましい例としては、硫酸バリウムからなる芯材と、酸化スズからなる外殻と、を有する、コア・シェル構造の複合粒子等が挙げられる。なお、芯材の個数平均一次粒径と、外殻の厚さとの比率は、使用する芯材及び外殻の種類、ならびにこれらの組み合わせに応じて、所望の表面修飾効果を得られるように適宜設定すればよい。

金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、１０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０～１５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上であれば、十分な耐傷性を得ることができる。一方、金属酸化物粒子の個数平均一次粒径が２００ｎｍ以下であれば、最外層の形成時に金属酸化物粒子を溶剤に分散させる際に、分散液中で金属酸化物粒子の沈降が生じることなく、安定して感光体を製造することができる。

金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、以下の方法で測定される個数平均一次粒径と定義する。

まず、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された試料（金属酸化物粒子等）の１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込む。

次いで、得られた写真画像から、凝集した金属酸化物粒子や粒子を除く３００個の金属酸化物粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム ルーゼックスＡＰ ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）を使用して２値化処理して、当該金属酸化物粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出する。そして、当該金属酸化物粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径の平均値を算出して個数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記金属酸化物粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

また、上記金属酸化物粒子の個数平均一次粒径の測定は、表面修飾剤由来の化学種（被覆層）を含まない金属酸化物粒子について、行うものとする。金属酸化物粒子は、表面修飾処理を施しても、金属酸化物粒子に対して誤差範囲の厚さ（大体、金属酸化物粒子径に対して１／１００００程度の厚さ）になると考えられ、このため、表面修飾処理を施すことによっては、平均一次粒子径の変化がないとする。

（表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物粒子）
本発明に係る表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物粒子は、原料となる金属酸化物粒子に表面修飾剤による表面修飾が施されたものである。

本発明における表面修飾方法、すなわち、金属酸化物粒子表面への表面修飾剤の付着の方法には、主には、湿式処理法と乾式処理法の２つの方法に大別される。

湿式処理法は、金属酸化物粒子と表面修飾剤とを適当な溶剤中で分散することにより該表面修飾剤を金属酸化物粒子表面に付着させる方法である。溶剤中への分散方法としては例えば、ボールミルやサンドミルなど通常の分散手段を用いることができる。分散処理後は、この分散液を乾燥して溶剤を除去した後、更に加熱処理を行って、該表面修飾剤を金属酸化物粒子表面に反応、固着させる方法である。

乾式処理法は、溶剤を使用せずに、表面修飾剤と金属酸化物粒子とを混合し混練を行うことによって表面修飾剤を金属酸化物粒子表面に付着させる。その他の工程に関しては、上記説明した湿式処理と同様にして行われる。

（表面修飾剤）
本発明でいう表面修飾剤は、表面修飾官能基を有する。表面修飾官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシ基、－Ｒｄ－ＣＯＯＨ（Ｒｄは、２価の炭化水素基）、ハロゲン化シリル基、及びアルコキシシリル基等の導電性金属酸化物粒子と結合しうる基が挙げられる。これらの中でもカルボン酸基、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基が好ましく、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基がより好ましい。

〈フッ素系表面修飾剤〉
フッ素系表面修飾剤は、主鎖にフッ化アルキル基を有するフッ素系表面修飾剤であっても、側鎖にフッ化アルキル基を有するフッ素系表面修飾剤であってもよいが、側鎖型フッ素系表面修飾剤が好ましい。すなわち、金属酸化物粒子は、側鎖型フッ素系表面修飾剤により表面修飾されている態様が好ましい。

フッ素系表面修飾剤は、表面修飾官能基としてアルコキシシリル基を有する表面修飾剤が好ましく、その例としては、下記に示すＦ－１～Ｆ－９で表される化合物等が挙げられる。

また、側鎖にフッ化アルキル基を有するフッ素系表面修飾剤は、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体構造を含有するものであることが好ましく、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に有する化合物であることが好ましい。

上記一般式（１ａ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。

上記一般式（１ｂ）において、Ｒ^２は炭素数が１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｘは炭素数が１～４のアルキレン基を表す。Ｒ^３は、炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基を表す。

上記一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位を共に有するフッ素系表面修飾剤を用いることにより、金属酸化物粒子の表面にフッ素系表面修飾剤を高い密着性で存在させることができ、高いフッ素密度を得ることができる。

また、フッ素系表面修飾剤を有する表面修飾した金属酸化物粒子は、保護層塗布液中において良好な分散性を示すので、塗膜において優れた分散性が得られる。

フッ素系表面修飾剤の分子量は、数平均分子量で５０００～３００００の範囲内であることが好ましい。

フッ素系表面修飾剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、及び、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルメタクリレート／アクリル酸共重合体等を挙げることができ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

フッ素系表面修飾剤の使用量は、未修飾の金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５～２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲内である。

金属酸化物粒子にフッ素系表面修飾剤により表面修飾が施されていることは、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定によって確認することができる。

フッ素系表面修飾剤としては、合成品であってもよいし市販品であってもよい。市販品の具体例としては、例えば、Ｔ３５６０、Ｔ１７７０（以上、東京化成工業社製）、ＫＹ１０８、Ｘ－７１－１９５（以上、信越化学工業社製）、ｎｏｖｅｃ２７０２（３Ｍ社製）等を挙げることができる。

〈シリコーン系表面修飾剤〉
本発明に適用可能なシリコーン系表面修飾剤としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基を表し、ｎ′は３以上の整数を表す。

シリコーン系表面修飾剤としては、主鎖にシリコーン鎖を有するシリコーン系表面修飾剤（主鎖型シリコーン系表面修飾剤、又は直鎖型シリコーン系表面修飾剤ともいう。）であっても、側鎖にシリコーン鎖を有するシリコーン系表面修飾剤（側鎖型シリコーン系表面修飾剤）であってもよいが、側鎖型シリコーン系表面修飾剤が好ましい。すなわち、金属酸化物粒子は、側鎖型シリコーン系表面修飾剤により表面修飾されている態様が好ましい。

側鎖型シリコーン系表面修飾剤で金属酸化物粒子の表面修飾を行うと、金属酸化物粒子は効率的に疎水化され、その表面上には高濃度にシリコーン鎖が存在することとなる。そのため、側鎖型シリコーン系表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物粒子は、保護層中で高濃度に均一分散することができ、感光体表面に粒子表面を露出させやすい。すなわち、トナー外添剤が感光体の金属酸化物粒子と接触した際に、シリコーン鎖が高濃度に存在するため、低摩擦・低付着を実現することができる。また、上記シリコーン修飾剤は、金属酸化物粒子の分散性向上の役割も担っている。シリコーン系表面修飾剤による表面修飾処理を施すことで、感光体表面に金属酸化物粒子が均一に存在し、表面に緻密な凸部構造を形成することができる。

本発明に適用可能な側鎖型シリコーン系表面修飾剤としては、特に制限はないが、高分子主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有し、さらに表面修飾官能基を有する構造であることが好ましい。表面修飾官能基としては、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、－Ｒｄ－ＣＯＯＨ（Ｒｄは、２価の炭化水素基）、ハロゲン化シリル基、及びアルコキシシリル基等の導電性金属酸化物粒子と結合しうる基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基が好ましく、ヒドロキシ基又はアルコキシシリル基がより好ましい。

側鎖型シリコーン系表面修飾剤は、本発明の効果を維持しつつ、クリーニングブレードの摩耗をより低減させるとの観点から、高分子主鎖としてポリ（メタ）アクリレート主鎖又はシリコーン主鎖を有する構造であることが好ましい。

側鎖及び主鎖のシリコーン鎖は、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有することが好ましく、その繰り返し単位数は３～１００個の範囲内であるものが好ましく、３～５０個の範囲内であるものがより好ましい。

シリコーン系表面修飾剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００～５００００の範囲内であることが好ましい。なお、シリコーン系表面修飾剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

シリコーン系表面修飾剤は、合成品であってもよいし、市販品であってもよい。主鎖型シリコーン表面修飾剤の市販品の具体例としては、例えば、ＫＦ－９９、ＫＦ－９９０１（以上、信越化学工業社製）等を挙げることができる。

また、ポリ（メタ）アクリレート主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する、側鎖型シリコーン系表面修飾剤の市販品の具体例としては、例えば、サイマック（登録商標）ＵＳ－３５０（東亞合成社製）、ＫＰ－５４１、ＫＰ－５７４、及びＫＰ－５７８（以上、信越化学工業社製）等を挙げることができる。

そして、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する、側鎖型シリコーン系表面修飾剤の市販品の具体例としては、ＫＦ－９９０８、ＫＦ－９９０９（以上、信越化学工業社製）等を挙げることができる。また、シリコーン系表面修飾剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

シリコーン系表面修飾剤による金属酸化物粒子に対する表面修飾方法は、特に制限されず、金属酸化物粒子の表面上にシリコーン系表面修飾剤を吸着（結合）することができる方法であればよい。このような方法としては、湿式処理方法と乾式処理方法を挙げることができ、いずれを用いてもよい。

湿式処理方法とは、金属酸化物粒子と、シリコー系表面修飾剤とを溶剤中で分散することによって、シリコーン系表面修飾剤を金属酸化物粒子の表面上に付着（又は結合）させる方法である。当該方法としては、金属酸化物粒子と、シリコーン系表面修飾剤とを溶剤中で分散させ、得られた分散液を乾燥し溶剤を除去する方法が好ましく、その後さらに加熱処理を行い、シリコーン系表面修飾剤と金属酸化物粒子とを反応させることによって、シリコーン系表面修飾剤を金属酸化物粒子の表面上に付着（又は結合）させる方法がより好ましい。また、シリコーン系表面修飾剤と金属酸化物粒子とを溶剤中で分散した後、得られた分散液を湿式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に表面修飾を進行させてもよい。

金属酸化物粒子及びシリコーン系表面修飾剤を溶剤中で分散させる手段としては、特に制限されず公知の手段を用いることができ、その例としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル等の一般的な分散手段を挙げることができる。

溶剤としては、特に制限されず公知の溶剤を用いることができ、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール（２－ブタノール）、ｔｅｒｔ－ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶剤の除去方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、その例としては、エバポレーターを用いる方法、室温下で溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。これらの中でも、室温下で溶剤を揮発させる方法が好ましい。

加熱温度としては、特に制限されないが、５０～２５０℃の範囲内であることが好ましく、７０～２００℃の範囲内であることがより好ましく、８０～１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、特に制限されないが、１～６００分の範囲内であることが好ましく、１０～３００分の範囲内であることがより好ましく、３０～９０分の範囲内であることがさらに好ましい。なお、加熱方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

乾式処理方法とは、溶剤を用いず、シリコーン系表面修飾剤と金属酸化物粒子とを混合し混練を行うことによって、シリコーン系表面修飾剤を金属酸化物粒子の表面上に付着（又は結合）させる方法である。当該方法としては、シリコーン系表面修飾剤と、金属酸化物粒子とを混合し混練した後、さらに加熱処理を行い、シリコーン系表面修飾剤と金属酸化物粒子とを反応させることによって、シリコーン系表面修飾剤を金属酸化物粒子の表面上に付着（又は結合）させる方法であってもよい。また、金属酸化物粒子と、シリコーン系表面修飾剤とを混合し混練する際に、これらを乾式粉砕することにより、金属酸化物粒子を微細化すると同時に表面修飾を進行させてもよい。

なお、後述する重合性表面修飾剤により表面修飾を行った金属酸化物粒子に、非重合性のシリコーン系表面修飾剤により表面修飾する場合、シリコーン系表面修飾剤による表面修飾方法は、金属酸化物粒子の表面上又は重合性表面修飾剤上に、シリコーン表面修飾剤が付着（又は結合）することができればよい。

したがって、金属酸化物粒子へ重合性表面修飾剤と非重合性表面修飾剤を併用する場合には、初めに重合性表面修飾剤による表面修飾を施したのち、非重合性表面修飾剤による表面修飾を行うことが好ましい。

〈重合性基を有する表面修飾剤（重合性表面修飾剤）による表面修飾方法〉
前述のように、保護層形成用組成物中の金属酸化物粒子は、重合性基を有することが好ましい。そして、重合性基の導入方法としては、特に制限されないが、重合性表面修飾剤により表面修飾する方法が好ましい。

なお、「重合性表面修飾剤の有する重合性基」とは、樹脂の成分である重合性モノマー又は樹脂に対して重合性を有する基をいう。例えば、後記するラジカル重合性基等が該当する。また、「非重合性修飾剤」とは、当該重合性基を有しない表面修飾剤をいう。

すなわち、金属酸化物粒子は、重合性基を有する表面修飾剤（重合性表面修飾剤）により表面修飾（重合性表面修飾）し、表面修飾した金属酸化物粒子を調製することが好ましい。重合性基は、重合性表面修飾によって金属酸化物粒子表面に担持され、その結果、金属酸化物粒子は、重合性基を有することとなる。なお、金属酸化物粒子は、保護層中で重合性基由来の基を有する構造として存在することとなるため、本発明の好ましい一形態の例としては、金属酸化物粒子は、重合性基由来の基を有することが挙げられる。

本発明でいう重合性表面修飾剤は、重合性基及び表面修飾官能基を有する。本発明において適用可能な重合性基の種類は、特に制限されないが、ラジカル重合性基が好ましい。ここで、ラジカル重合性基とは、炭素－炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基を表す。ラジカル重合性基の例としては、エポキシ基、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの中でも、メタクリロイル基が好ましい。

また、ここでいう表面修飾官能基とは、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などの極性基への重合性を有する基を表す。表面修飾官能基の例としては、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、－Ｒｄ′－ＣＯＯＨ（Ｒｄ′は、二価の炭化水素基）、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらの中でもハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基が好ましい。

重合性表面修飾剤としては、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤としては、下記Ｓ－１～Ｓ－３２で示す化合物が挙げられる。

Ｓ－１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ－４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ－１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ－２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ－２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ－２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ－２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ－３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ－３２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

重合性表面修飾剤は、合成品であってもよいし市販品であってもよい。市販品の具体例としては、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３（以上、信越化学工業社製）等を挙げることができる。また、重合性表面修飾剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。

シリコーン表面修飾及び重合性表面修飾の両方を行う場合、重合性表面修飾を行った後にシリコーン表面修飾を行うことが好ましい。この順序で表面修飾を行うことにより、保護層の耐摩耗性がより向上する。この理由は、撥油効果を有するシリコーン鎖によって、重合性表面修飾剤の金属酸化物粒子表面への接触が妨げられることがないため、金属酸化物粒子への重合性基の導入がより効率よく行われるからである。

重合性表面修飾の方法は、特に制限されず、重合性表面修飾剤を用いる以外は、シリコーン系表面修飾剤で説明した方法と同様の方法を採用することができる。また、公知の金属酸化物粒子の表面修飾技術を用いてもよい。

ここで、湿式処理方法を用いる場合、溶剤は、シリコーン系表面修飾で説明した方法と同様のものを好ましく用いることができる。

重合性表面修飾剤の使用量は、重合性表面修飾前の金属酸化物粒子（前述のシリコーン表面修飾後の金属酸化物粒子を重合性表面修飾する場合は、シリコーン表面修飾後の金属酸化物粒子）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、保護層の膜強度が向上し、感光体の摩耗がより低減される。また、重合性表面修飾前の金属酸化物粒子（前述のシリコーン表面修飾後の金属酸化物粒子を重合性表面修飾剤で修飾する場合は、シリコーン表面修飾後の金属酸化物粒子）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、粒子表面のヒドロキシ基数に対して重合性表面修飾剤の量が過剰とはならずより適切な範囲となり、未反応の重合性表面修飾剤による保護層の膜強度の低下が抑制されて保護層の膜強度が向上し、感光体の摩耗がより低減される。

（表面修飾した金属酸化物粒子の調製）
以下に、表面修飾剤で表面修飾した金属酸化物粒子の代表的な調製方法を示す。

（１）複合金属酸化物粒子（未処理）の調製：
下記の方法に従って、コアが硫酸バリウム、シェルが酸化スズで形成されているコア・シェル型の複合金属酸化物粒子を調製した。

図５に示す製造装置を用い、コア粒子である硫酸バリウムの表面に、酸化スズがシェリングされた複合金属酸化物微粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）を調製した。

具体的には、母液槽４１中に、純水３５００ｍＬ投入し、次に、平均粒径Ｄ_５０が１００ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。

母液槽４１から流出するスラリーの流速は２２８０ｍＬ／ｍｉｎであった。また、強分散装置４３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。

循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｍＬにメスアップし、そこに１６００ｇの錫酸ナトリウム及び２．３ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５ｍｏｌ／Ｌ）を投入して５パス循環させ、母液を得た。

この母液を、母液槽４１から流出する流速Ｓ１が２００ｍＬとなるように循環させながら、強分散装置４３としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｍＬ／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｍＬ、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、コア粒子である硫酸バリウムの表面に酸化スズのシェル層が形成された粒子を得た。

得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで、乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウムのコア粒子表面に酸化スズがシェリングされた個数平均一次粒径が１００ｎｍの複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）を得た。

ここで、図５に示す製造装置において、符号４２、４４は、母液槽４１と強分散装置４３との間の循環路を形成する循環配管、符号４５、４６は、循環配管４２、４４に設けられたポンプ、符号４１ａは撹拌翼、符号４３ａは撹拌部、符号４１ｂ、４３ｂはシャフト、符号４１ｃ，４３ｃはモーターを示す。

（２）表面修飾した金属酸化物粒子の調製
（表面修飾した金属酸化物粒子Ａ：ジメチルジクロロシラン処理）
エタノール１００ｍＬに酸化錫（個数平均一次粒径＝２０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、非重合性のカップリング剤として、ジメチルジクロロシラン０．３ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、表面修飾剤として非重合性のジメチルジクロロシランのみで表面修飾した金属酸化物粒子Ａを得た。

（表面修飾した金属酸化物粒子Ｂ：Ｍｃ処理（メタクリル処理））
エタノール１００ｍＬに上記調製した複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４、個数平均一次粒径＝１００ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、カップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製の「ＫＢＭ５０３」）０．３ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、表面修飾剤として重合性の重合性基を有するＫＢＭ５０３で表面修飾した金属酸化物粒子Ｂを得た。

（表面修飾した金属酸化物粒子Ｃ：Ｓｉ処理（シリコーン処理））
２－ブタノール１００ｍＬに酸化錫（個数平均一次粒径＝２０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（信越化学社製の「ＫＦ－９９０８」）０．３ｇ及び２－ブタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤により表面修飾した金属酸化物粒子Ｃを得た。

（表面修飾した金属酸化物粒子Ｄ：Ｍｃ＋フッ素化処理（Ｆ処理））
はじめに、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート９．９ｇ、アクリル酸０．１ｇ、重合開始剤「パーロイルＳＡ」（日油社製）０．３ｇ及びフッ素系溶剤：メチルペルフルオロブチルエーテル（東京化成工業社製）６０．０ｇを反応容器に加え、乾燥窒素でパージして反応容器を密封し、７０℃で２４時間、撹拌下で加熱した後、反応容器を冷却し、開封した。次いで、反応容器内の溶液をメタノール３００ｍＬ中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させ、沈殿物を真空下にて乾燥させることにより、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体よりなる特定のフッ素化表面修飾剤（ｎｏｖｅｃ２７０２）を得た。

エタノール１００ｍＬに複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４、個数平均一次粒径＝１００ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、カップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製の「ＫＢＭ５０３」）０．３ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する金属酸化物粒子を得た。

上記で得られた金属酸化物粒子５ｇを、２－ブタノール５０ｍＬに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散させた。次いで、フッ素化表面修飾剤〔Ａ〕０．１５ｇを加えて、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、フッ素化表面修飾が施され、且つ重合性基を有する金属酸化物粒子Ｄを得た。

（表面修飾した金属酸化物粒子Ｅ：Ｍｃ＋シリコーン処理（Ｓｉ処理））
エタノール１００ｍＬに酸化錫（個数平均一次粒径＝２０ｎｍ）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、カップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製の「ＫＢＭ５０３」）０．３ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する金属酸化物粒子を得た。

上記で得られた金属酸化物粒子５ｇを、２－ブタノール５０ｍＬに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（信越化学社製の「ＫＦ－９９０８」）０．１５ｇを加えて、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾が施され、且つ重合性基を有する金属酸化物粒子Ｅを得た。

その他の表面修飾した金属酸化物粒子についても、未処理の金属酸化物粒子の種類、表面修飾剤の重合性及び非重合性の表面修飾剤の種類とその組み合わせにより、所望の構成からなる表面修飾剤により表面修飾した金属酸化物粒子を得ることができる。

（保護層の凸部間の平均距離Ｒ）
本発明に係る保護層においては、表面に複数の凸部を有し、前記複数の凸部のうち、互いに隣接する凸部間の平均距離Ｒが、１００～２５０ｎｍの範囲内である。

本発明に係る保護層の表面は、金属酸化物粒子の隆起による凸部構造を有する。本発明でいう「金属酸化物粒子の隆起による凸部構造」とは、露出した金属酸化物粒子が構成する凸部構造を意味する。

保護層の表面に存在する凸部構造が金属酸化物粒子の隆起によるものであることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した保護層の表面の写真画像を目視にて観察することにより確認することができる。

保護層の金属酸化物粒子の隆起による凸部構造の凸部間の平均距離Ｒ（以下、「凸部間平均距離Ｒ」ともいう。）は、以下の方法に従って算出される。

まず、最外層である保護層について、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）により撮影（倍率：１００００倍、加速電圧：２ｋＶ）した写真画像（図６の（ａ）参照。）を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）自動画像処理解析システム ルーゼックス（登録商標）ＡＰ ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）に取り込み、モノクロヒストグラムの極大値＋３０レベルを閾値として該写真画像を二値化した後（図６の（ｂ）参照。）、隣接重心間距離を算出し、これを保護層の金属酸化物粒子の隆起による凸部構造の凸部間平均距離Ｒとする。

本発明に係る凸部間平均距離Ｒは、前述のように１００～２５０ｎｍの範囲内である。下限値は、１２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、上限値は、２４０ｎｍ以下であることが好ましく、２２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

ここで、保護層の金属酸化物粒子の隆起による凸部構造の凸部間平均距離Ｒは、それぞれ、金属酸化物粒子の種類、一次粒径及び含有量、重合性モノマーの種類及び含有量、ならびに表面修飾の有無、表面修飾剤の種類、表面修飾条件及び未処理母体粒子の種類等によって制御することができる。

（樹脂：重合性モノマー）
保護層は、重合性金属酸化物と重合性モノマーを含有する組成物の重合硬化物で構成されている。これにより、保護層は、重合性モノマーの重合による一体的な重合体で構成され、その内部に金属酸化物粒子等が分散されている。また、当該金属酸化物粒子等を、上記重合体と重合反応による共有結合によって結合させることができる。

これら重合性モノマー、及び金属酸化物粒子はそれぞれ、一種単独で用いられても良いし、二種以上を混合して用いられても良い。

以下、保護層に適用可能な樹脂である重合性モノマーについて説明する。

本発明に係る重合性モノマーは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合反応を経て硬化する下記例示化合物Ｍ２で表されるラジカル重合性モノマーである。

重合性モノマーが有する重合性基は、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。重合性基は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ－）であることが特に好ましい。

重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、以下の例示化合物Ｍ２が挙げられる。下記の各式中、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。

上記重合性モノマーは、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手することができる。

また、重合性モノマーとしては、重合性基を３個以上有する化合物であることが、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から好ましい。

［感光体のその他の構成要素］
〔１．導電性支持体〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

〔２．中間層〕
本発明の感光体には、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。

このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。

中間層用バインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン－アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これら中間層用バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの導電性粒子（超微粒子）を用いることができる。

このような導電性粒子又は金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。

これら導電性粒子又は金属酸化物粒子は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。

導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０～４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～３５０質量部の範囲内である。

中間層の層厚は、０．１～１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３～１０μｍの範囲内である。

〔３．感光層〕
本発明の感光体では、中間層と最外層との間に、感光層を有する。より詳しくは、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とで構成されている。

（電荷発生層）
感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ－ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これら電荷発生層用バインダー樹脂は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１～６００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～５００質量部の範囲内である。

電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、おおむね０．０１～５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５～３μｍの範囲内である。

（電荷輸送層）
感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。

最外層の下部に形成される電荷輸送層には、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、公知の化合物を併用することが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリ－１－ビニルピレン及びポリ－９－ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。

電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ－ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。これら電荷輸送層用バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０～５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０～２５０質量部の範囲内である。

電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５～４０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍの範囲内である。

電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００－３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０－１３７５４３号公報、同５８－７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。

［感光体の製造方法］
本発明の感光体を製造する方法としては、導電性支持体上の感光層上に、重合性化合物を含有する未硬化膜を形成する工程と、前記未硬化膜に光照射して硬化樹脂を含有する最外層を形成する工程とを備え、その他、特に制限されないが、下記工程を有する製造方法で製造されることが好ましい。

工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程、
工程（２）：導電性支持体の外周面に、又は工程（１）により導電性支持体上に形成された中間層の外周面に、電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程、
工程（３）：導電性支持体の外周面、又は中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程、
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、最外層形成用の塗布液を塗布し、重合し、硬化させることにより最外層を形成する工程。

各層を形成するための塗布液中の各成分の濃度は、各層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

各層を形成するための塗布液において、導電性粒子や金属酸化物粒子等の粒子や電荷発生物質等の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

各層を形成するための塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。

塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥、又は自然乾燥が好ましい。

以下、各層の形成工程の詳細を説明する。

〈工程（１）：中間層の形成〉
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて、中間層形成用塗布液を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子、分散剤やレベリング剤等の他の成分を分散又は溶解させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

中間層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。

中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール（２－ブタノール）などの炭素数１～４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

〈工程（２）：電荷発生層の形成〉
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して、電荷発生層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

電荷発生層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。

電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール（２－ブタノール）、メチルセロソルブ、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〈工程（３）：電荷輸送層の形成〉
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた、電荷輸送層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。

電荷輸送層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。

電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール（２－ブタノール）、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〈工程（４）：保護層の形成〉
保護層は、樹脂を形成する重合性モノマーと、表面修飾した金属酸化物粒子と、必要に応じて重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤、潤滑剤及び電荷輸送物質等の他の成分を公知の溶媒に添加して、最外層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合させ、硬化されることにより保護層を形成することができる。

保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５－１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。

保護層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物粒子等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール（２－ブタノール）、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合性化合物を反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法等が挙げられる。

硬化樹脂成分は、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。

《電子写真画像形成方法》
本発明に係る電子写真画像形成方法は、少なくとも、
１）電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
２）当該電子写真感光体の表面を露光することにより、静電潜像を形成する露光工程と、
３）当該静電潜像をトナーにより顕像化しトナー画像を形成する現像工程と、
４）当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、
を有し、１）～４）で使用する電子写真感光体が本発明の電子写真感光体であることが好ましい。

また、必要に応じて
５）残存トナーを除去するクリーニング工程と、
６）残存電荷を除去する除電工程を、
有していてもよい。

本発明の感光体は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。

本発明に係る電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光（露光工程）することにより形成された静電潜像を、現像装置を用いて現像（現像工程）することにより顕像化させてトナー画像を得る。このトナー画像をコピー用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写（転写工程）し、その後、除電工程を経て、次の画像形成のサイクルが行われる。転写ベルト等の転写媒体上に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像を得る。転写工程の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、ゴムブレード等により除去（クリーニング工程）される。このクリーニング工程は、除電工程の前でも後であってもよいが、除電工程が光照射による除電の場合は、クリーニング工程の後の方が、感光体上に残留するトナーが除電光の吸収を妨げることがないので、効果的に除電が行えるので好ましい。

除電工程においては、交流除電（ＡＣ除電）又は光除電のどちらでもよいが、交流除電では、交流電源の設置が必要になり、スペースの問題、又は装置が大がかりになるなどの問題があり、光除電の方が好ましい。

《電子写真画像形成装置》
次いで、具体的な電子写真画像形成方法について、電子写真画像形成装置を用いて説明する。

本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電する帯電手段、像露光することにより形成された静電潜像を形成する露光手段、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る現像手段、このトナー画像を用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、及び除電手段を有している。コピー用紙上に直接転写されたトナー画像及び転写ベルト等の転写媒体を経て用紙上に転写されたトナー画像は接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着する定着手段により可視画像を得る。転写の後、感光体上に残留したトナー（転写残トナー）は、クリーニングブレード等のクリーニング手段によりにより除去される。

図７は、本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を示す断面模式図である。

図７に示す画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

４つの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。

なお、本発明の電子写真画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、各々上記説明した本発明の感光体を用いる。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、ブラック（Ｂｋ）色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段２Ｙとしては、例えば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。

露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙにより一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。

現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ（図示せず）及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。

現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。

定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。

クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードより構成されている。なお、このクリーニングブレードより上流側にブラシローラーを設けてもよい。

また、感光体１Ｙの表面に滑剤を供給する（塗布する）滑剤供給手段（図示せず）を設けてもよい。滑剤供給手段は、例えば、一次転写ローラー５Ｙの下流側かつクリーニング手段６Ｙの上流側に設けることができる。ただし、クリーニング手段６Ｙの下流側であってもよい。

画像形成装置１００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。

二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体から筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。

なお、図７では、帯電方式として、帯電ローラー方式を一例として示したが、本発明の電子写真画像形成装置においては、スコロトロン帯電方式も適用することができる。

《トナー及び現像剤》
本発明において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

本発明において、画像形成装置に適用するトナーとしては、特に制限されず、公知の各種トナーを用いることができる。

トナーとしては、粉砕トナー及び重合トナーのいずれを用いることもできるが、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。

トナーの平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で２～８μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度をより高くすることができる。

また、トナー母体粒子には、外添剤として、平均粒径１０～３００ｎｍ程度のシリカ及びチタニアなどの無機粒子、０．２～３μｍ程度の研磨剤等を適宜量、外添剤として外部添加することができる。

トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中でも、特にフェライトが好ましい。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、シクロヘキシルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合体などを用いることが好ましい。

キャリアの体積基準のメジアン径は１５～１００μｍの範囲内が好ましく、２５～６０μｍの範囲内がより好ましい。

二成分現像剤に含まれるトナーの濃度は、４．０～８．０質量％の範囲内であることが好ましい。

以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。

《表面修飾した金属酸化物粒子の調製》
〔表面修飾した金属酸化物粒子１の調製〕
前記「表面修飾した金属酸化物粒子の調製」の項で記載した「金属酸化物粒子Ａ（ジメチルジクロロシラン処理）の調製方法」に従って、個数平均一次粒径が２０ｎｍのＳｉＯ_２粒子表面にジメチルジクロロシランで表面修飾した金属酸化物粒子１を調製した。

〔表面修飾した金属酸化物粒子２の調製〕
「表面修飾した金属酸化物粒子の調製」の項で記載した「金属酸化物粒子Ｃの調製方法」に従って、個数平均一次粒径が２０ｎｍのＳｎＯ_２粒子表面をＫＦ９９０８で表面修飾した金属酸化物粒子２を調製した。

〔表面修飾した金属酸化物粒子３の調製〕
（複合金属酸化物粒子（未処理）の調製）
前記「表面修飾した金属酸化物粒子の調製」の項で記載した複合金属酸化物粒子（未処理）の調製方法に従って、硫酸バリウムのコア粒子表面に酸化スズがシェリングされた個数平均一次粒径が１００ｎｍの複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）を調製した。

（表面修飾処理）
次いで、エタノール１００ｍＬに上記複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）１０ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて６０分間分散させた。次いで、カップリング剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製の「ＫＢＭ５０３」）０．３ｇ及びエタノール１０ｍＬを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する金属酸化物粒子を得た。

上記で得られた金属酸化物粒子５ｇを、２－ブタノール５０ｍＬに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散させた。次いで、シリコーン主鎖の側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾剤（信越化学社製の「ＫＦ－９９０８」）０．１５ｇを加えて、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、側鎖にシリコーン鎖を有する表面修飾が施され、且つ重合性基を有する金属酸化物粒子３を得た。

〔表面修飾した金属酸化物粒子４の調製〕
上記表面修飾した金属酸化物粒子３の調製において、金属酸化物粒子として、複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）に代えて、個数平均一次粒径が２０ｎｍのＳｎＯ_２粒子を用いた以外は同様にして、表面修飾した金属酸化物粒子４を得た。

〔表面修飾した金属酸化物粒子５の調製〕
上記表面修飾した金属酸化物粒子２の調製において、金属酸化物粒子として、個数平均一次粒径が２０ｎｍのＳｎＯ_２粒子に代えて、複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）を用いた以外は同様にして、表面修飾した金属酸化物粒子５を得た。

〔表面修飾した金属酸化物粒子６～１２の調製〕
上記表面修飾した金属酸化物粒子３の調製において、表面修飾する際の非重合性表面修飾剤の種類を、表Ｉに記載の化合物にそれぞれ変更した以外は同様にして、表面修飾した金属酸化物粒子６～１２を調製した。

〔表面修飾した金属酸化物粒子１３の調製〕
上記表面修飾した金属酸化物粒子４の調製において、表面修飾する際の非重合性表面修飾剤ＫＦ９９０８（信越化学社製）を、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体よりなる特定のフッ素化表面修飾剤（ｎｏｖｅｃ２７０２）に変更した以外は同様にして、表面修飾した金属酸化物粒子１３を調製した。

（表面修飾剤）
上記各表面修飾した金属酸化物粒子の調製に用いた各表面修飾剤の詳細は、以下の通りである。

〈非重合性表面修飾剤〉
・ジメチルジクロロシラン
・Ｔ３５６０：フルオロアルキルシラン（東京化成工業社製）
・ＫＹ－１０８：パーフルオロポリエーテル鎖を有するアルコキシシラン（信越化学工業社製）
・ｎｏｖｅｃ２７０２：２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（３Ｍ社製）
・オクチルシラン
・ＫＦ９９：直鎖型シリコーン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル、信越化学工業社製）
・ＫＦ９９０１：下記構造で表される直鎖型メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製）

・ＫＦ９９０８：シリコーン主鎖の側鎖に、シリコーン鎖を有する分岐型シリコーン（信越化学工業社製）
〈重合性表面修飾剤〉
・ＫＢＭ５０３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）

《感光体の作製》
〔感光体１の作製〕
（導電性支持体の準備）
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。

（中間層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。調製した中間層形成用塗布液を浸漬塗布法によって、上記導電性支持体の表面にディップ塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚が２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。

〈中間層形成用塗布液の調製〉
ポリアミド樹脂（Ｘ１０１０ ダイセルデグサ社製） １０質量部
酸化チタン粒子（ＳＭＴ５００ＳＡＳ テイカ社製） １１質量部
エタノール ２００質量部

（電荷発生層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ－６００ＴＣＶＰ；株式会社日本精機製作所製）を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。調製した電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法によって中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。なお、電荷発生物質は、Ｃｕ－Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶を使用した。

〈電荷発生層形成用塗布液〉
電荷発生物質 ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ－１、積水化学工業社製） １２質量部
混合液（３－メチル－２－ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（体積比）
４００質量部
（電荷輸送層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合して調製した電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚が２４μｍの電荷輸送層を電荷発生層上に形成した。

〈電荷輸送層形成用塗布液〉
下記構造式で表される電荷輸送物質 ６０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００、三菱ガス化学社製） １００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ ＢＡＳＦ社製） ４質量部

（保護層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合し、分散及び溶解して調製した保護層形成用塗布液１を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚６．０μｍの熱可塑性型の保護層を形成し、感光体１を作製した。ジメチルジクロロシランの保護層における樹脂１質量部に対する含有量は、０．１質量部である。

〈保護層形成用塗布液１の調製〉
表面修飾した金属酸化物粒子１（ジメチルジクロロシランで表面修飾した個数平均１次粒径２０ｎｍのシリカ粒子） １２０質量部
電荷輸送物質：（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－｛４－（β－フェニルスチリル）フェニル｝－ｐ－トルイジン） １５０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：：ＢＡＳＦジャパン社製） １２質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ－５４：信越化学社製） ４質量部
ジメチルジクロロシラン ３０質量部

〔感光体２の作製〕
上記感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様にして形成し、保護層を下記の方法に従って形成し、感光体２を作製した。

（保護層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合して、保護層形成用塗布液２（ラジカル重合性樹脂組成物）を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、形成した塗膜に対し、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該塗膜を硬化させることにより、膜厚が３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。

〈保護層形成用塗布液２の調製〉
ラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｍ２） １２０質量部
表面修飾した金属酸化物粒子２（ＫＦ９９０８で表面修飾した個数平均１次粒径２０ｎｍの酸化錫） １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン社製） １０質量部
２－ブタノール ４００質量部
ＫＦ９９０８（前出、信越化学社製） １２質量部

〔感光体３の作製〕
上記感光体２の作製において、保護層を下記の方法に従って形成した以外は同様にして、感光体３を作製した。

（保護層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合して、保護層形成用塗布液３（ラジカル重合性樹脂組成物）を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、形成した塗膜に対し、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該塗膜を硬化させることにより、膜厚が３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。ＫＦ９９０８の保護層における樹脂１質量部に対する含有量は、０．００５質量部である。

〈保護層形成用塗布液３の調製〉
ラジカル重合性モノマー（例示化合物Ｍ２） １２０質量部
表面修飾した金属酸化物粒子３（重合性表面修飾剤としてＫＢＭ５０３、非重合性表面修飾剤としてＫＦ９９０８で表面修飾した個数平均一次粒径が１００ｎｍの複合金属酸化物粒子（Ｓｎ０_２／ＢａＳＯ_４）） １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン社製） １０質量部
２－ブタノール ４００質量部
ＫＦ９９０８（前出、信越化学社製） ０．６質量部

〔感光体４～２４の作製〕
上記感光体３の作製において、保護層の形成条件として、表Ｉに記載の表面修飾した金属酸化物粒子の種類、保護層形成用塗布液における表面修飾剤の種類と添加量をそれぞれ変更した以外は同様にして、感光体４～２４を作製した。

なお、感光体１３、１５、１６は、感光体１４に対し、保護層形成時の表面修飾した金属酸化物粒子３の添加量を適宜調整して、凸部間の平均距離を１８０ｎｍから、それぞれ１００ｎｍ、２５０ｎｍ、２８０ｎｍに変更した。

〔感光体２５の作製〕
上記感光体１の作製において、電荷輸送層までは同様にして形成し、保護層を下記の方法に従って形成し、感光体２５を作製した。

（保護層の形成）
下記成分を下記の構成比率で混合し、分散及び溶解して調製した保護層形成用塗布液２０を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚６．０μｍの熱可塑性型の保護層を形成し、感光体２５を作製した。ｎｏｖｅｃ２７０２の保護層における樹脂１質量部に対する含有量は、０．１質量部である。

〈保護層形成用塗布液２５の調製〉
電荷輸送物質：（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－｛４－（β－フェニルスチリル）フェニル｝－ｐ－トルイジン） １５０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製） １２質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ－５４：信越化学社製） ４質量部
ｎｏｖｅｃ２７０２（前出、３Ｍ社製） ３０質量部

〔感光体２６の作製〕
上記感光体１２の作製において、電荷輸送層までは同様にして形成し、保護層形成用塗布液として、表面修飾された金属酸化物粒子に添加する表面修飾剤として、ＫＦ９９０８に代えて、ｎｏｖｅｃ２７０２（前出、３Ｍ社製）を用い、かつ、樹脂中に含まれる表面修飾剤であるＫＦ９９０８（前出、信越化学社製）を除いた以外は同様にして、感光体２６を作製した。

〔感光体２７の作製〕
上記感光体１４の作製において、電荷輸送層までは同様にして形成し、保護層形成用塗布液として、樹脂中に含まれる表面修飾剤である表面修飾剤ＫＦ９９０８に代えて、ｎｏｖｅｃ２７０２（前出、３Ｍ社製）を用いた以外は同様にして、感光体２７を作製した。

〔保護層表面における凸部間の平均距離の測定〕
上記作製した各感光体の保護層表面を下記の方法で観察して、凸部間の平均距離を測定した。

保護層について、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）により撮影（倍率：１００００倍、加速電圧：２ｋＶ）した写真画像（図６の（ａ）参照。）を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）自動画像処理解析システム ルーゼックス（登録商標）ＡＰ ソフトウエアＶｅｒ．１．３２（株式会社ニレコ製）に取り込み、モノクロヒストグラムの極大値＋３０レベルを閾値として該写真画像を二値化（図６の（ｂ）参照。）した後、隣接重心間距離を算出して、凸部構造の凸部間平均距離Ｒ（ｎｍ）を求め、得られた結果を表Ｉに示す。

以上により得られた各感光体の構成を、表Iに示す。

《感光体の評価》
下記の評価には、フルカラー印刷機（「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ６５８」、コニカミノルタ株式会社製）を使用した。Ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５８は波長７８０ｎｍのレーザー露光、反転現像を行う中間転写、タンデム方式のカラー複合機（ＭＦＰ：Ｍｕｌｔｉ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ）であり、感光体のみ、上記作製した感光体を装着した。

次いで、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）にて、ＹＭＣＫ各色の印字面積率１０％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に２０万枚印刷出力した後に、下記に示す方法に従って各評価を行った。

（１）感光体の摩耗耐性の評価
上記２０万枚印刷を行ったのち、耐久試験前後における感光体の保護層の膜厚減耗量により評価した。具体的には、保護層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を、膜厚プロフィールを作製して除く。）をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を保護層の膜厚とする。

膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用い、耐久試験前後の保護層の膜厚の差を膜厚減耗量（μｍ）として算出した。評価結果が「Ａ」から「Ｄ」の場合を実用可能と判断した。

Ａ：膜厚減耗量が０．０５μｍ未満
Ｂ：膜厚減耗量が０．０５μｍ以上、０．１０μｍ未満
Ｃ：膜厚減耗量が０．１０μｍ以上、０．１５μｍ未満
Ｄ：膜厚減耗量が０．１５μｍ以上、０．２０μｍ未満
Ｅ：膜厚減耗量が０．２０μｍ以上

（２）すり抜け耐性の評価
上記常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で２０万枚印刷を行ったのち、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）にて、紙の搬送方向の前方部に黒字部、後方部に白地部が位置するように、図８の（ａ）に示すカバレッジ率８０％のハーフトーン画像を、Ａ３版中性紙に２万枚印刷し、２万枚目の紙の白地部を目視により観察し、トナーのすり抜けを評価した。評価結果が「Ａ」及び「Ｂ」の場合を実用可能と判断した。

Ａ：白地部に汚れが見られなかった
Ｂ：白地部に軽微なスジ状の汚れが発生したが、実用上の問題はない
Ｃ：白地部に明らかなスジ状の汚れが発生し、実用上の問題がある

（３）細線再現性の評価
上記常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で２０万枚印刷を行ったのち、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）にて、１ドットの線を有する図８の（ｂ）で示す画像を、Ａ３版ＰＯＤグラスコート紙に印刷し、出力画像の線幅を原稿画像の線幅と比較して、細線再現性を評価した。評価結果が「Ａ」から「Ｃ」の場合を実用可能と判断した。

Ａ：いずれの黒線が途切れず一定の線幅で形成されている
Ｂ：斜めの黒線の線幅が一部細くなったり乱れたりしているが途切れてはいない
Ｃ：縦または横の黒線の線幅が一部細くなったり乱れたりしているが途切れてはいない
Ｄ：黒線の途切れている箇所が一部ある
Ｅ：黒線が形成されていない

以上により得られた結果を、表IIに示す。

表IIに示す結果より明らかなように、本発明又は参考例の感光体は、比較例に対し、摩擦耐性に優れ、かつ本発明の感光体を用いて形成した電子写真画像は、すり抜け耐性及び細線再現性に優れた効果を発現していることがわかる。

更に詳しくは、本発明又は参考例の感光体においては、樹脂中に含まれる表面修飾剤の含有量を０．００５～０．５５部まで変化して作製した感光体３～１１においては、当該表面修飾剤の含有量が０．０１～０．５部の範囲内にある感光体４～１０において、感光体摩擦耐性や細線再現性により優れた効果を発現していることが分かる。

また、表面における凸部間平均距離Ｒに関しては、凸部間平均距離Ｒを８０～２８０ｎｍの範囲内で作製した感光体１２～１６においては、凸部間の平均距離Ｒが、１００～２５０ｎｍの範囲内である感光体１３～１５において、より優れた効果を発現していることが分かる。

また、感光体１４と感光体１７を比較すると、金属酸化物粒子に対し、重合性基を有する表面修飾剤を適用している感光体１４が、重合性基を有している表面修飾剤を適用していない感光体１７に対し、より優れた効果を発揮していることが分かる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 一次転写ローラー
５ｂ 二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
８ 筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１１ 保護層
１２ 表面修飾剤（樹脂中）
１３ 樹脂
１４Ａ、１４Ｂ 表面修飾した金属酸化物粒子
１５ 金属酸化物粒子（無機フィラー）
１６、１７ 表面修飾剤（粒子表面）
２０ 給紙カセット
２１ 給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 中間ローラー
２３ レジストローラー
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラー
２６ 排紙トレイ
４１ 母液槽
４１ａ 撹拌翼
４１ｂ 第１シャフト
４１ｃ 第１モーター
４２ 第１配管
４３ 強分散装置
４３ａ 撹拌部
４３ｂ 第２シャフト
４３ｃ 第２モーター
４４ 第２配管
４５ 第１ポンプ
４６ 第２ポンプ
Ｓ１、Ｓ３ 流速
７０ 中間転写体
７１、７２、７３、７４ ローラー
７７ 中間転写体
８２Ｌ、８２Ｒ 支持レール
１００ 画像形成装置
１０１Ａ、１０１Ｂ 電子写真感光体
１０２ 導電性支持体
１０３ 中間層
１０４ 感光層
１０５ 最外層
１０６ 電荷発生層
１０７ 電荷輸送層
Ａ 同一構造部分
Ｂ 反応基
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 転写材

Claims (2)

1. 少なくとも、樹脂と金属酸化物粒子を含有する保護層を有する電子写真感光体であって、
   前記保護層の表面が、複数の凸部を有し、
   前記複数の凸部のうち、互いに隣接する凸部構造の凸部間の平均距離Ｒが、１００～２５０ｎｍの範囲内であり、
   前記保護層が、下記例示化合物Ｍ２で表されるラジカル重合性モノマーと金属酸化物粒子を含む組成物の重合硬化物を含有し、
   前記金属酸化物粒子が、コアが硫酸バリウム、シェルが酸化スズで形成されているコア・シェル型の複合金属酸化物粒子であり、
   フッ化アルキル鎖又はシリコーン鎖を側鎖に有する重合性表面修飾剤及び非重合性表面修飾剤により表面修飾され、
   前記複合金属酸化物粒子の表面を修飾している表面修飾剤とは別に、前記樹脂中に、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物を含有し、
   前記樹脂中における、前記表面修飾剤の残基と同一構造部分を有する化合物の含有量が、前記樹脂１質量部に対して、０．０２～０．２５質量部の範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （上記の例示化合物Ｍ２中、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。）
2. 請求項１に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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