JP7369700B2 - ４座ジアミノジホスフィン配位子、遷移金属錯体及びそれらの製造方法並びにその用途 - Google Patents

４座ジアミノジホスフィン配位子、遷移金属錯体及びそれらの製造方法並びにその用途 Download PDF

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Description

本発明は、新規４座ジアミノジホスフィン配位子及びその製造法、該配位子を有する遷移金属錯体及びその製造法、並びにこの錯体を触媒として用いた、ケトン類、エステル類、及びアミド類を水素化還元してアルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類を製造する方法、アルコール類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類を酸化してカルボニル化合物を製造する方法、及びアルコール類とアミン類を脱水素縮合することによるアルキルアミン類を製造する方法に関する。
ケトン類、エステル類、及びアミド類を水素化還元してアルコール類を得る方法は工業上重要な反応である。特に触媒的水素化による還元は副生成物の低減、良好な操作性、作業の安全性などからアルコール類の製造法として有用である。また、光学活性なアルコール類は医薬品、農薬、香料などの生理活性物質、及びそれらの合成中間体として重要であり、ケトン類の不斉水素化や光学活性エステルの水素化還元は光学活性アルコールの製造法として有用である。
また、アルコール類の酸化によりカルボニル化合物を得る手法も工業上重要である。一般的に酸化剤として用いられる過酸化物は爆発性を持つため、工業スケールでは危険を伴うが、遷移金属を触媒として用いる手法は過酸化物を必要としないため、安全面で優位である。
還元の触媒としては、金属として白金やクロム等を用いた不均一型の触媒と、金属としてルテニウム、イリジウムやロジウム等を用いた均一型の触媒が挙げられる。不均一型の触媒を用いる反応には一般的に高温、高圧が必要であり、安全面に問題を有するため、均一型の触媒が工業上優位である。特にルテニウムを金属とする錯体はイリジウムやロジウムを金属とする錯体よりもコスト面で優位である。
ケトンやエステルなどのカルボニル基の還元触媒として、２つのホスフィノ基及びイミノ基からなる３座アミノジホスフィン配位子、及び一酸化炭素や３級ホスフィン類を配位子として有するルテニウム錯体が報告されている（特許文献１）。また、２つのホスフィノ基及びイミノ基を持つ３座アミノジホスフィン配位子と一酸化炭素を配位子として有するルテニウム錯体を用いたアミドの水素化反応やアルコールの酸化反応も報告されている（特許文献２，３）。
国際公開第２０１１／０４８７２７号 国際公開第２０１２／０３９０９８号 国際公開第２０１２／１４４６５０号
本発明の目的は、製造及び取り扱いが容易で、比較的安価に調達できる遷移金属錯体，及びその製造法、更には該遷移金属錯体を触媒としてケトン類、エステル類、及びアミド類をそれぞれ水素化還元し対応するアルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、及びヘミアミナール類を製造する方法、該遷移金属錯体を触媒としてアルコール類を酸化し対応するカルボニル化合物を製造する方法、及び該遷移金属錯体を触媒としてアルコール類とアミン類を脱水素縮合することによるアルキルアミン類を製造する方法を提供することにある。これらの反応ではコスト面や残留金属の問題から工業的に使用する場合、より高い触媒活性を示す錯体が求められている。
本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、単純な構造の新規ＰＮＮＰ４座配位子を有することを特長とする遷移金属錯体を見出した。これらの配位子及び錯体は容易に取り扱うことができる。
また、本発明によって見出された遷移金属錯体は、ケトン類、エステル類、アミド類の水素化還元反応、及びアルコール類の酸化反応、及びアルコール類を炭素源とするアミン類のアルキル化反応において高い触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の［１］から［２１］に関するものである。
［１］一般式（１）：
Figure 0007369700000001
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、
Ｕは下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
Figure 0007369700000002
（式中、点線は各々独立して単結合又は二重結合を表し、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｑ１及びＱ２は各々独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、
Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は各々独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも二つは炭素原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又はハロゲノ基を表し、Ｒ２１とＲ２２、又はＲ２２とＲ２３は互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素芳香環を形成してもよく、
ｋは１または２である。）
で表される基を表し、
Ｇ及びＧ’は各々独立して水素原子であるか、Ｇ及びＧ’の少なくとも一方は下記一般式（ＧＰ）：
Figure 0007369700000003
（式中、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｌは孤立電子対又はＢＨ３を表し、
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、隣接するリン原子と共に置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表される基、又は
下記一般式（ＧＳ）：
Figure 0007369700000004
（式中、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
で表される基、又は
下記一般式（ＧＣ－１）又は（ＧＣ－２）：
Figure 0007369700000005
（式中、二重線は二重結合を表し、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｒ４及びＲ９は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
で表される基を表す。］
で表される化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［２］一般式（１）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９がいずれも水素原子である、前記［１］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［３］Ｑ１がエチレン基であり、Ｒ２０が水素原子である、前記［２］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［４］Ｑ２がメチレン基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４がいずれも炭素原子であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３がいずれも水素原子であり、及びｋが２である、前記［２］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［５］ＧがＧＰである、前記［３］又は［４］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［６］ＧＰにおいてＬが孤立電子である、前記［５］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［７］Ｒ１及びＲ２が各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である、前記［６］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［８］Ｒ１及びＲ２がフェニル基である、前記［７］に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩。
［９］前記［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩を配位子として有する遷移金属錯体。
［１０］金属種が、マンガン、第８族遷移金属、第９族遷移金属及び第１０族遷移金属からなる群から選択される１種以上である、前記［９］に記載の遷移金属錯体。
［１１］一般式（８）：
［Ｍ８Ｘ１Ｘ２（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３）］ｎ （８）
（式中、Ｍ８はＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩を表し、ｎは１又は２を表し、ｋ及びｌの総和が１～２の整数値である場合は１を、この総和が０である場合は１又は２を示す。）
で表される、前記［１０］に記載の遷移金属錯体。
［１２］下記一般式（９）：
Ｍ９Ｘ１Ｘ２Ｘ３（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （９）
（式中、Ｍ９はＣｏ、Ｒｈ又はＩｒを表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩を表す。）
で表される、前記［１０］に記載の遷移金属錯体。
［１３］下記一般式（１０）：
Ｍ１０Ｘ１Ｘ２（Ｌ３） （１０）
（式中、Ｍ１０はＮｉ、Ｐｄ又はＰｔを表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩を表す。）
で表される、前記［１０］に記載の遷移金属錯体。
［１４］下記一般式（１１）：
ＭｎＸ（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （１１）
（式中、Ｘは１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１項に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩を表す。）
で表される、前記［１０］に記載の遷移金属錯体。
［１５］Ｍ８がＲｕである、前記［１１］に記載の遷移金属錯体。
［１６］Ｌ１がＣＯであり、ｋが１であり、ｌが０であり、及びｎが１である、前記［１５］に記載の遷移金属錯体。
［１７］前記［９］～［１６］のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、エステル類を水素化還元することを含む、アルコール類、アルデヒド類、又はヘミアセタール類の製造方法。
［１８］前記［９］～［１６］のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、アミド類を水素化還元することを含む、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類の製造方法。
［１９］前記［９］～［１６］のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、ケトン類を水素化還元することを含む、アルコール類の製造方法。
［２０］前記［９］～［１６］のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、アルコール類、ヘミアセタール類、又はヘミアミナール類を脱水素することを含む、カルボニル化合物の製造方法。
［２１］前記［９］～［１６］のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、アルコール類とアミン類を脱水縮合することを含む、アルキルアミン類の製造方法。
また、本発明は、以下の［１］から［１９］に関するものである。
［１］一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
Figure 0007369700000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基を表す。）
Ｕは下記一般式（２Ａ）または（２Ｂ）
Figure 0007369700000007
（式中、点線は各々独立して単結合または二重結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。
Ｑ１及びＱ２は各々独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
Ｙ１～Ｙ４は各々独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を表し、Ｙ１～Ｙ４の少なくとも二つは炭素原子である。
Ｒ２１～Ｒ２３は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基及びハロゲノ基を表す。Ｒ２１とＲ２２、又はＲ２２とＲ２３は互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環及び複素芳香環を形成してもよい。
ｋは１または２である。）
で表される基を表す。
Ｇは下記一般式（ＧＰ）
Figure 0007369700000008
（式中、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。
Ｌは孤立電子対又はＢＨ３を表す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基及び置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、隣接するリン原子と共に置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表される基、
及び下記一般式（ＧＳ）
Figure 0007369700000009
（式中、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
で表される基、
及び下記一般式（ＧＣ－１）及び（ＧＣ－２）
Figure 0007369700000010
（式中、二重線は二重結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。
Ｒ４とＲ９は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基及び置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
で表される基を表す。
［２］一般式（１）において、Ｒ１２～Ｒ１９がいずれも水素原子である、前記［１］に記載の化合物。
［３］Ｑ１がエチレン基でありＲ２０が水素原子である前記［２］に記載の化合物。
［４］Ｑ２がメチレン基、Ｙ１～Ｙ４がいずれも炭素原子、Ｒ２１～Ｒ２３がいずれも水素原子、及びｋが２である、前記［２］に記載の化合物。
［５］ＧがＧＰである前記［３］又は［４］のいずれか１つに記載の化合物。
［６］ＧＰがＰＲ１Ｒ２であることを特徴とする、前記［５］に記載の化合物。
［７］Ｒ１及びＲ２が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であることを特徴とする前記［６］に記載の化合物。
［８］Ｒ１及びＲ２がフェニル基である前記［７］に記載の化合物。
［９］前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の化合物を配位子として有する金属錯体。
［１０］金属種が、第８族遷移金属、第９族遷移金属及び第１０族遷移金属であることを特徴とする、前記［９］に記載の金属錯体。
［１１］一般式（８）で表されることを特徴とする、前記［１０］に記載の金属錯体。
［Ｍ８Ｘ１Ｘ２（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３）］ｎ （８）
（式中、Ｍ８はＦｅ、Ｒｕ及びＯｓを表す。Ｘ１及びＸ２は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示す。Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の化合物を表す。ｎは１又は２を表し、ｋ及びｌの総和が１～２である場合は１を、総和が０である場合は１又は２を示す。）
［１２］下記一般式（９）で表されることを特徴とする、前記［１０］に記載の金属錯体。
Ｍ９Ｘ１Ｘ２Ｘ３（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （９）
（式中、Ｍ９はＣｏ、Ｒｈ及びＩｒを表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示す。Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の化合物を表す。）
［１３］下記一般式（１０）で表されることを特徴とする、前記［１０］に記載の金属錯体。
Ｍ１０Ｘ１Ｘ２（Ｌ３） （１０）
（式中、Ｍ１０はＮｉ、Ｐｄ及びＰｔを表す。Ｘ１及びＸ２は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表す。Ｌ３は、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の化合物を表す。）
［１４］Ｍ８がＲｕであることを特徴とする、前記［１１］に記載の金属錯体。
［１５］Ｌ１がＣＯ、ｋが１、ｌが０及びｎが１であることを特徴とする、前記［１４］に記載の金属錯体。
［１６］前記［９］～［１５］のいずれか１つに記載の金属錯体存在下、エステル類を水素化還元することを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、又はヘミアセタール類の製造方法。
［１７］前記［９］～［１５］のいずれか１つに記載の金属錯体存在下、アミド類を水素化還元することを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類の製造方法。
［１８］前記［９］～［１５］のいずれか１つに記載の金属錯体存在下、アルコール類、ヘミアセタール類、またはヘミアミナール類を脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
［１９］前記［９］～［１５］のいずれか１つに記載の金属錯体存在下、アルコール類とアミン類を脱水縮合することを特徴とするアルキルアミンの製造方法。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の一般式（１）で表される新規化合物は、四座配位子として機能し、種々の遷移金属化合物と反応させることで種々の有機合成反応において優れた触媒活性を示す遷移金属錯体を合成することが出来る。
例えば、本発明の新規ルテニウム錯体は、ＰＮＮＰで表される４座ジアミノジホスフィンとルテニウム化合物から容易に調製することができ、工業的な使用に適したものである。本発明の好ましい態様によれば、本発明のルテニウム錯体は触媒活性が高く、例えば、水素供与体存在下、ケトン類、エステル類及びアミド類の水素化還元を触媒し、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類を高収率で製造することが可能である。また、アルコール類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類の酸化反応やアルコール類を炭素源とするアミン類のアルキル化反応を触媒することも可能である。
図１は実施例８で得られた錯体８Ｙ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図２は実施例８で得られた錯体８Ｙ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図３は実施例９で得られた錯体８ＡＣ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 図４は実施例８で得られた錯体８Ｙ－１のＸ線結晶構造解析のＯＲＴＥＰ図である。
［本発明の化合物］
本発明の一般式（１）で表される化合物（本明細書では「本発明の化合物」又は「本発明の化合物（１）」ともいう）について説明する。
本発明の化合物は、一般式（１）：
Figure 0007369700000011
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、
Ｕは下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
Figure 0007369700000012
（式中、点線は各々独立して単結合又は二重結合を表し、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｑ１及びＱ２は各々独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、
Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は各々独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも二つは炭素原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又はハロゲノ基を表し、Ｒ２１とＲ２２、又はＲ２２とＲ２３は互いに結合して、置換基を有してもよい芳香環又は置換基を有してもよい複素芳香環を形成してもよく、
ｋは１または２である。）
で表される基を表し、
Ｇ及びＧ’は各々独立して水素原子であるか、Ｇ及びＧ’の少なくとも一方は下記一般式（ＧＰ）：
Figure 0007369700000013
（式中、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｌは孤立電子対又はＢＨ３を表し、
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、隣接するリン原子と共に置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表される基、又は
下記一般式（ＧＳ）：
Figure 0007369700000014
（式中、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
で表される基、又は
下記一般式（ＧＣ－１）又は（ＧＣ－２）：
Figure 0007369700000015
（式中、二重線は二重結合を表し、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
Ｒ４及びＲ９は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアラルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
で表される基を表す。］
で表されることを特徴とする。
まず、一般式（１）における、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して説明する。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基から選ばれる。
また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでも良く、例えば炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－メチルブタン－２－イル基、２－メチルブタン－３－イル基、２、２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２－メチルペンタンー３－イル基、２－メチルペンタン－４－イル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタンー３－イル基、２、２－ジメチルブチル基、３、３－ジメチルブチル基、２、２－ジメチルブタンー３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ［１．１．０］ブチル基、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２．］オクチル基、アダマンチル基（トリシクロ［３．３．１．１］デシル基）、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル基、トリシクロ［５．３．１．１］ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるアリール基としては、例えば炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９におけるアラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられる。例えば炭素数７～３７、好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、３－ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロへプテニル基、又はシクロオクテニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、１－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等、シクロブチニル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、シクロへプチニル基、又はシクロオクチニル基が挙げられる。
アルキルオキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基としては、それぞれ、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基に対応するアルキルオキシ基、アリールオキシ基およびアラルキルオキシ基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１～４個有する５～６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンソフリル基、２－ベンゾチエニル基及び３－ベンゾチエニル基等が挙げられ、好ましい具体例としては２－フリル基が挙げられる。
アミノ基としては、置換基を有していてもよく、アミノ基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルケニル基、前記したアルキニル基、前記したアルキルオキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記したヘテロアリール基が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
置換基としてのシリル基としては、シリル基の水素原子の３個が前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換ったものが挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
置換基として保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基、又は文献（Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY＆SONS, INC.1991）に記載されている一般的な水酸基の保護基で保護されていてもよい水酸基などが挙げられ、保護基としてはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基などの三置換シリル基、ベンジル基及びメトキシメチル基などが挙げられる。
次に、一般式（２Ａ）におけるＱ１に関して説明する。Ｑ１は二価基を表し、二価基としては置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基が挙げられる。
Ｑ１におけるアルキレン基としては、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基からなる二価の基が挙げられる。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、又はシクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｑ１におけるアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素を一個除いた炭素数７～１１の二価の基を挙げることができ、具体的には例えば、ベンジレン基（－Ｐｈ－ＣＨ２－）、２－フェニルエチレン基（－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－）、１－ナフチルメチレン基（－Ｎｐ－ＣＨ２－）、及び２－ナフチルメチレン基（－Ｎｐ－ＣＨ２－）等（式中、－Ｐｈ－はフェニレン基を示し、－Ｎｐ－はナフチレン基を示す。）が挙げられる。
Ｑ１におけるアリーレン基としては、炭素数６～１２の単環式又は縮合環式のアリール基からなる二価の基が挙げられる。例えば、フェニレン基、２，３－ナフタレンジイル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ－フェニレン基が挙げられる。
これらのアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（２Ａ）におけるＲ２０に関して説明する。Ｒ２０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基から選ばれる。これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基は、前記一般式（１）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基から選ばれる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基が有する置換基としてはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（２Ｂ）におけるＱ２に関して説明する。Ｑ２は二価基を表し、二価基としては置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアラルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基が挙げられる。
Ｑ２におけるアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基としては、Ｑ１に関して述べたようなアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
これらのアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（２Ｂ）におけるＱ２に結合した（－（Ｙ１）ｋ（Ｒ２１）Ｙ２（Ｒ２２）Ｙ３（Ｒ２３）ＮＹ４－）構造部位に関して説明する。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は各々独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも二つは炭素原子である。
（－（Ｙ１）ｋ（Ｒ２１）Ｙ２（Ｒ２２）Ｙ３（Ｒ２３）ＮＹ４－）構造部位としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３～８員、好ましくは４～６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、アゼチジル基、アゼチジノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピペラジノ基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられ、より好ましくは、５又は６員の単環式含窒素ヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
一般式（２Ｂ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３に関して説明する。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アミノ基、又はハロゲノ基から選ばれる。これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アミノ基、又はハロゲノ基は前記一般式（１）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アミノ基、又はハロゲノ基から選ばれる。これらのアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基が有する置換基としてはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（ＧＰ）における、Ｒ１及びＲ２に関して説明する。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基から選ばれる。これらのＲ１とＲ２は互いに結合し隣接する原子と共に置換基を有してもよい環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基は前記一般式（１）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基から選ばれる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基が有する置換基としてはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（ＧＳ）における、Ｒ３に関して説明する。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基から選ばれる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキルオキシ基、又はヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキルオキシ基、又はヘテロアリール基は前記一般式（１）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキルオキシ基、又はヘテロアリール基から選ばれる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキルオキシ基、又はヘテロアリール基が有する置換基としてはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（ＧＣ－１）及び（ＧＣ－２）におけるＲ４及びＲ９に関して説明する。Ｒ４及びＲ９は各々独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロアリール基から選ばれる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロアリール基は前記一般式（１）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロアリール基から選ばれる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はヘテロアリール基が有する置換基としてはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
一般式（ＧＣ－１）及び（ＧＣ－２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１に関して説明する。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基から選ばれる。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基はそれぞれ、前記一般式（１）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基から選ばれる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、又はアミノ基が有する置換基としてはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９に関して前記したようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基、並びにハロゲノ基、シリル基、アミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
本発明の化合物の好ましい形態としては、具体的には前記一般式（１）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子である、下記一般式（３）：
Figure 0007369700000016
（式中、Ｇ、Ｇ’及びＵは前記一般式（１）における定義と同様である。）
で表される化合物が挙げられる。
また、本発明の化合物のより好ましい形態としては、具体的には一般式（４Ａ）又は（４Ｂ）：
Figure 0007369700000017
（式中、Ｇ及びＧ’は前記一般式（１）における定義と同様である。）
で表される化合物が挙げられる。
また、本発明の化合物のさらに好ましい形態としては、具体的には一般式（５Ａ）または（５Ｂ）：
Figure 0007369700000018
（式中、ＧＰは各々独立して前記一般式（１）における定義と同様である。）
で表される化合物が挙げられ、その中でもより好ましくは、一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）：
Figure 0007369700000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（１）における定義と同様である。なお、複数あるＲ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
本発明の一般式（１）、（３）、（４Ａ）、（４Ｂ）、（５Ａ）、（５Ｂ）、（６Ａ）又は（６Ｂ）で表される化合物の中には、空気に対して不安定な化合物や、高粘度液状物質となるため精製や計量が困難な化合物もあることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的にはハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸等と反応させることで、対応するブレンステッド酸塩を形成させてもよい。
ハロゲン化水素酸としては、具体的にはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等が挙げられる。スルホン酸としては、具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び１０－カンファースルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、具体的にはギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸及び酒石酸等が挙げられる。フェノール類としては、具体的にはフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ一二トロフェノール及びペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
本発明の化合物（１）のブレンステッド酸塩を、本発明の化合物（１）を配位子として有する遷移金属錯体（以下、本発明の遷移金属錯体と称す）の製造に用いる際には、ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基と作用させて本発明の化合物（１）を遊離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて本発明の化合物（１）を遊離させながら反応に用いてもよい。
更に、本発明の化合物（１）におけるＧおよびＧ’の少なくとも一方が一般式（ＧＰ）で表され、なおかつ一般式（ＧＰ）におけるＬが三水素化ホウ素（ＢＨ３）である場合、本発明の化合物（１）を本発明の遷移金属錯体の製造に用いる際には、そのまま反応に用いてもよく、反応系外で三水素化ホウ素を解離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で三水素化ホウ素を解離させながら反応に用いてもよい。三水素化ホウ素の解離には解離剤を併用することが好ましく、三水素化ホウ素の解離剤としては、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン及び１、４－ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン等のアミン類が挙げられる。
本発明の化合物の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0007369700000020
本発明の好ましい態様によれば、本発明の化合物は、遷移金属錯体の配位子、特に四座配位子として機能することができ、種々の遷移金属化合物と反応させることで、種々の有機合成反応に優れた触媒活性を示す遷移金属錯体を得ることができる。
［本発明の遷移金属錯体］
次に、本発明の遷移金属錯体について詳細に説明する。本発明の遷移金属錯体における金属種としては、本発明の化合物（１）が配位可能であれば特に制限は無いが、有機合成反応における触媒活性の観点からは、好ましくは第７族遷移金属であるマンガン及び第８族～１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種が挙げられ、より好ましくはマンガン、第８族遷移金属、第９族遷移金属及び第１０族遷移金属から構成される群より選択される金属種が挙げられ、さらに好ましくは第８族遷移金属から選択される金属種が挙げられ、特に好ましい金属種としては鉄及びルテニウム等が挙げられる。本発明の遷移金属錯体は、本発明の化合物（１）に対して、遷移金属源となる遷移金属化合物を反応させることによって得られる。このような遷移金属化合物もまた、本発明の化合物（１）が反応可能であれば特に制限は無いが、好ましくは第７族遷移金属であるマンガン化合物、並びに第８族～１１族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物、銅化合物、銀化合物及び金化合物等が挙げられ、より好ましくは第７族遷移金属であるマンガン化合物、並びに第８族～１０族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物等が挙げられ、さらに好ましくは第８族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物及びオスミウム化合物等が挙げられ、特に好ましい遷移金属化合物としては鉄化合物及びルテニウム化合物等が挙げられる。以下、好ましい遷移金属化合物について更に具体的に説明する。
マンガン化合物としては、例えば１価及び２価及び３価のマンガン化合物が挙げられ、具体的には、塩化マンガン（II）、塩化マンガン（II）四水和物、マンガン（II）シクロヘキサブチレート、ギ酸マンガン（II）、ギ酸マンガン（II）水和物、過塩素酸マンガン（II）水和物、フッ化マンガン（II）、フッ化マンガン（III）、ヨウ化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）一水和物、炭酸マンガン（II）、炭酸マンガン（II）水和物、硝酸マンガン（II）水和物、臭化マンガン（II）、臭化マンガン（II）四水和物、マンガン（III）アセチルアセトナート、マンガン（II）アセチルアセトナート、マンガン（II）フタロシアニン、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン（II）、トリス（２、２、６、６－テトラメチル－３、５－ヘプタンジオナト）マンガン（III）、しゅう酸マンガン（II）二水和物、２、４－ペンタンジオン酸マンガン（III）、トリス（２、２、６、６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）マンガン（III）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）マンガン（II）、安息香酸マンガン（II）四水和物、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）二水和物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（II）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン（II）、リン酸マンガン（III）水和物、テトラフェニルポルフィン酢酸マンガン（III）、次亜リン酸マンガン（II）一水和物、テトラキス（４－安息香酸）ポルフィリンマンガン（III）、ブロモペンタカルボニルマンガン（I）等が挙げられ、好ましい具体例としてはブロモペンタカルボニルマンガン（I）等が挙げられる。
鉄化合物としては、例えば０価、２価及び３価の鉄化合物が挙げられ、具体的には、ペンタカルボニル鉄（０）、ノナカルボニルニ鉄（０）、ドデカカルボニル三鉄（０）、フッ化鉄（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（II）四水和物、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）、硫酸鉄（II）一水和物、硫酸鉄（II）七水和物、過塩素酸鉄（II）六水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（II）、テトラフルオロホウ酸鉄（II）六水和物、酢酸鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）六水和物、鉄（II）アセチルアセトナート、フッ化鉄（III）、フッ化鉄（III）三水和物、塩化鉄（III）、塩化鉄（III）六水和物、臭化鉄（III）、硫酸鉄（III）水和物、硝酸鉄（III）九水和物、過塩素酸鉄（III）水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）、リン酸鉄（III）水和物、鉄（III）アセチルアセトナート及び鉄（III）トリフルオロアセチルアセトナート等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化鉄（II）等が挙げられる。
ルテニウム化合物としては、例えば０価、２価及び３価のルテニウム化合物が挙げられ、具体的にはトリルテニウム（０）ドデカカルボニル、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（II）ダイマー、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（II）ダイマー、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（II）ダイマー、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（II）ダイマー、ジヨード（ｐ－シメン）ルテニウム（II）ダイマー、ジピバラト（ｐ－シメン）ルテニウム（II）、ビス（π－メタリル）（１、５－シクロオクタジエン）ルテニウム（II）、ジクロロ（１、５－シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ポリマー、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（II）ポリマー、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）トルエン付加体、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロテトラキス（ジメチルスルホキシド）ルテニウム（II）、塩化ルテニウム（III）、塩化ルテニウム（III）水和物、ヨウ化ルテニウム（III）、ヨウ化ルテニウム（III）水和物、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリクロリド及びルテニウム（III）アセチルアセトナート等が挙げられ、好ましい具体例としてはジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（II）ダイマー、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）及びジピバラト（ｐ－シメン）ルテニウム（II）等が挙げられる。
オスミウム化合物としては、例えば２価及び３価のオスミウム化合物が挙げられ、具体的にはジクロロ（ｐ－シメン）オスミウム（II）ダイマー、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルアルシン）オスミウム（II）、塩化オスミウム（III）及び塩化オスミウム（III）三水和物等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば２価及び３価のコバルト化合物が挙げられ、具体的には、フッ化コバルト（II）、フッ化コバルト（II）四水和物、塩化コバルト（II）、塩化コバルト（II）二水和物、塩化コバルト（II）六水和物、臭化コバルト（II）、臭化コバルト（II）二水和物、ヨウ化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）―水和物、硫酸コバルト（II）七水和物、硝酸コバルト（II）六水和物、過塩素酸コバルト（II）六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト（II）六水和物、酢酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）四水和物、シアン化コバルト（II）二水和物、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（II）アセチルアセトナート水和物、コバルト（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、フッ化コバルト（III）、コバルト（III）アセチルアセトナート及びヘキサアンミンコバルト（III）トリクロリド等が挙げられる。
ロジウム化合物としては、例えば１価、２価及び３価のロジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１、５－ヘキサジエン）ロジウム（I）ダイマー、クロロ（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（I）ダイマー、ビス（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）トリフルオロメタンスルホナート、ビス（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）ヘキサフルオロアンチモナート、ビス（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）テトラフルオロボラート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（I）トリフルオロメタンスルホナート、（アセチルアセトナト）ビス（エチレン）ロジウム（I）、（アセチルアセトナト）（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）、（アセチルアセトナト）（ノルボルナジエン）ロジウム（I）、ビス（アセトニトリル）（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）テトラフルオロボラート、ビス（１、５－シクロオクタジエン）ロジウム（I）テトラキス［ビス（３、５－トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）ヒドリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（I）、塩化ロジウム（III）、塩化ロジウム（III）三水和物、硝酸ロジウム（III）水和物、テトラキス（μ－トリフルオロアセタト）ジロジウム（II）、テトラキス（μ－アセタト）ジロジウム（II）、テトラキス（μ－アセタト）ジロジウム（II）二水和物、テトラキス（μ－トリメチルアセタト）ジロジウム（II）、テトラキス（μ－オクタノアト）ジロジウム（II）、テトラキス（トリフエニルアセタト）ジロジウム（II）及びロジウム（III）アセチルアセトナート等が挙げられる。
イリジウム化合物としては、例えば１価及び３価のイリジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１、５－シクロオクタジエン）イリジウム（I）ダイマー、（１、５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（I）ダイマー、ビス（シクロオクタジエン）イリジウム（I）テトラキス［３、５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ビス（１、５－シクロオクタジエン）イリジウム（I）テトラフルオロボラート、（１、５－シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（I）、（アセチルアセトナト）（１、５－シクロオクタジエン）イリジウム（I）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（I）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（III）水和物及びイリジウム（III）アセチルアセトナート等が挙げられる。
ニッケル化合物としては、例えば０価及び２価のニッケル化合物が挙げられ、具体的にはビス（１、５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、フッ化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）―水和物、塩化ニッケル（II）六水和物、臭化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）三水和物、ヨウ化ニッケル（II）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）六水和物、硫酸ニッケル（II）七水和物、硝酸ニッケル（II）六水和物、過塩素酸ニッケル（II）六水和物、シュウ酸ニッケル（II）二水和物、酢酸ニッケル（II）四水和物、二ッケル（II）アセチルアセトナート及びニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物等が挙げられる。
パラジウム化合物としては、例えば０価及び２価値のパラジウム化合物が挙げられ、具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジブロモパラジウム（II）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（ベンゾニトリル）ジブロモパラジウム（II）、ジクロロ（１、５－シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（II）、（π－アリル）パラジウム（II）クロリドダイマー、（π－メタリル）パラジウム（II）クロリドダイマー、（π－シンナミル）パラジウム（II）クロリドダイマー、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）二水和物、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）、ピバリン酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボラート、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム及びテトラクロロパラジウム（II）酸カリウム等が挙げられる。
白金化合物としては、例えば２価及び４価の白金化合物が挙げられ、具体的には塩化白金（II）、臭化白金（II）、ヨウ化白金（II）、シアン化白金（II）、白金（II）アセチルアセトナート、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、ジクロロ（１、５－シクロオクタジエン）白金（II）、ｃｉｓ－ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（II）、ｔ ｒａｎｓ－ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（II）、ｃｉｓ－ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（II）、塩化白金（ＩＶ）及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば１価及び２価の銅化合物が挙げられ、具体的には酸化銅（I）、塩化銅（I）、臭化銅（I）、ヨウ化銅（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）ベンゼン錯体、酢酸銅（I）、シアン化銅（I）、テトラキスアセトニトリル銅（I）テトラフルオロボラート、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロホスファート、酸化銅（II）、フッ化銅（II）、フッ化銅（II）二水和物、塩化銅（II）、塩化銅（II）二水和物、臭化銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸銅（II）五水和物、硝酸銅（II）三水和物、過塩素酸銅（II）六水和物、テトラフルオロホウ酸銅（II）六水和物、トリフルオロ酢酸銅（II）、酢酸銅（II）、酢酸銅（II）―水和物、銅（II）アセチルアセトナート及び銅（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物等が挙げられる。
銀化合物としては、例えば１価及び２価の銀化合物が挙げられ、具体的には酸化銀（I）、フッ化銀（I）、塩化銀（I）、臭化銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、メタンスルホン酸銀（I）、ｐ－トルエンスルホン酸銀（I）、硫酸銀（I）、硝酸銀（I）、過塩素酸銀（I）、過塩素酸銀（I）―水和物、テトラフルオロホウ酸銀（I）、ヘキサフルオロリン酸銀（I）、トリフルオロ酢酸銀（I）、酢酸銀（I）、安息香酸銀（I）、炭酸銀（I）、亜硝酸銀（I）、シアン酸銀（I）、銀（I）アセチルアセトナート、フッ化銀（II）及びピコリン酸銀（II）等が挙げられる。
金化合物としては、例えば１価及び３価の金化合物が挙げられ、具体的には塩化金（I）、ヨウ化金（I）、シアン化金（I）、塩化金（III）、塩化金（III）二水和物、臭化金（III）、塩化金酸（III）四水和物及び塩化金（III）酸カリウム等が挙げられる。
本発明の化合物を配位子として有する第８族遷移金属錯体としては、好ましくは一般式（８）：
［Ｍ８Ｘ１Ｘ２（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３）］ｎ （８）
（式中、Ｍ８はＦｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、本発明の化合物（１）又はそのブレンステッド酸塩を表し、ｎは１又は２を表し、ｋ及びｌの総和が１～２の整数値である場合は１を、この総和が０である場合は１又は２を示す。）
で表される金属錯体が挙げられる。
また、本発明の化合物を配位子として有する第９族遷移金属錯体としては、好ましくは前記一般式（９）：
Ｍ９Ｘ１Ｘ２Ｘ３（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （９）
（式中、Ｍ９はＣｏ、Ｒｈ又はＩｒを表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、本発明の化合物（１）又はそのブレンステッド酸塩を表す。）
で表される金属錯体が挙げられる。
更に、本発明の化合物を配位子として有する第１０族遷移金属錯体としては、好ましくは前記一般式（１０）：
Ｍ１０Ｘ１Ｘ２（Ｌ３） （１０）
（式中、Ｍ１０はＮｉ、Ｐｄ又はＰｔを表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ３は、本発明の化合物（１）又はそのブレンステッド酸塩を表す。）
で表される金属錯体が挙げられる。
更に、本発明の化合物を配位子として有するマンガン錯体としては、好ましくは前記一般式（１１）：
ＭｎＸ（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （１１）
（式中、Ｘは１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、本発明の化合物（１）又はそのブレンステッド酸塩を表す。）
で表される金属錯体が挙げられる。
ここで、Ｍ８は２価鉄（Ｆｅ）イオン、２価ルテニウム（Ｒｕ）イオン又は２価オスミウム（Ｏｓ）イオンから構成される群より選択される２価第８族遷移金属イオンを表し、好ましくは２価ルテニウムイオンを表す。Ｍ９は３価コバルト（Ｃｏ）イオン、３価口ジウム（Ｒｈ）イオン又は３価イリジウム（Ｉｒ）イオンから構成される群より選択される３価第９族遷移金属イオンを表し、Ｍ１０は２価ニッケル（Ｎｉ）イオン、２価パラジウム（Ｐｄ）イオン又は２価白金（Ｐｔ）イオンから構成される群より選択される２価第１０族遷移金属イオンを表す。Ｍｎは１価マンガン（Ｍｎ）イオンを表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して１価アニオン性単座配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して中性単座配位子を表す。ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１の整数値を示す。Ｌ３は本発明の化合物である四座配位子を表す。前記一般式（８）におけるｎは、前記一般式（８）におけるｋ及びｌの総和が１～２の整数値である場合は１を示し、この総和が０である場合は１又は２を示す。
次に、前記一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３、すなわち１価アニオン性単座配位子について詳細に説明する。１価アニオン性単座配位子とは、１価の負電荷を有し、金属錯体中の金属に対して単結合しうる官能基及び金属錯体に対する対イオンとして機能しうる陰イオン並びに双方の性質を同時に有する基を表し、具体的には（官能基としての名称／陰イオンとしての名称に続いて、括弧内にそれぞれの一般式を示す）、ヒドリド基／水素化物イオン（－Ｈ／Ｈ－）、水酸基／水酸化物イオン（－ＯＨ／ＨＯ－）、アルコキシ基／アルコキシドイオン（－ＯＲ／ＲＯ－）、アリールオキシ基／アリールオキシドイオン（－ＯＡｒ／ＡｒＯ－）、アシルオキシ基／カルボン酸イオン（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ／ＲＣＯ２ －）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、メルカプト基／硫化水素イオン（－ＳＨ／ＨＳ－）、アルキルチオ基／アルキルチオラートイオン（－ＳＲ／ＲＳ－）、アリールチオ基／アリールチオラートイオン（－ＳＡｒ／ＡｒＳ－）、スルホニルオキシ基／スルホン酸イオン（－ＯＳＯ２Ｒ／ＲＳＯ３ －）、チオシアン酸イオン（ＮＣＳ－）、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン（－Ｘ／Ｘ－）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２ －）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、テトラアリールホウ酸イオン（ＢＡｒ４ －）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、アジ基／アジ化物イオン（－Ｎ３／Ｎ３ －）、シアノ基／シアン化物イオン（－ＣＮ／ＣＮ－）、ニトロ基／ニトリト基／亜硝酸イオン（－ＮＯ２／－ＯＮＯ／ＮＯ２ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－）、テトラヒドロキソクロム酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］－）、ジシアノ銀酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］－）及び塩化金酸イオン（［ＡｕＣｌ４］－）等が挙げられる。
本発明の遷移金属錯体における触媒活性の観点から、好ましい１価アニオン性単座配位子としては、具体的にはヒドリド基／水素化物イオン、水酸基／水酸化物イオン、アルコキシ基／アルコキシドイオン、アリールオキシ基／アリールオキシドイオン、アシルオキシ基／カルボン酸イオン、スルホニルオキシ基／スルホン酸イオン、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラヒドロホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びヘキサフルオロアンチモン酸イオン等が挙げられ、より好ましくはヒドリド基／水素化物イオン、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン及びテトラヒドロホウ酸イオン等が挙げられる。
好ましい１価アニオン性単座配位子について更に詳細に説明する。アルコキシ基／アルコキシドイオンとしては、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基／アルコキシドイオン、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基／アルコキシドイオンが挙げられ、具体的にはメトキシ基／メトキシドイオン、エトキシ基／エトキシドイオン、１－プロポキシ基／１－プロポキシドイオン、２－プロポキシ基／２－プロポキシドイオン、１－ブトキシ基／１－ブトキシドイオン、２－ブトキシ基／２－ブトキシドイオン及びｔｅｒｔ－ブトキシ基／ｔｅｒｔ－ブトキシドイオン等が挙げられる。
アリールオキシ基／アリールオキシドイオンとしては、例えば炭素数６～１４のアリールオキシ基／アリールオキシドイオン、好ましくは炭素数６～１０のアリールオキシ基／アリールオキシドイオンが挙げられ、具体的にはフェノキシ基／フェノキシドイオン、ｐ－メチルフェノキシ基／ｐ－メチルフェノキシドイオン、２、４、６－トリメチルフェノキシ基／２、４、６－トリメチルフェノキシドイオン、ｐ一二トロフェノキシ基／ｐ一ニトロフェノキシドイオン、ペンタフルオロフェノキシ基／ペンタフルオロフェノキシドイオン、１－ナフチルオキシ基／１－ナフチルオキシドイオン及び２－ナフチルオキシ基／２－ナフチルオキシドイオン等が挙げられる。
アシルオキシ基／カルボン酸イオンとしては、例えば炭素数１～１８のアシルオキシ基／カルボン酸イオン、好ましくは炭素数１～６のアシルオキシ基／カルボン酸イオンが挙げられ、具体的にはホルミルオキシ基／ギ酸イオン、アセトキシ基／酢酸イオン、トリフルオロアセトキシ基／トリフルオロ酢酸イオン、プロパノイルオキシ基／プロピオン酸イオン、アクリロイルオキシ基／アクリル酸イオン、ブタノイルオキシ基／酪酸イオン、ピバロイルオキシ基／ピバリン酸イオン、ペンタノイルオキシ基／吉草酸イオン、ヘキサノイルオキシ基／カプロン酸イオン、ベンゾイルオキシ基／安息香酸イオン及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基／ペンタフルオロ安息香酸イオン等が挙げられる。
スルホニルオキシ基／スルホン酸イオンとしては、例えば炭素数１～１８のスルホニルオキシ基／スルホン酸イオン、好ましくは炭素数１～１０のスルホニルオキシ基／スルホン酸イオンが挙げられ、具体的にはメタンスルホニルオキシ基／メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基／トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｎ－ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基／ｎ－ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基／ｐ－トルエンスルホン酸イオン及び１０－カンファースルホニルオキシ基／１０－カンファースルホン酸イオン等が挙げられる。
ハロゲノ基／ハロゲン化物イオンとしては、具体的にはフルオロ基／フッ化物イオン、クロロ基／塩化物イオン、ブロモ基／臭化物イオン及びヨード基／ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基／塩化物イオンが挙げられる。
テトラアリールホウ酸イオンとしては、具体的にはテトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン及びテトラキス［３、５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸イオン等が挙げられる。
また、これらの１価アニオン性単座配位子は単体としては存在しないため、本発明の遷移金属錯体を製造する際には、対応する１価アニオン性単座配位子源、すなわち１価アニオン性単座配位子由来の共役酸又は１価アニオン性単座配位子由来の塩として用いることが好ましい。
次に、前記一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）におけるＬ１及びＬ２、すなわち中性単座配位子について詳細に説明する。中性単座配位子とは、金属に配位しうる非イオン性の官能基を少なくとも１つ有する有機化合物を表し、具体的には（一般名称に続いて、括弧内に一般式を示す）、水（Ｈ２Ｏ）、アルコール（ＲＯＨ）、エーテル（ＲＯＲ’）、ケトン（ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’）、エステル（ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）、チオール（ＲＳＨ）、スルフィド（ＲＳＲ’）、スルホキシド（ＲＳ（＝Ｏ）Ｒ’）、アミン（ＲＲ’Ｒ”Ｎ）、アミド（ＲＲ’ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ’’）、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、ヘテロアレーン（ＨｅｔＡｒＨ）、２級ホスフィン（ＲＲ’ＰＨ）、２級ホスフィンオキシド（ＲＲ’Ｐ（＝Ｏ）Ｈ）、３級ホスフィン（ＲＲ’Ｒ’’Ｐ）、ホスファイト（（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）（Ｒ’’Ｏ）Ｐ）、ホスホロアミダイト（（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）ＰＮＲ’’Ｒ’’’）、シリレン（ＲＲ’Ｓｉ：）、水素分子（Ｈ２）、窒素分子（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及びー酸化窒素（ＮＯ）等が挙げられる。
有機合成反応における、本発明の遷移金属錯体の触媒活性の観点から、好ましい中性単座配位子としては、アルコール、エーテル、スルフィド、スルホキシド、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、ヘテロアレーン、２級ホスフィン、２級ホスフィンオキシド、３級ホスフィン、ホスファイト、ホスホロアミダイト、３級アルシン、カルベン、水素分子及び一酸化炭素が挙げられ、より好ましくは３級ホスフィン、ホスファイト及びー酸化炭素等が挙げられる。
好ましい中性単座配位子について更に詳細に説明する。アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、２－プロパノール、２、２、２－トリフルオロエタノール及び１、１、１、３、３、３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等が挙げられる。
エーテルとしては、具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１、４－ジオキサン等が挙げられる。
スルフィドとしては、具体的にはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド及びテトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
スルホキシドとしては、具体的にはジメチルスルホキシド及びテトラヒドロチオフェン－１－オキシド等が挙げられる。なお、これらのスルホキシドは、金属種に対して硫黄原子上の酸素原子又は硫黄原子のいずれで配位してもよい。
アミンとしては、具体的にはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α－フェネチルアミン、β－フェネチルアミン、ピペラジン、ピペリジン及びモルホリン等が挙げられる。
アミドとしては、具体的にはＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
ニトリルとしては、具体的にはアセトニトリル及びベンゾニトリル等が挙げられる。
イソニトリルとしては、具体的には（トリメチルシリル）メチルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、１－ブチルイソシアニド、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアニド、１－ペンチルイソシアニド、２－ペンチルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、１、１、３、３－テトラメチルブチルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２、６－ジメチルフェニルイソシアニド、４－メトキシフェニルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、ベンジルイソシアニド及びα－メチルベンジルイソシアニド等が挙げられ、好ましい具体例としては４－メトキシフェニルイソシアニド等が挙げられる。
ヘテロアレーンとしては、具体的にはフラン、ベンソフラン、イソベンゾフラン、チオフェン、チアナフテン、イソチアナフテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、３Ｈ－ピロール、３Ｈ－インドール、２Ｈ－ピロール、１Ｈ－イソインドール、オキサゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、イソオキサゾリン、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリン、ベンゾイソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ベンズイミダゾール、ピラゾール、２－ピラゾリン及びインダゾール等が挙げられる。
２級ホスフィンとしては、具体的には、ジメチルホスフィン（１１－１）、ジエチルホスフィン（１１－２）、ジイソプロピルホスフィン（１１－３）、ジーｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（１１－４）、ジシクロペンチルホスフィン（１１－５）、ジシクロヘキシルホスフィン（１１－６）、ジフェニルホスフィン（１１－７）、ビス（２－メチルフェニル）ホスフィン（１１－８）、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィン（１１－９）、ビス（３、５－ジメチルフェニル）ホスフィン（１１－１０）、ビス（２、４、６－トリメチルフェニル）ホスフィン（１１－１１）、ビス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１１－１２）、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（１１－１３）、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（１１－１４）、ビス［３、５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（１１－１５）、ビス（３、５－ジーｔｅｒｔ－ブチルー４－メトキシフェニル）ホスフィン（１１－１６）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン（１１－１７）、ジー１－アダマンチルホスフィン（１１－１８）、（１１ｂＳ）－４、５－ジヒドロ－３Ｈ－ジナフト［２、１－ｃ：１’、２’－ｅ］ホスフェピン（１１－１９）及びジ－２－フリルホスフィン（１１－２０）等が挙げられ、好ましい具体例としてはジフェニルホスフィン（１１－７）が挙げられる。２級ホスフィン－３水素化ホウ素錯体の具体例としては、前記具体例として挙げた２級ホスフィンの３水素化ホウ素錯休が挙げられ、好ましい具体例としてはジシクロヘキシルホスフィン－３水素化ホウ素錯体（１１－２１）等が挙げられる。
Figure 0007369700000021
２級ホスフィンオキシドとしては、具休的にはジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、ジーｔｅｒｔ－ブチルホスフィンオキシド、ジシクロペンチルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３、５－ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２、４、６－トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ビス［３、５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンオキシド、ビス（３、５－ジーｔｅｒｔ－ブチルー４－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィンオキシド、ジー１－アダマンチルホスフィンオキシド、（１１ｂＳ）－４、５－ジヒドロ－３Ｈ－ジナフト［２、１－ｃ：１’、２’－ｅ］ホスフェピン－４－オキシド及びジー２－フリルホスフィンオキシド等が挙げられる。なお、これらの２級ホスフィンオキシドは、金属種に対してリン原子上の酸素原子又はリン原子のいずれで配位してもよい。
３級ホスフィンとしては、下記一般式（１２）：
Figure 0007369700000022
（式中、Ｐはリン原子を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のいずれか２以上は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（１２）中、Ｐはリン原子を表す。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１～３０のアルキル基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ぺンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－メチルブタンー３－イル基、２、２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－３－イル基、２－メチルペンタン－４－イル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、２、２－ジメチルブチル基、３、３－ジメチルブチル基、２、２－ジメチルブタン－３－イル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基、エチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２～２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２～１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、アリル基、１－シクロヘキセニル基、１－スチリル基及び２－スチリル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６～１８のアリール基、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１～４個有する５～６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンソフリル基、２－ベンゾチエニル基及び３－ベンゾチエニル基等が挙げられ、好ましい具体例としては２－フリル基が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくともーつの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基及び、前記環状アルキル基が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、１－インダニル基、２－インダニル基及び９－フルオレニル基等が挙げられる。 Ｒ２４～Ｒ２６は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基及び、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の詳細な説明における基と同様である。
ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくともーつの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ－ノナフルオロブチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはトリフルオロメチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、２－プロポキシ基、１－ブトキシ基、２－ブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメトキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、具体的にはメトキシカルボニル基等が挙げられる。 アミノ基としては、具体的にはジメチルアミノ基及び４－モルホリニル基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基が挙げられる。
一般式（１２）で表される３級ホスフィンの好ましい具休例としては、トリメチルホスフィン（１２－１）、トリエチルホスフィン（１２－２）、トリシクロヘキシルホスフィン（１２－３）、トリフェニルホスフィン（１２－４）、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン（１２－５）、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（１２－６）及びトリス（２－フリル）ホスフィン（１２－７）等が挙げられる。
Figure 0007369700000023
ホスファイトとしては、具体的には亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリス（２、２、２－トリフルオロエチル）、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリフェニル及び４－エチル－２、６、７－トリオキサー１－ホスファビシクロ［２、２、２］オクタン等が挙げられ、好ましい具体例としては４－エチルー２、６、７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ［２、２、２］オクタン等が挙げられる。
ホスホロアミダイトとしては、具体的にはジメチルーＮ、Ｎ－ジイソプロピルホスホロアミダイト、ジーｔｅｒｔ－ブチルーＮ、Ｎ－ジエチルホスホロアミダイト及びジベンジル－Ｎ、Ｎ－ジメチルホスホロアミダイト等が挙げられる。
３級アルシンとしては、具体的にはトリフェニルアルシン等が挙げられる。
カルベンとしては、カルベン炭素、すなわち６個の価電子を有する非イオン性の２価炭素原子を分子内に有する、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、―重項状態又は三重項状態の有機化合物が挙げられる。有機合成反応における、本発明の金属錯休の触媒活性の観点から、好ましいカルベンとしては一重項状態のカルベンが挙げられる。更に、該力ルベンの化学的安定性の観点から、より好ましいカルベンとしては、一重項状態かつカルベン炭素が含窒素複素環式化合物に含まれる、いわゆるＮ－ヘテロ環状カルベンが挙げられる。
Ｎ－ヘテロ環状カルベンとしては、具体的にはイミダゾール－２－イリデン、イミダゾール－４－イリデン、ジヒドロイミダゾールー２－イリデン、テトラヒドロピリミジン－２－イリデン、ヘキサヒドロ－１、３－ジアゼピン－２－イリデン、オキサゾール－２－イリデン、ジヒドロオキサゾール－２－イリデン、チアゾール－２－イリデン、ジヒドロチアゾール－２－イリデン、ピラゾールイリデン、トリアゾールイリデン及びピリドイリデン等が挙げられる。
合成上の観点から好ましいＮ－ヘテロ環状カルベンとしては、下記一般式（１３）：
Figure 0007369700000024
（式中、二点リーダは孤立電子対を表す。Ｒ２７及びＲ２８は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ２９及びＲ３０は各々独立して、水素原子及び、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０のいずれか２以上は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）で表されるイミダゾール－２－イリデン及び、下記一般式（１４）：
Figure 0007369700000025
（式中、二点リーダは孤立電子対を表す。Ｒ３１及びＲ３２は各々独立して、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立して、水素原子及び、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ３１～Ｒ３６は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。）で表されるジヒドロイミダゾール－２－イリデンが挙げられる。
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、前記一般式（１２）におけるＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６の詳細な説明における基と同様である。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０のいずれか２以上が互いに結合して形成する環及び、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のいずれか２以上が互いに結合して形成する環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基は、前記一般式（１２）のＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基並びに、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６のいずれか２以上が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基の詳細な説明における基と同様である。
一般式（１３）で表されるイミダゾール－２－イリデンの具体例としては、例えば１、３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－１）、１－エチル－３－メチル－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－２）、１、３－ジイソプロピル－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－３）、１、３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－４）、１、３－ジシクロヘキシル－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－５）、１、３－ビス（１－アダマンチル）－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－６）、１、３－ジメチルー２Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イリデン（１３－７）、１、３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イリデン（１３－８），１，３－ジシクロヘキシル－２Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イリデン（１３－９），１，３－ビス（１－アダマンチル）－２Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イリデン（１３－１０），１－メチル－３－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イリデン（１３－１１）１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－１２），１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－１３），１，３－ビス［（１Ｓ）－２，２－ジメチルー１－（１－ナフチル）プロピル］－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン（１３－１４），２－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－５－メチルイミダゾ［１，５－ａ］ピリジン－１（２Ｈ）－イリデン（１３－１５），２－（２，４，６－トリメチルフェニル）－５－メチルイミダゾ［１，５－ａ］ピリジン－１（２Ｈ）－イリデン（１３－１６）及び２－ベンジルイミダゾ［１，５－ａ］キノリン－１（２Ｈ）－イリデン（１３－１７）等が挙げられる。
Figure 0007369700000026
一般式（１４）で表されるジヒドロイミダゾール－２－イリデンの具体例としては、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジンイリデン（１４－１）、１、３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジンイリデン（１４－２）、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２－イミダゾリジンイリデン（１４－３）、１－（２、６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジンイリデン（１４－４）、１－（１－アダマンチル）－３－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジンイリデン（１４－５）、１，３－ビス（２、７－ジイソプロピルナフタレン－１－イル）－２－イミダゾリジンイリデン（１４－６）、１，３－ビス[（１Ｓ）－２，２－ジメチル－１－（１－ナフチル）プロピル]－２－イミダゾリジンイリデン（１４－７）及び１，３－ビス[（１Ｓ）－２，２－ジメチル－１－（２－トリル）プロピル]－２－イミダゾリジンイリデン（１４－８）等が挙げられる。
Figure 0007369700000027
前記Ｎ－ヘテロ環状カルベンの中には空気に不安定な化合物もあることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的には例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及びテトラフルオロホウ酸等と反応させることで対応するブレンステッド酸塩としてもよい。これらのブレンステッド酸塩を本発明の遷移金属錯体の製造に用いる際には、ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基を作用させてＮ－ヘテロ環状カルベンを遊離させた後に用いてもよく、反応系内で塩基を作用させてＮ－ヘテロ環状カルベンを遊離させながら用いてもよい。
次に、前記一般式（８）で表される金属錯体における、ｋ、ｌ及びｎが示す数値と金属錯体の構造との相関について、下記構造組成式（構造組成式とは、複数の配位子を有する金属錯体に特有の配位異性を考慮しない構造式と定義する）（８Ａ）、（８Ｂ）、（８Ｃ）、（８Ｄ）、（８Ｅ）、（８Ｆ）、（８Ｇ）、（８Ｈ）によって詳細に説明する。なお、下記構造組成式（８Ａ）～（８Ｈ）中、ＧおよびＧ’は前記一般式（１）における定義と同様であり、Ｍ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は前記一般式（８）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。
Figure 0007369700000028
式中、ｋ、ｌ及びｎが示す数値の組み合わせについて，（ｋ、ｌ、ｎ）＝（（ｋの数値），（ｌの数値），（ｎの数値））という形式で記載する。前記構造組成式（８Ａ）～（８Ｈ）からわかるように，（ｋ、ｌ、ｎ）＝（１，１，１）の場合，前記一般式（８）はジカチオン性錯体を表し，（ｋ、ｌ、ｎ）＝（１，０，１）の場合はカチオン性錯体を表し，（ｋ、ｌ、ｎ）＝（０，０，１）の場合，前記一般式（８）は中性錯体を表す。更に，（ｋ、ｌ、ｎ）＝（０、０、２）の場合は中性二核錯体を表す。
前記組成式（８）で表される金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式（８Ａ）～（８Ｈ）においてＧ及びＧ’がＧＰである、下記構造組成式（８Ｉ）、（８Ｊ）、（８Ｋ）、（８Ｌ）、（８Ｍ）、（８Ｎ）、（８Ｏ）、（８Ｐ）：
Figure 0007369700000029
（式中、ＧＰ、Ｍ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は前記一般式（８）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＧＰは同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される金属錯体が挙げられる。
前記一般式（８）で表される金属錯体のより好ましい形態としては、下記構造組成式（８Ｑ）、（８Ｒ）、（８Ｓ）、（８Ｔ）、（８Ｕ）、（８Ｖ）、（８Ｗ）、（８Ｘ）：
Figure 0007369700000030
（式中、Ｍ８、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２は前記一般式（ＧＰ）及び（８）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＲ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される金属錯体が挙げられる。
前記一般式（８）で表される金属錯体の特に好ましい形態としては、下記構造組成式（８Ｙ）、（８Ｚ）、（８ＡＡ）、（８ＡＢ）、（８ＡＣ）、（８ＡＤ）、（８ＡＥ）、（８ＡＦ）、（８ＡＧ）、（８ＡＨ）、（８ＡＩ）、（８ＡＪ）、（８ＡＫ）が挙げられる。
Figure 0007369700000031
次に、前記一般式（９）で表される金属錯体における、ｋ及びｌの数値と金属錯体の構造との相関について、下記構造組成式（９Ａ）、（９Ｂ）、（９Ｃ）、（９Ｄ）、（９Ｅ）及び（９Ｆ）によって説明する。なお、下記構造組成式（９Ａ）～（９Ｆ）中、Ｇ及びＧ’は前記一般式（１）における定義と同様であり、Ｍ９、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｌ１及びＬ２は前記組成式（９）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。
Figure 0007369700000032
式中、ｋ及びｌが示す数値の組み合わせについて、（ｋ、ｌ）＝（（ｋの数値）、（ｌの数値））という形式で記載する。前記構造組成式（９Ａ）～（９Ｆ）からわかるように、（ｋ、ｌ）＝（１、１）の場合、前記一般式（９）はトリカチオン性錯体を表し、（ｋ、ｌ）＝（１、１）の場合はジカチオン性錯体を表す。また、（ｋ、ｌ）＝（０、０）の場合、前記一般式（９）はカチオン性錯体を表す。
前記一般式（９）で表される金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式（９Ａ）～（９Ｆ）においてＧ及びＧ’がＧＰである、下記構造組成式（９Ｇ）、（９Ｈ）、（９Ｉ）、（９Ｊ）、（９Ｋ）、（９Ｌ）：
Figure 0007369700000033
（式中、ＧＰ、Ｍ９、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は前記一般式（９）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＧＰは同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される金属錯体が挙げられる。
前記一般式（９）で表される金属錯体のより好ましい形態としては、下記構造組成式（９Ｍ）、（９Ｎ）、（９Ｏ）、（９Ｐ）、（９Ｑ）、（９Ｒ）：
Figure 0007369700000034
（式中、Ｍ９、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２は前記一般式（ＧＰ）及び（９）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＲ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される金属錯体が挙げられる。
更に、前記一般式（１０）で表される金属錯体における構造について、下記構造組成式（１０Ａ）によって説明する。なお、下記構造組成式（１０Ａ）中、Ｇ及びＧ’は前記一般式（１）における定義と同様であり、Ｍ１０、Ｘ１及びＸ２は前記組成式（１０）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。
Figure 0007369700000035
前記構造組成式（１０Ａ）からわかるように、前記一般式（１０）はジカチオン性錯体を表す。
前記一般式（１０）で表される金属錯体の好ましい形態としては，前記構造組成式（１０Ａ）においてＧ及びＧ’がＧＰである、下記構造組成式（１０Ｂ）：
Figure 0007369700000036
（式中、ＧＰ、Ｍ１０、Ｘ１及びＸ２は前記一般式（１０）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＧＰは同一であっても、異なっていてもよい。）で表される金属錯体が挙げられる。
前記一般式（８）で表される金属錯体のより好ましい形態としては、下記構造組成式（１０Ｃ）：
Figure 0007369700000037
（式中、Ｍ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（ＧＰ）及び（１０）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＲ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される金属錯体が挙げられる。
更に、前記一般式（１１）で表される金属錯体における、ｋ及びｌの数値と金属錯体の構造との相関について、下記構造組成式（１１Ａ）、（１１Ｂ）、（１１Ｃ）及び（１１Ｄ）によって説明する。なお、下記構造組成式（１１Ａ）～（１１Ｄ）中、Ｇ及びＧ’は前記一般式（１）における定義と同様であり、Ｘ、Ｌ１及びＬ２は前記組成式（１１）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。
Figure 0007369700000038
ｋ及びｌが示す数値の組み合わせについて、（ｋ、ｌ）＝（（ｋの数値）、（ｌの数値））という形式で記載する。前記構造組成式（１１Ａ）～（１１Ｄ）からわかるように、（ｋ、ｌ）＝（１、１）の場合、前記一般式（１１）はカチオン性錯体を表し、（ｋ、ｌ）＝（１、０）の場合は中性錯体を表す。
前記一般式（１１）で表される遷移金属錯体の好ましい形態としては、前記構造組成式（１１Ａ）～（１１Ｄ）においてＧ及びＧ’がＧＰである、下記構造組成式（１１Ｅ）、（１１Ｆ）、（１１Ｇ）、（１１Ｈ）：
Figure 0007369700000039
（式中、ＧＰ、Ｘ、Ｌ１及びＬ２は前記一般式（１１）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＧＰは同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される遷移金属錯体が挙げられる。
前記一般式（１１）で表される遷移金属錯体のより好ましい形態としては、下記構造組成式（１１Ｉ）、（１１Ｊ）、（１１Ｋ）、（１１Ｌ）：
Figure 0007369700000040
（式中、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２は前記一般式（ＧＰ）及び（１１）における定義と同様であり、各記号間の破線は配位結合を表す。なお、同一の式中に複数あるＲ１及びＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。）
で表される金属錯体が挙げられる。
なお、金属種の配位効果により本発明の遷移金属錯体を塩基にて処理することで脱プロトン化され、金属原子－窒素原子間の配位結合が共有結合となる場合がある。具体的に、本発明の遷移金属錯体（８Ｂ）の脱プロトン化による下記構造組成式（８Ｂ’）（式中、各記号間の破線、Ｇ、Ｍ８、Ｘ１及びＬ１は前記構造組成式（８Ｂ）における定義と同様である。）で表される遷移金属錯体の形成を例にとって説明する（下記スキーム（Ｅｑ．１））。このような脱プロトン化された本発明の遷移金属錯体は、触媒的有機合成反応における活性中間体としても重要である。
Figure 0007369700000041
本発明の遷移金属錯体の製造においては溶媒を共存させることが望ましい。溶媒は、本発明の化合物（１）の配位作用を阻害しない限り特に限定されるものではないが、好ましい具体例としてはトルエン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。本発明の化合物（１）と遷移金属化合物との反応においては、必要に応じて酸及び塩基を共存させてもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で製造を行ってもよい。
このようにして得られた本発明の遷移金属錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出及び濾過等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては例えば、吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、晶析及び昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行ってもよい。
なお、本発明の遷移金属錯体を有機合成反応における触媒として用いる際は、本発明の化合物（１）と遷移金属化合物との反応液から、本発明の遷移金属錯体を単離せずに用いてもよく、必要に応じて上記の後処理、単離及び精製を行った後に用いてもよく、各々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。更に、有機合成反応の系内に、本発明の化合物（１）と遷移金属化合物を直接添加することで、本発明の遷移金属錯体を調製しながら、該錯体を触媒とする有機合成反応を行ってもよい。また、本発明の遷移金属錯体は、アニオン交換反応をはじめとした種々の化学変換を行った後に、有機合成反応における触媒として用いてもよい。
なお、本発明の化合物は、種々の触媒的有機合成反応における四座配位子として有用であり、また本発明の遷移金属錯体は、種々の有機合成反応における触媒として有用である。これらの有機合成反応は特に限定されるものではないが、具体的には酸化反応、還元反応、水素添加反応、脱水素反応、水素移動反応、付加反応、共役付加反応、環化反応、官能基変換反応、異性化反応、転位反応、重合反応、結合形成反応及び結合切断反応等が挙げられ、好ましくは水素添加反応、より好ましくはエステル類の水素添加反応等が挙げられる。
触媒的有機合成反応における配位子として本発明の化合物を用いる場合、該反応系への本発明の化合物の添加方法は特に限定されるものではないが、本発明の化合物と金属化合物を反応系内に各々単独に添加してもよく、本発明の化合物と金属化合物（及び溶媒）の混合物として反応系内に添加してもよく、本発明の化合物及び金属化合物（並びに、必要に応じて前記１価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子、及びＮ－ヘテロ環状力ルベンのブレンステッド酸塩等の中性単座配位子等価体）を溶媒中で反応させることにより得られる、本発明の遷移金属錯体の溶液として反応系内に添加してもよい。これらの添加方法においては、触媒活性及び反応選択性を調整するために、前記１価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子及び前記中性単座配位子等価体を別途添加してもよい。また、本発明の化合物は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。有機合成反応における触媒として本発明の遷移金属錯体を用いる場合、該反応系への本発明の遷移金属錯体の添加反応は特に限定されるものではないが、本発明の遷移金属錯体を反応系内に単独で添加してもよく、本発明の遷移金属錯体を溶媒に溶解又は懸濁させた後に反応系内に添加してもよい。これらの添加方法においては、触媒活性及び反応選択性を調整するために、本発明の化合物、前記１価アニオン性単座配位子源、前記中性単座配位子及び前記中性単座配位子等価体を別途添加してもよい。また、本発明の遷移金属錯体は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
続いて、ケトン類を水素化還元するアルコール類の製造方法について説明する。
本発明におけるケトン類を水素化還元するアルコール類の製造方法は、一般式（８）で表されるルテニウム錯体と水素供与体を用いてケトン類からアルコール類を製造する方法であり、下記スキーム（Ｅｑ．２）：
Figure 0007369700000042
（スキーム（Ｅｑ．２）中、Ｒ３７とＲ３８は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、又は下記の一般式（１５）で表されるケト基から選ばれる。また、Ｒ３７とＲ３８が互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。）
で表される方法が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．２）におけるＲ３７とＲ３８について説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基としては前記一般式（ＧＰ）の説明中、Ｒ１とＲ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基が挙げられる。
ケト基としては下記一般式（１５）：
Figure 0007369700000043
（一般式（１５）中、Ｒｋは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基を表す。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。）
で表されるものが挙げられる。
Ｒｋにおけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基は、前記一般式（ＧＰ）の説明中、Ｒ１とＲ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基が挙げられ、これらが置換基を有する場合は前記一般式（ＧＰ）中、Ｒ１とＲ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、アミノ基、ハロゲン原子、シリル基、保護されていてもよい水酸基及びアミノ基が挙げられる。また、置換基として、一般式（１５）で表されるケト基を有していてもよい。
Ｒ３７やＲ３８がケト基である場合や、置換基としてケト基を有する場合には、生成物として多価アルコールが得られる。
スキーム（Ｅｑ．２）において、Ｒ３７とＲ３８が互いに結合して環を形成している場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられる。
本発明におけるケトン類からアルコール類への水素化反応は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類が挙げられる。
溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
本発明の方法で用いられる水素供与体としては、水素ガス、蟻酸、１級アルコール（
メタノール、エタノールブタノールなど）及び２級アルコール（イソプロパノールなど）
などが挙げられる。好ましくは、水素ガス及び２級アルコールが挙げられる。
触媒の使用量は、基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常、基質に対するルテニウム金属としてのモル比で０．０００１モル％～１０モル％、好ましくは０．００５モル％～５モル％の範囲である。
反応温度は、０℃～２００℃、好ましくは３０℃～１５０℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。
水素化還元を行う際の水素ガスの圧力は、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、好ましくは３ＭＰａ～６ＭＰａである。
反応時間は３０分～７２時間、好ましくは２時間から４８時間で十分に高い原料転化率で反応生成物を得ることができる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的物を得ることができる。
本発明のケトン類の水素化還元では、適宜添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば塩基性化合物や水素化金属試薬等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリ－ｎ－ブチルアミン及びＮ－メチルモルホリン等のアミン類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物が挙げられる。特に好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが挙げられる。
水素化金属試薬としては水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。
また、ＮＨＣ及びその誘導体を添加物として加えてもよい。これらの添加物は基質の１０ｍｏｌ％以下用いることでも十分に高い転化率を得ることを可能とする。
続いて、エステル類を水素化還元するアルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類の製造方法について説明する。
本発明におけるエステル類を水素化還元するアルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類の製造方法は、例えば下記スキーム（Ｅｑ．３）：
Figure 0007369700000044
（式（Ｅｑ．３）中、Ｒ３９とＲ４０は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、又は前記した一般式（１５）で表されるケト基から選ばれる。ただし、Ｒ３９は水素であってもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ３９とＲ４０は互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるエステル類からアルコール類を製造する方法が挙げられる。）
スキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０について説明する。Ｒ３９とＲ４０で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（ＧＰ）の説明中、Ｒ１、Ｒ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基が挙げられる。
また、スキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０が有していてもよい置換基としては、前記一般式（Ｅｑ．２）の説明中、Ｒ１、Ｒ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、保護されていてもよい水酸基及びアミノ基、スキーム（Ｅｑ．２）におけるＲ３７とＲ３８についての説明で述べたようなケト基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基の保護基がアシル基の場合には保護基が還元された生成物が得られる場合がある。また、Ｒ３９とＲ４０がケト基である場合や、置換基としてのケト基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、またはアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された多価アルコール類が得られる場合がある。
置換基としてのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基としては、下記一般式（１６）：
Figure 0007369700000045
（一般式（１６）中、ＲＰはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基を表す。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。）
で表されるものが挙げられる。
一般式（１６）におけるＲＰについて説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（ＧＰ）の説明中、Ｒ１、Ｒ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基が挙げられる。
一般式（１６）におけるＲＰが有していてもよい置換基としては、前記一般式（ＧＰ）中、Ｒ１、Ｒ２に関して述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル、及びヘテロアリール基が挙げられる。
また、スキーム（Ｅｑ．３）において、Ｒ３９とＲ４０が互いに結合して環を形成している場合の環の形成は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が環を互いに結合して環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられ、スキーム（Ｅｑ．３）で表されるエステル化合物はラクトンとなる。また、エステル化合物がラクトンである場合の還元性生物はＲ３９とＲ４０が結合して一緒になった多価アルコールとなる。
本発明におけるエステル類からアルコール類、アルデヒド類、又はヘミアセタール類への水素化還元は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒及び溶媒の使用量は、ケトン類からアルコール類への水素化還元で述べた溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
水素供与体としては、ケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の水素化供与体が挙げられる。
触媒の使用量、反応温度、水素化還元を行う際の水素の圧力、反応時間もケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の触媒の使用量、反応温度、水素化還元を行う際の水素の圧力、反応時間が挙げられる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的物を得ることができる。
エステル類の水素化還元でもケトン類の水素化還元と同様に、適宜添加剤を加えてもよく、添加剤としてはケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の添加剤が挙げられる。
続いて、アミド類を水素化還元するアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類の製造方法について説明する。
本発明におけるアミド類を水素化還元するアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類の製造方法は、例えば下記スキーム（Ｅｑ．４）：
Figure 0007369700000046
（スキーム（Ｅｑ．４）中、Ｒ４１は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４２及びＲ４３は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、又はアルキニルオキシカルボニル基から選ばれ、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、又はアルキニルオキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｒ４１とＲ４２及び／又はＲ４３、並びにＲ４２とＲ２４３が互いに結合し、環を形成していてもよい。）
で表される、アミド化合物から対応するアルコール及び／又はアミンを製造する方法が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．４）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３について説明する。Ｒ４１におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基としては一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基が挙げられる。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、及び保護されていてもよい水酸基等、及びアミノ基、一般式（１５）におけるＲＫについての説明で述べたようなケト基、スキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０についての説明で述べたようなアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。保護されていてもよい水酸基の保護基がアシル基の場合には保護基が外れた生成物が得られる場合がある。また、置換基としてケト基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、またはアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された生成物が得られる場合がある。
Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基としては一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が挙げられる。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、保護されていてもよい水酸基等、及びアミノ基、一般式（１５）におけるＲＫについての説明で述べたようなケト基、スキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０についての説明で述べたようなアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基の保護基がアシル基の場合には保護基が外れた生成物が得られる場合がある。また、置換基としてケト基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、またはアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された生成物が得られる場合がある。
また、スキーム（Ｅｑ．４）においてアミド化合物のＲ４２とＲ４３並びにＲ４１とＲ４２及び／又はＲ４３が環を形成している場合、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられ、Ｒ４１とＲ４２及び／又はＲ４３が環を形成する場合はスキーム（Ｅｑ．４）で表されるアミド化合物はラクタムとなる。また、アミド化合物がラクタムである場合の還元生成物はＲ４１とＲ４２及び／又はＲ４３が結合して一緒になったアミノアルコールとなる。
本発明におけるアミド類からアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類への水素化還元は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒、溶媒の使用量は、ケトン類からアルコール類への水素化還元で述べた溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
水素供与体としては、ケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の水素化供与体が挙げられる。
触媒の使用量、反応温度、水素化還元を行う際の水素の圧力、反応時間もケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の触媒の使用量、反応温度、水素化還元を行う際の水素の圧力、反応時間が挙げられる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的物を得ることができる。
アミド類の水素化還元でもケトン類の水素化還元と同様に、適宜添加剤を加えてもよく、添加剤としてはケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の添加剤が挙げられる。
アルコール類を酸化するカルボニル化合物の製造方法（すなわち、アルコール類を脱水素することを含むカルボニル化合物の製造方法）、ヘミアセタール類を脱水素することを含むカルボニル化合物の製造方法、又はヘミアミナール類を脱水素することを含むカルボニル化合物の製造方法に関して説明する。
本発明におけるカルボニル化合物の製造方法は、例えば下記スキーム（Ｅｑ．５）、（Ｅｑ．６）又は（Ｅｑ．７）：
Figure 0007369700000047
（スキーム（Ｅｑ．５）、（Ｅｑ．６）及び（Ｅｑ．７）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、ケト基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、またはアルキニルオキシカルボニル基から選ばれ、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基から選ばれる。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリール基、ケト基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、又はアルキニルオキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ４９、Ｒ５０は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はヘテロアリール基から選ばれ、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。
また、スキーム（Ｅｑ．５）における反応生成物のＲ４４とＲ４５が互いに結合し、環を形成していてもよい。また、スキーム（Ｅｑ．６）における反応生成物のＲ４６とＲ４７が互いに結合し環を形成してもよく、スキーム（Ｅｑ．７）における反応生成物のＲ４８とＲ４９及び／又はＲ５０が互いに結合し環を形成してもよく、又はＲ４９とＲ５０が互いに結合し環を形成してもよい。）
で表される。
スキーム（Ｅｑ．５）、（Ｅｑ．６）及び（Ｅｑ．７）におけるＲ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８について説明する。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基としては一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が挙げられる。ケト基としては一般式（１５）におけるＲｋについての説明で述べたようなケト基が挙げられ、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基としてはスキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０についての説明で述べたようなアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基が挙げられる。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、保護されていてもよい水酸基等、及びアミノ基、一般式（１５）におけるＲＫについての説明で述べたようなケト基、スキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０についての説明で述べたようなアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、及びアルケニルオキシカルボニル基が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．７）におけるＲ４９、Ｒ５０について説明する。Ｒ４９、Ｒ５０におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が挙げられる。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、保護されていてもよい水酸基等、及びアミノ基、一般式（１５）におけるＲＫについての説明で述べたようなケト基、スキーム（Ｅｑ．３）におけるＲ３９とＲ４０についての説明で述べたようなアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、及びアルケニルオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ４４とＲ４５が互いに結合し環を形成する場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合し環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．６）において、Ｒ４６とＲ４７が互いに結合し環を形成する場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合し環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられ、この場合はスキーム（Ｅｑ．６）における反応生成物はラクトンとなる。
スキーム（Ｅｑ．７）において、Ｒ４８とＲ４９及び／又はＲ５０が互いに結合し環を形成している場合、好ましくはＲ４８とＲ４９又はＲ５０が互いに結合し環を形成している場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合し環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられ、この場合、スキーム（Ｅｑ．７）における反応生成物はラクタムとなる。
本発明におけるアルコール類を脱水素することによるアルコール類からカルボニル化合物への酸化は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。ヘミアセタール類を脱水素することによるヘミアセタール類からカルボニル化合物への酸化も同様である。ヘミアミナール類を脱水素することによるヘミアミナール類からカルボニル化合物への酸化も同様である。
用いられる溶媒としては、基質を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、１－フェニルエタノン、ベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。
溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
触媒の使用量、反応温度、反応時間はケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の触媒の使用量、反応温度、反応時間が挙げられる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的物を得ることができる。
アルコール類からカルボニル化合物への酸化でもケトン類の水素化反応と同様に、適宜添加剤を加えてもよく、添加剤としてはケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の添加剤が挙げられる。ヘミアセタール類を脱水素することによるヘミアセタール類からカルボニル化合物への酸化も同様である。ヘミアミナール類を脱水素することによるヘミアミナール類からカルボニル化合物への酸化も同様である。
続いて、アルコール類とアミン類を脱水素縮合することによるアルキルアミン類の製造方法に関して説明する。
本発明におけるアルコール類とアミン類を脱水素縮合することによるアルキルアミン類の製造方法は、例えば下記スキーム（Ｅｑ．８）、（Ｅｑ．９）又は（Ｅｑ．１０）：
Figure 0007369700000048
（スキーム（Ｅｑ．８）、（Ｅｑ．９）及び（Ｅｑ．１０）中、Ｒ５１、Ｒ５１’、Ｒ５３、Ｒ５４は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はヘテロアリール基から選ばれ、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｒ５２、Ｒ５２’、Ｒ５２’ ’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロアリール基から選ばれ、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。また、スキーム（Ｅｑ．８）の反応生成物におけるＲ５１とＲ５２は互いに結合し環を形成してもよく、スキーム（Ｅｑ．９）の反応生成物におけるＲ５３とＲ５４並びにＲ５２’とＲ５３及び／又はＲ５４は互いに結合し環を形成してもよく、スキーム（Ｅｑ．１０）の反応生成物におけるＲ５１’とＲ５２’ ’ 並びにＲ５１’とＲ５２’ ’ とＲ５２’ ’は互いに結合し環を形成してもよい。）
で表される。
スキーム（Ｅｑ．８）、（Ｅｑ．９）及び（Ｅｑ．１０）におけるＲ５１、Ｒ５１’、Ｒ５２、Ｒ５２’、Ｒ５２’ ’Ｒ５３、Ｒ５４に関して説明する。Ｒ５１、Ｒ５１’、Ｒ５３、Ｒ５４におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基としては一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基-アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、保護されていてもよい水酸基、及びアミノ基が挙げられる。
Ｒ５２、Ｒ５２’、Ｒ５２’ ’おけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基としては一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２’についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びヘテロアリール基、が有してもよい置換基としては、一般式（ＧＰ）におけるＲ１、Ｒ２についての説明で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、ヘテロアリール基、保護されていてもよい水酸基、及びアミノ基が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．８）において、反応生成物のＲ５１とＲ５２が互いに結合し環を形成する場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合し環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．９）において、反応生成物のＲ５３とＲ５４並びにＲ５２’とＲ５３及び／又はＲ５４が互いに結合し環を形成する場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合し環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられる。
スキーム（Ｅｑ．１０）において、反応生成物のＲ５１’とＲ５２’ ’ 並びにＲ５１’とＲ５２’ ’ が環を形成する場合は、前記一般式（ＧＰ）においてＲ１とＲ２が互いに結合し環を形成する場合における説明で述べたような環の形成が挙げられる。
本発明におけるアルコール類とアミン類を脱水素縮合することによるアルキルアミン類の製造方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができる。
溶媒を使用する際に用いられる溶媒としては、基質を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができる。反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
本発明におけるアルコール類とアミン類を脱水素縮合することによるアルキルアミン類の製造方法では特に水素供与体を必要としないが、水素供与体を用いることも可能である。本発明の方法で用いられる水素供与体としては、水素ガス、蟻酸、１級アルコール（メタノール、エタノールブタノールなど）及び２級アルコール（イソプロパノールなど）などが挙げられる。
水素供与体を用いる際の水素ガスの圧力は、０．１ＭＰａ～５ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ～３ＭＰａである。
触媒の使用量、反応温度、反応時間はケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の触媒の使用量、反応温度、反応時間が挙げられる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的物を得ることができる。
アルコールとアミンを脱水素縮合することによるアルキルアミン類の製造方法でもケトン類の水素化還元と同様に、適宜添加剤を加えてもよく、添加剤としてはケトン類からアルコール類への水素化還元で述べたものと同様の添加剤が挙げられる。
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例中において、物性の測定に用いた装置及び条件は次の通りである。
１）プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）：４００ＭＲ／ＤＤ２（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク）又は残留軽溶媒（クロロホルム： ７．２６ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
２）リン３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ ＮＭＲ）：４００ＭＲ／ＤＤ２（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）外部標準物質：重水中リン酸（０ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔピーク））
３）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ－４０００型装置（ジーエルサイエンス社製）カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ５（ジーエルサイエンス社製）、試料導入部：２５０℃、試料検出部：２８０℃、初期温度：７０℃、初期温度保持時間：２分、昇温速度１：１０℃／分、到達温度：２８０℃、到達温度保持時間：５分
４）精密質量分析（ＨＲＭＳ）：ＬＣＭＳ－Ｉ Ｔ－ＴＯＦ型装置（島津製作所社製）
なお、特に但し書きの無い限り、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下、反応は窒素雰囲気下、反応液の後処理及び粗生成物の精製は空気中で実施した。
（実施例１）化合物７Ａの合成、経路１
Figure 0007369700000049
（第一工程：化合物１７Ｂの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ビス[（２－ジフェニルホスフィノ）エチル]アミン塩酸塩（４．２７ｇ、８．９２ｍｍｏＬ、１．０当量）、炭酸カリウム（３．７ｇ、２６．８ｍｍｏＬ、３．０当量）、２－（Ｂｏｃ－アミン）－エチルブロミド（構造式１７Ｃ）（２．０ｇ、８．９２ｍｍｏＬ、１．０当量）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２５．６ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を１２０℃に加熱し、８時間攪拌した。反応液を５℃に冷却した後、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を順次加えて有機層を分液した。水層を酢酸エチル（３０ｍＬ）で２回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製することで、表題化合物（１７Ｂ）が白色固体として、２．７２ｇ得られた。単離収率：５２．１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１－７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．２８（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．０４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．５６－２．４６（ｍ、６Ｈ）、２．０４－２．０２（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２０．４．
（第二工程：化合物７Ａの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、第１工程で得られた化合物１７Ｂ（０．５ｇ、０．８５５ｍｍｏＬ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（１６．０ｍＬ）を順次仕込み、内温２５℃の条件下４Ｍ塩酸水溶液（８．０ｍＬ）を加えた。得られた二層系溶液を８０℃に加熱し、３．５時間攪拌した。反応液を５℃に冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を水層がｐＨ＝８になるまで加え、有機層を分液した。水層を酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製することで、表題化合物（７Ａ）が無色油状物質として０．４ｇ得られた。単離収率：９６．５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２－７．２８（ｍ、２０Ｈ）、２．５８－２．５０（ｍ、６Ｈ）、２．４５－２．４２（ｍ、２Ｈ）、２．１０－２．０４（ｍ、４Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２０．８．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３５Ｎ２Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ４８５．２２７５、ｆｏｕｎｄ ４８５．２２６５．
（実施例２）化合物７Ａの合成、経路２
Figure 0007369700000050
（第一工程：化合物１７Ｄの合成）
１Ｌ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ビス[（２－ジフェニルホスフィノ）エチル]アミン塩酸塩（２０．０ｇ、０．０４１９ｍｏＬ、１．０当量）、Ｎ－Ｂｏｃ－グリシン（構造式１７Ｅ）（７．３ｇ、０．０４１９ｍｏＬ、１．０当量）、２－クロロ－４、６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン（構造式１７Ｆ）（７．４ｇ、０．０４１９ｍｏＬ、１．０当量）、アセトニトリル（４００ｍＬ）、４－メチルモルホリン（１０．６ｇ、０．１０５ｍｏＬ、２．５当量）を順次仕込み、得られた溶液を３０℃に加熱し、７時間攪拌した。
反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製することで、表題化合物（１７Ｄ）が無色液体として２４．７ｇ得られた。単離収率：９８．７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１－７．３０（ｍ、２０Ｈ）、５．３８（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．７２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．４３－３．３８（ｍ、２Ｈ）、３．２０－３．１６（ｍ、２Ｈ）、２．２９－２．１９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、９Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２０．６．
（第二工程：化合物１７Ｂの合成）
３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、化合物（１７Ｄ）（１１．５ｇ、０．０１９２ｍｏＬ、１．０当量）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を氷浴で２℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（２．５ｍｏＬ／Ｌ，７．７ｍＬ、１．０当量）を滴下し、滴下終了後得られた溶液を１５℃まで加熱し、６時間攪拌した。反応溶液を氷浴で２℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）を加え反応を停止し、得られた水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で２回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１：１）にて精製することで、表題化合物（１７Ｂ）が白色固体として、８．７ｇ得られた。単離収率：７７．３％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１－７．２７（ｍ、１０Ｈ）、５．２８（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、３．０４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．５６－２．４６（ｍ、６Ｈ）、２．０４－２．０２（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２０．４．
（第三工程：化合物７Ａの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、第二工程で得られた化合物１７Ｂ（０．５ｇ、０．８５５ｍｍｏＬ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（１６．０ｍＬ）を順次仕込み、内温２５℃の条件下４Ｍ塩酸水溶液（８．０ｍＬ）を加えた。得られた二層系溶液を８０℃に加熱し、３．５時間攪拌した。
反応液を５℃に冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を水層がｐＨ＝８になるまで加え、有機層を分液した。水層を酢酸エチル（５０ｍＬ）で２回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製することで、表題化合物（７Ａ）が白色固体として０．４ｇ得られた。単離収率：９６．５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２－７．２８（ｍ、２０Ｈ）、２．５８－２．５０（ｍ、６Ｈ）、２．４５－２．４２（ｍ、２Ｈ）、２．１０－２．０４（ｍ、４Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２０．２．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３５Ｎ２Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ４８５．２２７５、ｆｏｕｎｄ ４８５．２２６５．
（実施例３）化合物６Ａ－１の合成、経路１
Figure 0007369700000051
（第一工程：化合物６Ｄの合成）
１Ｌ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、化合物６Ｃ（１．０ｇ、２．０３ｍｍｏＬ、１．０当量）、Ｎ－Ｂｏｃ－グリシン（構造式１７Ｅ）（３５５．１ｍｇ、２．０３ｍｍｏＬ、１．０当量）、２－クロロ－４、６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン（構造式１７Ｆ）（３５５．９ｍｇ、２．０３ｍｍｏＬ、１．０当量）、アセトニトリル（１００ｍＬ）、４－メチルモルホリン（９２２．６ｍｇ、９．１２２ｍｍｏＬ、４．５当量）を順次仕込み、得られた溶液を３０℃に加熱し、７時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製することで、表題化合物（６Ｄ）が白色固体として０．７ｇ得られた。単離収率：５５．４％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９４－３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．５４－３．４３（ｍ、４Ｈ）、１．８８－１．６３（ｍ、２８Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）、１．３８－１．２０（ｍ、２０Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２３．７．
ＨＲＭＳ （ＡＰＣｌ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ６５Ｎ２Ｏ３Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ６２３．８６３５、ｆｏｕｎｄ ６２３．４４６４．
（第二工程：化合物６Ｅの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、化合物（６Ｄ）（０．７ｇ、１．０８ｍｍｏＬ、１．０当量）、テトラヒドロフラン（２１ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を氷浴で２℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（２．５ｍｏＬ／Ｌ，０．８６ｍＬ、２．０当量）を滴下し、滴下終了後得られた溶液を１５℃まで加熱し、４時間攪拌した。反応溶液を氷浴で２℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（２ｍＬ）を加え反応を停止し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により固体を除去し、減圧下濃縮することで、表題化合物（６Ｅ）が無色液体の粗生成物として０．５ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝３．１８－３．１７（ｍ、２Ｈ）、２．７６－２．７１（ｍ、４Ｈ）、２．５７－２．５４（ｍ、２Ｈ）、１．８８－１．６４（ｍ、２８Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）、１．３６－１．２３（ｍ、２０Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２４．２．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ６７Ｎ２Ｏ２Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ６０９．４６７８、ｆｏｕｎｄ ６０９．４６７３．
（第三工程：化合物６Ａ－１の合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、第２工程で得られた化合物６Ｅ（０．５ｇ、０．８２１ｍｍｏＬ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（１０．０ｍＬ）を順次仕込み、内温２０℃の条件下４Ｍ塩酸水溶液（５．０ｍＬ）を加えた。得られた二層系溶液を６０℃に加熱し、４時間攪拌した。
反応液を５℃に冷却した後、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を水層がｐＨ＝８になるまで加え、有機層を分液した。水層を酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮することで、表題化合物（６Ａ－１）が白色固体の粗生成物として０．３８ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．７９－２．７２（ｍ、６Ｈ）、２．５５－２．５２（ｍ、２Ｈ）、１．８３－１．６１（ｍ、２８Ｈ）、１．３４－１．２４（ｍ、２０Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－２２．２．
ＨＲＭＳ （ＡＰＰＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ５９Ｎ２Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ５０９．４１５３、ｆｏｕｎｄ ５０９．４１５８．
（実施例４）化合物６Ａ－４の合成、経路１
Figure 0007369700000052
３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、化合物（１７Ｄ）（７．０ｇ、０．０１１７ｍｏＬ、１．０当量）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を氷浴で２℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（２．５ｍｏＬ／Ｌ，４．９ｍＬ、１．０当量）を滴下し、滴下終了後得られた溶液を６０℃まで加熱し、６時間攪拌した。反応溶液を氷浴で２℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）を加え反応を停止し、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により固体を除去し、減圧下濃縮することで、表題化合物（６Ａ－４）が無色液体の粗生成物として５．１ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４３－７．２７（ｍ、２０Ｈ）、２．５８－２．５０（ｍ、６Ｈ）、２．５０－２．４２（ｍ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）２．１０－２．０６（ｍ、４Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－１９．９．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３６Ｎ２Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ４９９．２４３２、ｆｏｕｎｄ ４９９．２４２１．
（実施例５）化合物７Ｂの合成、経路1
Figure 0007369700000053
（化合物７Ｂの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ビス[（２－ジフェニルホスフィノ）エチル]アミン塩酸塩（１．７５ｇ、３．９５ｍｍｏＬ、１．０当量）、炭酸カリウム（１．６４ｇ、１１．９ｍｍｏＬ、３．０当量）、２－（ブロモメチル）－ピリジン臭化水素塩（１８Ａ）（１．０ｇ、３．９５ｍｍｏＬ、１．０当量）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０．５ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を１００℃に加熱し、３時間攪拌した。反応液を５℃に冷却した後、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（３０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を順次加えて有機層を分液した。水層を酢酸エチル（３０ｍＬ）で２回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、表題化合物（７Ｂ）が褐色液体の粗生成物として、０．６７ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４６－８．４５（ｍ、１Ｈ）、７．４１－７．２６（ｍ、２２Ｈ）、７．１１－７．０８（ｍ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、２Ｈ）、２．６６－２．６１（ｍ、４Ｈ）、２．２８－２．１２（ｍ、４Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝－７．８．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３４Ｎ２Ｐ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ５３３．２２７０、ｆｏｕｎｄ ５３３．２２６８．
（実施例６）化合物１８Ｄの合成
Figure 0007369700000054
（第一工程：化合物１８Ｂの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ビス[（２－エチルチオ）エチル]アミン（構造式１８Ａ）（１．６７ｇ、８．６４ｍｍｏＬ、１．０当量）、Ｎ－Ｂｏｃ－グリシン（構造式１７Ｅ）（１．５１ｇ、８．６４ｍｍｏＬ、１．０当量）、２－クロロ－４、６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン（構造式１７Ｆ）（１．５２ｇ、８．６４ｍｍｏＬ、１．０当量）、アセトニトリル（３３．４ｍＬ）、４－メチルモルホリン（２．１８ｇ、２１．６ｍｍｏＬ、２．５当量）を順次仕込み、得られた溶液を３０℃に加熱し、８時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製することで、表題化合物（１８Ｂ）が無色液体として２．８４ｇ得られた。単離収率：９３．８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝５．４８（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、４．０５－３．９６（ｍ、２Ｈ）、３．５６－３．４４（ｍ、２Ｈ）、２．７３－２．６８（ｍ、４Ｈ）、２．６２－２．５５（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）、１．３０－１．２４（ｍ、６Ｈ）．
（第二工程：化合物１８Ｃの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、化合物（１８Ｂ）（１．４２ｇ、４．０５ｍｍｏＬ、１．０当量）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を氷浴で２℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（２．５ｍｏＬ／Ｌ、３．２ｍＬ、２．０当量）を滴下し、滴下終了後得られた溶液を１５℃まで加熱し、４時間攪拌した。反応溶液を氷浴で２℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）を加え反応を停止し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに減圧下濃縮することで、表題化合物（１８Ｃ）が無色液体の粗生成物として０．７６ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．７２－２．６４（ｍ、６Ｈ）、２．６２－２．５３（ｍ、１０Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）、１．４５－１．２５（ｍ、６Ｈ）．
（第三工程：化合物１８Ｄの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、第２工程で得られた化合物１８Ｃ（０．７６ｇ、２．２６ｍｍｏＬ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（１５．２ｍＬ）を順次仕込み、内温２０℃の条件下４Ｍ塩酸水溶液（７．６ｍＬ）を加えた。得られた二層系溶液を６０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応液を５℃に冷却した後、５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を水層がｐＨ＝８になるまで加え、有機層を分液した。水層を酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出した後、有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮することで、表題化合物（１８Ｄ）が無色液体の粗生成物として０．５０ｇ得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．７５－２．６８（ｍ、６Ｈ）、２．６４－２．５３（ｍ、１０Ｈ）、１．２８－１．２４（ｍ、６Ｈ）．
ＨＲＭＳ （ＡＰＰＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ２４Ｎ２Ｓ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ２３７．１４５４、ｆｏｕｎｄ ２３７．１４５８．
（実施例７）化合物１９Ｂの合成、経路1
Figure 0007369700000055
（化合物１９Ｂの合成）
１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、オーバーヘッドスターラー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ビス［（２－ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（１．８２ｇ、９．４１ｍｍｏＬ、１．０当量）、炭酸水素ナトリウム（２．３７ｇ、２８．２ｍｍｏＬ、３．０当量）、２－（クロロメチル）－ピリジン塩化水素塩（１９Ａ）（１．６２ｇ、９．８８ｍｍｏＬ、１．０５当量）、アセトニトリル（１８．２ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を７０℃に加熱し、７時間攪拌した。ろ過により析出した固体を除去し、ろ液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：１）にて精製することで、表題化合物（１９Ｂ）が褐色液体として１．１２ｇ得られた。単離収率：４１．８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．７５－２．６８（ｍ、６Ｈ）、７．７３－７．６４（ｍ、１Ｈ）、７．５４－７．５１（ｍ、１Ｈ）、７．１７－７．１４（ｍ、１Ｈ）、３．８２（ｓ、２Ｈ）、２．８１－２．７５（ｍ、４Ｈ）、２．８１－２．７５（ｍ、４Ｈ）、２．７３－２．６３（ｍ、４Ｈ）、１．２９－１．１９（ｍ、６Ｈ）．
ＨＲＭＳ （ＡＰＰＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２４Ｎ２Ｓ２ （［Ｍ＋Ｈ］＋） ２８５．１４５４、ｆｏｕｎｄ ２８５．１４６１．
（実施例８）
化合物８Ｙの合成
Figure 0007369700000056
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（１９７ｍｇ、０．２０６ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例１第２工程で得られた化合物７Ａ（１００ｍｇ、０．２０６ｍｍｏＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた黄色懸濁液を還流下５時間攪拌した。反応後に得られた黄色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８Ｙ）が白色粉末として２０ｍｇ得られた（この化合物を８Ｙ－１とする。）。単離収率１４．６％。次に濾液を減圧下濃縮し、得られた残渣にテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）を加え均一になるまで還流下攪拌した。得られた均一溶液を３０℃まで放冷すると再度結晶が析出し懸濁溶液となった。得られた黄色懸濁液にトルエン（３．０ｍＬ）を滴下し、滴下終了後１５℃の条件下１時間攪拌した。得られた黄色懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８Ｙ）が白色粉末として２２ｍｇ得られた（この化合物を８Ｙ－２とする。）。単離収率１６．１％。
（化合物８Ｙ－１）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：図１を参照のこと。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５６．１（ｓ、１Ｐ）．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３５Ｎ２ＯＰ２Ｒｕ （［Ｍ－ＨＣｌ］２＋） ６１５．１２６８、ｆｏｕｎｄ ６１５．１２０１．
（化合物８Ｙ－２）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：図２を参照のこと。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６７．６（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｐ）、４４．０（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｐ）．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３５Ｎ２ＯＰ２Ｒｕ （［Ｍ－ＨＣｌ］２＋） ６１５．１２６８、ｆｏｕｎｄ ６１５．１２６３．
さらに、本実施例で得られた化合物８Ｙ－１を、テトラヒドロフラン－ヘキサンで単結晶を作成し、Ｘ線結晶構造解析にて構造を決定した。図４を参照のこと。
（実施例９）
化合物８ＡＣ－１の合成
Figure 0007369700000057
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（５３７ｍｇ、０．５６３ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例５で得られた化合物７Ｂ（３００ｍｇ、０．５６３ｍｍｏＬ）、トルエン（２０．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下６時間攪拌した。３０℃まで冷却後、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を滴下すると、茶褐色の懸濁液が得られた。得られた溶液を２０℃、３時間攪拌した。反応後に得られた茶褐色懸濁液を吸引濾過した後、濾取した結晶をジエチルエーテルで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８ＡＣ－１）が茶褐色粉末として２００ｍｇ得られた。単離収率６３．５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：図３を参照のこと。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２７．７（ｓ、１Ｐ）
（実施例１０）
化合物８Ｚ－１の合成
Figure 0007369700000058
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（１９７ｍｇ、０．２０６ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例２の第三工程で得られた化合物７Ａ（１００ｍｇ、０．２０６ｍｍｏＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた黄色懸濁液を還流下５時間攪拌した。反応後に得られた黄色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８Ｚ－１）が白色粉末として２０ｍｇ得られた。単離収率１４．６％。
（実施例１１）
化合物８ＡＫ－１の合成
Figure 0007369700000059
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（１．５３ｇ、１．６１ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例４で得られた化合物６Ａ－４（０．８０ｇ、１．６１ｍｍｏＬ、１．０当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた黄色懸濁液を還流下３時間攪拌した。反応後に得られた黄色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（８ＡＫ－１）が白色粉末として４６６ｍｇ得られた。単離収率４３．７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．８７－７．６６（ｍ、８Ｈ）、７．４５－７．３４（ｍ、１２Ｈ）、３．７３－３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．４１－３．２８（ｍ、４Ｈ）、３．０７－３．０２（ｓ、３Ｈ）、２．９４－２．９１（ｍ、２Ｈ）、２．７９－２．６３（ｍ、４Ｈ）、－１４．５－－１４．６（ｍ、１Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５１．３（ｓ、１Ｐ）．
ＨＲＭＳ （ＦＤ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３７Ｎ２ＯＰ２Ｒｕ （［Ｍ－Ｃｌ］＋） ６２９．１４２５、ｆｏｕｎｄ ６２９．１４６２．
（実施例１２）
化合物９Ｓの合成
Figure 0007369700000060
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、無水ＣｏＣｌ２（１００ｍｇ、１．５４ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例２の第３工程で得られた化合物７Ａ（３７３ｍｇ、１．５４ｍｍｏＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた濃青色溶液を還流下６時間攪拌した。反応後に得られた濃青色懸濁液を３０℃で１６時間静置し、シリンジで上澄み溶液を取った後の残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（９Ｓ）が濃青色固体として４００ｍｇ得られた。単離収率８４．５％。
（実施例１３）
化合物１１Ｍの合成
Figure 0007369700000061
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、ブロモペンタカルボニルマンガン（Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒ）（２００ｍｇ、０．７３ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例２の第３工程で得られた化合物７Ａ（４０６ｍｇ、０．８４ｍｍｏＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた黄色懸濁液を還流下３時間攪拌した。反応後に得られた黄色懸濁液を減圧下乾固することで、表題化合物（１１Ｍ）が橙色粉末の粗生成物として４２０ｍｇ得られた。
３１Ｐ－ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７６．１（ｓ、１Ｐ）．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３４ＭｎＮ２Ｏ２Ｐ２ （［Ｍ－Ｂｒ］＋） ５９５．１４７６、ｆｏｕｎｄ ５９５．１４７１．
（実施例１４）
化合物１８Ｅの合成
Figure 0007369700000062
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）（４０６ｍｇ、０．４２ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例６で得られた化合物１８Ｄ（１００ｍｇ、０．４２ｍｍｏＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．５ｍＬ）を順次仕込み、得られた褐色溶液を還流下３時間攪拌した。反応後に得られた褐色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１８Ｅ）が褐色粉末として１２０ｍｇ得られた。単離収率４２．３％。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３４Ｈ３４Ｎ２ＰＲｕＳ２ （［Ｍ］＋） ６８３．１０１９、ｆｏｕｎｄ ６８３．１０１８．
（実施例１５）
化合物１９Ｃの合成
Figure 0007369700000063
５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）（３３７ｍｇ、０．３５ｍｍｏＬ、１．０当量）、実施例７で得られた化合物１９Ｂ（１００ｍｇ、０．３５ｍｍｏＬ）、トルエン（１．２ｍＬ）を順次仕込み、得られた褐色溶液を還流下２時間攪拌した。反応後に得られた褐色懸濁液を５℃に冷却して吸引濾過した後、濾取した結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１９Ｃ）が褐色粉末として１８０ｍｇ得られた。単離収率７１．５％。
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ，ｍ／ｚ） ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ３９ＣｌＮ２ＰＲｕＳ２ （［Ｍ］＋） ６８３．１０１９、ｆｏｕｎｄ ６８３．１０１８．
（実施例１６）
安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製３００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（６．８ｍｇ、０．０２ｍｏｌ％）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（２７０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ、０．１当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（５０．０ｍＬ）及び安息香酸メチル（６．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に、内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：９１．２％（ＧＣ分析による）。
（実施例１７）
安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製３００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（３．４ｍｇ、０．０１ｍｏｌ％）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（２７０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ、０．１当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（５０．０ｍＬ）及び安息香酸メチル（６．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：８７．５％（ＧＣ分析による）。
（実施例１８）
安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例９で得られた化合物８ＡＣ－１（７．０ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（５４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）及び安息香酸メチル（６８１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて４時間撹冲することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：２４．２％（ＧＣ分析による）。
（実施例１９）
Ｎ、Ｎ－ジメチルベンズアミドの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（３．３ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（２８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、０．１当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）及びＮ、Ｎ－ジメチルベンズアミド（３７３ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：４５．４％（ＧＣ分析による）。
（実施例２０）
Ｎ、Ｎ－ジメチルベンズアミドの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－２（３．３ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（２８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、０．１当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）及びＮ、Ｎ－ジメチルベンズアミド（３７３ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：７６．０％（ＧＣ分析による）。
（実施例２１）
ベンジルアルコールの脱水素反応による安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドの合成
３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（３．３ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（８．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５当量）トルエン（１．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下８時間攪拌することで、目的とする安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドが得られた。転化率：９１．５％、選択率（安息香酸ベンジル）：９８．４％（ＧＣ分析による）。
（実施例２２）
ベンジルアルコールの脱水素反応による安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドの合成
３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、実施例９で得られた化合物８ＡＣ－１（３．５ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（８．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５当量）トルエン（１．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下８時間攪拌することで、目的とする安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドが得られた。転化率：２９．９％、選択率（安息香酸ベンジル）：８６．２％（ＧＣ分析による）。
（実施例２３）
ベンジルアルコールとベンジルアミンの脱水素縮合反応によるＮ－ベンジルベンズアミド及びＮ－ベンジリデンベンジルアミンの合成
３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（３．３ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１当量）、ベンジルアルコール（５４．１ｍｇ、０．５ｍｍｏＬ、１.０当量）、ベンジルアミン（５３．６ｍｇ、０．５ｍｍｏＬ、１.０当量）、トルエン（２．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下６時間攪拌することで、目的とするＮ－ベンジルベンズアミド及びＮ－ベンジリデンベンジルアミンが得られた。転化率：９６．５％、選択率（Ｎ－ベンジリデンベンジルアミン）：７２．６％（ＧＣ分析による）。
（実施例２４）
ベンジルアルコールとベンジルアミンの脱水素縮合反応によるＮ－ベンジルベンズアミド及びＮ－ベンジリデンベンジルアミンの合成
３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、実施例８で得られた化合物８Ｙ－２（３．３ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．１当量）、ベンジルアルコール（５４．１ｍｇ、０．５ｍｍｏＬ、１.０当量）、ベンジルアミン（５３．６ｍｇ、０．５ｍｍｏＬ、１.０当量）、トルエン（２．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下６時間攪拌することで、目的とするＮ－ベンジルベンズアミド及びＮ－ベンジリデンベンジルアミンが得られた。転化率：９６．０％、選択率（Ｎ－ベンジリデンベンジルアミン）：７０．８％（ＧＣ分析による）。
（実施例２５）
安息香酸ベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成（化合物８Ｙ－１または化合物８Ｙ－２を触媒として、種々の溶媒を使用した水素化反応）
ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１または化合物８Ｙ－２、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１２．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２９．４ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１．０６ｇ、５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率は表に記載の条件下における結果（ＧＣ分析による）。
Figure 0007369700000064
（実施例２６）
安息香酸ベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例１０で得られた化合物８Ｚ－１（３．４ｍｇ、０.１ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１２．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２９．４ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１.０６ｇ、５.０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：１００％（ＧＣ分析による）。
（実施例２７）
安息香酸ベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例１１で得られた化合物８ＡＫ－１（３．３ｍｇ、０.１ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１２．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２９．４ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１.０６ｇ、５.０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：１００％（ＧＣ分析による）。
（実施例２８）
安息香酸ベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例１４で得られた化合物１８Ｅ（３３．５ｍｇ、１.０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１２．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２９．４ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１.０６ｇ、５.０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：１００％（ＧＣ分析による）。
（実施例２９）
アセトフェノンの水素添加反応による１－フェニルエチルアルコールの合成
ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置に、実施例１５で得られた化合物１９Ｃ（３５．９ｍｇ、１.０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１２．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２９．４ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１.０６ｇ、５.０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とする１－フェニルエチルアルコールが得られた。転化率：９５．６％（ＧＣ分析による）。
（実施例３０）
安息香酸ベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例１３で得られた化合物１１Ｍ（３．２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．８ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１０６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：５４．７％（ＧＣ分析による）。
（実施例３１）
ベンジルアルコールとベンジルアミンの脱水素縮合反応によるＮ－ベンジルベンズアミド及びＮ－ベンジリデンベンジルアミンの合成
３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、実施例１３で得られた化合物１１Ｍ（３．２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（１１．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、０．２当量）、ベンジルアルコール（５４．１ｍｇ、０．５ｍｍｏＬ、１.０当量）、ベンジルアミン（５３．６ｍｇ、０．５ｍｏＬ、１.０当量）、トルエン（２．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下６時間攪拌することで、目的とするＮ－ベンジルベンズアミド及びＮ－ベンジリデンベンジルアミンが得られた。転化率：２１．６％、選択率（Ｎ－ベンジリデンベンジルアミン）：１００％（ＧＣ分析による）。
（実施例３２）
安息香酸ベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例１２で得られた化合物９Ｓ（３．１ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（２２．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、０．４当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．８ｍＬ）及び安息香酸ベンジル（１０６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１５０℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：４１．０％（ＧＣ分析による）。
（実施例３３）
炭酸ジベンジルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（９．８ｍｇ、３．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．８ｍＬ）及び炭酸ジベンジル（１２１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１５０℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：９４．６％（ＧＣ分析による）。
（実施例３４）
Ｎ－ベンジルベンジルカーバメートの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、実施例８で得られた化合物８Ｙ－１（３．３ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）（１１．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．２当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．８ｍＬ）及びＮ－ベンジルベンジルカーバメート（１２１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１５０℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：５５．７％（ＧＣ分析による）。
（比較例１）
安息香酸メチルの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
Figure 0007369700000065
ステンレス製３００ｍＬオートクレーブ装置に、特許文献１に記載されているルテニウム錯体（６．１ｍｇ、０．０２ ｍｏｌ％）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（２７０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ、０．１当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（５０．０ｍＬ）及び安息香酸メチル（６．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：３３．３％（ＧＣ分析による）。
（比較例２）
Ｎ、Ｎ－ジメチルベンズアミドの水素添加反応によるベンジルアルコールの合成
Figure 0007369700000066
ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置に、特許文献１に記載されているルテニウム錯体（３．０ｍｇ、０．２ ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（２８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、０．１当量）を仕込んで内部を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）及びＮ、Ｎ－ジメチルベンズアミド（３７３ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ後に内部を水素（Ｈ２）置換し、更にＨ２ガスによって５ＭＰａにまで加圧した後に、１００℃にて６時間攪拌することで、目的とするベンジルアルコールが得られた。転化率：０．２％（ＧＣ分析による）。
（比較例３）
ベンジルアルコールの脱水素反応による安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドの合成
Figure 0007369700000067
（仕込み・反応）３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、特許文献１に記載されているルテニウム錯体（３．０ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（８．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５当量）トルエン（１．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下８時間攪拌することで、目的とする安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドが得られた。転化率：４８．７％、選択率（安息香酸ベンジル）：９３．８％（ＧＣ分析による）。
（比較例４）
ベンジルアルコールの脱水素反応による安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドの合成
Figure 0007369700000068
（仕込み・反応）３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、特許文献１に記載されているルテニウム錯体のリン上置換基がシクロヘキシル基である錯体（３．２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（８．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５当量）トルエン（１．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下８時間攪拌することで、目的とする安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドが得られた。転化率：３２．６％、選択率（安息香酸ベンジル）：８４．３％（ＧＣ分析による）。
（比較例５）
ベンジルアルコールの脱水素反応による安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドの合成
Figure 0007369700000069
（仕込み・反応）３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、特許文献１に記載されているルテニウム錯体のリン上置換基がイソプロピル基である錯体（２．４ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（８．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５当量）トルエン（１．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下８時間攪拌することで、目的とする安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドが得られた。転化率：９８．６％、選択率（安息香酸ベンジル）：９８．９％（ＧＣ分析による）。
（比較例６）
ベンジルアルコールの脱水素反応による安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドの合成
Figure 0007369700000070
（仕込み・反応）３０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付けて内部を窒素置換し、特許文献１に記載されているルテニウム錯体のリン上置換基がｔ－ブチル基である錯体（２．６ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）（８．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５当量）トルエン（１．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下８時間攪拌することで、目的とする安息香酸ベンジル及びベンズアルデヒドが得られた。転化率：２３．９％、選択率（安息香酸ベンジル）：１２．４％（ＧＣ分析による）。
本発明は容易に入手可能な無機化合物より簡便に調製することができる４座配位子を有する新規遷移金属錯体を提供するものであり、本発明の新規遷移金属錯体は、水素供与体存在下、ケトン類、エステル類、及びアミド類の水素化還元を触媒する。またアルコール類の酸化反応、アルコール類を炭素源とするアミン類のアルキル化反応も触媒する、これらは比較的温和な反応条件下でも触媒活性が高く、取り扱いも容易なため工業的な使用に適したものである。したがって、本発明の遷移金属錯体、及びそれを用いた反応は有機工業化学の分野において有用である。

Claims (10)

  1. 一般式（１）：
    Figure 0007369700000071
     ［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子を表し、
    Ｕは下記一般式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
    Figure 0007369700000072
     （式中、点線は交互に単結合又は二重結合を表し、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
    Ｑ １ はエチレン基を表し、Ｑ ２ はメチレン基を表し、
    Ｒ２０は、水素原子又はメチル基を表し、
    Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は炭素原子であり、
    Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は水素原子を表し、
    ｋは２である。）
    で表される基を表し、
    Ｇ及びＧ’は下記一般式（ＧＰ）：
    Figure 0007369700000073
     （式中、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表し、
    Ｌは孤立電子対又はＢＨ３を表し、
    Ｒ１及びＲ２はフェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、又はｔ－ブチル基を表す。）
    で表される基を表す。］
    で表される化合物又はそのブレンステッド酸塩。
  2. 請求項１に記載の化合物又はそのブレンステッド酸塩を配位子として有する遷移金属錯体。
  3. 金属種が、マンガン、ルテニウム及びコバルトからなる群から選択される１種以上である、請求項２に記載の遷移金属錯体。
  4. 一般式（８）：
    ［Ｍ８Ｘ１Ｘ２（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３）］ｎ （８）
    （式中、Ｍ８はＲｕを表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ヒドリド基、ハロゲノ基、又はテトラヒドロホウ酸イオンを表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、３級ホスフィン、ホスファイト、又は一酸化炭素を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、請求項１又は２に記載の化合物を表し、ｎは１又は２を表し、ｋ及びｌの総和が１～２の整数値である場合は１を、この総和が０である場合は１又は２を示す。）
    で表される、請求項３に記載の遷移金属錯体。
  5. 下記一般式（９）：
    Ｍ９Ｘ１Ｘ２Ｘ３（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （９）
    （式中、Ｍ９はＣｏを表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、ヒドリド基、ハロゲノ基、又はテトラヒドロホウ酸イオンを表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、３級ホスフィン、ホスファイト、又は一酸化炭素を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、請求項１又は２に記載の化合物を表す。）
    で表される、請求項３に記載の遷移金属錯体。
  6. 下記一般式（１１）：
    ＭｎＸ（Ｌ１）ｋ（Ｌ２）ｌ（Ｌ３） （１１）
    （式中、Ｘは、ヒドリド基、ハロゲノ基、又はテトラヒドロホウ酸イオンを表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、３級ホスフィン、ホスファイト、又は一酸化炭素を表し、ｋ及びｌはそれぞれＬ１及びＬ２の配位数を表し、各々独立して０又は１を示し、Ｌ３は、請求項１又は２に記載の化合物を表す。）
    で表される、請求項３に記載の遷移金属錯体。
  7. Ｌ１がＣＯであり、ｋが１であり、ｌが０であり、及びｎが１である、請求項４に記載の遷移金属錯体。
  8. 請求項３～７のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、エステル類を水素化還元することを含む、アルコール類、アルデヒド類、又はヘミアセタール類の製造方法。
  9. 請求項３～７のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、ケトン類を水素化還元することを含む、アルコール類の製造方法。
  10. 請求項３～７のいずれか１項に記載の遷移金属錯体の存在下、アルコール類とアミン類を脱水縮合することを含む、アルキルアミン類の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117003663A (zh) * 2023-07-28 2023-11-07 浙江大学 催化加氢反应以及锰基催化剂的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140288641A1 (en) 2011-07-11 2014-09-25 The Children's Hospital Of Philadelphia Oxidation resistant bioprosthetic tissues and preparation thereof
WO2015163440A1 (ja) 2014-04-25 2015-10-29 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH601234A5 (ja) 1976-11-15 1978-06-30 Lonza Ag
AU742881B2 (en) * 1997-05-22 2002-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bisaryl compounds and cancer remedies containing the same
US8471048B2 (en) 2009-10-23 2013-06-25 Takasago International Corporation Ruthenium carbonyl complex having tridentate ligand, its production method and use
JP5628613B2 (ja) 2010-09-21 2014-11-19 高砂香料工業株式会社 アミド化合物からアルコール及び／又はアミンを製造する方法
US9000212B2 (en) 2011-04-22 2015-04-07 Takasago International Corporation Method for producing compound with carbonyl group by using ruthenium carbonyl complex having tridentate ligand as dehydrogenation oxidation catalyst
US10550139B2 (en) 2014-06-09 2020-02-04 Triad National Security, Llc Polydentate ligands and their complexes for molecular catalysis
CN107445995B (zh) * 2017-08-08 2019-09-24 清华大学 一类新型的锰催化乙醇缩合制备丁醇的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140288641A1 (en) 2011-07-11 2014-09-25 The Children's Hospital Of Philadelphia Oxidation resistant bioprosthetic tissues and preparation thereof
WO2015163440A1 (ja) 2014-04-25 2015-10-29 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
WO2015191505A1 (en) 2014-06-09 2015-12-17 Los Alamos National Security, Llc Polydentate ligands and their complexes for molecular catalysis

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angewandte Chemie, International Edition，2005年，44(43)，p.7111-7114
Chinese Journal of Chemistry，2007年，25(6)，p.778-783
European Journal of Inorganic Chemistry，2001年，(9)，p.2233-2240
Inorganic Chemistry，2000年，39(6)，p.1171-1179
Inorganica Chimica Acta，1984年，90(1)，p.41-51
Polyhedron，2015年，85，p.824-829

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