JP7372115B2 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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1.繰り返し単位が下記式(1)で表される単位(a)を全繰り返し単位中5~85モル%含むポリカーボネート樹脂(A)およびアクリル系樹脂(B)の合計100重量部に対して、5~60重量部の耐衝撃改質剤(C)を含む樹脂組成物であって、耐衝撃改質剤(C)の屈折率が1.485以上1.495以下であることを特徴とする樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位が下記式(1)で表されるカーボネート単位(a)を全繰り返し単位中5~85モル%含むポリカーボネート樹脂である。
ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度(ηSP)は、0.2~1.5が好ましい。比粘度が0.2~1.5の範囲では成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.25~1.2であり、さらに好ましくは0.3~1.0であり、特に好ましくは0.3~0.5である。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル系樹脂としては、熱可塑性樹脂としてのアクリル系樹脂が使用される。アクリル系樹脂に使用される単量体として以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート等が例示される。
本発明の樹脂組成物は耐衝撃改質剤(C)を含有する。耐衝撃改質剤(C)は、ゴム状重合体であるコアと、ゴム状重合体へグラフト重合することにより得られるシェルからなる、コアシェル型重合体であることが好ましい。コアシェル型重合体とすることにより、ポリカーボネートへの分散性が良好となり、高い衝撃強度が得られる傾向にある。
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂および耐衝撃改質剤を溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度200~320℃、好ましくは220~300℃、より好ましくは、230~290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
上記ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂との重量比は好ましくは30:70~99:1の範囲で混合される。より好ましくは35:65~95:5の範囲であり、さらに好ましくは40:60~93:7の範囲であり、特に好ましくは45:55~92:8の範囲であり、もっとも好ましくは50:50~90:10の範囲である。上記範囲とすることにより表面硬度、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明で使用される樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
本発明で使用される樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
本発明で使用される樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明で使用される樹脂組成物は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
本発明で使用される樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
本発明で使用される樹脂組成物は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
本発明で使用される樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の成形品として使用することができる。特に、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の高表面硬度が要求される部材として使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。鉛筆硬度はアクリル系樹脂の重量比率を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K-5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
本発明の樹脂組成物は、その2mm厚の成形片のヘイズは30%以下であることが好ましく、10%以下であるとより好ましく、5%以下であるとさらに好ましく、3%以下であると特に好ましい。ヘイズが上記範囲内であると光学部材としての使用範囲が限定されず好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ISO179に従って測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上であることが好ましく、12kJ/m2以上であることがより好ましく、13kJ/m2以上であることがさらに好ましい。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は100kJ/m2以下で充分な機能を有する。
本発明の樹脂組成物から形成された成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
下記の方法で得られた3段型プレートの厚み2mm部を日本電色工業(株)製ヘイズメーター300Aを使用して測定した。
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を、ISO 179に従い、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
下記の方法と同条件で得られた縦45mm×横50mm×厚さ2mmtの平板を用いて、JIS K7211-2に従い、高速パンクチャ―衝撃試験機「ハイドロショットHTM-P10」(島津製作所製)を用い、23℃環境下で打抜き試験速度7mm/secで打抜き試験を実施し、破壊形態を目視にて確認した。
JIS K5400に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で成形品の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
PC―1(実施例):
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位/1,9-ノナンジオール(以下ND)に由来する構造単位=72/21/7(モル%)、比粘度0.396
PC―2(実施例):
ISSに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=58/38/4(モル%)、比粘度0.425
PC―3(比較例)
ISSに由来する構造単位/NDに由来する構造単位=96/4(モル%) デカノール末端変性樹脂、比粘度0.366
PC―4(比較例)
ISSに由来する構造単位/1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=70/30(モル%)、比粘度0.378
B-1:三菱ケミカル社製アクリペットVH001(メタクリル酸メチル95モル%とアクリル酸メチル5モル%を共重合したアクリル樹脂)
[耐衝撃改質剤複合アクリル樹脂(B+C)]
B+C:三菱ケミカル社製アクリペットVRL40(耐衝撃改質剤の屈折率:1.492)
C-1:カネカ社製カネエースM-230(屈折率:1.492)
C-2:三菱ケミカル社製メタブレンW-377(屈折率:1.492)
C-3:三菱ケミカル社製メタブレンW-450A(屈折率:1.472)
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)364部、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)221部、1,9-ノナンジオール(以下NDと略す)39部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10-2部とステアリン酸バリウム0.6×10-4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC―1)。
ポリカーボネート樹脂PC―1、アクリル樹脂B-1:三菱ケミカル社製アクリペットVH001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)、耐衝撃改質剤C-1:カネカ社製カネエースM-230を使用し、重量比が70:15:15となるように混合した後、押出機に供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所KTX-30]を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混錬しペレットを得た。なお、押出温度については、供給口からダイス部分まで250℃で実施した。得られたペレットの一部を、90℃で6時間以上熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度60℃にて評価用の試験片(ISO曲げ試験片(ISO178、ISO179、ISO75-1及びISO75-2準拠)、3段プレート(1mmt、2mmt、3mmt))を成形した。評価結果を表1に示した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B-1:C-1=40:30:30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B-1:C-1=80:10:10として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS294部、SPG400部、ND22部、DPC750部を原料として用いてペレットを得(PC-2)、ブレンド重量比をPC-2:B-1:C-1=70:10:20として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B-1:C-2=70:15:15として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B+C=70:30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)478部、1,9-ノナンジオール(以下NDと略す)33.5部、デカノール27.6部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてステアリン酸バリウム0.0025部を窒素雰囲気下120℃に加熱し溶融させた。その後、反応槽に送液し、コンデンサーの熱媒温度を40℃、樹脂内温を170℃に調整し、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20分かけて減圧度を3.4kPaに調整し、10分間その温度で保持した。さらに30分かけて減圧度を0.9kPaとし、樹脂内温を180℃に調整し、10分間その温度で保持した後、真空度0.2kPaとし、樹脂温度を180℃から225℃へ30分かけて上昇し、規定の粘度に達した後に反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC-3)。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-3:B-1:C-1=70:15:15として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ブレンド重量比をPC-3:B+C=70:30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
ISS354部、CHDM150部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例6と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC-4)。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B-1=70:30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B-1:C-3=70:15:15として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:C-1=70:30として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC-1:B-1:C-1=50:10:40として押出した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
Claims (5)
- 繰り返し単位が下記式(1)で表されるカーボネート単位(a)と他のカーボネート単位(b)とからなり、カーボネート単位(b)は、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物より誘導されるカーボネート単位(b)であり、下記式(1)で表されるカーボネート単位(a)を全繰り返し単位中10~80モル%含み、カーボネート単位(b)を全繰り返し単位中20~90モル%含むポリカーボネート樹脂(A)およびメタクリル酸メチルから誘導された繰り返し単位を40~100モル%含むアクリル系樹脂(B)の合計100重量部に対して、5~60重量部の耐衝撃改質剤(C)を含む樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂(A)とアクリル系樹脂(B)との重量比が30:70~99:1であり、耐衝撃改質剤(C)の屈折率が1.485以上1.495以下であることを特徴とする樹脂組成物。
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、Rは炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。) - アクリル系樹脂(B)がメタクリル酸メチルから誘導された繰り返し単位を60~99モル%含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 2mm厚の試験片のヘイズが30%以下である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
- 請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシート。
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