JP7377357B2 - 低溶剤コーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、慣用のエアレススプレー装置によって塗布して、迅速に硬化する防食層を基材上に与えることができる低溶剤又は無溶剤エポキシコーティング組成物に関する。本発明はまた、このようなコーティング組成物を使用して基材をコーティングする方法に関する。

プライマーは、構造物、例えば海洋環境で使用されるか、又は海洋環境に設置されるものを含む構造物をコーティングするためにしばしば用いられる。プライマーは、基材表面、並びに後から塗布されるコーティング及び仕上げに対する良好な接着性を維持する一方で、良好な耐候性及び耐食性を付与するのに役立つ。防食プライマーコーティング組成物の一例が、米国特許出願公開第２０１２／００２５１４２号に記載されている。

多くのプライマー組成物が抱える問題は、これらの組成物がかなりの量の有機溶剤を含むことである。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出に関する規制はますます厳しくなってきており、ＶＯＣ含有量が低いか、さらにはゼロであるコーティングを開発する必要がある。

しかしながら、コーティングの固形分含有量を増加させると、粘度が増加し、コーティングの塗布がより困難になる。このことは問題となり得る。なぜなら、噴霧技術は、典型的には大型構造物、例えば船舶又はオイルリグをコーティングするために使用され、したがって、コーティング組成物が十分な可動性を有することが必要となるためである。

低ＶＯＣで高固形分含有量のエポキシプライマーコーティング組成物が、国際公開第２０１８／０４６７０２号、米国特許第８８７１８８８号、及び中国特許第１０６８００８６１Ａ号に記載されている。

米国特許出願公開第２０１２／００２５１４２号 国際公開第２０１８／０４６７０２号 米国特許第８８７１８８８号 中国特許第１０６８００８６１Ａ号

しかしながら、陸上及び沖合の腐食性環境、例えば海洋及び淡水環境にさらされる構造物のための効果的なコーティングとして作用することができる、さらなる高固形分の低ＶＯＣ組成物が依然として必要とされている。

本発明は、
・１０．０～５５．０重量％の硬化性エポキシ樹脂、
・１０．０～３５．０重量％の硬化剤、及び
・０．０５～１０．０重量％の、１つ又はそれ以上のアルカリ土類アルミニウムポリホスフェート（alkaline earth aluminium polyphosphate）
を含む、コーティング組成物に関する。
ＡＳＴＭ Ｄ５２０１－０５ａに従って測定した場合、組成物の固形分含有量は少なくとも９０重量％であり、且つ／又は固形分体積は少なくとも９０．０％である。

本発明はまた、このような組成物を使用して基材をコーティングする方法に関する。

コーティング組成物は、腐食防止において特に有益であり、防食コーティング組成物として機能することができる。防食コーティング組成物は、代替的に、防食コーティング、耐食性コーティング、又は腐食防止コーティングとも呼ばれることが多い。

コーティング組成物の特筆すべき利点は、長期間浸漬された後でも基材への高い接着性を維持する能力である。多くのコーティングに関連する問題は、浸漬後、例えばコーティングと基材との間にある程度の水が浸透した場合に、基材表面がやはりある程度腐食する可能性があり、その結果、接着性がなくなってコーティングが浮き上がる可能性があることである。本明細書に記載の組成物は、この接着性の喪失に抗うことができ、また、コーティング膜を通る水の浸入を抑制することができ、これにより、その下にある金属基材の耐食性を改善するのに役立つ。

実施形態において、基材は金属基材、例えば鋼である。実施形態において、基材は、自然力、例えば風、雨、氷、又は雪にさらされる構造物の一部である。さらなる実施形態において、構造物は、例えば沖合プラットフォーム、風力タービン、船舶、又は他の水上の乗り物において、海水、淡水、又は汽水環境にさらされ得る。コーティング組成物は、長期間水面下に沈められる基材、すなわち船体、船舶のバラストタンク、又は固定式若しくは浮遊式のプラットフォーム若しくは岸辺の構造物における、表面下の金属部分に特に適している。コーティングが塗布される基材表面は、必ずしも構造物の外面上にある必要はない。例えば、基材は、バラストタンク又は貯蔵タンク、例えば飲料水タンクの内面であり得る。

コーティング組成物は、基材上にエポキシ層を形成する。この層は、例えば、ＵＶ放射からの保護若しくは防汚保護を改善するために、又は色安定性を改善するために、場合によりオーバーコーティングされていてもよい。

コーティング組成物は、前処理された基材、例えば先に塗布されたコーティング層の上にコーティングすることができる。実施形態において、コーティング組成物はプライマー組成物であり、その上に他のコーティング層が場合により追加される。さらなる実施形態において、コーティング組成物は、ユニバーサルプライマー組成物である。

実施形態において、組成物は、例えばブラシ若しくはローラーを使用して、又は適切なスプレー装置を使用して表面に塗布するのに適している。実施形態において、組成物は、エアレススプレー装置によって噴霧するのに適している。組成物は、単一のコートとして塗布することができるが、所望であれば、複数のコートを塗布することができる。

コーティング組成物は、とりわけ、バインダーと硬化剤とを含む。バインダー及び硬化剤は、バインダーの早すぎる硬化を回避するために、典型的には使用前に別々に保存される。すなわち、これらは、いわゆる２Ｋ（２成分）組成物として供給され得る。したがって、実施形態において、コーティング組成物は、２つの別々の部分、すなわちバインダーを含む第１の部分（Ａ）と、硬化剤を含む第２の部分（Ｂ）とを含む。使用の際に、これらの２つの部分（Ａ）と（Ｂ）とが混合されてコーティング組成物を形成し、基材に塗布される。次いで、組成物は硬化し、基材上に層を形成する。

このような実施形態において、組成物の第１の部分と第２の部分との混合比は、組成物全体の中に存在するエポキシ及び活性水素のそれぞれの量によって少なくとも部分的に決定される。実施形態において、部分（Ａ）と部分（Ｂ）との固形分体積（以下に定義する）での混合比は、１：１～１０：１、例えば５：１～２：１の範囲内にある。

［固形分含有量］
本発明のコーティング組成物は、少なくとも９０重量％の高い固形分含有量を有し、また、低い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有する。実施形態において、固形分含有量は、少なくとも９５重量％、例えば少なくとも９９重量％である。さらなる実施形態において、固形分含有量は１００重量％であり、すなわち、ＶＯＣ含有量はゼロ（すなわち、０重量％又は０ｇ／Ｌ）である。

本発明のコーティング組成物はまた、固形分体積％（「ＶＳ％」）が大きく、固形分体積は、実施形態において少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％、又は少なくとも９９％、例えば１００％である。

特に明記しない限り、固形分の重量％又は固形分の体積％として記載したすべての量は、基材に塗布される前のコーティング組成物全体、例えば２Ｋ組成物の場合は部分（Ａ）＋部分（Ｂ）を指すことを意図する。

固形分含有量（重量又は体積換算）及びＶＯＣ含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０１－０５ａの方法を使用して計算される。

ＡＳＴＭ Ｄ５２０１－０５ａによれば、「固形分」という用語は、実は純粋に固体の成分を表すものではない。そうではなく、この用語は、硬化後にコーティング層中に残存し、コーティング層の一部を形成すると考えられる、組成物の不揮発性成分を指す。したがって、揮発性成分は蒸発し、残っている材料はコーティングの固形分として確認されると考えられる。溶剤は、コーティングの塗布及び外観のために粘度を調整するために使用され得るが、蒸発するため、コーティングの固形分とはみなされない。しかしながら、揮発性ではなく乾燥膜中に保持されると期待される他の液体材料、例えば可塑剤、反応性希釈剤などは、一般に、コーティングの固形分の一部として分類される。

組成物が２成分系である場合、第１のバインダー含有部分（Ａ）の固形分体積は、少なくとも８０％、例えば少なくとも９０％であり得る。第２の硬化剤含有部分（Ｂ）の固形分体積は、少なくとも８０％、例えば少なくとも９０％であり得る。

組成物は、溶剤及びＶＯＣの含有量が非常に低い。実施形態において、溶剤含有量は、５重量％未満、例えば２重量％未満又は１重量％未満の溶剤である。さらなる実施形態において、溶剤含有量は０．５重量％以下であり、さらに別の実施形態において、溶剤は存在しない。

２成分系、すなわち、バインダー含有部分（Ａ）と硬化剤含有部分（Ｂ）とを含む系では、各部分の溶剤含有量（及びＶＯＣ含有量）は、（独立して）１０重量％未満、例えば５重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満、例えば０．５重量％以下であり得る。さらなる実施形態において、部分（Ａ）及び（Ｂ）の両方が溶剤を含まない。

コーティング組成物の溶剤含有量（及びＶＯＣ含有量）（Ｄ５２０１－０５ａによって測定）は、典型的には２５０ｇ／Ｌ未満、例えば１００ｇ／Ｌ未満、又は５０ｇ／Ｌ未満である。いくつかの実施形態において、溶剤含有量は、２５ｇ／Ｌ以下、例えば１０ｇ／Ｌ以下である。

「揮発性有機化合物」という用語又はその略語「ＶＯＣ」は、本明細書で使用される場合、１０１．３ｋＰａの標準大気圧で測定して２５０℃以下の初期沸点を有する有機化合物を意味する。

「溶剤なし」又は「ＶＯＣなし」とは、溶剤又はＶＯＣが添加されていないことを意味する。しかしながら、コーティング組成物の成分材料中には、少量が存在し得る（例えば、水が少量で存在し得る）。典型的には、コーティング組成物が「溶剤を含まない」又は「ＶＯＣを含まない」といわれる場合、溶剤又はＶＯＣの総量は、コーティング組成物中で１０００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満である。

溶剤が存在する場合、溶剤は、炭化水素及び酸素含有溶剤から選択され得、例えばアルキル芳香族炭化水素（例えばキシレン及びトルエン）、アルコール、エーテル、ケトン及びエステル（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、ブチルアセテート、ベンジルアルコール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びイソプロパノール）から選択される。実施形態において、溶剤は、２～２０個の炭素原子、例えば３～１５個の炭素原子を含む。

水は存在し得るが、典型的には少量で使用される。存在する場合、水は、典型的には、コーティング組成物全体の１重量％以下、例えば０．５重量％以下の濃度で存在する。

［乾燥硬化性］
コーティング組成物は、典型的には自己硬化性である。すなわち、硬化剤成分とエポキシ樹脂成分とが混合されると、さらなる開始プロセス、例えば熱を必要とせずに自己硬化することができる。硬化は、周囲温度、例えば－１０～５０℃、又は０～４０℃の範囲で起こり得る。何らかの理由で硬化速度を加速する必要がある場合には、場合により熱を加えることができる。

コーティングは、コーティング層として塗布され得る。さらに、ＶＯＣ及び溶剤含有量が低いため、第１の層が「湿潤」している間にさらなるコーティングを塗布することも可能である。これにより、複数の層を迅速に積層することが可能になり、より短時間でより厚いコーティングを形成することができる。第１の層が硬化するまで待ってから後続の層を塗布することも可能である。

［エポキシ樹脂］
コーティング組成物はバインダーを含む。バインダーは、１つ又はそれ以上の硬化性エポキシ樹脂を含み得る。実施形態において、バインダーは、少なくとも１つの液体エポキシ樹脂を含む。これに関連して、「液体」は、２３℃及び１気圧（１．０１３バール）でのエポキシ樹脂の状態を指す。

適切な硬化性エポキシ樹脂としては、典型的には２つ又はそれ以上の芳香族（又はヘテロ芳香族）基、例えばジフェニルアルキル部分を有する芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。実施形態において、エポキシ樹脂は、２つ又はそれ以上のエポキシ基又はエポキシエーテル基、例えばグリシジル基又はグリシジルエーテル基を含む。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテル樹脂、並びにレゾルシノールグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテル樹脂が挙げられる。

適切なエポキシ樹脂は、その式が式（１）：
によって表され得るものである。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、エポキシ環を含むＣ_１～１２アルキル又はアルコキシ基、例えばＣ_３～Ｃ_６エポキシ環含有アルコキシ基、例えばグリシドキシ基から選択される。Ｘ^１基又はＸ^２基のいずれか又は両方は、ハロゲン化物及びヒドロキシから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。ハロゲン化物が存在する場合、典型的にはＦ及びＣｌから選択される。実施形態において、ハロゲン原子は存在せず、さらなる実施形態において、置換基は存在しない。Ｃ_１～１２アルキル又はアルコキシ基中の炭素鎖は、直鎖又は分岐鎖であり得る。実施形態において、Ｘ^１とＸ^２は同じである。

Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、芳香族基及びヘテロ芳香族基、例えば５員又は６員の芳香環を有する基から選択される。ヘテロ芳香族基中のヘテロ原子は、１個又はそれ以上のＯ、Ｓ、及びＮ原子、例えば１～３個のヘテロ原子から選択され得る。実施形態において、芳香族基は、ヘテロ原子を含まない。芳香族基又はヘテロ芳香族基は、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、ハロゲン化物、及びヒドロキシから選択される１つ又はそれ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。ハロゲンが存在する場合（すなわち、ハロゲン化物として存在するか、又はハロアルキル若しくはハロアルコキシ基上に存在する場合）、ハロゲンは典型的にはＦ及びＣｌから選択される。実施形態において、ハロゲンは存在しない。実施形態において、場合により存在する置換基は、Ｃ_１～２アルキルから選択される。実施形態において、Ａｒ^１とＡｒ^２は同じである。

Ｍ^１は、－［Ｃ（Ｒ^１）_２］_ａ－及び－ＳＯ_２－から選択される連結基であり、式中、ａは１～３であり、各Ｒ^１は、独立して、出現するたびにＨ及びＣ_１～２アルキルから選択される。実施形態において、Ｍは、－ＣＨ_２－及び－Ｃ（Ｍｅ）_２－から選択される。

実施形態において、エポキシ樹脂は、式（２）又は（３）：
によっても表され得る。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｍ^１、Ａｒ^１、及びＡｒ^２は、先に定義した通りである。

式（２）において、Ｍ^２は、ヒドロキシ置換されたＣ_１～１２ジアルコキシ基である。実施形態において、Ｍ^２は、Ｘ^２と同じ数の炭素原子を含む。

式（２）において、Ａｒ^１とＡｒ^２は同じであり得る。さらに又は代替的に、Ｘ^１とＸ^２は同じであり得る。

式（３）において、Ｍ^３は、Ｃ_１～１２脂肪族ヒドロカルビル基であり、例えばＣ_１～１２の直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基から選択される。例としては、Ｃ_１～１２アルキレン基、例えばメチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン（－Ｃ_２Ｈ_４－）、イソプロピル（－ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ_２－）、プロピル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、並びにＣ_５～１０シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル（－Ｃ_６Ｈ_１０－）及びジシクロペンタニル（－Ｃ_１０Ｈ_１８－）が挙げられる。環式基は、場合により１つ又はそれ以上のＣ_１～３アルキル置換基を含み得る。脂肪族ヒドロカルビル基は、典型的には飽和であるが、実施形態において、不飽和であり得、例えば１つ又はそれ以上の二重結合を含み得る。

実施形態において、式（３）において、Ａｒ^１、Ｍ^３、及びＸ^１は、出現するたびにすべて同じである。

式（２）及び式（３）のそれぞれにおいて、ｂは、０～１０、例えば０～５又は０～２の範囲の数であり得る。式（２）は、ｂ＝０の場合は式（１）と同じである。この数は整数である必要はなく、混合物が存在する場合、単位の平均数を表す。

実施形態において、樹脂は、ビスフェノール（ジ）グリシジルエーテル樹脂及びレゾルシノール（ジ）グリシジルエーテル樹脂から選択され、ここで、ビスフェノールは、ビスフェノールＡ、Ｆ、又はＳである。

実施形態において、ビスフェノール（ジ）グリシジルエーテル樹脂、例えばビスフェノールＡ型又はＦ型樹脂のエポキシ当量重量は、１００～８００ｇ／ｅｑの範囲、例えば１４０～５５０ｇ／ｅｑの範囲内にある。

実施形態において、樹脂は、芳香族アルコール（例えばフェノール又はクレゾール）とアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応から形成される部分をベースとする、いわゆるノボラック樹脂であり、次いで、これは、エポキシ基、例えばグリシジルエーテル基で修飾され得る。

例としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、例えばＤＥＮ（商標）４２５、ＤＥＮ（商標）４３１、及びＤＥＮ（商標）４３８（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）、Ｅｐｏｎ（商標）１５４、Ｅｐｏｎ（商標）１６０、Ｅｐｏｎ（商標）１６１、及びＥｐｏｎ（商標）１６２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）、並びにＥｐａｌｌｏｙ（商標）８２５０（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より）が挙げられる。このようなエポキシ化合物のエポキシ当量重量は、１００～３００、例えば１５０～２２０、又は１６５～１８５ｇ／ｅｑの範囲内にあり得る。

使用され得る他のエポキシ樹脂としては、エポキシクレゾールノボラック樹脂、例えばＥｐｏｎ（商標）１６４及びＥｐｏｎ（商標）１６５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）、又はビスフェノールＡ型エポキシノボラック樹脂、例えばＥｐｏｎ（商標）ＳＵに分類される樹脂が挙げられる。

他の実施形態において、エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン芳香族グリシジルエーテル樹脂、例えばジシクロペンタジエン－クレゾールグリシジルエーテル樹脂から選択され得る。

実施形態において、エポキシ樹脂の（数平均、Ｍ_ｎ）分子量は、１００～２０００、例えば２００～１０００、２５０～８００、又は３５０～８００の範囲内にある。

コーティング組成物は、２つ又はそれ以上のエポキシ樹脂を含むことができ、例えば、上記のエポキシ樹脂のいずれかのブレンドが互いに組み合わせて使用され得る。実施形態において、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとを含むブレンドが使用され得る。さらなる実施形態において、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びノボラック樹脂のブレンドが使用され得る。

エポキシ樹脂は、液体又は固体であり得る。実施形態において、エポキシ樹脂は、液体であるか、又は（２つ若しくはそれ以上のエポキシ樹脂が存在する場合）エポキシ樹脂の少なくとも１つは、液体である。

実施形態において、液体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と液体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物が使用される。他の実施形態において、固体又は半固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物が液体ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと混合され得る。

特に、エポキシ樹脂を含むあらゆるコーティング組成物の溶剤含有量を最小限に抑えるためには、エポキシ樹脂は、低い溶剤含有量、例えば、エポキシ樹脂の重量に基づいて２０重量％未満又は１０重量％未満の溶剤含有量を有することが好ましい。実施形態において、エポキシ樹脂は、溶剤を含まない。

コーティング組成物中の硬化性エポキシ樹脂の量は、１０．０～５５．０重量％、例えば１０．０～５０．０重量％、又は１０．０～４０．０重量％の範囲内にある。

［有機シラン］
本発明のコーティング組成物は、少なくとも１種の有機シラン化合物を含み得る。有機シランは、低温での乾燥特性を改善することができ、コーティングの可撓性、基材接着性、及び防食性能も改善することができる。２成分系の場合、シランは、コーティング組成物の部分（Ａ）又は部分（Ｂ）のいずれか、典型的には第１のバインダー含有部分（Ａ）に含まれ得る。実施形態において、シラン化合物は、エポキシ基を含む。本発明のシランは、一般に分子量が低く、例えば４００ｇ／ｍｏｌ未満である。適切なシラン化合物の例は、一般式（４）：
を有するものである。

Ｒ^２は、１つ又はそれ以上の置換基ＥＲ^３を場合により有していてもよい有機基である。したがって、シランは、代替的に式（５）によって表され得る。

上記式中、ｄは１～３の範囲の整数であり、ｅはＲ^２基上の置換基の数を表す。実施形態において、ｅは、０～３の範囲の整数である。

Ｒ^２は、Ｓｉ－Ｃ結合を介してシランのケイ素原子に直接結合した有機基を表す。

各Ｒ^２基は、１～１２個の炭素原子、例えば１～６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖の、飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素基から独立して選択され得る。典型的には、各Ｒ^２はアルキル基及びアルケニル基から選択され、さらなる実施形態において、各Ｒ^２は、場合により置換されたアルキル基である。

各Ｒ^２基はまた、脂肪族又は芳香族環式基、例えばシクロアルキル、シクロアルケニル、及びアリール基からも独立して選択され得、これらの基は、典型的には環系に５～１２個の原子、例えば環系に５個又は６個の原子を有する。このような環式基は、環内に１個又はそれ以上のヘテロ原子、例えば１個又はそれ以上のＯ又はＮ原子を含み得る。

２つ又はそれ以上のＲ^２基が存在する場合（すなわち、ｄが３未満の場合）、各Ｒ^２は同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^２基が場合により置換されている場合、Ｒ^２基は、式ＥＲ^３の１つ又はそれ以上の置換基、典型的には１～３つのＥＲ^３置換基、例えば１つのＥＲ^３置換基を含む。

Ｅは場合により存在する連結基であり、すなわち、Ｅは存在しても存在しなくてもよい。Ｅが存在しない場合、Ｒ^２とＲ^３との間に直接結合が存在する。

Ｅが存在する場合、Ｅは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、－ＮＲ^４－、ＮＣＯ（イソシアネート）、－Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）－、及び－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）－（式中、Ｒ^４はＨ又はＣ_１～６アルキルである）から選択され得る。

実施形態において、Ｒ^３は、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_１～６アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルアリール、及びＣ_１～６アルキルヘテロアリールから選択され、ここで、アリール又はヘテロアリール環は、環内に５個又は６個の原子を有する。Ｒ^３基は、ヒドロキシル、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、又はＢｒ）、エポキシ、－ＯＲ^４、及び－ＮＲ^４ _２から選択される１つ又はそれ以上の基で場合により置換されていてもよく、式中、各Ｒ^４は、先に定義した通りである。Ｅが存在する場合、Ｒ^３はハロゲンではなく、水素であり得る。Ｅが存在しない場合、Ｒ^３はハロゲンであり得、水素ではない。

Ｒ^３は、式
のポリエーテル基からも選択され得、式中、ｆは２～４の整数であり、ｇは３～２０の整数であり、Ｌは－Ｏ－又は－ＮＲ^５－であり、各Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ及びＣ_１～３アルキルから独立して選択される。このような実施形態において、ＥはＬと同じであり得、各Ｒ^５はＨ及びメチルから選択され得、Ｒ^６はＨ及びＣ_１～３アルキルから選択され得る。整数ｇは、３～８の範囲内にあり得る。整数ｆは、２～３の範囲内にあり得る。

実施形態において、有機基は、イソシアネート化合物の三量体をベースとするイソシアヌレートであり得る。

実施形態において、ＥＲ^３基は、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、エポキシ、（メタ）アクリレート、アミノ、アミド、イソシアネート、イソシアヌレート、及びウレイドから選択される基であるか、又はそれらを含む。

実施形態において、Ｒ^３は、１～８個の炭素原子を含む基（Ｃ_１～８アルキル基）であり、ＥＲ^３置換基をさらに含み、式中、Ｅは酸素であり、Ｒ^３は、場合により置換されたＣ_１～８エポキシアルキル及びＣ_１～８ヒドロキシアルキルから選択される。シランの例としては、３－グリシジルオキシプロピルシラン及び２，３－ジヒドロキシプロポキシプロピルシランが挙げられる。

各Ｙは、ハロゲン又はＣ_１～６アルコキシから選択される。実施形態において、Ｙは、ハロゲンではない。実施形態において、各Ｙは、メトキシ又はエトキシである。

有機シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、３－（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、ベータ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ベータ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシリルクロリド、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、トリス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、（３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル－トリメトキシシラン）、ビス（ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－エチル－ガンマ－アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ－（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

実施形態において、エポキシ含有シランは、エポキシ基、例えばグリシジル又はグリシドキシ基を含む。例としては、国際公開第２０１７／０６８０１５号の１６頁２０行目～１８頁５行目に記載されているものが挙げられる。

実施形態において、シランは、少なくとも部分的に縮合していてもよく、例えば、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む。例えば、それらは式（６）：
のものであり得る。

この式において、ｈは１又は２であり、ｋは０～３０、例えば０～１０、又は０～４の範囲内にあり得る。ｋは混合物が存在する場合に平均値を表し得るので、整数である必要はない。Ｒ^２及びＹは、先に定義した通りである。

シランがエポキシバインダーと反応することができる場合、例えばシラン化合物がアミン又はポリアミン有機基を含む場合、シランは、２成分コーティング組成物の硬化剤含有部分（Ｂ）に含まれ得る。他の実施形態において、シランは、組成物の第１の部分（Ａ）に存在し得る。

シランは、米国特許第４９２７７４９号、及び国際公開第２０１７／０６８０１５号の１２頁１８行目～１４頁２行目に記載されている。シランは市販もされており、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（商標）Ｄ（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、及びＧｅｎｉｏｓｉｌ（商標）（Ｗａｃｋｅｒ）の商品名で販売されている。

最終コーティング組成物中のシランの量は、総重量に対して１．０～１５．０重量％、例えば１．０～１０重量％又は１．５～８．０重量％、例えば１．５～６．０重量％の範囲内にあり得る。実施形態において、含有量は、２．０～６．０重量％である。シラン含有量を増加させると、組成物の粘度が低下し得る。

［反応性希釈剤］
コーティング組成物は、反応性希釈剤を含み得る。反応性希釈剤は、組成物の粘度を低下させる際に溶剤のように挙動するが、組成物の溶剤又はＶＯＣ含有量に寄与しない添加剤である。これは、反応性希釈剤が反応性基を有し、これらの基が、反応性希釈剤がコーティング樹脂に結合するか、又は主硬化反応とは無関係に化学反応を経ることを可能にするからである。反応性希釈剤は、典型的には、エポキシ樹脂バインダーよりも粘度が低く、一般に、樹脂の非存在下で機械的に堅牢なコーティングを形成しない。

実施形態において、反応性希釈剤は、脂肪族であるエポキシ含有樹脂、又は１つ以下の芳香族若しくはヘテロ芳香族基を含むエポキシ含有樹脂から選択され得る。これらは、式（７）：
によって表され得る。

ｍは、１からＲ^７基の炭素数までの整数である。

Ｒ^７は、Ｃ_１～３０脂肪族又はＣ_５～１０芳香族若しくはヘテロ芳香族基である。脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、若しくは環状であり得るか、又は環状部分と非環状部分の両方を含み得る。

Ｒ^７は、Ｃ_２～３０脂肪族エーテル又はポリエーテル部分、例えば式Ｒ^ａ［ＯＲ^ｂ］_ｎＯＲ^ｃの部分からも選択され得る。ｎは、１～１４の範囲の整数である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはすべて脂肪族基であり、同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^７の脂肪族基は、典型的には飽和であるが、実施形態において、１つ又はそれ以上の不飽和基、例えばＣ＝Ｃ二重結合を含み得る。

ヘテロ芳香族のＲ^７基は、１個又はそれ以上のヘテロ原子、典型的には１～３個のヘテロ原子、例えば１個又は２個のヘテロ原子を含み得る。それらは、典型的には、Ｏ、Ｓ、及びＮから、例えばＯ及びＮから独立して選択される。

Ｒ^７基は、（１つ又はそれ以上の）ＴＲ^８置換基に加えて、ハロゲン化物及びヒドロキシから選択される１つ又はそれ以上のさらなる置換基、例えば１～５つの置換基又は１～３つの置換基で場合により置換されていてもよい。芳香族基又はヘテロ芳香族基の置換基は、Ｃ_１～１２アルキル、Ｃ_２～１２アルケニル、及びＣ_１～１２アルコキシ基をさらに含み得る。ハロゲン化物が存在する場合、ハロゲン化物は、典型的にはＦ及びＣｌから選択されるが、実施形態において、ハロゲン化物置換基は存在しない。

Ｒ^８は、Ｃ_２～８エポキシ、Ｃ_２～８オレフィン、アクリレート、及びＣ_１～８アルキルアクリレートから選択される反応性基である。実施形態において、Ｒ^８は、Ｃ_２～８エポキシ及びＣ_２～８オレフィンから選択される。Ｒ^８基は、ハロゲン化物、ヒドロキシ、Ｃ_１～４アルコキシ、及びＣ_１～４ハロアルコキシから選択される１つ又はそれ以上のさらなる置換基、例えば１～５つ又は１～３つのさらなる置換基を場合により含んでいてもよい。ハロゲン化物基又は置換基がＲ^８に存在する場合、それらはＦ及びＣｌから選択され得る。実施形態において、Ｒ^８には、ハロゲン化物基又は置換基は存在しない。

Ｔは存在しないか、すなわちＲ^７とＲ^８とが直接結合しているか、又はＴは、－Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、及び－Ｃ（Ｏ）Ｏ－から選択される連結基であり、例えばＲ^７－Ｏ－Ｒ^８、Ｒ^７－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ^８、又はＲ^７－ＯＣ（Ｏ）－Ｒ^８である。Ｒ^８がオレフィンである場合、「Ｔ」連結基が存在する。

反応性希釈剤の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、Ｃ_１～３０アルキルフェニルグリシジルエーテル（例えばＣ_１～１２又はＣ_１～５アルキルフェニルグリシジルエーテル、例えばメチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル、及びパラｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル）、並びにカルボン酸のグリシジルエステル（例えば脂肪酸又はバーサチック酸、例えばピバル酸又はネオデカン酸のグリシジルエステル）が挙げられる。

さらなる例としては、アルキルグリシジルエーテル、例えばＣ_１～１６アルキルグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、この場合ｍは２～６である。例としては、二価及び多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びソルビトールグリシジルエーテルが挙げられる。

さらに別の例としては、脂肪族エーテル又はポリエーテルのグリシジルエーテル、例えばジプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。

これらはまた、不飽和油脂、例えばＣ_４～３０脂肪酸又は脂肪酸エステル基を有する不飽和脂肪酸、ジグリセリド、又はトリグリセリドのエポキシ化によっても製造することができる。一例はＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ－５１３であり、これはエピクロロヒドリンをカシューナッツの殻から得られた油と反応させることによって製造される。

反応性希釈剤は、エポキシ化オレフィン、例えばエポキシ化ジエン及びエポキシ化ポリジエンからも選択され得る。これらの反応性希釈剤は、Ｃ_２～３０、Ｃ_６～２８、Ｃ_６～１８、Ｃ_{１４～１６}、又はＣ_６～１２エポキシ化オレフィンであり得る。

これらの反応性希釈剤は、１～４つのエポキシ基、例えば１つ又は２つのエポキシ基、例えば２つのエポキシ基を含み得る。具体例としては、ジエポキシオクタン及びエポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。

エポキシ化ポリジエン、例えばエポキシ化ポリブタジエンの分子量（数平均、Ｍ_ｎ）は、５００～１０万の範囲、例えば１０００～５万、又は２０００～２万の範囲内にあり得る。

反応性希釈剤のさらに別の例としては、ジアルキルカーボネート、例えばＣ_１～１６ジアルキルカーボネート又はＣ_１～６ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートが挙げられる。

実施形態において、Ｒ^７は、Ｃ_４～８アルキル基である。実施形態において、反応性希釈剤は、８～１４個の炭素原子を有する。実施形態において、反応性希釈剤は脂肪族であり、これによりコーティングに柔軟性を加えることができる。実施形態において、反応性希釈剤は多官能性であり、すなわち、ｍは１より大きく、例えば１～８又は１～６である。これは、乾燥速度を増加させることと同時に、架橋密度を増加させることにも役立ち得るからである。これはまた、防食特性の改善に寄与することにも役立ち得る。

２つ又はそれ以上の反応性希釈剤、例えば上記のいずれかの組み合わせを使用することができる。

実施形態において、反応性希釈剤は、２成分コーティング組成物の第１の部分（Ａ）に、すなわち、硬化性エポキシバインダーと共に存在する。

コーティング組成物全体において、反応性希釈剤は、１．０～１５．０重量％の量、例えば２．０～１２．０重量％の量で存在し得る。これらの量は、コーティング組成物の粘度を低下させるのに役立ち得、このことは、高固形分の低溶剤組成物に有利である。

実施形態において、反応性希釈剤の粘度は、２３℃及び５０％ＲＨで５０ｃＰ未満、例えば３０ｃＰ未満又は２０ｃＰ未満である。粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に記載のコーンプレート法を用いて測定することができる。

［硬化剤］
エポキシバインダーを硬化させるために、硬化剤が使用される。硬化剤は、ポリアミド、ポリアミン、エポキシ－アミン付加物、フェナルカミン、又はフェナルカミドから選択され得る。硬化剤は、架橋剤又はハードナーとも呼ばれ得る。

硬化剤として機能するために、化合物は、典型的には、１分子あたり平均で少なくとも２個の、窒素に結合した「反応性」又は「活性」水素原子を含む。したがって、硬化剤は、典型的には少なくとも２つのアミン基を含む。アミン基は、第一級又は第二級アミン基であり得る。

適切な硬化剤としては、脂肪族（脂環式を含む）アミン及びポリアミン、アミドアミン、ポリアミドアミン、ポリオキシアルキレンアミン（例えばポリオキシアルキレンジアミン）、アミノ化ポリアルコキシエーテル（例えば「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」として市販されているもの）、アルキレンアミン（例えばアルキレンジアミン）、芳香族アミン（アラルキルアミンを含む）、マンニッヒ塩基（例えば「フェナルカミン」として市販されているもの）、アミノ官能性シリコーン又はシラン、並びにあらゆるエポキシ付加物及びそれらの誘導体から選択されるアミン又はアミノ官能性ポリマーが挙げられる。

チオール系硬化剤、例えば２つ又はそれ以上のチオール基を含む化合物（例えば米国特許第５３７４６６８号に記載されているように、しばしばポリチオール又はポリメルカプタン硬化剤と呼ばれる）も使用され得る。例としては、チオール基の形態で２個又はそれ以上（例えば２～４個）の硫黄原子を含むＣ_１～２０脂肪族又は芳香族化合物が挙げられる。

例としては、米国特許第５３７４６６８号の第４欄５３行目～第６欄６３行目に列挙されているものが挙げられる。１つの具体例は、チオール化ノルボルネンである。

硬化剤の多数の例が公知であり、例えば、国際公開第２０１８／０４６７０２号の２１頁１０行目～２３頁１０行目に列挙されているものが公知である。他の例としては、国際公開第２０１７／０６８０１５号の１０頁２３行目～１２頁５行目に列挙されているものが挙げられる。

具体例としては、エチレンジアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、脂肪酸又はダイマー脂肪酸との反応生成物であって、アミドアミン及びアミン官能性ポリアミドを形成するもの（Ｃｌｉｖｅ Ｈ．Ｈａｒｅによる「保護コーティング、化学的性質及び組成の基礎（Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition）」、出版：Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、ＩＳＢＮ ０－９３８４７７－９０－０参照）が挙げられる。さらなる例としては、ジシアンジアミド、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、４，４’－ジアミンジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、及び上記ポリアミン硬化剤を用いて製造されたマンニッヒ塩基硬化剤が挙げられる。

これらのアミンのいずれかの付加物も使用され得る。このような付加物は、アミンと適切な反応性化合物、例えばシリコンを含まないエポキシ樹脂、又はエポキシ官能性反応性希釈剤、例えばブチルグリシジルエーテルとの反応によって調製することができる。エポキシ官能性反応性希釈剤のさらなる例は、Ｃｌｉｖｅ Ｈ．Ｈａｒｅによる「保護コーティング、化学的性質及び組成の基礎」、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓより出版（ＩＳＢＮ ０－９３８４７７－９０－０）に記載されている。これらのアミンのいずれかの付加物は、アミンと適切な反応性化合物、例えばアクリレート、マレエート、フマレート、メタクリレート、又はさらには求電子性ビニル化合物、例えばアクリロニトリルとの反応によっても調製することができる。

組成物は、２つ又はそれ以上の硬化剤、例えば上記硬化剤のいずれかの２つ又はそれ以上のブレンドを含み得る。

硬化剤は、好ましくは、－１０～５０℃の範囲、例えば０～４０℃の範囲の温度でエポキシ樹脂を少なくとも部分的に硬化させることができる。アミン硬化剤の混合物も使用され得る。

アミン含有オルガノシラン化合物（先に定義したもの）は硬化剤とはみなされない。アミン含有オルガノシラン化合物がコーティング組成物中に存在する場合、それらは硬化剤に加えて使用される。

典型的には、硬化剤は、使用前にバインダーとは別に供給され、例えば、２つの部分、すなわちバインダー部分（Ａ）と硬化剤部分（Ｂ）とを含むキットとして供給される。次いで、塗布直前に２つの部分が混合される。

実施形態において、硬化剤の粘度は、３００ｃＰ未満、例えば１００～３００ｃＰである。

硬化剤は、場合により触媒（又は硬化促進剤）と共に使用することができ、これらは、例えば第三級アミン及びフェノールから選択される。具体例としては、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカン－１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、及びジシクロペンタジエンクレゾールが挙げられる。触媒のさらなる例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、及びチオシアン酸のアミノ脂肪族複素環塩、例えばチオシアン酸の１－アミノピロリドン塩（例えば、米国特許第６５０３９６７号に記載）が挙げられる。

コーティング組成物全体における硬化剤の量は、１０～３５．０重量％、例えば１０．０～３０．０重量％、又は１２．０～２５．０重量％の範囲内にある。

活性水素当量（active hydrogen equivalents：ＡＨＥ）、活性水素当量重量（active hydrogen equivalent weight：ＡＨＥＷ）、エポキシ当量（epoxy equivalents：ＥＥ）、及びエポキシ当量重量（epoxy equivalent weight：ＥＥＷ）は公知の用語である。

エポキシ含有化合物のエポキシ当量重量（ＥＥＷ）は、１モル（又は１当量）のエポキシ官能基を生じる該化合物の重量である。同様に、化合物の活性水素当量重量（ＡＨＥＷ）は、１モル（又は１当量）の活性水素（すなわち、－ＮＨ－又は－ＮＨ_２基中に存在するもの）を生じるのに必要な硬化剤の重量である。

あらゆる特定の化合物（例えば活性水素含有化合物、すなわちｈ、又はエポキシ含有化合物、すなわちｅ）について、ＡＨＥＷ及びＥＥＷは、以下の式から計算することができる。
式中、Ｍ_ｈ及びＭ_ｅは、それぞれ活性水素含有（アミン）化合物及びエポキシ基含有化合物の相対分子量であり、ｎ_ｈ及びｎ_ｅは、それぞれ化合物中の活性水素又はエポキシ基の数である。

所与の重量の化合物について、活性水素当量（ＡＨＥ）又はエポキシ当量（ＥＥ）の数は、以下の式に従って計算することができる。
式中、ｍ_ｈ及びｍ_ｅは、それぞれ活性水素含有化合物及びエポキシ含有化合物の質量である。次いで、混合物における合計エポキシ当量又は活性水素当量値を、異なる化合物のすべての活性水素当量値又はエポキシ当量値の合計から計算することができる。すなわち、
であり、式中、ｎは活性水素又はエポキシ基を含む化合物の数である。

ＡＨＥＷ及びＥＥＷは、化合物の混合物、例えば２Ｋ組成物の部分Ａ成分又は部分Ｂ成分中の化合物の混合物について、以下の式に従って計算することができる。
式中、ｍ_Ａ及びｍ_Ｂは、それぞれ組成物の部分Ａ（エポキシ含有）成分及び部分Ｂ（硬化剤含有）成分の総重量である。

硬化剤がエポキシ化合物との付加物である場合、この計算は付加物形成前の硬化剤に基づいて行う。

実施形態において、コーティング組成物において、エポキシ基と活性水素とのモル比（すなわち、ＥＥ_{ｔｏｔａｌ}／ＡＷＥ_{ｔｏｔａｌ}）は、０．６～２．０、例えば０．８～１．７の範囲内にある。

［ポリホスフェート］
使用されるポリホスフェートは、アルカリ土類金属アルミニウムポリホスフェート（それらのシリケート及びそれらの水和物を含む）から選択される。アルカリ土類金属は、典型的にはマグネシウム、カルシウム、及びストロンチウムから、例えばカルシウム及びストロンチウムから選択される。ポリホスフェートの例としては、マグネシウムアルミニウムポリホスフェート、カルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート（strontium aluminium polyphosphate）、及びそれらの水和物が挙げられる。これらの組み合わせを用いることができる。実施形態において、ポリホスフェートは、カルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケート水和物（calcium aluminium polyphosphate silicate hydrate）及びストロンチウムアルミニウムポリホスフェート水和物から選択される。

コーティング組成物中のポリホスフェートの量は、０．０５～１０．０重量％、例えば０．１～１０．０重量％、１．０～１０．０重量％、又は２．０～６．０重量％の範囲内にある。

ポリホスフェートは、重合度、すなわちポリホスフェートアニオンに含まれるホスフェート基の数によって定義され得る。実施形態において、重合度は、２～１０、例えば２～７、３～１０、３～７、又は３～５の範囲内にある。実施形態において、重合度は３である。

ポリホスフェートイオンは、以下の式によって表され得る。
ｊは、少なくとも２であり、例えば２～１０又は２～７の範囲内にある。実施形態において、ｊは、３以上、例えば３～１０、３～７、又は３～５である。さらなる実施形態において、ｊは３である。

「（ｊ＋２）－」という表現は、ポリホスフェートイオンの形式負電荷である。

負電荷は、形式的に＋３及び＋２の電荷を有するカチオンからの正電荷によって平衡させられる。実施形態において、＋３カチオンはアルミニウムであり、（１つ又はそれ以上の）＋２カチオンは、アルカリ土類イオンから選択される。

ポリホスフェートは、２成分組成物の部分（Ａ）又は部分（Ｂ）のいずれかに含まれ得る。

［場合により添加される添加剤］
コーティング組成物はまた、他の成分、例えば１つ又はそれ以上の補助的な防食添加剤、顔料、充填剤（filler）及び増量剤、チキソトロピー剤、可塑剤、無機及び有機脱水剤（安定剤）、ＵＶ安定剤、防汚剤、消泡剤、又はそれらの組み合わせをも含み得る。

このような場合により添加されるさらなる成分の総量は、０～６５重量％の範囲内にあり得る。

これらの成分は当業者に周知であるが、いくつかの場合において、いくつかの例を以下に示す。

充填剤及び増量剤としては、低吸油価を有するもの、例えば硫酸バリウム（バライトを含む）、ガラス球、長石、方解石、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ドロマイト、カオリン、又はワラストナイト、並びに場合により層状タイプの増量剤、例えばマイカ、タルク、アルミニウムフレーク、緑泥石、及び陶土が挙げられる。１つ又はそれ以上の充填剤が使用され得る。実施形態において、コーティング組成物中の充填剤の量は、２０．０～５０．０重量％の範囲内にあり得る。

補助的な無機腐食防止剤（すなわち、アルカリ土類金属アルミニウムポリホスフェートに追加される）の例としては、シリケート（例えばカリウムシリケート及びアルミニウムシリケート）、ハイドロジェンホスフェート（例えばカルシウムハイドロジェンホスフェート、マグネシウムハイドロジェンホスフェート、及びストロンチウムハイドロジェンホスフェート）、ホスフェート（例えば亜鉛ホスフェート、亜鉛オルトホスフェート、亜鉛オルトホスフェート水和物、亜鉛アルミニウムオルトホスフェート、及び有機変性塩基性亜鉛オルトホスフェート）、ホスホシリケート（例えばカルシウムストロンチウムホスホシリケート及びストロンチウム亜鉛ホスホシリケート）、ボロホスフェート（例えばストロンチウムボロホスフェート）、モリブデート、タングステート、バナデート、並びに金属（例えば亜鉛末、亜鉛粉、亜鉛合金、マグネシウム、及びマグネシウム合金）が挙げられる。

補助的な有機腐食防止剤の例としては、アゾール、例えばイミダゾール、チアゾール、テトラゾール、及びトリアゾール、例えば（置換）ベンゾトリアゾール及び２－メルカプトベンゾチアゾール；アミン、例えばＮ－フェニル－１．４－フェニレンジアミン及びシッフ塩基、例えばＮ，Ｎ’ｏ－フェニレン－ビス（３－メトキシサリチリデンイミン）；アミノ酸、例えばトリプトファンチオール基含有化合物、例えばＤＭＴＤ（２－５，ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール）及び１－フェニル－２，５－ジチオヒドラゾジカルボンアミド；フタラジン誘導体、例えば２－［（７－アニリノ－５－［１，２，４］トリアゾロ［３，４－ｂ］［１，３，４］チアジアジン－３－イル）メチル］フタラジン－１（２Ｈ）－オン；タンニン及び置換ウラシル；ホスホン酸基含有材料、例えばスチレンホスホン酸；コハク酸；（ベンゾチアゾール－２－イルチオ）コハク酸；脂肪酸誘導体、例えばトリエタノールアミン－リノール酸及びトール油脂肪酸塩；並びにスルホネートが挙げられる。

２つ又はそれ以上の補助的な腐食防止剤が使用され得る。これらの腐食防止剤は、合計で１～２０％の固形分体積の範囲の量で組成物中に存在し得る。

［コーティング組成物の調製］
コーティング組成物は、いずれかの適切な技術によって調製され得る。

実施形態において、構成成分は、例えば、高速分散機、ボールミル、パールミル、３本ロールミル、又はインラインミキサーを用いて機械的に混合される。

組成物は、例えば、バグフィルター、パトロンフィルター、ワイヤギャップフィルター、ウェッジワイヤフィルター、金属エッジフィルター、ＥＧＬＭ Ｔｕｍｏｃｌｅａｎフィルター（Ｃｕｎｏより）、ＤＥＬＴＡ ｓｔｒａｉｎフィルター（Ｃｕｎｏより）、及びＪｅｎａｇ Ｓｔｒａｉｎｅｒフィルター（Ｊｅｎａｇより）を使用して、又は振動ろ過によってろ過され得る。

ある実施形態において、エポキシ樹脂含有成分（部分Ａ）と硬化剤成分（部分Ｂ）とが混合され、均一になるまで撹拌され得る。次いで、混合物は、場合により事前の誘導時間の後に、基材に塗布され得る。

［コーティング組成物の塗布］
コーティング組成物は、公知の方法、例えば、慣用のエアスプレーによって、エアレススプレー若しくはエアミックススプレー装置によって、又は２Ｋエアレススプレーポンプによって基材（例えば、鋼構造物）に塗布することができる。あるいは、コーティング組成物が例えばストライプコートとして使用される場合、ブラシ又はローラーを使用して塗布することができる。コーティング組成物は、組成物を予熱することなく周囲条件で塗布することができる。噴霧塗布では、慣用の圧力、例えば３～５バールの圧力が使用され得る。

コーティングは、典型的には、１００～１０００μｍの総乾燥膜厚、例えば１００～５００μｍ又は１５０～３５０μｍの総乾燥膜厚が得られるように塗布される。塗膜の膜厚は、コーティングされる基材の性質や、基材がさらされる環境に応じて変化し得る。

［コーティング系］
コーティング組成物は、例えばバラストタンクのコーティングとして使用される場合に、単独で使用され得る。

しかしながら、実施形態において、コーティング組成物は、２つ又はそれ以上のコーティング組成物を含むコーティング系の一部を形成し得る。例えば、コーティング組成物は、プライマー、セルフプライミング（self-priming）トップコート、中間コート、又はトップコートであり得る。コーティング組成物は、前処理された、又は前処理されていない基材に塗布され得る。

実施形態において、上記のコーティング組成物は、防食プライマーコーティング組成物である。この組成物は、クリアトップコート及び着色トップコートから選択され得る１つ又はそれ以上のトップコートと組み合わせてコーティング系で使用され得る。さらなる実施形態において、コーティング組成物は、ユニバーサルプライマーとして、すなわち後続のコーティングのための表面を準備するプライマーとして使用され得る。

ここで、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

［コーティングの調製］
２成分組成物の各部分（部分Ａ及び部分Ｂ）を、表１に示す量で高速分散装置を用いて別々にブレンドした。比較例をアスタリスク（^＊）で示す。

次いで、部分Ａの組成物と部分Ｂの組成物とを、基材に塗布する前に混合した。試験コーティングを、乾燥膜厚が１６０μｍになるように、前処理された鋼パネル上にエアレススプレーによって塗布した。鋼表面の前処理は、ＩＳＯ ８５０３－２による平均表面粗さプロファイルが５５～９５μｍになるように、ＩＳＯ ８５０１－１に従ってＳａ２．５にグリットブラストすることによって行った。試験前に、コーティングを２３±２℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で７日間硬化させた。

［１］エポキシ当量重量が１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ－１７０、Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）
［２］アルキル第四級アンモニウムクレー（Ｇａｒａｍｉｔｅ（商標）１９５８、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｉｎｃから入手可能）
［３］Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ５１３反応性希釈剤：カシューナッツの殻液、エピクロロヒドリンとのポリマー。エポキシ当量重量は５００ｇ／ｅｑである。（例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ５１３、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅから入手可能）
［４］エポキシ当量重量が１５０ｇ／ｅｑの１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＪ Ｅｐｉｏｌ－ＤＥ ２０２、Ｋｕｋｄｏ Ｆｉｎｅｃｈｅｍから入手可能）
［５］フェノール変性液状炭化水素樹脂（ＣＬ－５０、Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）
［６］エポキシ当量重量が２３６ｇ／ｅｑのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）Ｇｌｙｍｏ、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）
［７］微粉化アミド変性硬化ヒマシ油（Ｃｌａｙｖａｌｌａｃ（商標）ＭＴ、Ａｒｋｅｍａから入手可能）
［８］二酸化チタン（ＣＲ－８２８、Ｔｒｏｎｏｘから入手可能）
［９］バライト（一般的なバライト、Ｓｉｂｅｌｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓから入手可能）
［１０］タルク（一般的なタルク、Ｙｏｕｎｇｗｏ Ｃｈｅｍｔｅｃｈから入手可能）
［１１］マイカ（Ａｌｓｉｂｒｏｎｚｅ（商標）３９、ＢＡＳＦから入手可能）
［１２］ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＣＡＰＰ（Ｈｅｕｂａｃｈから入手可能）
［１３］ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＳＲＰＰ（Ｈｅｕｂａｃｈから入手可能）
［１４］ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＡＣＰ（Ｈｅｕｂａｃｈから入手可能）
［１５］ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＣＭＰ（Ｈｅｕｂａｃｈから入手可能）
［１６］ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＺＰＡ（Ｈｅｕｂａｃｈから入手可能）
［１７］ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ（登録商標）ＺＰＯ（Ｈｅｕｂａｃｈから入手可能）
［１８］Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）２７３８（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）
［１９］２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）

［コーティング性能試験］
引き剥がし接着試験：コーティングの剥離又は破断に必要な最小引張応力を試験した。試験は、ＩＳＯ ４６２４：２０１６に準拠して、最初に荷重固定具（ドリー）をコーティングの表面に垂直に接着剤で固定することによって行った。次いで、試験装置を荷重固定具に取り付け、試験面に垂直に張力を加えるように位置合わせした。加える力（ＭＰａ）を徐々に増加させ、コーティングのプラグが剥離するか、又は事前に指定された値に達するまで監視した。

ペンナイフ接着試験：この試験（「ナイフ接着試験」）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６７７に準拠して行った。この試験では、コーティングの表面に「Ｘ」型の切り込みを入れ、ナイフの刃を使用してコーティングの切り込み部分を基材からゆっくりと浮き上がらせた。基材へのコーティングの接着の程度は、コーティングを浮き上がらせた後の表面の汚れ具合を観察することによって決定した。汚れのない表面は、鋼基材への接着性が不十分であることを意味した。コーティングの一部を依然として含む表面は、表面への接着性が改善されたことを意味し、浮き上がった材料は、コーティング／基材間の接着性がなくなったことではなく、コーティングの凝集力がなくなったことによって剥離した。表面上に残っているコーティングの程度を０～１０の尺度で定性的に測定した。０は表面に残留コーティングがない（すなわち、接着性が完全になくなった）ことを示し、１０は被覆されていない基材表面がない（すなわち、コーティングの凝集力が完全になくなり、コーティングの接着性はなくなっていない）ことを示す。

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）：ＥＩＳを使用して、コーティングの電気抵抗に基づいてコーティングの透過性又はバリア特性を評価した。コーティングのインピーダンスは、ポリマーの性質、その密度、及びその充填剤に関連し、コーティングが水の浸入を防ぐ能力を示す。インピーダンスが低いほど、バリア特性が低い（水の移動が増加した）こと、また、膜の下で腐食が開始したことを意味する。

以下の試験パラメータを使用して、ＥＩＳ測定値を収集した。
・振幅：０．０１Ｖ
・周波数範囲：１００００～１Ｈｚ
・電流範囲：１μＡ
・測定面積：４５５０ｍｍ^２

［実験１］
実施例１～３を４０℃の淡水又は海水に１８ヵ月間浸漬した。１８ヵ月の浸漬期間の後、試料をＥＩＳで分析した。結果を表２に示す。

これらの組成物を、ナイフ接着試験によって鋼基材への接着性についても試験した。結果を表３に示す。

これらの結果は、長期間の浸漬後の耐食性及び接着性の両方について、ホスフェート化合物なしと比較した場合のポリホスフェート化合物を使用する利点を明確に示している。

［実験２］
実施例１～２及び４～７を５０℃の淡水又は海水に３ヵ月間浸漬した。浸漬期間の後、ＥＩＳ測定値を収集し、ナイフ接着試験及び引き剥がし試験を行った。結果をそれぞれ表４、５、及び６に示す。

これらの試験は、コーティングの湿潤接着性及び防食特性について、ホスフェート又はモノ（オルト）ホスフェートなしと比較した場合のポリホスフェートの利点を明確に示している。

［実験３］
実施例１～２及び４～７を４０℃の海水に１５ヵ月間浸漬した。浸漬期間の後、ＥＩＳ測定値を収集し、引き剥がし試験を行った。結果を表７に示す。本発明の実施例は、両方の試験において比較例よりも良好な性能を有しており、このことは、実験１及び２からの観察を裏付けている。

［結論］
厳しい腐食性環境（例えば、船体又はバラストタンクが置かれるような環境）にさらされている鋼板のシミュレーションである上記の実験は、本発明によるポリホスフェート化合物の使用が、長期間の浸漬後でさえ、鋼への改善された接着性をもたらすこと、そして、得られたコーティングが、ポリホスフェートを含まない、又は代替的にオルトホスフェートを含む比較コーティングと比較して、より高い電気抵抗（より高いＥＩＳインピーダンス）を有することを実証している。このことは、特に長期間水に浸漬される容器又は構造物の一部について、接着性及び耐食性に対する改善された長期的利益を示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
コーティング組成物であって、
・１０．０～５５．０重量％の硬化性エポキシ樹脂、
・１０．０～３５．０重量％の硬化剤、
・０．０５～１０．０重量％の、アルカリ土類アルミニウムポリホスフェート並びにそれらのシリケート及び水和物から選択される１つ又はそれ以上の化合物
を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って測定した場合、少なくとも９０重量％の固形分含有量及び／又は少なくとも９０．０％の固形分体積を有する、コーティング組成物。
項２．
前記アルカリ土類アルミニウムポリホスフェートのアルカリ土類金属が、カルシウム及びストロンチウムから選択される、項１に記載のコーティング組成物。
項３．
前記アルカリ土類アルミニウムポリホスフェートが、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート及びカルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケート水和物から選択される、項２に記載のコーティング組成物。
項４．
前記硬化性エポキシ樹脂が、２つの芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む、項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項５．
前記硬化性エポキシ樹脂が、２つ又はそれ以上のエポキシ基又はエポキシエーテル基を含む、項４に記載のコーティング組成物。
項６．
（ａ）前記硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂、及びノボラックグリシジルエーテル樹脂から選択され、且つ／又は
（ｂ）前記硬化剤が、ポリアミド、ポリアミン、エポキシ－アミン付加物、フェナルカミン、フェナルカミド、及びポリチオールから選択される、項４又は項５に記載のコーティング組成物。
項７．
プライマー組成物である、項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
項８．
以下のうち１つ又はそれ以上に該当する、項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物：
（ａ）前記組成物が、１～１５重量％の有機シランを含む、
（ｂ）前記組成物が、１～１５重量％の反応性希釈剤を含む、
（ｃ）前記コーティング組成物が、２０～５０重量％の充填剤を含む、
（ｄ）前記組成物が、１０．０～４０．０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む、
（ｅ）前記組成物が、１０．０～２５．０重量％の硬化剤を含む、
（ｆ）前記組成物が、２．０～６．０重量％のアルカリ土類アルミニウムポリホスフェートを含む、
（ｇ）前記コーティング組成物が、１重量％以下の水を含む、
（ｈ）前記硬化性エポキシ樹脂の数平均分子量が、１００～２０００の範囲内にある、
（ｉ）前記コーティング組成物の溶剤及び／又はＶＯＣ含有量が、５重量％未満である、
（ｊ）前記コーティング組成物中のエポキシ当量と活性水素との比が、０．６～２．０の範囲内にある。
項９．
以下のうち１つ又はそれ以上に該当する、項８に記載のコーティング組成物：
（ａ）前記有機シランがエポキシ基を含む、
（ｂ）前記反応性希釈剤が、脂肪族であるエポキシ含有樹脂、又は１つ以下の芳香族若しくはヘテロ芳香族基を含むエポキシ含有樹脂から選択される、
（ｃ）前記反応性希釈剤が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化オレフィン、エポキシ化ジエン、及びエポキシ化ポリジエンから選択される。
項１０．
乾燥又は硬化した、項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
項１１．
項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基材の表面に塗布することによって基材を保護する方法。
項１２．
（ａ）前記基材が、金属製であり、且つ／又は
（ｂ）前記基材が、海水又は真水の表面下に長期間浸漬され、例えば船体、船舶のバラストタンク、又は移動式若しくは固定式の構造物若しくはプラットフォームの水面下の部分である、項１１に記載の方法。
項１３．
前記コーティングが噴霧によって塗布される、項１１又は１２に記載の方法。
項１４．
項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物の上に、さらなる異なるコーティング組成物が後から塗布される、項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
項１５．
前記コーティング組成物及び／又は前記さらなる異なるコーティング組成物が、場合により熱を加えた後に乾燥又は硬化させられる、項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

Claims (15)

1. コーティング組成物であって、
   ・１０．０～４０．０重量％の硬化性エポキシ樹脂、
   ・１０．０～３５．０重量％の硬化剤、
   ・０．０５～１０．０重量％の、アルカリ土類アルミニウムポリホスフェート並びにそれらのシリケート及び水和物から選択される１つ又はそれ以上の化合物
   を含み、
   ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って測定した場合、少なくとも９０重量％の固形分含有量及び／又は少なくとも９０．０％の固形分体積を有する、コーティング組成物。
2. 前記アルカリ土類アルミニウムポリホスフェートのアルカリ土類金属が、カルシウム及びストロンチウムから選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記アルカリ土類アルミニウムポリホスフェートが、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート及びカルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケート水和物から選択される、請求項２に記載のコーティング組成物。
4. 前記硬化性エポキシ樹脂が、２つの芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
5. 前記硬化性エポキシ樹脂が、２つ又はそれ以上のエポキシ基又はエポキシエーテル基を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. （ａ）前記硬化性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル樹脂、及びノボラックグリシジルエーテル樹脂から選択され、且つ／又は
   （ｂ）前記硬化剤が、ポリアミド、ポリアミン、エポキシ－アミン付加物、フェナルカミン、フェナルカミド、及びポリチオールから選択される、請求項４又は請求項５に記載のコーティング組成物。
7. プライマー組成物である、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
8. 以下のうち１つ又はそれ以上に該当する、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物：
   （ａ）前記組成物が、１～１５重量％の有機シランを含む、
   （ｂ）前記組成物が、１～１５重量％の反応性希釈剤を含む、
   （ｃ）前記コーティング組成物が、２０～５０重量％の充填剤を含む、
   （ｄ）前記組成物が、１０．０～２５．０重量％の硬化剤を含む、
   （ｅ）前記組成物が、２．０～６．０重量％のアルカリ土類アルミニウムポリホスフェートを含む、
   （ｆ）前記コーティング組成物が、１重量％以下の水を含む、
   （ｇ）前記硬化性エポキシ樹脂の数平均分子量が、１００～２０００の範囲内にある、
   （ｈ）前記コーティング組成物の溶剤及び／又はＶＯＣ含有量が、５重量％未満である、
   （ｉ）前記コーティング組成物中のエポキシ当量と活性水素との比が、０．６～２．０の範囲内にある。
9. 以下のうち１つ又はそれ以上に該当する、請求項８に記載のコーティング組成物：
   （ａ）前記有機シランがエポキシ基を含む、
   （ｂ）前記反応性希釈剤が、脂肪族であるエポキシ含有樹脂、又は１つ以下の芳香族若しくはヘテロ芳香族基を含むエポキシ含有樹脂から選択される、
   （ｃ）前記反応性希釈剤が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化オレフィン、エポキシ化ジエン、及びエポキシ化ポリジエンから選択される。
10. 乾燥又は硬化した、請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基材の表面に塗布することによって基材を保護する方法。
12. （ａ）前記基材が、金属製であり、且つ／又は
    （ｂ）前記基材が、海水又は真水の表面下に長期間浸漬され、例えば船体、船舶のバラストタンク、又は移動式若しくは固定式の構造物若しくはプラットフォームの水面下の部分である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記コーティングが噴霧によって塗布される、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 請求項１から９のいずれか一項に記載のコーティング組成物の上に、さらなる異なるコーティング組成物が後から塗布される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記コーティング組成物及び／又は前記さらなる異なるコーティング組成物が、場合により熱を加えた後に乾燥又は硬化させられる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。