JP7390652B2 - 被処理物の調製方法並びに粉粒体の処理方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、放射性物質に汚染された土壌など粉粒体の処理方法及び装置に関する。

東日本大震災に端を発する福島第一原発事故により、原発周辺地域への放射性物質（特に放射性セシウム、以降、放射性Ｃｓ）の飛散が深刻な環境問題を引き起こした。原発から放出した放射性Ｃｓは降雨により土壌に沈着し，それらは、（Ｉ）フミン物質や土壌粒子表面にイオン吸着、あるいは（ＩＩ）２：１型粘土内部に捕捉された形態をとった。近年（Ｉ）の吸着形態にある放射性Ｃｓも、その多くは形態（ＩＩ）として安定化され、仮置き場の汚染土壌（概算２，２００万トン，うち２／３が農地土壌）を中間貯蔵施設に全て持ち込むことは非現実的と考えられ、今後、形態（ＩＩ）の汚染土壌に対する小型化可能な減容化技術の開発が急務となっている。

このようななか、事故後の除染技術の開発動向は３つに大別される。第１区分として「抽出／吸着法」系区分がある。最近では上記形態（ＩＩ）の割合が増し，放射性Ｃｓの抽出が極めて困難となったため、亜臨界状態で土壌解砕を行い、溶存態Ｃｓを抽出分離する技術も開発された。しかしながら、亜臨界法は回分式のために十分な処理量を稼げない等課題がある。

一方で、土壌粒子に吸着した放射性Ｃｓを土壌微粒子ごと取り除く技術が先行している。なかでも「マイクロバブル浮選／分級法」がその代表例である（第２区分）。最近、より高度な懸濁水処理技術として、超電導磁気分離法による廃水中の土壌微粒子の分離技術も提案されている。これらは、大掛かりな廃水処理がプロセス下流に必須であることや根毛を多く含む農地土壌の処理に不向きであり、後者はコストや処理量に課題がある。

第３区分に「加熱分離」あるいは「熱減容」処理のような乾式処理が挙げられる。例えば、黒雲母を主成分とする汚染土に土量と１／２～等量のＣａＣｌ_２を加え、２時間、８００℃弱の温度で加熱を行い、塩化Ｃｓとし分離する方法がある。この方法にも廃棄物量が多い等の技術課題がある。

上記除染技術とは異なり、無廃水かつ常温で乾式土壌を分級し除染する方法がある（例えば特許文献１、２参照）。この方法は、汚染土壌と強磁性粉末とを混合し、これを磁選することで汚染土壌を分級するものである。放射性Ｃｓに汚染された土壌は、粒度の小さいものほど放射性Ｃｓの濃度が高いため、粒度の小さい汚染土壌を取り除くことで除染できる。

特開２０１７－３９１２３号公報 特開２０１７－１１３７４４号公報

特許文献１あるいは特許文献２に記載された方法は、廃水等を含め余分な廃棄物が新たに発生することもなく、また簡便で優れた方法と考えられるが、この方法は乾式ゆえに粉じんを生じやすくその対策が必要となる。また汚染土壌には、木くず、根毛等が含まれているためこれらの処理も必要となる。

本発明の目的は、余分な廃棄物を発生させることなく簡単な操作で安価に実施可能な粉粒体の処理方法及び装置、その粉粒体の処理方法で使用可能な被処理物の調製方法を提供することである。

本発明は、被処理物を磁力選別可能に調製する方法であって、前記被処理物が粉粒体であり、前記粉粒体と２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとが共存した状態でこれを２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する加熱工程を含み、前記２価の鉄イオンは、２価の鉄イオンを含有する水溶液として与えられ、前記粉粒体の表面に磁性物質を生成・吸着させることを特徴とする被処理物の調製方法である。

本発明の被処理物の調製方法において、前記３価の鉄イオンは、前記粉粒体に含まれる鉄成分に由来のもの及び／又は前記水溶液に含まれる２価の鉄イオンからの化学変化によるものであることを特徴とする。

本発明の被処理物の調製方法において、前記３価の鉄イオンが、３価の鉄イオンを含有する水溶液として与えられることを特徴とする。

本発明の被処理物の調製方法において、前記２価の鉄イオンを含有する水溶液はアルカリ剤を含有し、又は本発明の被処理物の調製方法において、前記２価の鉄イオンを含有する水溶液及び／又は３価の鉄イオンを含有する水溶液はアルカリ剤を含有することを特徴とする。

本発明の被処理物の調製方法において、前記粉粒体が有機物を含み、前記有機物は、前記加熱工程で炭化され、炭化物の表面に前記磁性物質が生成・吸着することを特徴とする。

本発明の被処理物の調製方法において、前記２価の鉄イオンを含有する水溶液及び／又は３価の鉄イオンを含有する水溶液、又はこれらにアルカリ剤を含有する水溶液を薬剤としたとき、下記（Ａ）群の１つ以上を制御することにより前記粉粒体の表面に生成・吸着させる磁性物質の磁着力を制御することを特徴とする。
（Ａ）２価の鉄イオン濃度，２価の鉄イオンに対する３価の鉄イオンの割合，アルカリ剤の種類，アルカリ剤の濃度，薬剤の添加量，粉粒体と薬剤との混合物に対する撹拌強度，薬剤添加後の静置時間，加熱温度，加熱時間，昇温速度，水溶液のアニオンの種類

本発明は、前記被処理物の調製方法により得られる被処理物を磁力選別により分級する分級工程を備え、前記粉粒体が土壌、焼却灰、汚泥、有機物、これら混合物、又はこれらに汚染物質が固着、吸着又は付着したものであることを特徴とする粉粒体の処理方法である。

本発明は、少なくとも２価の鉄イオンを含有する水溶液を含む薬剤と被処理物である粉粒体とを共存下で加熱し、前記粉粒体の表面に磁性物質を生成・吸着させる反応装置と、前記反応装置に前記薬剤を供給する薬剤供給装置と、を備える被処理物の調製装置と、前記被処理物の調製装置を介して得られる被処理物を磁力選別する磁選機と、を含み、前記粉粒体が土壌、焼却灰、汚泥、有機物、これら混合物、又はこれらに汚染物質が固着、吸着又は付着したものであることを特徴とする粉粒体の処理装置である。

本発明によれば、余分な廃棄物を発生させることなく簡単な操作で安価に実施可能な粉粒体の処理方法及び装置、その粉粒体の処理方法で使用可能な被処理物の調製方法を提供することができる。

本発明の実施の一形態としての粉粒体の処理方法を説明するフロー図である。 本発明の実施の一形態としての粉粒体の処理装置１の構成図である。 本発明の実施例で実施した磁力選別の要領を示す模式図である。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときのＦｅＣｌ_３の添加量と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときのアルカリ剤の種類と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときのＮａＯＨの添加量と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの薬剤の添加順と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの薬剤の添加量と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの撹拌手段と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの薬剤添加後加熱操作前の放置時間と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの加熱温度と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの加熱時間と磁着率との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときの昇温速度と磁着率との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときのカウンターアニオンの種類と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における真砂土を供試土壌としたときのＦｅ^２＋添加量と磁着率増加比との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における供試土壌である黒土の加熱前後の粒度分布測定結果である。 本発明の粉粒体の処理方法における黒土を供試土壌としたときのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量と磁着増加率との関係を示す実験データである。 本発明の粉粒体の処理方法における黒土を供試土壌としたときのＮａＯＨの添加量と磁着増加率との関係を示す実験データである。

図１は、本発明の実施の一形態としての粉粒体の処理方法を説明するフロー図である。本発明の粉粒体の処理方法は、前段と後段との２つの工程に大別できる。前段は、被処理物である粉粒体（粉粒状物）を磁力選別可能に調製する工程（ステップＳ１）であり、後段は、前段で磁力選別可能に調製された粉粒体を磁力選別し磁着物と非磁着物とに選別する磁力選別工程（ステップＳ２）である。

粉粒体を磁力選別可能に調製する工程は、具体的には粉粒体の表面に磁石に吸着可能な磁性物質を生成・吸着させる工程（磁性物質生成吸着工程）であり、粉粒体に薬剤を添加する薬剤添加工程（ステップＳ１－ａ）と、薬剤と粉粒体との混合物を加熱する加熱工程（ステップＳ１－ｂ）とを含む。

本処理方法において、被処理物である粉粒体は特に限定されるものではなく、粉粒体としては土壌、焼却灰、汚泥、これら混合物、さらにこれらに汚染物質が固着、吸着又は付着するものが挙げられる。汚染物質としては、重金属、ダイオキシン類、ＰＣＢ、農薬など残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）、放射性物質等が挙げられる。放射性物質も特定の物質に限定されるものではなく、セシウムＣｓ、プルトニウムＰｕ、ウランＵ、ラジウムＲａなど幅広い放射性物質を対象とすることができる。

汚染物質が主として土壌の表面に固着、吸着又は付着した汚染土壌は、通常、粒径の小さい物ほど汚染物質の濃度が高くなる（例えば特許第５３１３３８７号公報の明細書に記載の表１参照）。これは粒径の小さい土壌ほど比表面積が大きいことによる。本処理方法は、後述のように磁力選別により汚染土壌を分級できるため、高濃度の汚染土壌を分離し、除染することができる。

粉粒体の粒径は、特に限定されるものではないが、本処理方法は、篩分けが難しい粉粒体の処理に好適に使用することができる。粉粒体の含水率も特に限定されるものではない。絶乾状態、水分を含む粉粒体であってもそのまま処理することができる。水分が多くても加熱工程で加熱され水分は蒸発するが、水分が多いほどそれを蒸発させるに必要なエネルギーが多くなるため粉粒体に含まれる水分は少ない方がよい。粉粒体に対して脱水操作が可能であれば予め脱水操作を行い、含水率を低下させておくことが好ましい。

粉粒体の中には、塊状となったものが含まれる場合もある。後述の実施例に示すように粉粒体と薬剤との混合物に対して撹拌操作を行うと磁力選別工程において磁着率が低下し、撹拌強度が大きい程磁着率は低くなった。このことからこのような塊状物は、前段階で解砕しておくことが好ましい。

また塊状物を解砕する際は、塊状物以外の粉粒体が破砕されないように行うのがよい。上記のように汚染物質が主として土壌の表面に固着、吸着又は付着した汚染土壌は、粒径が大きいものほど相対的に汚染物質の濃度が低い。このような粒径の大きい汚染土壌が粉砕されると、汚染濃度の低い粒径の小さい汚染土壌が生成するため除染効率が低下する。

また粉粒体には、植物、木の葉、木くず、根毛などの有機物を含むものもあるがこのような粉粒体も本処理方法で処理可能である。本実施形態の粉粒体の処理方法は、加熱工程を備えるので、この加熱工程で有機物は炭化物になる。

本発明では、磁性物質の生成に２価の鉄イオンＦｅ^２＋と３価の鉄イオンＦｅ^３＋とを使用する。２価の鉄イオンＦｅ^２＋は、薬剤として供給するが、３価の鉄イオンＦｅ^３＋の供給態様は複数ある。このため３価の鉄イオンＦｅ^３＋の供給態様により使用する薬剤が異なる。

具体的には、３価の鉄イオンＦｅ^３＋が被処理物である粉粒体から得られるとき及び／又は薬剤として供給した２価の鉄イオンＦｅ^２＋の一部が化学変化し３価の鉄イオンＦｅ^３＋になる場合には、薬剤として２価の鉄イオンＦｅ^２＋を含む水溶液を使用する。３価の鉄イオンＦｅ^３＋が被処理物である粉粒体から得られないとき及び／又は薬剤として供給した２価の鉄イオンＦｅ^２＋から所定量の３価の鉄イオンＦｅ^３＋が得られないときには、薬剤として２価の鉄イオンＦｅ^２＋、３価の鉄イオンＦｅ^３＋を含む水溶液を使用する。

２価の鉄イオンＦｅ^２＋を含む水溶液及び３価の鉄イオンＦｅ^３＋を含む水溶液は特に限定されるものではないが、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む水溶液が好ましい。２価の鉄イオンＦｅ^２＋を含む薬剤としては、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの他にＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ等がある。これら鉄塩は、水に対する溶解度、さらに単価も異なる。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、他の鉄塩に比較して溶解度が大きいため濃度調整が容易であり、単価も低く好ましい。

２価の鉄イオンＦｅ^２＋及び／又は３価の鉄イオンＦｅ^３＋の濃度は、粉粒体の表面に生成・吸着する磁性物質の磁着力に影響を与える。後述の実施例に示すように水溶液中の２価の鉄イオンＦｅ^２＋が特定の濃度のときに磁着率がピークとなった。一方、３価の鉄イオンＦｅ^３＋の濃度と磁着率増加比との関係では、３価の鉄イオンＦｅ^３＋の濃度が高いほど磁着率が低下した。

粉粒体の表面に生成・吸着する磁性物質の磁着力は、磁性物質の粒子径、凝集性、さらには生成・吸着量に相関するため、２価の鉄イオンＦｅ^２＋及び／又は３価の鉄イオンＦｅ^３＋の濃度によりこれらが変化することが考えられる。以上のことから水溶液中の２価の鉄イオンＦｅ^２＋の濃度、３価の鉄イオンＦｅ^３＋の濃度、２価の鉄イオンＦｅ^２＋と３価の鉄イオンＦｅ^３＋との割合を調整することで所望の磁着率を得ることができる。

粉粒体に対する薬剤の添加量、つまり２価の鉄イオンＦｅ^２＋及び／又は３価の鉄イオンＦｅ^３＋の添加量も磁着率に大きく影響する。後述の実施例に示すように磁着率は、薬剤の添加量に比例して大きくなった。これは２価の鉄イオンＦｅ^２＋及び／又は３価の鉄イオンＦｅ^３＋の添加量に比例して磁性物質の生成・吸着量さらには磁着力が大きくなることを示していると言える。以上のことから粉粒体に対する薬剤の添加量を調整することで所望の磁着率を得ることができる。薬剤の添加量と土壌の種類との関係では、後述の実施例から判断して、土壌に含まれる有機物の含有量が多いほど薬剤の添加量を多くする必要がある。

さらに薬剤添加工程において、薬剤としてｐＨ調整剤を添加する。ここでｐＨ調整剤はアルカリ剤であり、水溶液状態で添加される。アルカリ剤は、特に限定されるものではないが、後述の実施例に示すように磁着率を大きくすることができる点、単価、入手の容易性等を考慮すれば水酸化ナトリウムＮａＯＨが好ましい。アルカリ剤の添加量は、後述の実施例に示すように磁着率に大きく影響する。以上のことからアルカリ剤の種類及び添加量を調整することで所望の磁着率を得ることができる。

３価の鉄イオンＦｅ^３＋を薬剤として供給する場合、以下の方法が考えられる。水に所定量の２価の鉄塩及びアルカリ剤を加え調整した２価の鉄イオンＦｅ^２＋を含む水溶液と、水に所定量の３価の鉄塩及びアルカリ剤を加え調整した３価の鉄イオンＦｅ^３＋を含む水溶液とを別々に調整し、これらを別々に加える。またはこれら２つの水溶液を予め混合した上で粉粒体に添加する。さらには水に所定量の２価の鉄塩、３価の鉄塩及びアルカリ剤を加え調整した２価の鉄イオンＦｅ^２＋及び３価の鉄イオンＦｅ^３＋を含む水溶液を粉粒体に添加する。

後述の実施例に記載のように２価の鉄イオンＦｅ^２＋を含む水溶液と３価の鉄イオンＦｅ^３＋を含む水溶液とを別々に添加する方法は、２価の鉄イオンＦｅ^２＋と３価の鉄イオンＦｅ^３＋とを一緒に添加する方法に比較して磁着率が低かった。また粉粒体に薬剤を添加した後の混合を考慮すれば、３価の鉄イオンＦｅ^３＋を薬剤として供給するときには、２価の鉄イオンＦｅ^２＋と３価の鉄イオンＦｅ^３＋とを一緒に添加するのがよい。

粉粒体に添加する薬剤の液量は、粉粒体の表面に液が僅かに浮くくらいが好ましい。換言すれば、被処理物である粉粒体に薬剤を添加したとき、粉粒体が全て液中に浸かるのが好ましい。このようにすれば粉粒体と薬剤とを確実に接触させることができ、特に撹拌操作を行う必要がない。一方で添加する薬剤の液量を必要以上に多くしても、水分は加熱工程で蒸発させるため不経済である。

粉粒体に添加する薬剤の液量を少なくした場合には、薬剤と粉粒体とを均一化するための撹拌混合操作が必要となる。この撹拌混合操作は、薬剤添加と並行して行っても、薬剤添加後に行っても、あるいは加熱工程で行ってもよい。撹拌混合に使用する装置、撹拌方法は特に限定されるものではないが、撹拌操作により粉粒体が粉砕されないように、また発塵しないようにするのがよい。

加熱工程（ステップＳ１－ｂ）は、薬剤と粉粒体との混合物を加熱する工程である。後述の実施例に示すように加熱温度に比例して磁着率が増加するが、３００℃を超えると逆に低下する。また加熱温度が３５０℃を超えるとダイオキシンの再合成が懸念される。これらから加熱温度は２００℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下であり、２５０℃前後の温度がさらに好ましい。加熱温度が３５０℃以下であれば、マグネタイトの磁性喪失の心配はない（キュリー点：８５８Ｋ）。

加熱工程における加熱操作は特に限定されるものではないが、粉粒体に薬剤を添加した後、加熱開始までの静置時間（放置時間）、室温から所定の加熱温度に達するまでの昇温速度、所定の加熱温度に達した後の加熱温度を保持する時間（加熱時間）により磁着率が異なる。後述の実施例に示すように静置時間を長くし、あるいは昇温速度を大きくすると磁着率は低下した。加熱時間が３０ｍｉｎ以上であれば加熱時間によらず磁着率はほぼ一定であった。以上のことから加熱操作において、粉粒体に薬剤を添加した後加熱開始までの静置時間（放置時間）、昇温速度、加熱時間を調整することで磁着率を調節することができる。

加熱工程において温度の均一化、水分の除去、さらには粉粒体の凝集を防ぐ観点から撹拌混合操作を併用するのが好ましい。ここでも粉粒体が粉砕されないように撹拌混合するのがよい。加熱工程における加熱温度・加熱時間は、基本的に磁性物質の磁着力が所望の値となるように設定されるが、粉粒体に有機物が含まれる場合、この有機物が炭化され、この炭化物の表面に磁性物質が生成・吸着するように加熱温度・加熱時間を決定するのが好ましい。

粉粒体の表面に生成・吸着する磁性物質の粒径・分散性は、加熱工程における温度、時間のみならず反応場の雰囲気、具体的には反応場が酸化性雰囲気か還元性雰囲気かに影響を受ける。これは２価の鉄イオンＦｅ^２＋が酸化され３価の鉄イオンＦｅ^３＋に変化することに影響する。このため加熱工程における反応場の雰囲気を調整することで磁着率を調節することができる。

以上の構成からなる磁性物質生成吸着工程における、粉粒体の表面に磁性物質が生成・吸着するメカニズムは以下のように考えられる。以下、粉粒体を土壌として説明する。

土壌に薬剤を添加すると、土壌中の１価のイオン種と２価の鉄イオンＦｅ^２＋や３価の鉄イオンＦｅ^３＋とのイオン交換が行われる。次いで土壌表面で化学反応が起こり、土壌の表面に磁性物質を生成し、当該磁性物質は、土壌の表面に吸着する。

２:１型粘土鉱物と１:１型粘土鉱物との陽イオン交換容量（ＣＥＯ）は、前者の方が最大で約８０倍以上大きいことが知られている。このため２価の鉄イオンＦｅ^２＋や３価の鉄イオンＦｅ^３＋は、２:１型粘土鉱物に優先的に吸着され、磁性物質も２:１型粘土鉱物の表面に優先的に生成・吸着する。

背景技術の欄にも記したように、原発事故により放出された放射性Ｃｓは、降雨により土壌に沈着し，最終的には２：１型粘土内部に捕捉される。このことから本実施形態に示す磁性物質生成吸着工程、さらには本実施形態に示す粉粒体の処理方法は、放射性Ｃｓに汚染された土壌の処理に好適に使用できることが分かる。

本粉粒体の処理方法において、磁性物質生成吸着工程を経て得られる粉粒体は、次工程で磁力選別に供されるため、磁性物質生成吸着工程では磁力選別に適した被磁選物を得ることができ、それを効率的に生成できる方法が好ましい。この点において本方法で得られる磁性物質は磁着力も調節可能であり、また磁性物質生成吸着工程も簡便であり、好ましい方法といえる。

磁力選別の点から粉粒体の表面に生成・吸着する磁性物質は、粒径が小さく表面に均一に分散するものがよい。また磁性物質を生成・吸着させるに使用する薬剤の使用量が少ないものが好ましい。

上述又は後述の実施例に示すように下記（Ａ）群の１つ以上を制御することにより粉粒体の表面に生成させる磁性物質の磁着力を制御することができるので、粒度分布、鉄成分含有量・有機物の含有量など被処理物の特性、さらには目標とする磁着率に応じて適宜、磁性物質生成吸着工程の条件を設定すればよい。
（Ａ）２価の鉄イオン濃度，２価の鉄イオンに対する３価の鉄イオンの割合，アルカリ剤の種類，アルカリ剤の濃度，薬剤の添加量，粉粒体と薬剤との混合物に対する撹拌強度，薬剤添加後の静置時間，加熱温度，加熱時間，昇温速度，水溶液のアニオンの種類

磁力選別工程（ステップＳ２）は、前工程（ステップＳ１）を経て得られる表面に磁性物質が生成・吸着した粉粒体を磁力選別する。磁力選別工程で使用される磁選機、磁選方法は特に限定されるものではなく、公知の磁選機、磁選方法を使用することができる。なお磁選機、磁選方法によっては、高温の被磁選物を処理できない場合もある。このような場合には、磁性物質生成吸着工程と磁力選別工程との間に被磁選物（粉粒体）を冷却する冷却工程を設ければよい。

以上の構成からなる本処理方法の処理メカニズムの概要は、次の通りである。磁性物質生成吸着工程において、磁性物質が粉粒体に生成・吸着する量（粉粒体単位質量当たり）は、比表面積の関係から粒径の小さい粉粒体ほど多くなる。磁力選別工程において、粒径の小さい粉粒体は自重が小さく、さらに磁性物質の生成・吸着量が多いため磁着物となる。一方、粒径の大きい粉粒体は自重が大きく、さらに磁性物質の生成・吸着量が少ないため非磁着物となる。

以上のように粉粒体に対して磁性物質生成吸着工程において、磁性物質を生成・吸着させ、これを磁力選別することで粉粒体を分級することができる。放射性物質汚染土壌は、粒径の小さい物ほど汚染物質の濃度が高いため、本処理方法を用いて放射性物質汚染土壌を処理することで放射性物質汚染物の濃縮、除染等を行うことができる。

本処理方法において、粉粒体に含まれる有機物は、加熱工程（ステップＳ１－ｂ）で炭化物となるため被処理物が減容化される。また磁性物質生成吸着工程の段階で炭化物の表面にも磁性物質が生成・吸着する。炭化物は、汚染土壌に比較して密度が小さいため磁力選別工程では磁着物となる。

本発明の粉粒体の処理方法は、上記実施形態の粉粒体の処理方法を基本に種々変更することができる。以下、粉粒体の処理方法の変形例について説明する。

上記実施形態の粉粒体の処理方法では、被処理物として粉粒体をそのまま使用するが、本処理方法に先立ち、粉粒体を篩などを用いて分級し、粒径の大きいものを取り除いてもよい。放射性物質汚染土壌は、粒度の小さい物ほど放射性物質の濃度が高く、逆に粗粒物の放射性物質の濃度は比較的低いことが知られている（例えば、特許第５３１３３８７号公報の明細書に記載の表１参照）。このため予め粗粒物を取り除き、残りの汚染土壌を磁力選別すれば効率的に放射性物質汚染物の濃縮、除染が行える。

次に本発明の実施の一形態としての粉粒体の処理装置１について説明する。図２は、本発明の粉粒体の処理装置１の構成図である。以下、粉粒体が放射性物質汚染土壌（以下、汚染土壌と記す）であるとし、粉粒体の処理装置の構成について説明する。

本発明の粉粒体の処理装置１は、汚染土壌を連続的に処理する連続処理装置であり、汚染土壌の表面に磁性物質を生成・吸着させる反応装置３１、反応装置３１に薬剤を供給する薬剤供給装置２１、反応装置３１に汚染土壌を供給する汚染土壌供給装置１１、反応後の汚染土壌を冷却する冷却装置４１、冷却後の汚染土壌を磁力選別する磁力選別装置５１を含む。

汚染土壌供給装置１１は、反応装置３１に汚染土壌を定量供給する装置であり、ホッパー１２付きのスクリューフィーダ１３である。粉粒体の定量供給装置としては、スクリューフィーダの他にテーブルフィーダ等がある。ここでは汚染土壌を定量供給可能であれば特に型式等は問われないが、搬送過程で粉粒体が破砕・粉砕されず、また表面が削り取られないものが好ましい。

薬剤供給装置２１は、反応装置３１に薬剤を定量供給する装置であり、撹拌機２３を備える薬剤供給タンク２２と、定量供給ポンプ２４とを含む。薬剤供給タンク２２には、２価の鉄塩及びアルカリ剤を水に溶解させた水溶液が充填されている。

本実施形態の粉粒体の処理装置１では、３価の鉄イオンＦｅ^３＋は、汚染土壌及び２価の鉄イオンＦｅ^２＋が酸化され供給されるため薬剤には含まれていない。汚染土壌及び２価の鉄イオンＦｅ^２＋の酸化では３価の鉄イオンＦｅ^３＋が不足する場合は、薬剤供給装置２１を介して３価の鉄塩を供給すればよい。

また本実施形態では、汚染土壌に対して汚染土壌が浸かるだけの薬剤を添加するため汚染土壌と薬剤とを混合する装置を経由させることなく反応装置３１に汚染土壌及び薬剤を供給するが、汚染土壌に対する薬剤の供給量が少ないような場合には、汚染土壌と薬剤とを混合装置で混合し反応装置３１に供給すればよい。

反応装置３１は、汚染土壌と薬剤との混合物を加熱し、薬剤を反応させ汚染土壌の表面に磁性物質を生成・吸着させる装置である。反応装置３１は、駆動装置（図示省略）と連結し回転する内筒３２と、内筒３２を覆うように固定された外筒３７とを備える間接加熱方式のロータリーキルンである。

内筒３２は、一端に汚染土壌供給装置１１から供給される汚染土壌及び薬剤供給装置２１から供給される薬剤を受け入れるための入口部３３を備え、他端部に加熱した混合物を排出するための出口フード３４を備える。内筒３２の入口部３３に近い部分には、供給された薬剤が直ちに出口フード３４側に移動することを防止するための堰（図示省略）が設けられている。供給された汚染土壌は、内筒３２の回転に伴い堰を乗り越え出口フード３４側に移動する。

入口部３３及び出口フード３４は、内筒３２内で発生するガスの漏洩を防ぐように内筒３２と連結する。出口フード３４の上部には、混合物の加熱に伴い発生する水蒸気等のガスを排出するための排気口３５が、出口フード３４の下部には、加熱された混合物を排出する排出口３６が設けられている。

外筒３７は、長手方向が３つに区分けされ、それぞれの区画に加熱ガスの供給口３８と排出口３９とが設けられており、加熱ガス供給装置（図示省略）から送られる加熱ガスを受け入れ、これを加熱媒体として内筒３２内の混合物を加熱する。それぞれの区画に温度の異なる加熱ガスを供給することで、内筒３２内の混合物及び汚染土壌を所望の温度、温度分布に調節することができる。

汚染土壌と薬剤との混合物は、スラリー状態で内筒３２に供給され、内筒３２の入口部３３から排出口３６に移動する過程で、所定時間・所定温度で加熱され、汚染土壌の表面に磁性物質を生成・吸着させる。表面に磁性物質が生成・吸着した汚染土壌は、排出口３６から排出される。一方、汚染土壌と薬剤との混合物の加熱操作に伴い発生する水蒸気等のガスは、排気口３５から排気ガス処理装置（図示省略）に導かれる。

反応装置３１は、汚染土壌と薬剤との混合物を所定時間・所定温度で加熱し、汚染土壌の表面に磁性物質を生成・吸着させることができればよく、装置の型式も特に限定されるものではないが、反応性及び温度の均一化、さらに汚染土壌の凝集を防ぐ点において撹拌混合機能を備えるものが好ましい。このとき汚染土壌が破砕・粉砕されず、また表面が削り取られないものが好ましく、この点においてロータリーキルンは好ましい装置といえる。

冷却装置４１は、反応装置３１から排出される表面に磁性物質が生成・吸着した汚染土壌を、後段の磁力選別装置５１に供給可能な温度まで冷却する。冷却装置４１は、ジャケット付きの横型１軸の撹拌装置であり、撹拌槽４２内に横型１軸のスクリュー４３を備え、撹拌槽４２を覆うようにジャケット４４が取付けられている。ジャケット４４に供給される冷却媒体は水である。

撹拌槽内４２の出口部には、冷却された汚染土壌を後段の磁力選別装置５１に定量供給する装置としてロータリーフィーダ４６が設けられている。

冷却装置４１は、反応装置３１から排出される表面に磁性物質が生成・吸着した汚染土壌を、後段の磁力選別装置５１に供給可能な温度まで冷却することができれば型式等は特に限定されるものではない。また冷却した汚染土壌を磁力選別装置５１に定量供給する定量供給装置もロータリーフィーダ４６に限定されるものではないが、これらは汚染土壌が破砕・粉砕されず、また表面が削り取られないものが好ましい。

磁力選別装置５１は、ロータリーフィーダ４６を介して定量供給される汚染土壌を磁力選別する。ここに示す磁力選別装置５１は、公知のコンベアタイプの磁選機であり、汚染土壌を磁着物と非磁着物とに分類する。ここでは特定の磁力選別装置５１に限定されることなく、ドラム式の磁選機、汚染土壌を３つ以上に分別できる磁選機など種々の磁力選別装置を使用することができる。

次に図２に示す粉粒体の処理装置１による汚染土壌の処理要領について説明する。

汚染土壌及び薬剤は、スラリー状態で反応装置３１の入口部３３を経由して内筒３２に送られる。汚染土壌及び薬剤の混合物は、内筒３２を入口部３３から排出口３６に向って移動しつつ加熱される。この過程で薬剤が反応し、汚染土壌の表面に磁性物質が生成・吸着する。汚染土壌に根毛などの植物を含む場合、これらは反応装置３１内で炭化物となり、汚染土壌と同様に表面に磁性物質が生成・吸着する。表面に磁性物質が生成・吸着した汚染土壌は、排出口３６と繋がる冷却装置４１に送られる。混合物を加熱する過程で発生した水蒸気等のガスは、排気口３５から排気ガス処理装置（図示省略）に導かれる。

反応装置３１から排出される表面に磁性物質が生成・吸着した汚染土壌は、冷却装置４１により磁力選別装置５１に供給可能な温度まで冷却された後、ロータリーフィーダ４６を介して磁力選別装置５１に定量供給され、ここで磁着物と非磁着物とに分別される。

磁性物質は、比表面積の関係から粒径の小さい汚染土壌ほど生成・吸着量（汚染土壌単位質量当たり）が多くなる。また粒径の小さい汚染土壌は自重が小さく、さらに磁性物質の生成・吸着量が多いため磁着物となる。一方、粒径の大きい汚染土壌は自重が大きく、さらに磁性物質の生成・吸着量が少ないため非磁着物となる。

以上のように粉粒体の処理装置１を使用することで汚染土壌を粒径により選別する、つまり分級が可能となる。放射性物質汚染土壌は、粒径の小さい土壌ほど放射性物質の濃度が高いため本処理装置１を使用することで除染することができる。

本発明の粉粒体の処理装置は、図２に示す処理装置に限定されるものではない。図２に示す粉粒体の処理装置１は、冷却装置４１を備え、反応装置３１から排出される汚染土壌を冷却するが、反応装置３１から排出される汚染土壌の温度が磁力選別装置５１の仕様を満足するものであれば冷却装置４１は不要である。このような場合には反応装置３１の排出口３６にロータリーフィーダなどの定量供給装置を設置すればよい。

反応場の雰囲気を制御することにより汚染土壌の表面に生成・吸着させる磁性物質の生成・吸着量等を制御する場合には、反応装置内にガスを供給するための雰囲気ガス供給管を設け、ここから空気、窒素ガス、燃焼排ガス、炭酸ガス、あるいはこれらガスの混合物を供給すればよい。

本発明の粉粒体の処理装置は、連続式の処理装置に限定されるものではなく、半回分式、回分式の処理装置であってもよい。

上記実施形態に示すように本発明の粉粒体の処理方法及び処理装置を使用することで余分な廃棄物を発生させることなく簡単な操作で安価に汚染土壌等を処理することができる。また本発明の被処理物の調製方法及び装置を本発明の粉粒体の処理方法及び処理装置の前処理方法及び前処理装置として好適に使用することができる。

また本発明の被処理物の調製方法及び粉粒体の処理方法は、汚染土壌等の粉粒体に液状の薬剤を添加し、これを反応させて粉粒体の表面に磁性物質を生成・吸着させるため、磁性物質を均一に生成・吸着させ易く、さらに粉じんの発生が抑えられる。また汚染土壌等に木くず、根毛等が含まれていてもそのまま処理できるなど実用的な方法、装置と言える。

また本発明の被処理物の調製方法及び粉粒体の処理方法は、粉粒体の表面に生成・吸着させる磁性物質の磁着力を制御することができるため少ない薬剤の量で効率的に粉粒体を処理可能である。さらに本処理方法を種々の粉粒体の処理、幅広い用途に使用することができる。

図面を参照しながら好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更及び修正を容易に想定するであろう。従って、そのような変更及び修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。また本発明は、後述の実施例に限定されるものではない。

供試土壌（山砂）
供試土壌に山砂を用いた。山砂は、市販されている山砂（真砂土）を入手し、これを風乾させ含水率１ｗｔ％以下としたものを使用した。真砂土の粒度を試験篩及び湿式レーザー法（エタノール中）で求めた結果、粒径６００μｍオーバーが６１．８ｗｔ％であり、粒径７５μｍ未満のものが７．３ｗｔ％、粒径２０μｍ未満のものが２．１ｗｔ％であった。真砂土の化学組成をＪＩＳ－Ｍ８８５３により分析した結果、Ｆｅ_２Ｏ_３が２ｗｔ％含まれていた。また真砂土には、砂鉄が０．１９±０．０６ｗｔ％含まれていた。

磁着選別用試料の調整方法
磁着選別用試料の調整方法の代表的な手順を示す。供試土壌である真砂土１０ｇに薬剤６ｍｌを添加し、これを室温化下で５分間放置した。真砂土１０ｇに薬剤６ｍｌを添加すると、真砂土は全て薬剤に浸かり、真砂土の上面から僅かに薬剤が浮いている。その後、大気下、管状炉を用いて室温から２００℃まで１８℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２００℃から２５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２５０℃で２時間保持した。その後、デシケーター内で放冷し、これを磁着選別用の試料とした。薬剤は、水に所定量のＮａＯＨ，ＦｅＣｌ_３，ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを添加したものである。以下、特に断りがないときは、当該方法で磁着選別用試料を調整した。

磁力選別方法
試料を図３に示す専用の混合瓶１０１に入れ、混合瓶１０１の上部に鉄心１０２を挿入し、さらにネオジム磁石（表面磁束密度５７３ｍＴ）１０３を付けて（図３（Ａ）参照）、手で３０秒程度混合瓶１０１を振った（図３（Ｂ）参照）。その後、瓶上部のプラスチックカバー１０４を外し、受け皿の上でネオジム磁石１０３と鉄心１０２を引き抜き、磁着物を回収した（図３（Ｃ）参照）。その後、プラスチックカバー１０４、ネオジム磁石１０３及び鉄心１０２を取付け、残渣（非磁着物）を先と同じ要領で磁選を行った。この磁選操作は、各試料に対して５回実施した。

磁着率及び磁着率増加比の定義
磁着率は、式（１）で示される。磁着率増加比は、式（２）で示され、ブランクの磁着率は、薬剤未添加及び未加熱の真砂土（以下、未処理土壌）の磁着率である。目標磁着率を設定することもできる。例えば、真砂土に含まれる２０μｍ未満の粒径のものを分級（分離）することを目標とした場合、目標磁着率は、真砂土に含まれる粒径２０μｍ未満のものの含有率と同じとなる。本実施例で使用する真砂土の場合、目標磁着率は、２．１ｗｔ％、目標磁着率比は、１２．３となる。

未処理土壌の磁着率
真砂土の未処理物の磁着率は、０．１８６ｗｔ％であった。

未処理土壌の加熱の影響
真砂土のみを大気下（空気雰囲気下）、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱したところ、加熱前に比較して磁着率が１．６倍増加した。加熱後の真砂土の粒度を測定した結果、加熱前に比較して１０００μｍ未満のものが１７．５ｗｔ％増加した。加熱により微細粒子が増加し、また磁性酸化物が生成したことより磁着率が増加したと考えられる。

ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量の影響
真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ，ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は、０．１８ｍｍｏｌである。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏについては、０．２６～３．５８ｍｍｏｌの範囲で濃度を変えた。

結果を図４に示した。磁着率増加比は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量により変化した。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが０．２６～１．３７ｍｍｏｌの範囲において、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量に比例して磁着率増加比は増加した。一方、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが１．３７～３．５８ｍｍｏｌの範囲においては、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量に比例して磁着率増加比は減少した。磁着率増加比は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量が１．３７ｍｍｏｌでピークとなり、そのときの値は１６．５であった。

ＦｅＣｌ_３の添加量の影響
真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、０，１．４，１．６ｍｍｏｌの３種類とし、ＦｅＣｌ_３については、０～０．４３ｍｍｏｌの範囲で濃度を変えた。

結果を図５に示した。磁着率増加比は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１．４ｍｍｏｌ，１．６ｍｍｏｌ添加した場合、ともにＦｅＣｌ_３の添加量に比例して減少した。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが１．６ｍｍｏｌの場合、ＦｅＣｌ_３の添加量が０で磁着率増加比は１５．３、ＦｅＣｌ_３の添加量が０．４３で磁着率増加比は約２であった。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを１．４ｍｍｏｌ添加した場合と１．６ｍｍｏｌ添加した場合とを比較すると、前者の方が僅かに磁着率増加比は高かった。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを添加しなかった場合、ＦｅＣｌ_３の添加量（０～０．４３ｍｍｏｌ）によらず、磁着率増加比は約２．０でほぼ一定であった。

アルカリ剤の種類の影響
真砂土１０ｇに対して、アルカリ剤、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、１．６１ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌであり、アルカリ剤は１．０ｍｍｏｌである。アルカリ剤には、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｂｅ（ＯＨ）_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２，Ｂａ（ＯＨ）_２，Ａｌ（ＯＨ）_３を使用した。

結果を図６に示した。磁着率増加比は、アルカリ剤の種類で大きく異なり、アルカリ剤にＮａＯＨを使用した場合が、磁着率増加比１４．８で最も大きかった。

ＮａＯＨの添加量の影響
真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、０．１８ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌであり、ＮａＯＨは、０～２．０ｍｍｏｌの範囲で添加量を変化させた。

結果を図７に示した。磁着率増加比は、ＮａＯＨの添加量で大きく異なり、ＮａＯＨが１．０ｍｍｏｌの場合に磁着率増加比が８．４であり最も大きかった。

鉄イオンの添加順の影響
ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液（計６ｍｌ）の添加順を変えた実験を行った。第１のケースでは、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを添加した後にＦｅＣｌ_３を添加した。第２のケースでは、ＦｅＣｌ_３を添加した後にＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを添加した。第３のケースでは、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＦｅＣｌ_３とを混合した状態で添加した。添加量は、真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは０．２ｍｍｏｌ，１．３ｍｍｏｌの２種類，ＦｅＣｌ_３は０．２ｍｍｏｌとした。薬剤添加後の加熱及び磁着選別は、前述の方法で実施した。

結果を図８に示した。磁着率増加比は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２ＯとＦｅＣｌ_３とを混合し同時に添加する場合が最も高く、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを添加した後にＦｅＣｌ_３を添加する場合が、磁着率増加比が最も小さかった。またＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの濃度が高い方が、鉄イオンの添加順の影響が顕著であった。

薬剤の添加量の影響
真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液を添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。ここでは溶液の量を６ｍＬ，１２ｍＬ，３０ｍＬの３種類とした。６ｍＬの溶液に含まれるＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３は０．２ｍｍｏｌである。

結果を図９に示した。磁着率増加比は、薬剤の添加量に比例して増加し、真砂土１０ｇに対して薬剤を３０ｍＬ添加した場合、つまりＮａＯＨを５．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３をそれぞれ１．０ｍｍｏｌ添加した場合、磁着率増加比は５２であった。

撹拌の影響
真砂土に薬剤を添加した後の撹拌要領と磁着率増加比との関係を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、加熱前に撹拌装置を用いて真砂土と薬剤との混合溶液を撹拌し、または５ｍｉｎ間静置させた。その後大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱し、放冷後、磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは１．４４ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌである。

撹拌装置にはガラス棒、超音波洗浄器（ＡＳ ＯＮＥ ＡＳＵ－６Ｍ）、恒温水槽（ｙａｍａｔｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＢＷ１０１）、ボルテックス（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｍｉｎｉＲｏｔｏＳ５６）、スターラー（ＡＳ ＯＮＥ ＭＮ－０１）を使用した。

結果を図１０に示した。磁着率増加比は、無撹拌の場合が２２．０と最も大きく、スターラーを使用した場合が、２．０で最も小さかった。この結果から撹拌強度が高い程、磁着率増加比が小さくなることが分かる。これは撹拌に伴い真砂土が破砕され、単位表面積当たりの鉄濃度が低下したことに起因するものと思われる。

薬剤添加後の静置時間の影響
真砂土に薬剤を添加した後、加熱前までの静置時間（放置時間）と磁着率増加比との関係を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、室内で所定時間静置させ、その後、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは１．４４ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌである。静置時間は、０ｍｉｎ，９６０ｍｉｎ，１４４０ｍｉｎとした。

結果を図１１に示した。磁着率増加比は、真砂土に対して薬剤を添加後直ちに加熱操作に移行した場合が約２０と最も大きく、静置時間が長いほど小さかった。１日放置した後に加熱操作に移行した場合、磁着率増加比は４．３であった。

加熱温度の影響
加熱温度と磁着率増加比との関係を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて８０～３５０℃の範囲内で温度を選択し、各々の温度で２時間加熱した。昇温速度は、加熱温度～５０℃までは１８℃／ｍｉｎ、以降加熱温度までの昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、０．１８又は１．４３ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌである。

結果を図１２に示した。磁着率増加比は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量によらず８０℃～３００℃の範囲内においては温度に比例して上昇した。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量が１．４３ｍｍｏｌの場合、磁着率増加比は、加熱温度２５０℃で１４．９、加熱温度３００℃で１８．９であった。加熱温度が３００℃を超えると磁着率増加比は、７～８．５程度に低下した。被処理物に有機物が含まれている場合、ダイオキシン類の発生を抑制し有機物を炭化させる点から加熱温度は２５０℃が好ましいといえる。

加熱時間の影響
加熱時間の影響を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃到達後の保持時間（加熱時間）を０～３時間の範囲内で選択し、各々の加熱時間で加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。加熱時間は、０，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５，３．０時間とした。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０１ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは０．１８ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌである。

結果を図１３に示した。加熱時間０時間の磁着率に対する各加熱時間における磁着率の割合は、加熱時間０．５～３．０時間の範囲内においては大差なく約１．４～１．６であった。

昇温速度の影響
昇温速度の影響を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＦｅＣｌ_３を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて室温から２００℃に達するまでの昇温速度を１．５～３６℃／ｍｉｎの範囲内で選択し、各々の昇温速度で加熱し、以降２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。加熱温度２５０℃で２時間加熱した後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは１．０１ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは１．４４ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_３は０．１８ｍｍｏｌである。

結果を図１４に示した。昇温速度１．５℃／ｍｉｎの磁着率に対する各昇温速度における磁着率の割合は、昇温速度が大きくなるに従って低下する傾向が見られた。昇温速度１．５℃／ｍｉｎの磁着率に対する昇温速度３６℃／ｍｉｎの磁着率は、約０．６であった。昇温速度を大きくし過ぎると、Ｆｅ^２＋の酸化速度が速まり磁性物質の生成にＦｅ^２＋が不足することが懸念される。

カウンターアニオンの影響
カウンターアニオンと磁着率増加比との関係を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ（１．５ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ又はＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ又はＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏとを含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＦｅ^２＋は、いずれも０．６ｍｍｏｌである。

結果を図１５に示した。カウンターアニオンの種類により磁着率増加比は、大きく異なった。磁着率増加比は、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを使用した場合が最も高く１８．０であり、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを使用した場合が最も低く２．８であった。

各鉄塩におけるＦｅ^２＋添加量の影響
各鉄塩におけるＦｅ^２＋添加量と磁着率増加比との関係を検討した。真砂土１０ｇに対して、ＮａＯＨ（１．５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（０．６３～１．４３ｍｍｏｌ）又はＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（０．６３～０．９０ｍｍｏｌ）又はＦｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）を含む溶液６ｍｌを添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。

結果を図１６に示した。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、溶解度が１６０ｇ／１００ｍｌ（ａｔ１０℃）と大きいため添加量の調整が容易であり、Ｆｅ^２＋添加量を大きく変化させることができる。またＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを用いた場合、磁着率増加比は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量により大きく異なることから薬剤として好ましい。これに対してＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏは、溶解量が２６ｇ／１００ｍｌ（ａｔ２０℃）であり、Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏは、溶解量が２７ｇ／１００ｍｌ（ａｔ２０℃）であり、共に溶解度が小さいためＦｅ^２＋添加量を大きく変化させることができない。

模擬セシウム汚染土壌の分級
模擬セシウム汚染土壌を以下の要領で得た。粒度が２ｍｍ未満の真砂土２００ｇに、塩化セシウムＣｓＣｌの濃度が０．１４ｍｏｌ／Ｌの塩化セシウム水溶液２５０ｍｌを加え、ドラフト内で一晩風乾させた。その後、４０～５０℃のホットプレートで２時間加熱し、含水率が１ｗｔ％以下の模擬セシウム汚染土壌を得た。

以下の要領で磁着選別用試料を２種類調整した。模擬セシウム汚染土壌１００ｇに、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＮａＯＨを含む水溶液６０ｍｌを添加し、１５０℃のホットプレートで２時間加熱し磁着選別用試料を得た。一方の磁着選別用試料では、水溶液６０ｍｌにＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが７．２ｍｍｏｌとＮａＯＨが１５ｍｍｏｌ含まれる。他方の磁着選別用試料では、水溶液６０ｍｌにＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが８．８ｍｍｏｌとＮａＯＨが１５ｍｍｏｌ含まれる。

２種類の磁着選別用試料をそれぞれ適量採取し、それぞれについて磁力選別した。磁力選別方法は、本明細書の段落［００９０］、［００９１］に記載の通りである。本明細書の段落［００９０］では磁選操作が５回とあるが、ここでは磁選操作を１０回実施した。磁着物及び残渣それぞれを酸分解し（６０℃，１２０ｍｉｎ）、これをＩＣＰ－ＭＳを用いて分析した。またＣｓ濃度を式（３）より算出した。

結果を表１に示した。模擬セシウム汚染土壌１００ｇにＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを７．２ｍｍｏｌ添加した場合、濃縮率（磁着物Ｃｓ濃度／残渣Ｃｓ濃度）は、９．６倍、模擬セシウム汚染土壌１００ｇにＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを８．８ｍｍｏｌ添加した場合、濃縮率（磁着物Ｃｓ濃度／残渣Ｃｓ濃度）は、５．４倍となった。

供試土壌（黒土）
以下の実験では、供試土壌に黒土（有機性土壌）を用いた。非加熱状態の黒土の化学組成を表２に示した。非加熱状態の黒土に含まる有機物（強熱減量；Ig-Loss）は、２３％であった。また非加熱状態の黒土をＸＲＤ分析した結果、黒土は、主に石英、曹長石、灰長石、ソーダ雲母、クリストバル石、黄鉄鉱、アロフェン等からなっていた。

非加熱黒土（含水率１３～１４ｗｔ％）及び非加熱黒土（含水率１３～１４ｗｔ％）を２５０℃で２時間加熱した後の黒土（加熱黒土）の粒度分布を測定した。粒度分布の測定には篩（７５、１２５、２５０、５００、１０００μｍ）を使用した。結果を図１７に示した。非加熱黒土には、７５μｍ未満の粒子が１０ｗｔ％含まれ、加熱黒土には７５μｍ未満の粒子が１５ｗｔ％含まれていた。加熱により塊状物が分散し、また有機物が消失したことより７５μｍ未満の粒子が増加したものと思われる。

薬剤未添加黒土及び薬剤未添加加熱黒土の磁着率
薬剤未添加の非加熱黒土の磁着率は、３．４±０．１ｗｔ％であった。薬剤未添加の加熱黒土の磁着率は、６．０±０．１ｗｔ％であった。加熱することで磁着率が約１．８倍増加した。黒土が加熱されることで磁着率が増加することは、真砂土と同じであり、加熱により微細粒子が増加し、また磁性酸化物が生成したことにより磁着率が増加したと考えられる。磁着率は式（１）で示され、磁着率の測定要領は、本明細書の段落［００９０］、［００９１］に基づき実施した。

ここで薬剤未添加の加熱黒土に含まれる７５μｍ未満の粒子を磁力選別により分級することを目標とした場合、目標磁着増加率は、式（４）で示される。本実施例において、薬剤未添加の加熱黒土に含まれる７５μｍ未満の粒子の含有率が１５ｗｔ％、薬剤未添加の加熱黒土の磁着率は、６．０±０．１ｗｔ％であるから、目標磁着増加率は２．５となる。また磁着増加率を式（５）で定義した。

黒土を供試土壌としたときの磁着選別用試料の調整方法、磁力選別方法、磁着率の定義は、基本的に真砂土を供試土壌としたときの磁着選別用試料の調整方法、磁力選別方法、磁着率の定義と同じであり、本明細書の段落［００９０］～［００９２］に記載の通りである。

ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量の影響
黒土１０ｇに対して、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＮａＯＨを含む溶液を添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＮａＯＨは、１．５ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、０～９ｍｍｏｌの範囲で添加量を変えた。ＦｅＣｌ_３は、未添加である。

結果を図１８に示した。磁着増加率は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量により変化した。ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが０～４．５ｍｍｏｌの範囲において、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量に比例して磁着増加率は増加し、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量０．９ｍｍｏｌで磁着増加率は、１．０３、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量４．５ｍｍｏｌで磁着増加率は、１．１５であった。一方、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏが４．５～９．０ｍｍｏｌの範囲においては、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量に比例して磁着増加率は減少した。磁着増加率は、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量が４．５ｍｍｏｌでピークとなった。

ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏの添加量と磁着率との関係を供試土壌で比較すると、図４及び図１８に示すように供試土壌によらず同じ傾向を示した。具体的には、山砂（真砂土）及び黒土とも磁着率は、ある特定のＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ添加量において極大値を示した。

ＮａＯＨの添加量の影響
黒土１０ｇに対して、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ及びＮａＯＨを含む溶液を添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で２時間加熱した。その後、放冷し磁力選別を行った。溶液に含まれるＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは、４．５ｍｍｏｌ、ＮａＯＨは、０～１２ｍｍｏｌの範囲で添加量を変えた。ＦｅＣｌ_３は、未添加である。

結果を図１９に示した。磁着増加率は、ＮａＯＨの添加量により変化した。ＮａＯＨが０～９．０ｍｍｏｌの範囲において、ＮａＯＨの添加量に比例して磁着増加率は増加し、ＮａＯＨの添加量９．０ｍｍｏｌで磁着増加率がピークとなり、そのときの磁着増加率は、２．４６であった。一方、ＮａＯＨが９．０～１２ｍｍｏｌの範囲においては、ＮａＯＨの添加量に比例して磁着増加率は減少した。

ＮａＯＨの添加量と磁着率との関係を供試土壌で比較すると、図７及び図１９に示すように供試土壌によらず同じ傾向を示した。具体的には、山砂（真砂土）及び黒土とも磁着率は、ある特定のＮａＯＨ添加量において極大値を示した。

加熱温度の影響
黒土１０ｇに対して、ＮａＯＨ及びＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含む溶液を添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃及び３００℃で加熱した。前者は、室温～２００℃までは１８℃／ｍｉｎ、２００℃～２５０℃までは５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で２時間保持し、後者は、室温～２００℃までは１８℃／ｍｉｎ、２００℃～３００℃までは１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で２時間保持した。溶液に含まれるＮａＯＨは９．０ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは４．５ｍｍｏｌであり、ＦｅＣｌ_３は未添加である。

実験結果、２５０℃で２時間加熱した場合、磁着率は１４．７±０．７％、３００℃で２時間加熱した場合、磁着率は２０．５±０．４％であった。磁着増加率で示せば、前者で２．４±０．１、後者で３．４±０．１であった。加熱温度２５０℃と３００℃とでは、後者の方が磁着率が高かった。

加熱温度と磁着率との関係を供試土壌で比較すると、山砂（真砂土）及び黒土とも加熱温度２５０℃と３００℃とでは、後者の方が磁着率が高かった。

加熱時間の影響
黒土１０ｇに対して、ＮａＯＨ及びＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含む溶液を添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃で加熱時間を変えた実験を行った。具体的には、一方は、室温～２００℃までは１８℃／ｍｉｎ、２００℃～２５０℃までは５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で２時間保持した。他方は、室温～２００℃までは１８℃／ｍｉｎ、２００℃～２５０℃までは５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で０．５時間保持した。溶液に含まれるＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは０．９ｍｍｏｌ、ＮａＯＨは１．５ｍｍｏｌであり、ＦｅＣｌ_３は未添加である。

実験結果、２５０℃で２時間加熱した場合、磁着率は６．２±０．２％、２５０℃で０．５時間加熱した場合、磁着率は５．５±０．１％であった。磁着増加率で示せば、前者で１．０±０．０、後者で０．９±０．０であった。加熱時間が２時間と０．５時間とでは、前者の方が少し磁着率が高かった。

加熱時間と磁着率との関係を供試土壌で比較すると、図１３に示すように山砂（真砂土）の場合、加熱時間０．５～２時間の範囲で磁着率は加熱時間の影響を殆ど受けなかった。一方、黒土の場合、加熱時間０．５～２時間の範囲で磁着率は、加熱時間が長いほど大きかった。

昇温速度の影響
黒土１０ｇに対して、ＮａＯＨ及びＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを含む溶液を添加し、大気下、管状炉を用いて２５０℃までの昇温速度を変えた実験を行った。具体的には、一方は、室温～２００℃までは１８℃／ｍｉｎ、２００℃～２５０℃までは５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で２時間保持した。他方は、室温～２３０℃までは４２℃／ｍｉｎ、２３０℃～２５０℃までは４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で２時間保持した。溶液に含まれるＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏは０．９ｍｍｏｌ、ＮａＯＨは１．５ｍｍｏｌであり、ＦｅＣｌ_３は未添加である。

実験結果、昇温速度の遅い前者で磁着率は６．２±０．２％、昇温速度の速い後者で磁着率は６．７±０．２％であった。磁着増加率で示せば、前者で１．０±０．０、後者で１．１±０．０であった。黒土を用いた実験において、磁着率に対する昇温速度の影響は殆どなかった。

加熱時間と磁着率との関係を供試土壌で比較すると、図１４に示すように山砂（真砂土）においても昇温速度１８℃／ｍｉｎと昇温速度３６℃／ｍｉｎとで磁着率はほぼ同じである。よって昇温速度１８℃／ｍｉｎ～４２℃／ｍｉｎの範囲内では、供試土壌の種類によらず磁着率に対する昇温速度の影響は殆どないと言える。

１ 粉粒体の処理装置
１１ 汚染土壌供給装置
２１ 薬剤供給装置
３１ 反応装置
４１ 冷却装置
５１ 磁力選別装置

Claims (8)

1. 被処理物を磁力選別可能に調製する方法であって、
   前記被処理物が粉粒体であり、
   前記粉粒体と２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとが共存した状態でこれを２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する加熱工程を含み、
   前記２価の鉄イオンは、２価の鉄イオンを含有する水溶液として与えられ、
   前記粉粒体の表面に磁性物質を生成・吸着させることを特徴とする被処理物の調製方法。
2. 前記３価の鉄イオンは、前記粉粒体に含まれる鉄成分に由来のもの及び／又は前記水溶液に含まれる２価の鉄イオンからの化学変化によるものであることを特徴とする請求項１に記載の被処理物の調製方法。
3. 前記３価の鉄イオンが、３価の鉄イオンを含有する水溶液として与えられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の被処理物の調製方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載の被処理物の調製方法において、前記２価の鉄イオンを含有する水溶液はアルカリ剤を含有し、
   又は請求項３に記載の被処理物の調製方法において、前記２価の鉄イオンを含有する水溶液及び／又は３価の鉄イオンを含有する水溶液はアルカリ剤を含有することを特徴とする被処理物の調製方法。
5. 前記粉粒体が有機物を含み、
   前記有機物は、前記加熱工程で炭化され、炭化物の表面に前記磁性物質が生成・吸着することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の被処理物の調製方法。
6. 前記２価の鉄イオンを含有する水溶液及び／又は３価の鉄イオンを含有する水溶液、又はこれらにアルカリ剤を含有する水溶液を薬剤としたとき、下記（Ａ）群の１つ以上を制御することにより前記粉粒体の表面に生成・吸着させる磁性物質の磁着力を制御することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の被処理物の調製方法。
   （Ａ）２価の鉄イオン濃度，２価の鉄イオンに対する３価の鉄イオンの割合，アルカリ剤の種類，アルカリ剤の濃度，薬剤の添加量，粉粒体と薬剤との混合物に対する撹拌強度，薬剤添加後の静置時間，加熱温度，加熱時間，昇温速度，水溶液のアニオンの種類
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の被処理物の調製方法により得られる被処理物を磁力選別により分級する分級工程を備え、
   前記粉粒体が土壌、焼却灰、汚泥、有機物、これら混合物、又はこれらに汚染物質が固着、吸着又は付着したものであることを特徴とする粉粒体の処理方法。
8. 少なくとも２価の鉄イオンを含有する水溶液を含む薬剤と被処理物である粉粒体とを共存下で加熱し、前記粉粒体の表面に磁性物質を生成・吸着させる反応装置と、前記反応装置に前記薬剤を供給する薬剤供給装置と、を備える被処理物の調製装置と、
   前記被処理物の調製装置を介して得られる被処理物を磁力選別する磁選機と、
   を含み、
   前記粉粒体が土壌、焼却灰、汚泥、有機物、これら混合物、又はこれらに汚染物質が固着、吸着又は付着したものであることを特徴とする粉粒体の処理装置。

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