JP7399268B2 - 着色組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
<1> 式(1)で表される化合物S-1、および、金属原子に上記化合物S-1が配位している化合物S-2から選ばれる少なくとも1種の化合物Sと、
顔料と、
樹脂と、
溶剤と、
を含む着色組成物;
-W1-(X1)n ・・・(R-1)
式(R-1)中、W1はn+1価の連結基を表し、X1は酸基または塩基性基を表し、nは1~5の整数を表す。
<2> 上記式(R-1)のX1が表す酸基がカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、-SO2NHSO2Rf1で表される基、または、それらの塩であり、Rf1はフッ素原子を含む基を表し、
上記式(R-1)のX1が表す塩基性基がアミノ基またはアンモニウム基の塩である、<1>に記載の着色組成物。
<3> 上記式(R-1)のX1は塩基性基である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 上記化合物S-2が、式(1a)で表される化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物;
<5> 上記式(1a)中のM1は、配位子が配位していてもよい銅原子、または、配位子が配位していてもよい亜鉛原子である、<4>に記載の着色組成物。
<6> 上記顔料は、黄色顔料、緑色顔料および赤色顔料から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 上記顔料は、金属原子を有する顔料を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<8> 上記金属原子を有する顔料は、アゾメチン金属錯体を含む、<7>に記載の着色組成物。
<9> 上記アゾメチン金属錯体は、アゾメチン銅錯体およびアゾメチン亜鉛錯体から選ばれる少なくとも1種を含む、<8>に記載の着色組成物。
<10> 上記顔料100質量部に対して上記化合物Sを1~30質量部含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> カラーフィルタ用または赤外線透過フィルタ用である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<13> 固体撮像素子用である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の着色組成物から得られる膜。
<15> <14>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<16> <14>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<17> <14>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の着色組成物は、
式(1)で表される化合物S-1、および、金属原子に前述の化合物S-1が配位している化合物S-2から選ばれる少なくとも1種の化合物Sと、
顔料と、
樹脂と、
溶剤と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子用として好ましく用いられる。より詳しくは、固体撮像素子用に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色組成物や、赤外線透過フィルタ形成用の着色組成物として好ましく用いられる。
本発明の着色組成物は、顔料を含む。顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、樹脂組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
X1およびX2が表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、s-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、1-メチルブチルオキシ基、2-メチルブチルオキシ基、3-メチルブチルオキシ基、1,1-ジメチルプロピルオキシ基、1,2-ジメチルプロピルオキシ基、2,2-ジメチルプロピルオキシ基、1-エチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、4-メチルペンチルオキシ基、1,1-ジメチルブチルオキシ基、1,2-ジメチルブチルオキシ基、1,3-ジメチルブチルオキシ基、2,2-ジメチルブチルオキシ基、2,3-ジメチルブチルオキシ基、3,3-ジメチルブチルオキシ基、1-エチルブチルオキシ基、2-エチルブチルオキシ基、1,1,2-トリメチルプロピルオキシ基、1,2,2-トリメチルプロピルオキシ基、1-エチル-1-メチルプロピルオキシ基、1-エチル-2-メチルプロピルオキシ基などが挙げられる。なかでも、炭素数1~8のアルコキシ基が好適な例として挙げられる。
有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。本発明の着色組成物に用いられる顔料は、黄色顔料、緑色顔料および赤色顔料から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましく、黄色顔料を含むものであることがより好ましい。
また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物、国際公開第2019/167589号の段落番号0141~0151に記載されているスクアリリウム化合物などを用いることができる。緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7,36,58,59,62,63が好ましい。
用いられる。
(A1)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(A2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(A3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(A4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(A5)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等の無機顔料が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整された分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色組成物は染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料としては、有彩色染料及び黒色染料が挙げられる。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。黒色染料としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
また、本発明の着色組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本発明の着色組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の着色組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の着色組成物は、式(1)で表される化合物S-1、および、金属原子に前述の化合物S-1が配位している化合物S-2から選ばれる少なくとも1種の化合物Sを含む。
-W1-(X1)n ・・・(R-1)
式(R-1)中、W1はn+1価の連結基を表し、X1は酸基または塩基性基を表し、nは1~5の整数を表す。
式(1)のR1が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tが挙げられる。
式(1)のR1は水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、分散した顔料の粒子径をより小さくでき、顔料の分散性を向上できるという理由から、R6~R9の少なくとも1つが式(R-1)で表される基を含むことが好ましく、R6~R9のうち1~2つが式(R-1)で表される基を含むことがより好ましく、R6~R9のいずれか1つが式(R-1)で表される基を含むことが更に好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましく、2~20がより好ましく、2~10がさらに好ましく、2~5が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、単環または縮合数が2~4の縮合環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基であることが好ましい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。複素環基としては、トリアジン環基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられる。また、RWが表すアルキル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RWが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。RWが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RWが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
-W11-W12-(W13-X1)n ・・・(R-11)
式(W12-2)のA2、n2はA1、n1と同義である。B2は単結合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NRW-、-NRWCO-、-CONRW-、-NRWSO2-または-SO2NRW-を表す。RW12は上記Rwと同義である。
式(W12-3)のT3は後述する置換基Tを表す。A3はA1と同義である。
式(W12-4)のT4、A4、B4はT3、A1、B2と同義である。
式(W12-5)のA5はA1と同義である。
式(W12-6)のA6、B6はA1、B2と同義である。
置換基Tとして、次の基が挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数2~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、ヘテロアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のヘテロアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアミノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイルアミノ基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アルキルスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニルアミノ基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、アリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニルアミノ基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニルアミノ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド基、ホスフィノ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、アリールアゾ基、ヘテロアリールアゾ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ヒドラジノ基、イミノ基。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
式(11)のR22~R31が表す置換基としては、置換基Tおよび式(R-1)で表される基が挙げられる。式(R-1)で表される基以外の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロアリールアゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基であることがより好ましく、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基であることが更に好ましく、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基またはニトロ基であることが特に好ましい。
式(11a)のR21~R31は式(11)のR21~R31と同義であり、好ましい範囲も同様である。
(i)予め酸基又は塩基性基を導入した原料(ヒドロキシ置換アリールアルデヒド又はヒドロキシ置換アニリン)と、金属源を反応させて合成する方法。
(ii)ヒドロキシ置換アリールアルデヒド又はヒドロキシ置換アニリンと、金属源を反応させて合成したアゾメチン化合物に、酸基又は塩基性基を導入して合成する方法。
本発明の着色組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料等を着色組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を着色組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
式(a-2)中、Ra11は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基またはオキシラジカルを表し、Ra12~Ra19は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Q1は、単結合、-O-、-CO-、-COOCH2CH2OCO-、-SO2-、-C(CF3)2-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はL1との結合位置を表す。
本発明の着色組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の着色組成物は、上述した化合物S以外の顔料誘導体(以下、他の顔料誘導体ともいう)を含有することができる。他の顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩などが挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム基の塩、およびフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
また、他の顔料誘導体の含有量は、化合物Sの1質量部に対して0.01~100質量部であることが好ましく、0.1~10質量部であることがより好ましく、0.2~5質量部以下であることが更に好ましい。
また、他の顔料誘導体と上述した化合物Sとの合計の含有量は、顔料100質量部に対して、1~30質量部であることが好ましい。下限は2質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましい。上限は20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましい。
他の顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、赤外線吸収剤をさらに含有することができる。例えば、本発明の着色組成物を用いて赤外線透過フィルタを形成する場合においては、着色組成物中に赤外線吸収剤を含有させることで得られる膜について透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤は、極大吸収波長を波長700nmよりも長波長側に有する化合物であることが好ましい。赤外線吸収剤は波長700nmを超え1800nm以下の範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。また、赤外線吸収剤の波長500nmにおける吸光度A1と極大吸収波長における吸光度A2との比率A1/A2は、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の着色組成物は重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
RX3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
ROX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
波線は結合手を表す。
本発明の着色組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシル基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。着色組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、UV-503(大東化学(株)製、共役ジエン化合物)、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上、BASF社製、トリアジン化合物)、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 326、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 171、TINUVIN 1130(以上、BASF社製、ベンゾトリアゾール化合物)、アデカスタブLA-31RG((株)ADEKA製、ベンゾトリアゾール化合物)、ユビナールA、ユビナール3049、ユビナール3050(以上、BASF社製、ベンゾフェノン化合物)、Sumisorb130(住化ケムテックス(株)製、ベンゾフェノン化合物)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。着色組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載の化合物を用いることもできる。着色組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の着色組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタや赤外線透過フィルタなどの光学フィルタに用いることができる。
(1):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長800~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長700nmを超える光を透過させることができる。
(2):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長900~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(3):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。
(4):膜の厚み方向における光透過率の、波長400~950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光透過率の、波長1100~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の着色組成物を塗布する工程を経て製造できる。膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタとしては、カラーフィルタの着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
(合成例1)化合物(S-1)の合成
化合物(a-1)、化合物(b-1)、金属源を表1に記載の種類、仕込み量に変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(S-2)~化合物(S-34)を得た。
化合物(a-1)、化合物(b-1)、酢酸及びメタノールを表1に記載の種類、仕込み量に変更し、且つ金属源を添加する際にピペリジンを14質量部添加した以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(S-35)を得た。
合成例1で酢酸銅一水和物を添加しない以外は同様の操作を実施し、化合物(S-36)を得た。
8-ヒドロキシキノリンの14.5質量部、ピペリジンの21.0質量部及びエタノールの200質量部からなる溶液を、塩化アルミニウム六水和物の24.1質量部及びエタノールの200質量部からなる溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下し、1時間撹拌した。次に、化合物(S-36)の47.3質量部を添加し、さらにピペリジンの21.0質量部及びエタノールの200質量部を加え、室温で48時間撹拌した。析出した固体をろ過し、エタノール及び水で洗浄し、50℃で送風乾燥することで化合物(S-37)を59.2質量部得た。合成した化合物(S-37)の(M+H)(posi)の値は625であった。
合成例37の塩化アルミニウム六水和物を、酢酸マグネシウム四水和物の21.4質量部に変更した以外は同様の操作を実施し、化合物(S-38)を55.1質量部得た。
下記表に記載の原料を混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散した。次いで、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて圧力2000kg/cm3および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回繰り返して、分散液を得た。下記表に記載の配合量を示す数値は質量部である。なお、分散剤の添加量の数値は、固形分換算での数値である。
PY117:C.I.ピグメントイエロー117(アゾメチン銅錯体、黄色顔料)
PY129:C.I.ピグメントイエロー129(アゾメチン銅錯体、黄色顔料)
PY138:C.I.ピグメントイエロー138(キノフタロン化合物、黄色顔料)
PY139:C.I.ピグメントイエロー139(イソインドリン化合物、黄色顔料)
PY150:C.I.ピグメントイエロー150(アゾニッケル錯体、黄色顔料)
PY185:C.I.ピグメントイエロー185(イソインドリン化合物、黄色顔料)
Y-1:下記構造の化合物(キノフタロン化合物、黄色顔料)
Y-2:下記構造の化合物(キノフタロン化合物、黄色顔料)
Y-3:下記構造の化合物(アゾメチン亜鉛錯体、黄色顔料)
PG36:C.I.ピグメントグリーン36(銅フタロシアニン錯体、緑色顔料)
PG58:C.I.ピグメントグリーン58(亜鉛フタロシアニン錯体、緑色顔料)
PG59:C.I.ピグメントグリーン59(亜鉛フタロシアニン錯体、緑色顔料)
PG62:C.I.ピグメントグリーン62(アルミニウムフタロシアニン錯体、緑色顔料)
PG63:C.I.ピグメントグリーン63(アルミニウムフタロシアニン錯体、緑色顔料)
PR254:C.I.ピグメントレッド254(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR264:C.I.ピグメントレッド264(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR272:C.I.ピグメントレッド272(ジケトピロロピロール化合物、赤色顔料)
PR122:C.I.ピグメントレッド122(キナクリドン化合物、赤色顔料)
PV23:C.I.ピグメントバイオレット23(ジオキサン化合物、紫色顔料)
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6(銅フタロシアニン錯体、青色顔料)
PB2:カーボンブラック(黒色顔料)
B-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量24000、酸価47mgKOH/g)
メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルメタクリレート30質量部、t-ブチルメタクリレート20質量部、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を30質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-4の樹脂溶液を得た。
S-1~S-38:上述した化合物(S-1)~(S-38)
SD-1:下記構造の化合物
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコール
CHN:シクロペンタノン
下記表に記載の分散液と、下記表に記載の重合性化合物と、下記表に記載の光重合開始剤と、下記表に記載の樹脂と、エポキシ化合物(EHPE-3150、(株)ダイセル製)の1質量部と、紫外線吸収剤(TINUVIN326、BASF社製)の1質量部と、以下に示す界面活性剤1の1質量部と、重合禁止剤(p-メトキシフェノール)の0.1質量部とを混合して着色組成物を製造した。
D-1~D-69、DS-1、DS-2、DH-1:上述した分散液D-1~D-69、DS-1、DS-2、DH-1
M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
M-2:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
M-3:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
M-4:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
M-5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
I-1~I-11:下記構造の化合物
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT-4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、下地層を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行なった。下地層を形成したシリコンウエハ上に、各着色組成物をプリベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cm2の露光量で照射して露光した。露光後の膜を有するシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液(CD-2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次いで、パドル現像後のシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理(23秒×2回)を行い、次いで、スピン乾燥を行い、次いで、200℃で300秒間、ホットプレートを用いて加熱処理(ポストベーク)を行い、着色パターン(画素)を形成した。着色パターン(画素)が形成されたシリコンウエハについて、測長SEM(走査型電子顕微鏡)(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いてシリコンウエハ上から30000倍の倍率で観察した。現像性の評価は以下の基準により行った。
(評価基準)
A:未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
B:未露光部の1.1μm四方に残渣が1~3個観察された。
C:未露光部の1.1μm四方に残渣が4~10個観察された。
D:未露光部の1.1μm四方に残渣が11個以上観察された。
製造直後の各着色組成物を、直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)にて塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、ウエハ全面における1μm以上の大きさの欠陥数をカウントした。
(評価基準)
A:5個以下である。
B:5個より多く、20個以下である。
C:20個より多く、50個以下である。
D:50個より多い。
ガラス基板上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのガラス基板上に各着色組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して塗布膜を得た。得られた塗布膜について、365nmの波長の光を照射し、露光量500mJ/cm2にて露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱して、膜厚0.5μmの膜を得た。得られた膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。次に、上記で作製した膜を265℃で5分間加熱した。加熱後の膜の透過率を測定し、透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準にて耐熱性を評価した。透過率の測定は各試料につき5回行い、最大値と最小値を除いた3回の結果の平均値を採用した。また、透過率の変化量の最大値とは、加熱前後の膜の、波長400~700nmの範囲における透過率の変化量が最も大きい波長における変化量を意味する。
(評価基準)
A:透過率の変化量の最大値が1%以下である。
B:透過率の変化量の最大値が1%を超えて、2%以下である。
C:透過率の変化量の最大値が2%を超えて、3%以下である。
D:透過率の変化量の最大値が3%を超える。
シリコンウエハ上に、緑色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色着色組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色着色組成物、青色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、緑色着色組成物としては、実施例57の着色組成物を使用した。赤色着色組成物としては、実施例58の着色組成物を使用した。青色着色組成物は以下の方法で製造したものを用いた。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、青色着色組成物を調製した。
青色顔料分散液:30.47質量部
染料1:2.64質量部
樹脂1:0.01質量部
樹脂2:0.04質量部
重合性化合物1:1.56質量部
光重合開始剤2:0.57質量部
添加剤1:0.35質量部
エポキシ化合物1:0.46質量部
界面活性剤1:2.00質量部(1質量%PGMEA溶液として)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:5.70質量部
シクロヘキサノン:55.4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル:0.8質量部
C.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)2.2質量部、樹脂3 2.2質量部、溶剤1 80.6質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm2の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、青色顔料分散液を得た。
シリコンウエハ上に、シアン色着色組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シアン色着色組成物をパターニングしてシアン色画素を形成した。同様に黄色着色組成物、マゼンタ色着色組成物を同様のプロセスでパターニングして、黄色画素、マゼンタ色画素を順次形成して、シアン色画素、黄色画素およびマゼンタ色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、シアン色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、黄色画素、マゼンタ色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、黄色着色組成物としては、実施例1の着色組成物を使用した。シアン色着色組成物およびマゼンタ色着色組成物についてはそれぞれ以下の方法で製造したものを用いた。
下記表に記載の種類の色材と、下記表に記載の種類の分散剤と、下記表に記載の溶剤の一部とを混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して、固形分20重量%の顔料分散液を製造した。次に、得られた顔料分散液と、下記表に記載の種類の溶剤の残りと、下記表に記載の種類のバインダーと、下記表に記載の種類の重合性化合物と、下記表に記載の種類の光重合開始剤と、下記表に記載の種類の紫外線吸収剤と、下記表に記載の種類の界面活性剤と、下記表に記載の種類のエポキシ化合物とを混合して着色組成物を調製した。下記表に、各着色組成物中の各成分の配合量を示す。各成分の配合量の数値は質量部である。
(色材)
PB15:4 : C.I.ピグメントブルー15:4
PR122 : C.I.ピグメントレッド122
D1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量24000)
M1:下記構造の化合物の混合物(左側化合物(6官能の(メタ)アクリレート化合物)と右側化合物(5官能の(メタ)アクリレート化合物)とのモル比が7:3の混合物)
F1:Irgacure OXE02(BASF社製)
UV1:下記構造の化合物
W1:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)
G1:EHPE-3150((株)ダイセル製、エポキシ化合物)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
Claims (18)
- 式(1)で表される化合物S-1、および、金属原子に前記化合物S-1が配位している化合物S-2から選ばれる少なくとも1種の化合物Sと、
顔料と、
樹脂と、
溶剤と、
を含む着色組成物;
式中、R1は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R2~R9はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R2~R9のうち隣接する2つの基は結合して環を形成していてもよい;ただし、R2~R9の少なくとも1つは式(R-1)で表される基を含み、前記式(R-1)のX 1 が塩基性基である場合には、R 2 ~R 9 の少なくとも1つは前記式(R-1)で表される基を含み、前記式(R-1)のX 1 が酸基である場合には、R 6 ~R 9 の少なくとも1つは前記式(R-1)で表される基を含む;
-W1-(X1)n ・・・(R-1)
式(R-1)中、W1はn+1価の連結基を表し、X1は酸基または塩基性基を表し、nは1~5の整数を表す。 - 前記式(R-1)のX1が表す酸基がカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、-SO2NHSO2Rf1で表される基、または、それらの塩であり、Rf1はフッ素原子を含む基を表し、
前記式(R-1)のX1が表す塩基性基がアミノ基またはアンモニウム基の塩である、請求項1に記載の着色組成物。 - 前記式(R-1)のX1は塩基性基である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記式(R-1)のX 1 が表す酸基が、-SO 2 NHSO 2 Rf 1 で表される基、または、その塩であり、Rf 1 はフッ素原子を含む基を表す、請求項1に記載の着色組成物。
- 前記化合物S-2が、式(1a)で表される化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色組成物;
式中、R1は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R2~R9はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R2~R9のうち隣接する2つの基は結合して環を形成していてもよく、M1は、配位子が配位していてもよい金属原子を表す;ただし、R2~R9の少なくとも1つは前記式(R-1)で表される基を含み、前記式(R-1)のX 1 が塩基性基である場合には、R 2 ~R 9 の少なくとも1つは前記式(R-1)で表される基を含み、前記式(R-1)のX 1 が酸基である場合には、R 6 ~R 9 の少なくとも1つは前記式(R-1)で表される基を含む。 - 前記式(1a)中のM1は、配位子が配位していてもよい銅原子、または、配位子が配位していてもよい亜鉛原子である、請求項5に記載の着色組成物。
- 前記顔料は、黄色顔料、緑色顔料および赤色顔料から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記顔料は、金属原子を有する顔料を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記金属原子を有する顔料は、アゾメチン金属錯体を含む、請求項8に記載の着色組成物。
- 前記アゾメチン金属錯体は、アゾメチン銅錯体およびアゾメチン亜鉛錯体から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項9に記載の着色組成物。
- 前記顔料100質量部に対して前記化合物Sを1~30質量部含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタ用または赤外線透過フィルタ用である、請求項1~12のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 固体撮像素子用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1~14のいずれか1項に記載の着色組成物から得られる膜。
- 請求項15に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 請求項15に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項15に記載の膜を有する画像表示装置。
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