JP7401792B2 - 接着剤組成物、硬化物および複合体 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、硬化物および複合体に関する。

近年、自動車の車両軽量化に向けて、車体はアルミニウム、マグネシウム、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの材質を用いるマルチマテリアル化が進んでいる。マルチマテリアル化を進めるための課題のひとつが異種材接合である。異種材接合技術の代表的な手法はとしては溶接接合、機械的接合、接着接合が挙げられる。

接着接合用接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、変性シリコーン系接着剤などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂系接着剤は接着力、高強度、耐熱性に優れることから注目されている。

特開２０１５－１９６３２６号公報（米国特許出願公開第２０１５／０２７５３８２号明細書に対応）には、自動車のドアはアウターパネルとインナーパネルを固定するカシメ部（ヘミング）において、エポキシ樹脂系接着剤が使用できる旨が開示されている。

特開２０１４－０９１７８９号公報（米国特許出願公開第２０１５／０２８４６０７号明細書に対応）には、鉄鋼製ボディ部材とアルミニウム製ルーフとの接合において、加熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤が使用できる旨が開示されている。

特開２００９－１０８２７８号公報には、車体の製造ラインにおいてスポット溶接と接着剤とを併用する接合工法のウェルドボンド工法が用いられており、接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤が使用できる旨が開示されている。

しかしながら、特開２０１５－１９６３２６号公報（米国特許出願公開第２０１５／０２７５３８２号明細書に対応）、特開２０１４－０９１７８９号公報（米国特許出願公開第２０１５／０２８４６０７号明細書に対応）および特開２００９－１０８２７８号公報に開示されたエポキシ樹脂系接着剤を用いて鉄鋼およびアルミニウムなどの異種材同士を貼り合わせると、これらの線膨張係数に差があるため、硬化後に部材に反りが生じてしまうという問題があった。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、異種材質接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の一形態は、下記［１］に関する。
［１］単官能性エポキシ樹脂である（Ａ）成分と、
多官能性ラジカル重合性化合物である（Ｂ）成分と、
硬化剤である（Ｃ）成分と、
熱ラジカル開始剤である（Ｄ）成分とを含み、
前記（Ｃ）成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である（ｃ－１）成分、ヒドラジド化合物である（ｃ－２）成分、環状アミジン塩である（ｃ－３）成分および熱カチオン重合開始剤である（ｃ－４成分）からなる群より選択される１以上であることを特徴とする、接着剤組成物。

また、本発明は、好ましい形態の非限定的な例として、下記［２］～［１５］に係る形態を包含する。
［２］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５～２００質量部含むことを特徴とする、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、多官能性（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記（Ａ）成分が、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－１）成分および直鎖状または分岐状の炭素数が７～２５のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－２）成分のいずれか一方を少なくとも含むことを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［５］前記（Ａ）成分が、前記（ａ－１）成分と、前記（ａ－２）成分とを含むことを特徴とする、［４］に記載の接着剤組成物。
［６］前記（Ａ）成分が、前記（ａ－１）成分と、前記（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して、前記（ａ－１）成分を２０～９８質量部含むことを特徴とする、［５］に記載の接着剤組成物。
［７］（Ｅ）成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことを特徴とする、［１］～［６］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［８］（Ｆ）成分として、シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、［１］～［７］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［９］前記（Ｆ）成分が、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤であることを特徴とする、［８］に記載の接着剤組成物。
［１０］（Ｇ）成分として、充填材をさらに含むことを特徴とする、［１］～［９］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１１］光ラジカル開始剤を含まないことを特徴とする、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１２］線膨張係数の異なる材質同士の接着に用いられることを特徴とする、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
［１３］前記線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差が０．１×１０^－６／Ｋ～５００×１０^－６／Ｋであることを特徴とする、［１２］に記載の接着剤組成物。
［１４］［１］～［１３］のいずれか１つに記載の接着剤組成物の硬化物。
［１５］２種以上の線膨張係数の異なる材料と、［１４］に記載の接着剤組成物の硬化物とを含み、前記硬化物を介して前記２種以上の線膨張係数の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体。

（１）アルミニウムと鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）の貼り合わせにおける加熱硬化後反り試験の反り高さの測定方法を示す図である。図１において、１はアルミニウム板を表し、２は鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）板を表す。

以下に発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。

本発明の一形態は、単官能性エポキシ樹脂である（Ａ）成分と、
多官能性ラジカル重合性化合物である（Ｂ）成分と、
硬化剤である（Ｃ）成分と、
熱ラジカル開始剤である（Ｄ）成分とを含み、
前記（Ｃ）成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である（ｃ－１）成分、ヒドラジド化合物である（ｃ－２）成分、環状アミジン塩である（ｃ－３）成分および熱カチオン重合開始剤である（ｃ－４）成分からなる群より選択される１以上であることを特徴とする、接着剤組成物に関する。本発明の一形態によれば、異種材質の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物が提供されうる。

以下に発明の詳細を説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の接着剤組成物に含まれる（Ａ）成分は、単官能性エポキシ樹脂である。単官能性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基またはグリシジル基を１つのみ有する化合物である。（Ａ）成分と、本発明のその他成分とを組み合わせることにより、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られる。そして、（Ａ）成分の好ましい例としては、例えば、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－１）成分または直鎖状または分岐状の炭素数が７～２５のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－２）成分のいずれかを少なくとも含むこと、すなわち、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－１）成分および直鎖状または分岐状の炭素数が７～２５のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－２）成分のいずれか一方を少なくとも含むものが挙げられる。これらの中でも、（ａ－１）成分と、（ａ－２）成分とを併用することが特に好ましい。なお、（Ａ）成分は、異種材の接着時において反りが少ないという観点から、分岐アルキル基を有する単官能エポキシ樹脂が好ましい。

分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂（ａ－１）成分としては、特に制限されないが、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、オルソクレジルモノグリシジルエーテル、メタパラクレジルモノグリシジルエーテル、オルソフェニルフェノールモノグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、異種材の接着時に反りが少ないという観点、および組成物中における（Ｂ）成分の硬化剤の均一分散性が向上し、硬化性が優れるという観点から、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルモノグリシジルエーテル、オルソクレジルモノグリシジルエーテル、メタパラクレジルモノグリシジルエーテル、オルソフェニルフェノールモノグリシジルエーテル等が好ましく、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルモノグリシジルエーテルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ａ－１）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロール（登録商標） ＥＤ－５０９Ｅ、ＥＤ－５０９Ｓ、阪本薬品工業株式会社製のＰＧＥ、ＳＹ－ＯＣＧ、ｍ、ｐ－ＣＧＥ、ＳＹ－ＯＰＧ、ナガセケムテックス株式会社製のＥＸ１４１等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

直鎖状または分岐状の炭素数が７～２５のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－２）成分としては、特に制限されないが、直鎖状または分岐状の炭素数が８～２０のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂が好ましい。そして、より一層、異種材の接着時に反りが少ないという観点から、分岐状の炭素数が７～１７のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂が特に好ましい。（ａ－２）成分の例としては、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１０またはＣ１２の混合高級アルコールグリシジルエーテル、Ｃ１２またはＣ１３の混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ａ－２）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、四日市合成株式会社製のエポゴーセー（登録商標） ＥＮ、ＡＮ、２ＥＨ、共栄社化学株式会社製のエポライト Ｍ－１２３０、阪本薬品工業株式会社製のＳＹ－２５Ｌ、ＳＹ－３５Ｍ、ＳＹ－４０Ｍ、三菱ケミカル株式会社製のＹＥＤ１８８、ナガセケムテックス株式会社製のＥＸ１２１等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ａ）成分において、（ａ－１）成分と、（ａ－２）成分とを併用する場合、（Ａ）成分は、（ａ－１）成分と、（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して、（ａ－１）成分を２０～９８質量部含むことが好ましい。そして、（ａ－１）成分の添加量（配合量）は、（ａ－１）成分と、（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して、３０～９５質量部であることがより好ましく、４０～９３質量部の範囲であることがさらに好ましい。そして、（ａ－１）成分の添加量（配合量）は、（ａ－１）成分と、（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して、５０～８０質量部であることがよりさらに好ましく、６０～７５質量部であることが特に好ましい。上記範囲に設定することで、より一層、異種材の接着時に反りが少なく、接着力に優れる接着剤組成物が得られる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の接着剤組成物に含まれる（Ｂ）成分は、多官能性ラジカル重合性化合物である。多官能性ラジカル重合性化合物は、分子内に２つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、接着剤および塗料等に通常使用されている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（多官能性（メタ）アクリレート化合物）等を使用することができる。中でも、より一層、接着力が優れる接着剤組成物が得られるという観点から、４官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。また、硬化時の反応率を向上させ異種材間の接着力に優れた接着剤組成物を得ることができるという観点から、４官能以上の（メタ）アクリレートと、２～３官能の（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。

なお、本明細書において、アクリロイル基とメタクリロイル基とを合わせて（メタ）アクリロイル基と称する。また、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。そして、（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。

２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングルコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレートが好ましい。そして。エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレートが特に好ましい。これらは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。

３官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。

４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。これらの重合性モノマーは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。

なお、（Ｂ）成分は、２官能（メタ）アクリレートと、４官能以上の（メタ）アクリレートとを併用するとが好ましい。

（Ｂ）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、新中村化学工業株式会社製のＮＫ エステル ＢＰＥ－８０Ｎ、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ ３７００、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。

（Ｂ）成分の添加量（配合量）は、特に制限されないが、接着剤組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を５～２００質量部の範囲で含むことが好ましい。また、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部の範囲であることがより好ましく、３０～１２０質量部の範囲であることが特に好ましい。上記範囲に設定することで、硬化物の靱性がより優れることとなり、より一層、異種材に対する接着力が優れる接着剤組成物を得ることができる。

また、２官能（メタ）アクリレートと、４官能以上の（メタ）アクリレートと併用する場合、（Ｂ）成分は、２官能（メタ）アクリレートと、４官能以上の（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して、２官能（メタ）アクリレートを６０～９９．９質量部含むことが好ましい。そして、２官能（メタ）アクリレートの添加量（配合量）は、２官能（メタ）アクリレートと、４官能以上の（メタ）アクリレートとの合計量１００質量部に対して、９０～９９．５質量部であることがより好ましく、９５～９９質量部であることがさらに好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の接着剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は、硬化剤であって、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である（ｃ－１）成分、ヒドラジド化合物である（ｃ－２）成分、環状アミジン塩である（ｃ－３）成分および熱カチオン重合開始剤である（ｃ－４）成分からなる群より選択される１以上の化合物である。多数ある硬化剤の中から、（Ｃ）成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることにより、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明における（Ｃ）成分の添加量（配合量）としては、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましい。また、（Ｃ）成分の添加量（配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～７５質量部であることがより好ましく、１～６０質量部であることがさらに好ましい。そして、（Ｃ）成分の添加量（配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～６０質量部であることがよりさらに好ましく、２０～６０質量部であることが特に好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、より一層、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得ることができる。

エポキシアダクト型潜在性硬化剤である（ｃ－１）成分としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ化合物とアミン化合物等との反応生成物等が挙げられる。アミン化合物としては、特に限定されないが、金属に対する接着力が優れるという観点からイミダゾール化合物、３級アミン化合物が好ましい。これらのことから、（ｃ－１）成分としては、３級アミン化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤が好ましく、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤がより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ｃ－１）成分の軟化点は、特に制限されないが、好ましくは１２５℃未満であり、より好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１７℃以下である。上記の範囲内であることで、より一層、異種材の接着時に反りが少ない接着剤組成物が得られる。なお、（ｃ－１）成分の軟化点は、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、５０℃以上であることが好ましい。（ｃ－１）成分の軟化点の測定方法としては、ＪＩＳＫ７２３４（ＪＩＳＫ７２３４：１９８６）に準拠した試験を採用することができ、（ｃ－１）成分の軟化点は当該試験により求めることができる。

（ｃ－１）成分の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．１～１００μｍの範囲であることが好ましい。１～３０μｍの範囲であることがより好ましく、２～１５μｍの範囲であることが特に好ましい。以下、平均粒径とは５０％平均粒径を指す。（ｃ－１）成分の平均粒径の測定方法は、レーザー回折・散乱法である。

（ｃ－１）成分の市販品としては、特に限定されないが、例えば、味の素ファインテクノ社製のアミキュア ＰＮ－２３、アミキュア ＰＮ－３１、アミキュア ＰＮ－２３Ｊ、アミキュア ＰＮ－３１Ｊ、アミキュア ＭＹ－２４等が挙げられる。また、これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ヒドラジド化合物である（ｃ－２）成分としては、特に制限されないが、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントインが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ｃ－２）成分の市販品としては特に制限されないが、例えば、味の素ファインテクノ社製品のアミキュア ＵＤＨ、ＶＤＨ、大塚化学株式会社製のＡＤＨ、ＳＤＨ、ＤＤＨ、ＩＤＨ、ＳＡＨ等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

環状アミジン塩である（ｃ－３）成分としては、特に制限されないが、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７）のフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ－トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのｏ－フタル酸塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５）のフェノールノボラック樹脂塩などが挙げられる。これらの中でも、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩が好ましく、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩であることがより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ｃ－３）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三洋化成工業株式会社製のＵ－ＣＡＴ ＳＡ１、ＳＡ１０２、ＳＡ５０６、ＳＡ６０３、ＳＡ８１０、５００２、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、ＳＡ８８１、８９１等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ｃ－４）成分は、熱カチオン重合開始剤である。熱カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種を発生する化合物である。

（ｃ－４）成分としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、ヘキサフルオロフォスフェートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、三フッ化ホウ素誘導体等が挙げられる。これらの中でも、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得られるという観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤、三フッ化ホウ素誘導体が好ましい。カチオンとしては、特に制限されないが、例えば、４級アンモニウムカチオン、硫黄原子に結合している３つの基のうち少なくとも１つが炭素数１～８のアルキル基であるスルホニウムイオン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の好ましい例としては、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得られるという観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンと、４級アンモニウムカチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。三フッ化ホウ素誘導体としては、特に制限されないが、例えば、三フッ化ホウ素モノメチルアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（３フッ化ホウ素モノエチルアミン）、三フッ化ホウ素モノプロピルアミン等が挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素モノエチルアミンが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ヘキサフルオロアンチモネートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三新化学工業株式会社製のＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ等が挙げられる。また、ヘキサフルオロフォスフェートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三新化学工業株式会社製のＳＩ－１１０Ｌ、ＳＩ－１８０Ｌ、ＳＩ－Ｂ２Ａ，ＳＩ－Ｂ３Ａ等が挙げられる。そして、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ－ＰＵＲＥ（登録商標） ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。さらに、三フッ化ホウ素誘導体の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ステラケミファ株式会社製の三フッ化ホウ素モノエチルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（Ｃ）成分としては、（ｃ－１）成分～（ｃ－４）成分の中でも、（ｃ－３）成分が好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の接着剤組成物に含まれる（Ｄ）成分は、熱ラジカル開始剤である。（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、例えば、有機過酸化物が挙げられる。また、（Ｄ）成分としては、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、５０℃以上（好ましくは、５０℃以上２５０℃以下）の加熱によりラジカル種が発生する化合物が好ましい。

（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオシキ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオシキ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；およびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、より一層、異種材の接着時に反りが少ない接着剤組成物が得られるという観点から、パーオキシエステル類が好ましく使用され、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましく使用される。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

（Ｄ）成分の１時間半減期温度は、特に制限されないが、接着剤組成物の貯蔵安定性がより優れるとの観点から、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、（Ｄ）成分の１時間半減期温度は、特に制限されないが、反応性がより優れるとの観点から、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。

（Ｄ）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、日油株式会社製のパ－ブチル（登録商標） Ｚ等が挙げられる。（Ｄ）成分の市販品は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

本発明における（Ｄ）成分の添加量（配合量）としては、特に制限されないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０５～１５質量部であることが好ましい。また、（Ｄ）成分の添加量（配合量）は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．３１～５質量部であることがさらに好ましい。そして、（Ｄ）成分の添加量（配合量）は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．４～３質量部であることがよりさらに好ましく、０．５～１質量部であることが特に好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、接着剤組成物の加熱硬化性と硬化物の耐熱性を良好に維持できるとともに、より一層、異種材同士の接着力を向上させることができる。

＜（Ｅ）成分＞
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、（Ｅ）成分として、単官能性ラジカル重合性化合物を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、（Ｅ）成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことが好ましい。単官能性ラジカル重合性化合物は、分子内に１つのみラジカル重合性官能基を有する化合物である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和基等が挙げられる。（Ｅ）成分としては、接着剤および塗料等に通常使用されている化合物を使用することができる。具体的には、例えば、単官能（メタ）アクリレート（単官能性（メタ）アクリレート化合物）等を使用することができる。

単官能性ラジカル重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、３－へプチルデシル－１－（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの直鎖状または分岐状の炭素数が５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの芳香族環を有する（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

（Ｅ）成分の中でも、より一層、異種材の接着時に反りが少なく接着力に優れる接着剤組成物が得られるという観点から、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとを併用することで、より一層、異種材同士の接着力が優れる接着剤組成物を得ることができるという観点から好ましい。この場合、イソボルニル（メタ）アクリレートと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを併用することが特に好ましい。

（Ｅ）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリエステル ＩＢＸ、ＨＯ、大阪有機化学工業株式会社製のＩＢＸＡ、４－ＨＢＡ等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

（Ｅ）成分において、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとを併用する場合、（Ｅ）成分は、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーを１０～９０質量部含むことが好ましい。そして、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーの添加量は、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、１０～９０質量部であることがより好ましく、２０～８０質量部の範囲であることが特に好ましい。上記範囲に設定することで、より一層、異種材同士の接着力が優れる接着剤組成物を得ることができる。

本発明の一形態における（Ｅ）成分の添加量（配合量）としては、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、３～２００質量部であることが好ましい。また、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～１５０質量部であることがより好ましく、７～１００質量部であることがさらに好ましい。そして、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～５０質量部であることがよりさらに好ましく、１５～３０質量部であることが特に好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、接着剤組成物の硬化物において適度な強度を維持できるので、より一層、異種材に対する接着力が優れる接着剤組成物が得ることができる。

＜（Ｆ）成分＞
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、（Ｆ）成分として、シランカップリング剤を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、（Ｆ）成分として、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。（Ｆ）成分は、本発明の（Ｂ）成分を加熱することで発生する塩基触媒、または酸触媒により縮合反応が進み、より一層、異種材に対する接着力を向上させることができる化合物である。

（Ｆ）成分の中でも、異種材の接着時に反りが少なく接着力が優れる接着剤組成物が得られるという観点から、シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤が好ましい。シリコーンオリゴマー系シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基などの官能基を１以上と、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基を１以上とを有するシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、エポキシ基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、グリシジル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、（メタ）アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。また、エポキシ基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、またはアクリロイル基と、メトキシ基を有するシリコーンオリゴマーがより好ましく、アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーが特に好ましい。

また、エポキシ基と、メトキシ基を有するシリコーンオリゴマーまたはグリシジル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーと、（メタ）アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーとを併用することは、接着剤組成物の硬化物がより強靱化されるという観点から好ましい。これらの中でも、エポキシ基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー、およびアクリロイル基と、メトキシ基を有するシリコーンオリゴマーを併用することがより好ましい。ただし、既に十分な強靭性を有する場合には、接着力がより向上するという観点から、これらを併用せずに、アクリロイル基と、メトキシ基とを有するシリコーンオリゴマーのみを使用することが好ましい。

なお、（Ｆ）成分のシリコーンオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどの構造を有する化合物等が挙げられる。また、（Ｆ）成分のシリコーンオリゴマーの数平均分子量は、特に制限されないが、４００～７，０００の範囲であることが好ましい。当該数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（標準物質ポリスチレン）にて算出された値である。

また、（Ｆ）成分のシリコーンオリゴマーの分子中におけるアルコキシ基の位置は特に制限されないが、分子鎖末端や側鎖などが挙げられる。中でも、異種材に対する接着力や硬化物の靱性が優れる接着剤組成物が得られることから分子鎖の末端と側鎖の両方にアルコキシ基を有するシリコーンオリゴマーが特に好ましい。

（Ｆ）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ－５１３、Ｘ－４０－９２９６、ＫＲ－５１６、ＫＲ－５１７などが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

本発明の一形態における（Ｆ）成分の添加量（配合量）としては、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して３～２００質量部であることが好ましい。また、（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～１５０質量部であることが好ましく、７～１００質量部であることがさらに好ましい。そして、（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、８～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがさらに好ましい。本発明において上記の範囲内に設定することで、硬化物がより強靱化され、異種材に対する接着力がより優れる接着剤組成物が得られる。

＜（Ｇ）成分＞
更に、本発明の一形態に係る接着剤組成物には、（Ｇ）成分として、充填材を添加してもよい。そして、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、（Ｇ）成分として、充填剤をさらに含むことが好ましい場合がある。

（Ｇ）成分としては、特に制限されないが、例えば、有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

無機質粉体の充填材としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、粘土鉱物、珪藻土等が挙げられる。

無機質粉体の添加量（配合量）は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５００質量部程度であることが好ましい。また、無機質粉体の添加量（配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３００質量部の範囲であることがより好ましく、１～２００質量部の範囲であることがさらに好ましい。そして、無機質粉体の添加量（配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～１００質量部の範囲であることがよりさらに好ましく、１０～５０質量部の範囲であることが特に好ましい。

これら無機質粉体は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

無機質粉体の充填材の中でも、シリカは、接着剤組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合することができる。シリカの中でも、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどを好ましい用いることができる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンで疎水化処理をしたシリカがより好ましく、ポリジメチルシロキサンで疎水化処理をしたシリカが特に好ましい。シリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名アエロジル（登録商標）Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２、Ｃａｂｏｔ社製のキャボシル（登録商標）ＴＳ７２０等の市販品が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

有機質粉体としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。

有機質粉体の添加量（配合量）は、特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５００質量部程度であることが好ましい。また、有機質粉体の添加量（配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３００質量部の範囲であることがより好ましい。

これら有機質粉体は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

金属質粉体としては、特に制限されないが、例えば、金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、パラジウム粉、タングステン粉、メッキ粉、アルミナ粉などが挙げられる。

金属質粉体の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５００質量部程度であることが好ましい。また、金属質粉体の添加量（配合量）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３００質量部の範囲であることがより好ましい。

これら金属質粉体は単独で使用されてもよく、または複数併用されてもよい。

ただし、接着力がより向上するという観点から、（Ｇ）成分を使用しないことが好ましい場合もある。

＜任意成分＞
本発明の一形態に係る接着剤組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、可塑剤、溶剤、顔料、染料、難燃剤、タッキファイヤーおよび界面活性剤等の添加剤をさらに使用することができる。

本発明の一形態に係る接着剤組成物は、ビスフェノールＡ型ジグリシジル－エーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジル－エーテルを含んでいてもよいが、異種材の接着時に反りが生じやすいことから、ビスフェノールＡ型ジグリシジル－エーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジル－エーテルを実質的に含まないことが好ましく、含まないことが特に好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型ジグリシジル－エーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジル－エーテルを実質的に含まないとは、これらの添加量（配合量）が接着剤組成物の総質量に対して０．１質量％未満であることを表す。

本発明の一形態に係る接着剤組成物には、紫外線等によりラジカル種を発生させる光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよいが、高価な光ラジカル重合開始剤を使用する必要がなく、また照射機等による紫外線の照射をせずに、加熱のみで簡便に接着させることができることから、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まないことが好ましく、含まないことが特に好ましい。ここで、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、その添加量（配合量）が接着剤組成物の総質量に対して０．１質量％未満であることを表す。

前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

本発明の一形態に係る接着剤組成物の用途は、特に制限されないが、異種材接着に適する。すなわち、本発明の一形態に係る接着剤組成物は、線膨張係数の異なる材質同士の接着用途に用いられることが好ましい。異種材接着としては、特に制限されないが、例えば、線膨張係数の異なる材質同士の接着などが挙げられる。この際、線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差は、特に制限されないが、０．１×１０^－６／Ｋ～５００×１０^－６／Ｋであるものが好適である。また、線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差は、０．２×１０^－６／Ｋ～３００×１０^－６／Ｋであることが好ましく、０．３×１０^－６／Ｋ～５０×１０^－６／Ｋであることが特に好ましい。本明細書において、線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差とは、熱膨張係数のより大きな値の材質の熱膨張係数から、熱膨張係数のより小さな値の材質の熱膨張係数を差し引いた値を表すものとする。なお、熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｚ ２２８５(２００３)に準拠した金属材料の線膨張係数の測定方法により求めることができる。異種材接着の具体例としては、特に制限されないが、例えば、金属同士、金属とプラスチック、金属とゴム、プラスチックとゴム、プラスチック同士、ゴム同士などが挙げられる。これらの中でも、金属同士、金属とプラスチック、プラスチック同士が好ましく、金属同士がより好ましい。

被接着体である金属としては、特に制限されないが、例えば、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、ステンレス、チタンなどが挙げられる。また、被接着体であるプラスチックとしては、特に制限されないが、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。また、被接着体であるゴムとしては、特に制限されないが、例えば、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＥＰＤＭなどが挙げられる。異種材接着のより詳細な具体例としては、これらの材料から選択される少なくとも２種以上の被着体同士の接着などが挙げられる。異種材接着では、これらの中でも、金属同士の接着である、アルミニウムと鉄との接着であること特に好ましい。また、接着の際に、前記挙げた各材質（各被接着体）は、表面を予め表面処理されていてもよいし、未処理のままであってもよい。

＜製造方法＞
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、ならびにその他の任意成分の所定量を配合して、混合することにより製造することができる。ここで、混合手段としては、特に制限されないが、例えば、プラネタリミキサー等のミキサー等の混合手段を使用することができる。また、混合温度としては、特に制限されないが、好ましくは１０～７０℃の温度、より好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは常温（２５℃）である。また、混合時間としては、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは３０分～３時間、特に好ましくは６０分前後である。

＜塗布方法＞
本発明の一形態に係る接着剤組成物を基材（例えば、被接着体）へ塗布する方法としては、特に制限されず、公知の接着剤塗布方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。

＜硬化方法、硬化物＞
本発明の他の一形態は、上記の接着剤組成物の硬化物に関する。例えば、本発明の他の一形態は、上記の接着剤組成物を加熱硬化させることで得られる硬化物に関する。加熱に際しての加熱温度および加熱時間の条件としては、十分に硬化できる条件であれば特に制限されないが、例えば、４０～３００℃であることが好ましく、６０～２００℃であることがより好ましく、８０～１９０℃であることが特に好ましい。また、例えば、１０秒～１２０分であることが好ましく、２０秒～６０分であることがより好ましく、３０秒～１０分であることがさらに好ましく、６０秒程度であることが特に好ましい。加熱条件の好適な具体例としては、例えば、８０～１９０℃で２０秒～６０分の条件や、８０～１９０℃で２０秒～３０分の条件が挙げられる。

＜複合体＞
本発明のその他の一形態は、上記の接着剤組成物を用いて異なった材質同士が接着された複合体に関する。すなわち、本発明のその他の一形態は、２種以上の線膨張係数の異なる材質と、上記の接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介して２種以上の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体に関するとも言える。

＜用途＞
本発明の一形態に係る接着剤組成物は、例えば、自動車分野、鉄道車両分野、航空宇宙分野、電気電子部品分野、建築分野、土木分野等の様々な分野で使用可能であるが、その使用分野は上記挙げたものに限定されるものではない。これらの中でも、自動車分野で使用されることが好ましい。自動車分野における異種材接着用途としては、特に制限されないが、アウターパネルと、インナーパネルとを固定するカシメ部（ヘミング）接着などが挙げられる。より具体的には、自動車のドア、ピラー、ルーフを構成するパネル同士の接着や、ボディとルーフとの接着などが挙げられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜接着剤組成物の調製＞
各成分を下記表１に示す質量部で採取し、常温にてミキサーで６０分混合し、各接着剤組成物を得た。なお、詳細な添加量は下記表１に従い、表中の添加量の数値は全て質量部で表記するものとする。

＜（Ａ）成分＞
ａ１－１：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカグリシロール（登録商標）ＥＤ－５０９Ｅ）、
ａ２－１：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製 ＹＥＤ１８８）、
ａ２－２：Ｃ１０またはＣ１２の混合高級アルコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製 ＳＹ－２５Ｌ）、
ａ２－３：Ｃ１２またはＣ１３の混合高級アルコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製 ＳＹ－３５Ｍ）。

＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’－１：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製 ＪＥＲ ８２８）。

＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（新中村化学工業株式会社製 ＮＫ エステルＢＰＥ－８０Ｎ）、
ｂ２：ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製 ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７００）、
ｂ３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ）。

＜（Ｃ）成分＞
ｃ－１－１：軟化点１２０℃、平均粒径９μｍであり、３級アミン化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアＭＹ－２４、エポキシと、アミンとの反応生成物）、
ｃ－１－２：軟化点１００℃、平均粒径１１μｍであり、イミダゾール化合物を用いて得られたエポキシアダクト型潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアＰＮ－２３）、
ｃ－２－１：１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ株式会社製 アミキュアＵＤＨ）、
ｃ－３－１：ＤＢＵフェノ－ルノボラック樹脂塩（三洋化成工業株式会社製 Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ８４１）、
ｃ－４－１：３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）、
ｃ－４－２：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ－トアニオンと、カチオンとからなる塩を含む熱カチオン重合開始剤（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製 Ｋ－ＰＵＲＥ（登録商標） ＣＸＣ－１８２１）。

＜（Ｃ）成分の比較成分＞
ｃ’１：軟化点１２０℃、平均粒径７μｍであり、２級アミン化合物を用いて得られたウレアアダクト型潜在性硬化剤（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 フジキュア－（登録商標）ＦＸＥ－１０００）。

＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：１時間半減期温度１２４．７℃であるｔ－ブチルパ－オキシベンゾエ－ト（日油株式会社製 パ－ブチル（登録商標）Ｚ）。

＜（Ｅ）成分＞
ｅ１：イソボルニルメタクリレ－ト（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＩＢＸ）、
ｅ２：２－ヒドロキシエチルメタクリレ－ト（三菱レイヨン株式会社製 アクリエステルＨＯ）、
ｅ３：イソボルニルアクリレ－ト（大阪有機化学工業株式会社製 ＩＢＸＡ）、
ｅ４：２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製 ４－ＨＢＡ）。

＜（Ｆ）成分＞
ｆ１：アクリロイル基と、分子鎖の末端と側鎖の両方に配置するメトキシ基とを有するシリコ－ンオリゴマ－（信越化学工業株式会社製 ＫＲ－５１３）、
ｆ２：エポキシ基と、分子鎖の末端と側鎖の両方に配置するメトキシ基とを有するシリコ－ンオリゴマ－（信越化学工業株式会社製 ＫＲ－５１６）。

＜（Ｇ）成分＞
ｇ１：ポリジメチルシロキサンで表面改質されたシリカ（Ｃａｂｏｔ社製 キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０）。

下記表１の実施例、比較例において使用した試験（１）および（２）の試験方法は下記の通りである。

＜（１）アルミニウムと鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）の貼り合わせにおける加熱硬化後反り試験＞
接着剤組成物を、線膨張係数が２３．６×１０^－６／Ｋであるアルミニウム製（Ａ６０１Ｐ）テストピ－ス（２５×１５０×１．５ｍｍ）に、厚み０．２ｍｍになるように、全面に塗布した。その後、接着剤組成物が塗布されたアルミニウム製テストピースに対して、別の線膨張係数が１１．７×１０^－６／Ｋである鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）製テストピ－ス（２５×１５０×１ｍｍ）を貼り合わせて、得られた積層体をクリップで固定した。そして、１７０℃に設定した熱風乾燥炉にて、６０分という条件で硬化させて、試験体を得た。当該試験体は、アルミニウム製テストピースと、鉄製テストピースと、接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介してアルミニウム製テストピースと、鉄製テストピースとが接着された構成を有する、複合体である。

この試験体を２５℃まで冷却後に、図１に示すように長手方向の片辺を固定し、反対側の辺の反り高さ（ｍｍ）を測定した。この結果を下記表１に示す。

なお、本試験での異種材の板の貼り合わせにおいては、反りは３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であることが特に好ましいと評価した。。

＜（２）引張せん断接着強さ試験＞
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの線膨張係数が１１．７×１０^－６／Ｋである鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）製テストピ－スに、接着剤組成物を塗布した。その後、別の線膨張係数が１１．７×１０^－６／Ｋである鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）製テストピ－スを、オ－バ－ラップ面が２５ｍｍ×１０ｍｍになるように、接着剤組成物が塗布された鉄製テストピースに対して貼り合わせて、得られた積層体をクリップで固定した。そして、１７０℃に設定した熱風乾燥炉にて、６０分という条件で硬化させて、試験片を得た。当該試験片は、２つの鉄製テストピースと、接着剤組成物の硬化物とを含み、当該硬化物を介して２つの鉄製テストピースとが接着された構成を有する、複合体である。そして、試験片を用いて２５℃にて万能引張試験機（引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．）にてせん断接着強さ（単位はＭＰａ）をＪＩＳ Ｋ ６８５０（ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９）に従い測定した。この結果を下記表１に示す。

なお、本試験での構造用接着剤としての使用においては、せん断接着強さは２．５ＭＰａ以上であることが好ましく、３．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．２ＭＰａ以上であることがさらに好ましいと評価した。

なお、下記表１において、空欄となる成分は、添加量が０質量部であること、すなわち含有されないことを表す。

上記表１の実施例１～１８によれば、本発明は異種材の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物を提供するものであることがわかる。

また、上記表１の比較例１は、本願発明の（Ａ）成分の代わりに、ビスフェノ－ルＡ型ジグリシジルエ－テルを用いた接着剤組成物であるが、反りが７ｍｍであり劣ることがわかる。

そして、上記表１の比較例２は、本願発明の（Ｃ）成分の代わりに、軟化点１２０℃、平均粒径７μｍであるエポキシ樹脂アダクト型潜在性硬化剤を用いた接着剤組成物であるが、引張せん断接着強さが劣ることがわかる。

さらに、硬化物の硬さを確認するために後述する（３）弾性率の試験を行った。比較例３に係る接着剤組成物としては、以下のように調製した組成物を用いた。なお、比較例３に係る接着剤組成物は、エラストマ－を分散させた１液硬化性エポキシ樹脂組成物であり、従来技術に相当するものである。

＜比較例３の組成物の調製＞
ビスフェノ－ルＡ型ジグリシジルエ－テル（三菱ケミカル株式会社製 ＪＥＲ８２８）６０質量部と、末端カルボキシル基ブタジエンニトリルゴム４０質量部と、ＤＢＵフェノ－ルノボラック樹脂塩（三洋化成工業株式会社製 Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ８４１）４質量部と、ジシアンジアミド８質量部とを添加し、常温にて、プラネタリ－ミキサ－で６０分混合し、組成物である比較例３を得た。

なお、この比較例３に係る組成物を用いて、前述の「（１）アルミニウムと鉄の貼り合わせにおける加熱硬化後反り試験」を行った結果、反りが６．５ｍｍであり、本発明と比較して劣る結果であった。

＜（３）弾性率の測定＞
実施例７に係る接着剤組成物と、上記得られた比較例３に係る組成物とを、それぞれ、厚さが０．５ｍｍとなるように設定した治具へ流し込んだ。その後、これらの組成物を１７０℃×６０分の条件で硬化させて硬化物を作成し、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍの短冊状のテストピ－スをそれぞれ作製した。

次いで、これらのテストピ－スについて、動的粘弾性測定装置 ＤＭＳ６１００（セイコ－インスツル株式会社製）を用いて、２５℃の貯蔵弾性率Ｅ’の測定を行った。貯蔵弾性率Ｅ’の測定結果は実施例７の接着剤組成物の硬化物が１×１０^８Ｐａであり、比較例３の組成物の硬化物が９．２×１０^８Ｐａであった。この結果から、比較例３の組成物の硬化物の方が、弾性率がより高く、より硬いことがわかり、実施例７の接着剤組成物の硬化物の方がより軟質であることがわかった。

従来技術に相当する比較例３の組成物は、本発明の実施例７に係る接着剤組成物と比較して、硬化物が硬く、異種材の接着時には反りが生じてしまうことから、異種材接着用接着剤には適さないことがわかる。

本発明は異種材の接着時に反りが少なく、接着力が優れる接着剤組成物に関するものである。本発明に係る接着剤組成物は、自動車分野をはじめとする様々な分野における接着剤として使用することが可能である。これより、本発明に係る接着剤組成物は、産業上有用である。

本出願は、２０１９年３月１８日に出願された日本国特許出願番号２０１９－０５００９４号に基づいており、これらの開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

１：アルミニウム板
２：鉄（ＳＰＣＣ－ＳＤ）板

Claims (13)

1. 単官能性エポキシ樹脂である（Ａ）成分と、
   多官能性ラジカル重合性化合物である（Ｂ）成分と、
   硬化剤である（Ｃ）成分と、
   熱ラジカル開始剤である（Ｄ）成分とを含み、
   前記（Ａ）成分が、分子構造中に芳香環またはシクロヘキシルを有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－１）成分と、直鎖状または分岐状の炭素数が７～２５のアルキル基を有する単官能性エポキシ樹脂である（ａ－２）成分とを含み、
   前記（Ｃ）成分が、エポキシアダクト型潜在性硬化剤である（ｃ－１）成分、ヒドラジド化合物である（ｃ－２）成分、環状アミジン塩である（ｃ－３）成分および熱カチオン重合開始剤である（ｃ－４）成分からなる群より選択される１以上であることを特徴とする、接着剤組成物。
2. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５～２００質量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、多官能性（メタ）アクリレ－ト化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、前記（ａ－１）成分と、前記（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して、前記（ａ－１）成分を２０～９８質量部含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. （Ｅ）成分として、単官能性ラジカル重合性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. （Ｆ）成分として、シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 前記（Ｆ）成分が、シリコ－ンオリゴマ－系シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項６に記載の接着剤組成物。
8. （Ｇ）成分として、充填材をさらに含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. 光ラジカル開始剤を含まないことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 線膨張係数の異なる材質同士の接着に用いられることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. 前記線膨張係数の異なる材質の線膨張係数の差が、０．１×１０^－６／Ｋ～５００×１０^－６／Ｋであることを特徴とする、請求項１０に記載の接着剤組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物。
13. ２種以上の線膨張係数の異なる材質と、請求項１２に記載の接着剤組成物の硬化物とを含み、前記硬化物を介して前記２種以上の異なる材質同士が接着された構成を有する、複合体。