JP7402402B2 - ジオキソランを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸触媒の存在下でエチレングリコールをホルムアルデヒドの水溶液と反応させることによってジオキソランを製造するための方法に関する。

以下「ジオキソラン」と称する１，３－ジオキサシクロペンタンは、工業的に使用されるエチレングリコールの誘導体であり、硫酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸イオン交換体などの酸触媒の存在下で、エチレングリコールをホルムアルデヒド水溶液と反応させることによって製造することができる。純粋なジオキソランは、種々の分離方法を使用して、特に蒸留または抽出によって反応混合物から単離することができる。

文献ＥＰ ０ ８６７ ４３４ Ａ１では、酸触媒の存在下でエチレングリコールとホルムアルデヒド水溶液とを反応させる、ジオキソランを製造するための方法が開示される。反応混合物を、底部生成物として水を除去する脱水カラムにフィードする。脱水カラムの頂部から、主にジオキソランと水との共沸混合物を取り出し、ベンゼンを使用して共沸物を分解する共沸蒸留カラムにフィードする。底部生成物としてカラムから得られたジオキソラン生成物はベンゼンを含有し、ベンゼンは、該文献には開示されないさらなるプロセス工程で除去されなければならない。添加されたベンゼンのほとんどは、プロセスによって除去され、さらなる使用のために精製されなければならない、または排出される。

ドイツ特許出願ＤＥ １０ ２００５ ０４２ ５０５ Ａ１は、触媒の存在下でエチレングリコールを水溶液中のホルムアルデヒドと反応させることによってジオキソランを製造する方法を開示しており、反応は反応性蒸留カラム内で行われる。主にジオキソランと水との共沸混合物をカラムの頂部から取り出し、高い圧力で動作するさらなる蒸留カラムにフィードして、底部生成物として精製されたジオキソランを得る。反応カラムの底部ストリームをさらなる蒸留カラムにフィードし、水を分離除去して未反応エチレングリコールをリサイクルする。この方法は、前述の方法におけるベンゼンなどの抽出剤を必要としないが、生成されたジオキソランの一部は、ジオキソラン精製カラムの頂部からの必然的な排出に起因して失われる。

当技術分野で公知のジオキソランを製造するための方法は、さらなるプロセス工程で精製されなければならない、もしくは排出される、比較的多量の抽出剤を必要とする、かつ／または価値ある生成物であるジオキソランの一部が失われる。

ＥＰ ０ ８６７ ４３４ Ａ１ ドイツ特許出願ＤＥ １０ ２００５ ０４２ ５０５ Ａ１

本発明の目的は、生成物であるジオキソランの収率を増大させると同時に、補助物質および廃棄物の量を減少させる、ジオキソランを製造するための方法を提供することである。

この目的は、本発明によって、請求項１に記載のジオキソランを製造するための方法によって達成される。有利な実施形態および本発明のさらなる発展は、従属項２～１０に示される。

本発明によると、ジオキソランを製造するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）エチレングリコールを含有する第１のフィードストリームならびに水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有する第２のフィードストリームを反応蒸留装置にフィードし、少なくとも１種の触媒の存在下でエチレングリコールと水溶液中のホルムアルデヒドとを反応させ、水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗生成物を得る工程、
ｂ）粗生成物を含有する蒸留物ストリームを、反応蒸留装置の頂部から相分離ユニットに移す工程であって、相分離ユニットに有機抽出剤が存在する工程、
ｃ）有機画分ストリームを、相分離ユニットから精製カラムの上部に移し、ジオキソランを含有する底部生成物ストリームを精製カラムから取り出し、蒸留物ストリームを精製カラムから相分離ユニットにリサイクルする工程、
ｄ）水性画分ストリームを相分離ユニットから廃水カラムに移し、廃水カラムの底部から廃水ストリームを取り出し、蒸留物ストリームを廃水カラムから相分離ユニットにリサイクルし、廃水カラムのフィード段よりも下の段からメタノールを含有するサイドストリームを取り出す工程。

有機抽出剤の供給と組み合わせて、反応蒸留装置と２つのさらなるカラムとの間に相分離ユニットを設けることにより、成分混合物の分離が簡素化され、ジオキソランの純度が増大し、抽出剤の完全なリサイクルが促進され、かつ価値ある生成物の損失が最小化されることが見出された。

好ましくは、本発明の方法は、上述の工程（ａ）～（ｄ）が同時に実施されるような、連続的な方法である。

工程（ａ）で使用される反応蒸留装置は、エチレングリコールとホルムアルデヒドとを反応させてジオキソランを得ることを可能にする、反応と蒸留の任意の組合せであってもよい。一実施形態では、反応蒸留装置は、蒸留カラムと直接結合した反応器として設置される。さらなる実施形態では、反応蒸留装置は、触媒が、蒸留カラムのトレイまたは段、好ましくは蒸留カラムの下部に埋め込まれる反応性蒸留カラムとして設置される。さらなる実施形態では、反応蒸留装置は、触媒が反応器だけでなく、蒸留カラムの一部にも存在する反応性蒸留カラムに直接結合した反応器として設置される。

好ましくは、反応蒸留装置からの蒸留物ストリーム中のメタノールの質量分率は、０．０２質量％～５質量％である。

さらに、精製カラムの底部生成物ストリーム中のメタノールの質量分率が、０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０５％未満、特に０．０１％未満であることが好ましい。

メタノールは、通常、主にホルムアルデヒドの生成プロセス中のメタノールの不完全な変換に起因して、ホルムアルデヒド水溶液のフィードストリームに少量で存在する。さらに、メタノールは、ホルマリン溶液の安定剤として作用する。フィードストリームに少量で存在するにもかかわらず、メタノールは、水の完全なリサイクルに起因して蓄積し、長期的には動作不良を引き起こすことが見出されている。この問題は、先行技術では全く考察されていない。メタノールは、廃水カラムの中間領域に蓄積することが見出された。したがって、廃水カラムのフィード段よりも下の段からメタノールを含有するサイドストリームを取り出す本発明の解決策は、先行技術に関連する問題を解決する。

廃水カラムの最下段とサイドストリーム取り出し段との間の距離は、少なくとも５段の理論蒸留段、より好ましくは少なくとも７段の理論蒸留段に対応することが好ましい。廃水カラムのフィード段とサイドストリーム取り出し段との間の距離は、少なくとも４段の理論蒸留段、より好ましくは少なくとも６段の理論蒸留段に対応することがさらに好ましい。

好ましい実施形態では、メタノールを含有する追加のサイドストリームが廃水カラムの頂部から取り出される。メタノールは、廃水カラムの頂部にも存在することが見出された。廃水カラムの頂部からの追加のサイドストリームの取り出しは、メタノールの除去に有利である場合があり、したがって方法の安定な操作に有利である場合がある。追加のサイドストリームは、カラムの最上段のうちの１段から、または廃水カラムから取り除かれる蒸留物ストリームの一部として、例えば、カラムへの還流の一部として、または相分離ユニットにリサイクルされるストリームの一部として取り出されてもよい。

さらなる好ましい実施形態では、相分離ユニットに追加の水を含有するストリームがフィードされる。水は、反応蒸留装置の蒸留物ストリームの一成分であるため、本発明による方法の工程（ｂ）で相分離ユニットに移される。水相中の水の最大の部分は、相分離ユニットから廃水カラムに移される。追加の水を添加することは、廃水カラムの負荷を増大させ、それゆえ運転コストを増大させるので一見反直観的である。しかし、追加の水を添加することで、相分離ユニットの操作性の範囲が広がり、したがって本発明の方法の安定な操作に有利な影響を及ぼすことが見出されている。

概して、ジオキソランと水とを分離することができる限り、有機抽出剤の組成に関して特定の制限はない。

好ましい実施形態では、有機抽出剤（「ＥＡ」）は、以下の条件：
（ａ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中ＥＡ）＋ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中水）＞１６００
（ｂ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中メタノール）／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中メタノール）＞１．５
（ｃ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）＞１
（ｄ）および追加的に、
・Ｐ^０ _ＤＸ＞Ｐ^０ _ＥＡ＞Ｐ^０ _Ｗであれば：
（Ｐ^０ _ＤＸ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）／Ｐ^０ _ＥＡ－１）・
（Ｐ^０ _ＤＸ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）－１）＜０
・あるいはＰ^０ _Ｗ＞Ｐ^０ _ＥＡであれば：
（Ｐ^０ _ＤＸ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）／Ｐ^０ _ＥＡ－１）・
（Ｐ^０ _ＤＸ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）－１）＜０
および
（Ｐ^０ _Ｗ・ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）／Ｐ^０ _ＥＡ－１）・
（Ｐ^０ _Ｗ／Ｐ^０ _ＥＡ／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）－１）＜０
（ここで、「ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿＜温度＞＿（＜溶媒＞中＜溶質＞）」は、それぞれ２９８．１５Ｋ（「２９８」）または３３４．８５Ｋ（「３３５」）の温度における限界活量係数、および無限希釈にある溶媒中の溶質を表し、Ｐ^０ _ｋは、純成分ｋの蒸気圧を示し、「ＤＸ」はジオキソランを示し、「Ｗ」は水を示す）
を満たす物質の群から選択される。

条件（ａ）は、有機相の水相からの分離を向上させる溶解度ギャップが相分離ユニットに存在することを確実にする。条件（ｂ）は、相分離ユニットを出る水性画分ストリームにメタノールが濃縮されることを確実にする。条件（ｃ）は、純成分への分離を妨げる重沸点の共沸物が存在しないことを保障する。条件（ｄ）は純成分の蒸気圧に依存し、共沸物の蒸留を促進する。条件（ｄ）に関して、すべての純成分蒸気圧は３３４．８５Ｋの温度で計算される。

純成分蒸気圧および限界活量係数を決定するための方法およびソフトウェアツールは、当技術分野で公知である。例として、純成分蒸気圧のデータは、実験データの蒸気圧の関数から導出することができ、限界活量係数（無限希釈での活量係数）は、パラメータ化ＢＰ＿ＴＺＶＰ＿Ｃ３０＿１７０１を用いて、量子化学的連続溶媒和モデルＣｏｓｍｏ－ＲＳ（ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍＸ Ｖｅｒｓｉｏｎ Ｃ３０＿１７０２、ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｉｍｂａｃｈｅｒ Ｗｅｇ ４６、５１３７９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツにより開発および著作権所有）によって計算することができる。

好ましくは、抽出剤は、ペンタン、シクロペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、メチルイソブチルエーテル、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、プロピルイソプロピルエーテル、ヘキサン、メチルシクロペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、シクロヘキサン、３，３－ジメチルペンタン、２－エチル－３－メチル－１－ブテン、１，１－ジメチルシクロペンタン、２－メチルヘキサン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｚ）－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、３－メチル－ヘキサン、１－エトキシブタン、３－エチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ヘプタン、イソプロピル－イソブチル－エーテル、（ｚ）－１，２－ジメチルシクロペンタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、２－メチルヘプタン、オクタンからなる群から選択される。

表１は、純成分蒸気圧および上述のＣｏｓｍｏ－ＲＳモデルを用いて計算した限界活量係数の値を示す。

より好ましくは、抽出剤は、ヘキサンの異性体（Ｃ_６Ｈ_１４）からなる群から選択される。ヘキサンの異性体は、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタンおよび２，２－ジメチルブタンである。抽出剤は、ヘキサンの単一の異性体または異性体の混合物を含んでもよい。さらなる物質、例えば、シクロヘキサンまたはメチルシクロペンタン（Ｃ_６Ｈ_１２）などの、他のＣ_６炭化水素が抽出剤に存在してもよい。

さらにより好ましくは、抽出剤は、質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９％であるｎ－ヘキサンを含む。特に好ましい技術的に純粋なグレードのヘキサンは、典型的に、９９％以上のｎ－ヘキサンおよび合計最大１％の量の、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンを含む種々のＣ_６異性体を含有する。高純度のｎ－ヘキサンは、抽出剤の副成分の蓄積を回避することが好ましい。

さらに好ましい実施形態では、有機抽出剤を含有する補給ストリームが相分離ユニットにフィードされる。先行技術に対する本発明による方法の１つの利点は、抽出剤が設計によって完全にリサイクルされ、結果として抽出剤の損失がないことである。抽出剤は、プロセスの開始時に１回供給されなければならない。その後、抽出剤はプロセスの間滞留する。しかし、動作障害または故障に起因して、抽出剤が流出ストリームによってプロセスから取り出される場合がある。したがって、抽出剤の補給ストリームの供給は、方法の安定な操作のために有利である。概して、補給ストリームは、任意のプロセスストリームまたはプロセスユニットにフィードされてもよい。好ましくは、補給ストリームは相分離ユニットにフィードされる。より好ましくは、補給ストリームは、相分離ユニットの混合装置にフィードされる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、相分離ユニットは、ミキサおよび相分離器を含む。反応蒸留装置からの蒸留物ストリーム、精製カラムからの蒸留物ストリーム、廃水カラムからの蒸留物ストリーム、ならびに任意に、追加の水を含有するストリームおよび／または有機抽出剤を含有する補給ストリームは、ミキサにフィードされ、混合される。ミキサの出口ストリームは、相分離器にフィードされる。第１の工程でストリームを混合し、第２の工程で相を分離することは、混合工程を伴わずに、ストリームを相分離器に直接フィードすることに比べ、例えば、液滴サイズに関して、相分離器にフィードされる混合物がより均質であるという利点を有する。ミキサは、完全かつ均質な混合物を供給する任意の種類の混合装置であってもよい。好ましくは、ミキサは静的ミキサである。さらに好ましい実施形態では、ミキサの出口における混合されたストリームは、混合されたストリームの温度を低下させる冷却装置にフィードされ、その後相分離器にフィードされる。混合されたストリームの温度の低下は、相分離の安定な操作を促進する。

本発明による方法は、先行技術で公知の方法のいくつかの利点を提供する。ジオキソランは、他のストリームによる生成物の顕著な損失を伴わずに極めて高純度で生成され、提供される。副成分、特にメタノールは効率的に除去される。使用される抽出剤は、材料の損失を伴わずにリサイクルされる。方法は、工業および商業規模で、安定かつ確実に操作可能である。

本発明を、図面を利用して以下に例示する。図面は、原理的な表示と解釈されるべきである。図面は、例えば、構成要素の特定の寸法または設計の変形に関して、本発明のいずれの制限ももたらさない。
本発明による方法の第１の実施形態のブロック図を示す。 本発明による方法の第２の実施形態のブロック図を示す。 本発明による相分離ユニットの好ましい実施形態を示す。

使用される参照番号のリスト
１・・・エチレングリコールを含有するフィードストリーム
２・・・水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有するフィードストリーム
１０・・・反応蒸留装置
１１・・・反応蒸留装置の蒸留物ストリーム
２０・・・相分離ユニット
２１・・・有機画分ストリーム
２２・・・水性画分ストリーム
２３・・・水を含有するストリーム
２４・・・有機抽出剤の補給ストリーム
２５・・・ミキサ
２６・・・相分離器
２７・・・冷却装置
３０・・・精製カラム
３１・・・精製カラムの底部生成物ストリーム
３２・・・精製カラムの蒸留物ストリーム
４０・・・廃水カラム
４１・・・廃水ストリーム
４２・・・廃水カラムからのサイドストリーム
４３・・・廃水カラムからの蒸留物ストリーム
４４・・・廃水カラムからのメタノールを含有するサイドストリーム

図１は、本発明による方法の第１の実施形態のブロック図を示す。ブロック図は、主な動作ユニットのみを示す。リボイラー、コンデンサ、ポンプ、バルブおよび計装機器などの補助機器は図１に示されない。

ジオキソランの製造の連続的な方法では、エチレングリコールを含有するフィードストリーム１ならびに水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有するフィードストリーム２は、反応蒸留装置１０の下部領域にフィードされる。反応蒸留装置１０、好ましくは装置の下部には、少なくとも１種の触媒が存在する。触媒は、エチレングリコールと水溶液中のホルムアルデヒドとが反応し、水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗反応生成物が形成するのを可能にする。粗生成物は反応蒸留装置１０の頂部から取り出され、その一部が凝縮され、還流として反応蒸留装置１０にリサイクルされ（図示せず）、残余が蒸留物ストリーム１１として相分離ユニット２０に移される。

相分離ユニット２０には、流入物質の水性画分と有機画分とへの分離を向上させる有機抽出剤が存在する。有機画分は、ストリーム２１によって相分離ユニット２０から取り出され、精製カラム３０の上部に移される。水性画分は、ストリーム２２によって相分離ユニット２０から取り出され、廃水カラム４０に移される。

精製カラム３０には、ストリーム２１によってフィードされた有機材料とリボイラーで生成される蒸気との向流様式がカラム内に存在するように、カラムの底部分に存在する材料の一部を蒸発させるリボイラー（図示せず）が備え付けられている。精製カラム３０の底部の材料の残部は、ジオキソランに富む底部生成物ストリーム３１として取り出される。上昇流材料が精製カラム３０から蒸留物ストリーム３２として取り出され、相分離ユニット２０にリサイクルされる。

相分離ユニット２０からの水性画分ストリーム２２は、廃水カラム４０の中間区画にフィードされる。カラムには、カラム内の液体と蒸気との向流様式を可能にするリボイラーおよびコンデンサ（図示せず）が備え付けられている。カラムの底部の液体材料の一部は、水に富む廃水ストリーム４１として取り出される。残余はリボイラーにフィードされる。廃水カラム４０の上部を出るオーバーヘッドストリームはコンデンサにフィードされる。凝縮された材料の一部は、還流としてカラムにリサイクルされる。残余は、蒸留物ストリーム４２として相分離ユニット２０にリサイクルされる。メタノールを含有するサイドストリーム４３は、廃水カラム４０のフィード段よりも下の段から取り出される。任意に、追加の水を含有するストリーム２３および／または有機抽出剤を含有する補給ストリーム２４が、相分離ユニット２０にフィードされる。

図２は、本発明による方法の第２の実施形態のブロック図を示す。この方法は、図１に示される第１の実施形態の改変である。主な違いは、廃水カラム４０の頂部から取り出される、メタノールを含有する追加のサイドストリーム４４である。

図３は、本発明による相分離ユニット２０の好ましい実施形態を示す。相分離ユニット２０は、ミキサ２５および相分離器２６を含む。反応蒸留装置からの蒸留物ストリーム１１、精製カラムからの蒸留物ストリーム３２および廃水カラムからの蒸留物ストリーム４２は、ミキサ２５にフィードされる。任意に、追加の水を含有するストリーム２３および／または有機抽出剤を含有する補給ストリーム２４もミキサ２５にフィードされる。すべてのストリームはミキサ２５で混合され、ミキサの出口ストリームは、混合されたストリームの温度を低下させる冷却装置２７にフィードされ、冷却装置２７の出口ストリームは、相分離器２６にフィードされる。

図１による方法のために、正確な定常状態のシミュレーションを準備した。物性データを実際の実験データにフィットさせた。

６９．８ｗｔ％のジオキソラン、２９．４ｗｔ％の水、０．３ｗｔ％のメタノールおよび０．５ｗｔ％の未反応のホルムアルデヒドを含有する、質量流量５０３．９ｋｇ／ｈの蒸留物ストリーム１１を、反応蒸留装置１０の頂部から相分離ユニット２０に移した。相分離ユニットは、静的ミキサ２５および相分離器２６を含んだ。追加の水ストリーム２３は供給しなかった。有機抽出剤としてｎ－ヘキサンを使用した。有機抽出剤のｎ－ヘキサンの質量分率は９９．１％であり、ｎ－ヘキサンの異性体（Ｃ_６Ｈ_１４）とＣ_６Ｈ_１２成分の合計が残りの１％であった。

好適な抽出剤の選択基準に関して、使用したｎ－ヘキサンは以下の基準を満たす：
（ａ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中ＥＡ）＋ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中水）＝７２２７１＞１６００
（ｂ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（ＥＡ中メタノール）／ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿２９８＿（水中メタノール）＝１１４．９＞１．５
（ｃ）ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ジオキソラン中ＥＡ）＝４．９８＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（水中ＥＡ）＝６９６３７＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中ジオキソラン）＝４．１＞１
ｇａｍｍａ＿ｉｎｆ＿３３５＿（ＥＡ中水）＝２０２．１４＞１
ｎ－ヘキサンの純成分蒸気圧（３３４．８５Ｋの温度で計算）がジオキソランのものより大きいため（Ｐ^０ _ＥＡ＝１１１０．７ｈＰａ、Ｐ^０ _ＤＸ＝９０５．６ｈＰａ）、他の基準を満足する必要はない。

有機画分ストリーム２１を、相分離ユニット２０から精製カラム３０の最上段のトレイに移した。蒸留物ストリーム３２を、相分離ユニット２０のミキサ２５にリサイクルした。カラムの底部から、底部生成物ストリーム３１として純度９９．９９ｗｔ％のジオキソランを３４２．５ｋｇ／ｈの速度で取り出した。ジオキソラン生成物の含水量は４３ｐｐｍであった。メタノール含有量は１８ｐｐｍであった。ジオキソラン生成物中の抽出剤（ｎ－ヘキサン）の含有量は６１ｐｐｍであった。

相分離器の水性画分を含有するストリーム２２を、廃水カラム４０の（合計１８個のトレイの下から数えて）１４番目のトレイに移した。カラムの底部から、含水量が９８．２ｗｔ％の廃水ストリーム４１を１３５．４ｋｇ／ｈの流量で取り出した。未反応ホルムアルデヒド（１．７ｗｔ％）もまた廃水ストリーム４１とともに排出された。廃水カラム４０の頂部を出るオーバーヘッドストリームをコンデンサにフィードした。凝縮された材料の一部を還流としてカラムにリサイクルした。残余は、蒸留物ストリーム４２として相分離ユニット２０にリサイクルした。３２．６ｗｔ％のジオキソラン、６０．５ｗｔ％の水、５．４ｗｔ％のメタノール、および１．４ｗｔ％の未反応ホルムアルデヒドを含有するサイドストリーム４３を、２５ｋｇ／ｈの流量で（下から数えて）８段目から取り出した。

９９．１ｗｔ％のｎ－ヘキサンを含有する有機抽出剤の補給ストリーム２４を、０．０３ｋｇ／ｈの流量で相分離ユニット２０にフィードした。

シミュレーションの結果によると、優れた純度のジオキソランを生成することができる。ジオキソラン生成物中、ごく微量の有機抽出剤（ｎ－ヘキサン）のみが検出された。廃水の品質は常に十分に規格内であった。
［比較例］

本発明による実施例を、文献ＥＰ ０ ８６７ ４３４ Ａ１の実施例４と比較する。主な違いは、カラムの順序、および先行技術には相分離ユニットがないという点でのカラムの構成、ならびに抽出剤の選択である。

比較例では、ホルマリン（ホルムアルデヒドの６０ｗｔ％水溶液）を８５ｇ／ｈで、蒸留カラムに結合した反応器にフィードする。エチレングリコールを１０６ｇ／ｈで蒸留カラムにフィードし、反応器から流れ出るジオキソラン粗生成物に対して向流で流す。質量分率が、ジオキソラン６５．４ｗｔ％、水３３．７ｗｔ％、およびホルムアルデヒド０．１ｗｔ％である、１９１ｇ／ｈの速度の蒸留物ストリームを第１の蒸留カラムから取り出し、脱水カラムにフィードする。脱水カラムでは、底部から水を取り出し、１３６ｇ／ｈの速度の、９１．８ｗｔ％のジオキソランおよび７．６ｗｔ％の水を含有する共沸混合物の蒸留物ストリームを取り出し、精製カラムにフィードする。共沸物を分解するために、１６ｇ／ｈの流量で、精製カラムに抽出剤としてベンゼンを添加する。ジオキソランが底部生成物として精製カラムから１３５ｇ／ｈの流量で得られ、ジオキソラン生成物ストリーム中のベンゼンの濃度は１１ｗｔ％である。含水量は４４ｐｐｍであった。

この先行技術の実施例と比較すると、本発明による方法は、有意により高い純度の所望のジオキソラン生成物を提供する。本発明の方法のさらなる利点として、抽出剤は、ほぼ完全に内部のリサイクルで使用される。先行技術の方法とは対照的に、本発明の方法では、抽出剤の高価な処理または加工は必要ない。

Claims (10)

1. ａ）エチレングリコールを含有する第１のフィードストリーム（１）ならびに水溶液中のホルムアルデヒドおよびメタノールを含有する第２のフィードストリーム（２）を反応蒸留装置（１０）にフィードし、少なくとも１種の触媒の存在下でエチレングリコールと水溶液中のホルムアルデヒドとを反応させ、水、ジオキソランおよびメタノールを含む粗生成物を得る工程、
   ｂ）粗生成物を含有する蒸留物ストリーム（１１）を、反応蒸留装置（１０）の頂部から相分離ユニット（２０）に移す工程であって、相分離ユニット（２０）に有機抽出剤が存在する工程、
   ｃ）有機画分ストリーム（２１）を、相分離ユニット（２０）から精製カラム（３０）の上部に移し、ジオキソランを含有する底部生成物ストリーム（３１）を精製カラム（３０）から取り出し、蒸留物ストリーム（３２）を精製カラム（３０）から相分離ユニット（２０）にリサイクルする工程、
   ｄ）水性画分ストリーム（２２）を相分離ユニット（２０）から廃水カラム（４０）に移し、廃水カラム（４０）の底部から廃水ストリーム（４１）を取り出し、蒸留物ストリーム（４２）を廃水カラム（４０）から相分離ユニット（２０）にリサイクルし、廃水カラム（４０）のフィード段よりも下の段からメタノールを含有するサイドストリーム（４３）を取り出す工程
   を含む、ジオキソランを製造するための方法。
2. メタノールを含有するサイドストリーム（４４）が、廃水カラム（４０）の頂部から取り出される、請求項１に記載の方法。
3. 追加の水を含有するストリーム（２３）が相分離ユニット（２０）にフィードされる、請求項１または２に記載の方法。
4. 抽出剤が、ペンタン、シクロペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、メチルイソブチルエーテル、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、プロピルイソプロピルエーテル、ヘキサン、メチルシクロペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、シクロヘキサン、３，３－ジメチルペンタン、２－エチル－３－メチル－１－ブテン、１，１－ジメチルシクロペンタン、２－メチルヘキサン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｚ）－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、３－メチル－ヘキサン、１－エトキシブタン、３－エチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ヘプタン、イソプロピル－イソブチル－エーテル、（ｚ）－１，２－ジメチルシクロペンタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、２－メチルヘプタン、オクタンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 抽出剤が、ヘキサンの異性体（Ｃ_６Ｈ_１４）からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 抽出剤が、質量分率が少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９％であるｎ－ヘキサンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 有機抽出剤を含有する補給ストリーム（２４）が相分離ユニット（２０）にフィードされる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 相分離ユニット（２０）が、ミキサ（２５）および相分離器（２６）を含み、反応蒸留装置（１０）からの蒸留物ストリーム（１１）、精製カラム（３０）からの蒸留物ストリーム（３２）、廃水カラム（４０）からの蒸留物ストリーム（４２）、ならびに任意に、追加の水を含有するストリーム（２３）および／または有機抽出剤を含有する補給ストリーム（２４）がミキサ（２５）にフィードされ、混合され、ミキサ（２５）の出口ストリームが相分離器（２６）にフィードされる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 反応蒸留装置（１０）からの蒸留物ストリーム（１１）中のメタノールの質量分率が０．０２％～５％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 精製カラム（３０）の底部生成物ストリーム（３１）中のメタノールの質量分率が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、特に０．０１％未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

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