JP7403625B2

JP7403625B2 - 転写シート、転写方法及び膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP7403625B2
Application number: JP2022502331A
Authority: JP
Inventors: 克彦押川; 庄吾高椋
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: US20230352696A1; JP2021136074A; DE112021001242T5; CN115104206A; WO2021171114A1; US12609325B2; JPWO2021171114A1

Description

本発明は、転写シート、転写方法及び膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子型の燃料電池に用いられる膜電極接合体は、電解質膜の両側に１対の電極が配置された構造を有する。電極は、燃料ガスの化学反応を促進する触媒層を含む。

膜電極接合体の製造方法として、触媒層の材料を含むインクを塗布することにより基材シート上に触媒層を形成し、この基材シートから電解質膜上へ触媒層を転写する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

基材シートとしては、樹脂フィルムが使用される。転写性又は剥離性の向上のため、物性の調整又は離型層の形成等の樹脂フィルムの改良も行われている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１９－１７９６２５号公報特開２０１７－１７７６７９号公報

一般的に、触媒層の形成性、基材シートの剥離性等の観点から、適切な樹脂フィルムが基材シートとして選択される。その場合でも、基材シートの剥離性が不足し、触媒層にクラックやホール等の欠陥が生じることがあった。

本発明は、基材シートの種類によらず、基材シートの剥離性を高めることを目的とする。

本発明の一態様の転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）は、基材シート（５１）上に転写層（５２）が積層された転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）であって、前記転写層（５２）の表面又は内部に複数のガス吸蔵体（６０）を備え、前記ガス吸蔵体（６０）は、ガスを貯蔵し、エネルギーが付与されると前記貯蔵したガスを放出する。

本発明の他の一態様の転写方法は、基材シート（５１）上に転写層（５２）が積層された転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）から、前記転写層（５２）を被転写体に転写する方法であって、前記転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）を前記被転写体に当接させて、前記転写層（５２）を転写するステップと、前記基材シート（５１）を前記被転写体から剥離するステップと、を含み、前記転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）は、前記転写層（５２）の表面又は内部に、ガスを貯蔵する複数のガス吸蔵体（６０）を備え、前記基材シート（５１）の剥離前又は剥離中に、前記ガス吸蔵体（６０）にエネルギーを付与し、前記ガス吸蔵体（６０）から前記ガスを放出させるステップをさらに含む。

本発明の他の一態様の膜電極接合体（３）の製造方法は、触媒層（２１）を含む電極（２）と、前記電極（２）が両側に配置される電解質膜（１）と、を備える膜電極接合体（３）の製造方法であって、基材シート（５１）上に前記触媒層（２１）が積層された転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）を前記電解質膜（１）に当接させて、前記触媒層（２１）を転写するステップと、前記基材シート（５１）を前記触媒層（２１）から剥離するステップと、を含み、前記転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）は、前記触媒層（２１）の表面又は内部に、ガスを貯蔵する複数のガス吸蔵体（６０）を備え、前記基材シート（５１）の剥離前又は剥離中に、前記ガス吸蔵体（６０）にエネルギーを付与し、前記ガス吸蔵体（６０）から前記ガスを放出させるステップをさらに含む。

本発明によれば、基材シートの種類によらず、基材シートの剥離性を高めることができる。

本実施形態の転写シートの構成を示す断面図である。燃料電池の構成を示す断面図である。電解質膜に触媒層が設けられる処理手順を示すフローチャートである。電解質膜に当接させた転写シートを示す一部断面図である。電解質膜から剥離する基材シートを示す一部断面図である。他の実施形態の転写シートの構成を示す断面図である。

以下、本発明の転写シート、転写方法及び膜電極接合体の製造方法の実施形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一例（代表例）であり、この構成に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態の転写シート５０Ａの構成例を示す。
図１に示すように、転写シート５０Ａは、基材シート５１と、基材シート５１上の転写層５２と、を備える。転写シート５０Ａの転写層５２を被転写体に当接させて転写することにより、被転写体上に転写層５２を積層することができる。図中、ｚ方向は積層方向を表す。ｘ方向及びｙ方向は、ｚ方向に直交する面内において互いに直交する方向である。

基材シート５１は、被転写体の形状に合わせやすいことから、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂、シクロオレフィンコポリマー等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；スチレン－アクリロニトリル樹脂等のスチレン系樹脂等が挙げられる。

転写層５２は、基材シート５１上に積層される。転写層５２は、基材シート５１上に転写層５２の材料を含むインクを塗布し、必要に応じて乾燥することにより、積層することができる。

（ガス吸蔵体）
転写シート５０Ａは、転写層５２の表面に複数のガス吸蔵体６０を備える。

ガス吸蔵体６０は、ガスを貯蔵し、エネルギーが付与されると貯蔵したガスを放出する。ガス放出のためのエネルギーは、例えば赤外線の照射、加熱等により付与することができる。

ガス吸蔵体６０からガスを放出することにより、基材シート５１と転写層５２とを離間させることができる。そのため、少ない剥離力で基材シート５１を容易に剥離することができる。一方、ガスは徐々に放出されるため、ガスによって転写層５２に強い負荷が加わることもない。したがって、転写層５２におけるクラックやホール等の欠陥の発生を減らすことができる。

本実施形態において、複数のガス吸蔵体６０は、ガス吸蔵体６０及び溶媒を含むインクを基材シート５１上に塗布することによって、配置される。具体的には、ガス吸蔵体６０は、塗布により形成された表面層５３中に配置される。ガス吸蔵体６０の位置を固定する観点から、インクはバインダー樹脂を含むことができる。また、ガス吸蔵体６０を転写層５２の面内方向（ｘ－ｙ平面）に均一に分散させる観点から、インクは分散剤を含むことができる。

表面層５３の厚さは、ガス吸蔵体６０を被覆する程度とすることができる。このような厚さであれば、ガス吸蔵体６０を基材シート５１表面に固定しつつ、ガス放出を妨げない。表面層５３の厚さは、インクの塗布量（ｇ／ｍ^２）及び粘度等により調整することができる。

ガス吸蔵体６０が吸蔵するガスは特に限定されず、例えば空気、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス等であってもよい。安全性の観点からは、可燃性ガスではなく、窒素ガス等の不活性ガスを使用することができる。ガス吸蔵体６０が貯蔵するガスは、例えば多孔質ガラスビーズの場合はその細孔のサイズによって選択することができる。細孔が小さいほど、細孔内に貯蔵できるガスの分子量も小さくなる。

ガス吸蔵体６０としては、例えば多孔質ガラスビーズ、ガス吸蔵合金等を用いることができる。被転写体の導電性等の物性に及ぼす影響を減らす観点から、多孔質ガラスビーズが好ましく、細孔の形成性の観点からは、ホウケイ酸ガラスビーズがより好ましい。特に、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）がドープされたホウケイ酸ガラスビーズは、水素ガスの貯蔵に適している。

水素ガスを吸蔵した多孔質ガラスビーズは、例えばホウケイ酸又はアルミナホウケイ酸等のガラスフリットを、必要に応じて０．１～１０質量％の酸化鉄を配合して熱し、５００～７００℃の温度下で溶融した状態で水素雰囲気にして急冷し、粒子状に成形することで形成することができる。水素ガスを吸蔵した多孔質ガラスビーズは、例えばＤｏｕｇｌａｓＢ．Ｒａｐｐ，ＪａｍｅｓＥ．Ｓｈｅｌｂｙ，“Ｐｈｏｔｏ－ＩｎｄｕｃｅｄＨｙｄｒｏｇｅｎｏｕｔｇａｓｓｉｎｇｏｆｇｌａｓｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ”，３４９（２００４）ｐｐ．２５４－２５９等を参照できる。

ガス吸蔵体６０のサイズは、ガスの貯蔵量に応じて設定すればよいが、多孔質ガラスビーズの場合、その粒径は例えば０．１～１０００μｍとすることができる。

ガス吸蔵体６０の配合量は、ガス吸蔵体６０のガス吸蔵量と、転写層５２の面積とに応じて、決定すればよい。温度又は圧力等の環境条件にもよるが、例えば１ｃｍ^３のガス吸蔵体６０に１０００倍の体積量のガスを吸蔵できる場合、単位面積が１０ｃｍ×１０ｃｍの転写層５２に対し、１／１０個以上のガス吸蔵体６０が配置されていれば、十分剥離できる。

転写層５２の面内方向（ｘ－ｙ平面）で均一にガスを放出する観点から、複数のガス吸蔵体６０は、面内方向の異なる位置に分散して配置されることが好ましい。

（燃料電池）
上記転写シートは、燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の製造に使用することができる。

図２は、一実施形態としての燃料電池１０の構成例を示す。
図２に示すように、燃料電池１０は、ＭＥＡ３、１対のセパレータ４及びサブガスケット５を備える。ＭＥＡ３は、電解質膜１及び１対の電極２を備える。電解質膜１の両側にはそれぞれ電極２及びセパレータ４が積層されている。図中、ｚ方向は積層方向を表す。ｘ方向及びｙ方向は、ｚ方向に直交する面内において互いに直交する方向である。

電解質膜１は、イオン伝導性の高分子電解質の膜である。電解質膜１としては、例えばナフィオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド等の芳香族系ポリマー；ポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等の脂肪族系ポリマー等が挙げられる。

電解質膜１は、耐久性向上の観点から、多孔質基材１ａに高分子電解質を含浸させた複合膜であってもよい。多孔質基材１ａとしては、高分子電解質を担持できるのであれば特に限定されず、多孔質、織布状、不織布状、フィブリル状等の膜を用いることができる。多孔質基材１ａの材料としても特に限定されないが、イオン伝導性を高める観点から、上述したような高分子電解質を用いることができる。なかでも、フッ素系ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等は、強度及び形状安定性に優れる。

１対の電極２のうち、一方の電極２はアノードであり、燃料極とも呼ばれる。他方の電極２はカソードであり、空気極とも呼ばれる。燃料ガスとして、アノードには水素ガスが供給され、カソードには酸素ガスを含む空気が供給される。

アノードでは、水素ガス（Ｈ_２）が供給され、当該水素ガス（Ｈ_２）から電子（ｅ^－）とプロトン（Ｈ^＋）を生成する反応が生じる。電子は、図示しない外部回路を経由してカソードへ移動する。この電子の移動により外部回路では電流が発生する。プロトンは電解質膜１を経由してカソードへ移動する。

カソードでは、酸素ガス（Ｏ_２）が供給され、外部回路から移動してきた電子により酸素イオン（Ｏ_２ ^－）が生成される。酸素イオンは、電解質膜１から移動してきたプロトン（２Ｈ^＋）と結合して、水（Ｈ_２Ｏ）になる。

電極２は、触媒層２１を備える。本実施形態の電極２は、燃料ガスの拡散性向上のため、さらにガス拡散層２２を備える。

触媒層２１は、触媒によって水素ガス及び酸素ガスの反応を促進する。触媒層２１は、触媒と、触媒を担持する担体及びこれらを被覆するアイオノマーを含む。
触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられる。なかでも、触媒活性、一酸化炭素に対する耐被毒性、耐熱性等の観点から、白金、白金を含む混合物、合金等が好ましい。

担体としてはメソポーラスカーボン、Ｐｔブラック等の細孔を有する導電性の多孔性金属化合物が挙げられる。分散性が良好で表面積が大きく、触媒の担持量が多い場合でも高温での粒子成長が少ない観点からは、メソポーラスカーボンが好ましい。
アイオノマーとしては、電解質膜１と同様のイオン伝導性の高分子電解質を使用することができる。

ガス拡散層２２は、供給された燃料ガスを触媒層２１に均一に拡散することができる。ガス拡散層２２としては、例えば導電性、ガス透過性及びガス拡散性を有するカーボン繊維等の多孔性繊維シートの他、発泡金属、エキスパンドメタル等の金属板等を用いることができる。

セパレータ４は、複数のリブ４ｂが表面に設けられたプレートであり、バイポーラプレートとも呼ばれる。各リブ４ｂによってセパレータ４の表面に凹部４ａが設けられる。凹部４ａは、セパレータ４とＭＥＡ３との間に燃料ガスの流路を形成する。この流路は、燃料ガスの反応によって生じた水の排出路でもある。

セパレータ４の材料としては、例えばカーボンの他、ステンレス鋼等の金属が用いられる。

サブガスケット５は、電解質膜１の端部に設けられるフィルム又はプレートである。具体的には、触媒層２１よりも外周側の電解質膜１の端部を挟むように、２つのフレーム状のサブガスケット５が設けられる。このようなサブガスケット５は、ＭＥＡ３の支持体又は端部の保護部材として機能する。また、サブガスケット５は、外周縁部においてセパレータ４と当接することにより、燃料電池１０内部を封止する。

サブガスケット５の材料としては、導電性が低い樹脂を用いることができる。樹脂材料としては特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ガラス入りポリプロピレン（ＰＰ－Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

上記燃料電池１０は、ＭＥＡ３の外周にサブガスケット５を設けた後、ＭＥＡ３の両側にセパレータ４を配置することで製造することができる。

（膜電極接合体の製造方法）
ＭＥＡ３は、電解質膜１の両側の表面上に触媒層２１を積層し、さらに各触媒層２１上にガス拡散層用シートを配置してガス拡散層２２を形成することにより、製造できる。

触媒層２１の積層に転写シート５０Ａを使用することができる。この場合、転写シート５０Ａの転写層５２として、基材シート５１上に触媒層２１が形成される。

図３は、転写シート５０Ａを用いて電解質膜１に触媒層２１を積層する処理手順を示す。図４及び図５は、電解質膜１に転写される触媒層２１を示す。

図３に示すように、まず基材シート５１上にガス吸蔵体６０を含む表面層５３用のインクが塗布され、ガスを貯蔵するガス吸蔵体６０が配置される（ステップＳ１）。表面層５３上には触媒層２１用のインクが塗布され、触媒層２１が形成される（ステップＳ２）。これにより、図１に示すように、触媒層２１の転写シート５０Ａが得られる。

なお、アノード側とカソード側とでガス吸蔵体（６０）が貯蔵するガスを異ならせてもよい。例えば、供給される燃料ガスに合わせて、アノード側の触媒層２１の形成には水素ガスを貯蔵するガス吸蔵体（６０）を使用することができる。カソード側の触媒層２１の形成には酸素ガス又は空気を貯蔵するガス吸蔵体（６０）を使用することができる。また、燃料ガスの化学反応に影響が少ない窒素ガス等の不活性ガスを貯蔵するガス吸蔵体（６０）が使用されてもよい。

次いで、転写シート５０Ａは電解質膜１上に配置される。図４に示すように、基材シート５１上の触媒層２１が電解質膜１に接触する（ステップＳ３）。転写シート５０Ａと電解質膜１は、熱プレス加工等により加圧及び加温され、触媒層２１が電解質膜１に転写される（ステップＳ４）。

触媒層２１が転写された転写シート５０Ａには赤外線が照射され、エネルギーが付与される。これにより、ガス吸蔵体６０からガスが放出される（ステップＳ５）。このガスの放出中に基材シート５１が剥離される（ステップＳ６）。図５に示すように、ガスの放出により基材シート５１と触媒層２１間にガスが入り込むため、基材シート５１の剥離が容易になる。

なお、転写時の加圧及び加温によってもエネルギーが付与されるが、ガス放出のために付与されるエネルギーと、転写のために付与されるエネルギーとは同じであってもよいし、異なっていてもよい。つまり、剥離前の転写用の加圧及び加温が転写だけでなくガス放出の役割を有してもよいし、転写用の加圧及び加温の後の剥離中にガス放出用のエネルギーをさらに付与してもよい。

以上のように、本実施形態によれば、転写層５２（触媒層２１）の表面、つまり転写層５２（触媒層２１）と基材シート５１との間にガス吸蔵体６０が配置され、基材シート５１の剥離前又は剥離中にガス吸蔵体６０からガスが放出される。ガスによって転写層５２（触媒層２１）と基材シート５１が離間しやすくなるため、基材シート５１の種類によらず、基材シート５１の剥離性を高めることができる。

したがって、転写性又は剥離性が改良された樹脂フィルムのような、特別な樹脂フィルムではなく、オレフィン系樹脂フィルムのような一般的で安価な樹脂フィルムも基材シート５１として選択することができる。転写層５２（触媒層２１）に最適な基材シート５１を選択する作業が不要となり、製造コストを減らすことが可能である。

剥離力が小さくても十分に剥離できるため、強すぎる剥離力による転写層５２の損傷も減らすことができる。特に、燃料電池１０においては、基材シート５１の剥離による触媒層２１の欠陥の発生を減らすことができ、優れた発電性能を得ることが可能である。そのため、転写シート５０ＡはＭＥＡ３の製造に特に適している。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。

例えば、ガス吸蔵体６０は、転写層５２の機能を阻害しないのであれば、転写層５２の内部に配置されていてもよい。
図６は、転写層５２内にガス吸蔵体６０が配置された転写シート５０Ｂの構成例を示す。

ガス吸蔵体６０は、基材シート５１側に配置されることが好ましい。ガス吸蔵体６０からのガスが基材シート５１側に放出されやすく、剥離性が向上する。例えば、ガス吸蔵体６０を含む転写層５２用のインクを塗布した後、含まない転写層５２用のインクを塗布することにより、ガス吸蔵体６０を基材シート５１側に配置することができる。

触媒層２１は厚さ方向に連通する空隙が多いほど、燃料ガスの供給効率及び水の排出効率が高まり、発電効率が高い燃料電池１０を提供できる。しかし、インクの塗布により形成される触媒層２１は、塗布膜の乾燥時にアイオノマー等の樹脂成分が融着しやすく、空隙が塞がれやすい。そこで、ガスの放出を空隙の形成に利用してもよい。

具体的には、触媒層２１の塗布膜を基材シート５１上に形成した後、乾燥しないうちに電解質膜１に転写する。また転写と並行してガス吸蔵体６０からガスを放出する。転写時の加圧及び加温により塗布膜が乾燥するが、ガスによって樹脂の融着が妨げられ、触媒層２１の内部に厚さ方向に連通する空隙が形成されやすい。その後、ガスが放出されている間に基材シート５１を剥離することにより、剥離も容易となる。

５０・・・転写シート、５１・・・基材シート、５２・・・転写層、６０・・・ガス吸蔵体、１０・・・燃料電池、１・・・電解質膜、２・・・電極、２１・・・触媒層、２２・・・ガス拡散層、４・・・セパレータ、

Claims

基材シート（５１）上に転写層（５２）が積層された転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）であって、
前記転写層（５２）の表面又は内部に複数のガス吸蔵体（６０）であって、多孔質のホウケイ酸ガラスビーズである、ガス吸蔵体（６０）を備え、
前記ガス吸蔵体（６０）は、ガスを貯蔵し、赤外線が付与されると前記貯蔵したガスを放出する
転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）。
前記複数のガス吸蔵体（６０）は、前記転写層（５２）の面内方向の異なる位置に配置される
請求項１に記載の転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）。
前記転写層（５２）は、燃料電池（１０）の電極（２）に含まれる触媒層（２１）である
請求項１又は請求項２に記載の転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）。
基材シート（５１）上に転写層（５２）が積層された転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）から、前記転写層（５２）を被転写体に転写する方法であって、
前記転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）を前記被転写体に当接させて、前記転写層（５２）を転写するステップと、
前記基材シート（５１）を前記被転写体から剥離するステップと、を含み、
前記転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）は、前記転写層（５２）の表面又は内部に、ガスを貯蔵する複数のガス吸蔵体（６０）であって、多孔質のホウケイ酸ガラスビーズである、ガス吸蔵体（６０）を備え、
前記基材シート（５１）の剥離前又は剥離中に、前記ガス吸蔵体（６０）に赤外線を付与し、前記ガス吸蔵体（６０）から前記ガスを放出させるステップをさらに含む
転写方法。
触媒層（２１）を含む電極（２）と、前記電極（２）が両側に配置される電解質膜（１）と、を備える膜電極接合体（３）の製造方法であって、
基材シート（５１）上に前記触媒層（２１）が積層された転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）を前記電解質膜（１）に当接させて、前記触媒層（２１）を転写するステップと、
前記基材シート（５１）を前記触媒層（２１）から剥離するステップと、を含み、
前記転写シート（５０Ａ，５０Ｂ）は、前記触媒層（２１）の表面又は内部に、ガスを貯蔵する複数のガス吸蔵体（６０）であって、多孔質のホウケイ酸ガラスビーズである、ガス吸蔵体（６０）を備え、
前記基材シート（５１）の剥離前又は剥離中に、前記ガス吸蔵体（６０）に赤外線を付与し、前記ガス吸蔵体（６０）から前記ガスを放出させるステップをさらに含む
膜電極接合体（３）の製造方法。