JP7406375B2 - サンプル流体の全有機炭素含有量を測定するためのデバイスおよび方法 - Google Patents

Description

本発明は、好ましくは純水または超純水のサンプル流体の全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するためのデバイスおよび方法に関する。

導電率が１μＳ／ｃｍ未満の純水中または超純水中の全有機炭素（ＴＯＣ）のモニタリングは、水質および精製プロセスの正しい動作の良い指標である。超純水は、ＡＳＴＭ Ｄ５１２７標準を超え、全有機炭素（ＴＯＣ）が５ｐｐｍ（ｐｐｂ）未満の最高品質の試薬グレードの水として定義できる。

この方法は、一般に、サンプル流体に含まれる有機炭素の酸化と、それに続くサンプル流体中のＣＯ２（二酸化炭素）の検出に基づいている。サンプル流体の酸化は、ＵＶ照射によって行うことができる。ＣＯ_２の量は、サンプル流体の導電率を測定することにより決定される。
ＴＯＣ測定は、３０年以上にわたって実験室で行われてきた。市場では時間の経過とともに、ＴＯＣ濃度の大幅な低下を判断するために、より高いレベルの感度が要求されている。

ＵＶ酸化に基づくほぼすべての一般的なＴＯＣモニターは、水銀ガスランプを放射源として使用している。ランプは、サンプル流体（例えば水サンプル）がトラップされる酸化チャンバを照射するように配置されている。ＵＶ照射によって誘発される酸化反応中に、サンプル流体に含まれる有機物が炭酸塩に酸化される。サンプル流体の導電率または抵抗率がモニターされ、２つの間の既知の関係に基づいてＴＯＣの有機等価濃度（ｐｐｂ単位）に変換される。酸化チャンバ内では、水の伝導率がモニタリングされており、温度で補正する必要がある。酸化反応中、静的なサンプル流体は一般にランプから伝わる熱によって加熱され、また酸化チャンバを取り巻く静的な空気の影響によって冷却される。ＴＯＣ計算に対する温度の影響は、０．１～１μＳ／ｃｍの導電率で特に高くなる。

米国特許第５２７５９５７Ｂは、水の炭素含有量を測定するためのサンプルセルを開示している。サンプルセルは、液密チャンバを備えたテフロン製のケーシング、液密チャンバへの流入水の供給源に接続可能な第１ポート、水が液密チャンバから出ることができる第２ポート、および２５３．７ｎｍの主波長の放射を持つ水銀蒸気ランプから液密チャンバを閉じる石英窓を有し、乾燥窒素または別のＵＶ非吸収性ガスで満たされた隣接するチャンバに配置される。チタン、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたは白金でできた２つの同心円形電極がチャンバ内に配置される。温度センサーは、中央電極の背面に取り付けられ、温度による水の伝導率の変動を補正するために使用される。サンプル流体が液密チャンバ内で静止している間、酸化反応がいつ完了したかを示すために導電率の信号は時間の関数としてモニターされる。この文書はまた、完全にチタンと高純度合成溶融シリカで構成された別のサンプルセルも開示している。酸化反応の完了は、時間の関数としてモニターされる導電率信号の一次微分または二次微分がゼロに近づくと決定される。

ＷＯ０３／０３８４２８Ａ１は、液体の酸化可能な炭素を測定するためのデバイスの別の例を開示している。このデバイスは、セル、セルの内部容積に伸びるセルの剛性外壁を貫通する２つの細長いプローブ、および細長い電極の１つの穴内に配置された感温素子を備えている。外壁は光透過性であり、例えば、光放射源として提案されている低圧水銀灯の放射範囲である１８５および２５４ｎｍの紫外線波長を透過する合成石英ガラスまたは石英ガラス材料である。

水銀ランプは、頻繁にオンとオフを切り替えると、一般に急速に劣化する。さらに、水銀ランプは、作業の進行を遅らせて効率を制限する３０秒の一般的な予熱時間を必要とする。最後に、水銀ランプの操作と廃棄には、水銀の有害な毒性の性質のため、細心の注意と高い安全基準が必要である。

ＪＰ２００１－１８３３５７Ａは、ＴＯＣ測定システム用の酸化剤アセンブリを開示している。酸化剤アセンブリは、１８４．９ｎｍの波長の光を発する１つまたは２つのＵＶエキシマランプを含み、それぞれ不活性Ｎ２ガスでパージされた密閉ケーシング内に収容されている。エキシマランプを保持するケーシングは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）製の光学窓によって酸化チャンバから分離されている。酸化チャンバにはサンプル水入口とサンプル水出口があり、エキシマランプの光が光学窓を介してチャンバに伝達され、サンプル水が酸化される。この文書では、導電率または温度のモニタリングの詳細については説明していない。

解決すべき目的は、感度、精度、有効寿命および／または測定速度に関して改善された、サンプル流体の、好ましくは純水または超純水の全有機炭素含有量を測定するためのデバイスおよび方法を提供することである。別の側面は、環境、すなわちデバイスと方法が使用される実験室の人への悪影響を避けることである。

上述の問題を解決するために、本発明は、請求項１の特徴を有するサンプル流体の全有機炭素含有量を測定するデバイス、および請求項１６の特徴を有するサンプル流体の全有機炭素含有量を測定する方法を提供する。デバイスおよび方法の好ましい態様は、それぞれの従属請求項に定義されている。

サンプル流体の全有機炭素含有量を測定するための本発明のデバイスは：サンプル流体を受け入れるための容積を規定する測定セルを収容するケーシング、測定セルの容積内に含まれるサンプル流体の有機炭素化合物の酸化反応を引き起こすのに適した主波長を有する放射を放出するように配置されたエキシマランプ、測定セルの容積内のサンプル流体の導電率を測定するように配置された一対の電極、および、測定セルに配置された第１温度センサーを含む。

放射線源として提供されるエキシマランプは、予熱時間を必要としないため、サンプル流体に含まれる有機物の光照射と酸化に利用できる放射線の主波長が、エキシマランプをオンにした後ほぼ瞬時に、典型的には１０ミリ秒未満で放出されるという利点を提供する。エキシマランプの、たとえば断続的または繰り返し測定中のオンとオフの切り替えは、経年変化の影響および動作寿命への悪影響がないため、放射線源の劣化は、高容量とスループットを伴う実験室アプリケーションで使用された場合でも起こりそうにない。さらに、エキシマランプは一般的な電気廃棄物として廃棄できるため、デバイスの操作と廃棄の安全基準は緩やかとなる。

エキシマランプによって放出される放射線の短い波長の故に、例えば、特に好ましくは、１５０ｎｍと２００ｎｍの間の主波長を有する放射線を放出するエキシマランプ、好ましくは、単一の主波長１７２ｎｍ、好ましくは＋／－８ｎｍの半値幅を提供するキセノン充填エキシマガスランプで、サンプル流体に含まれる有機物を迅速かつ実質的に完全に酸化できるため、１ｐｐｂ未満のＴＯＣの検出レベルを達成できる。

本発明の好ましい態様によれば、デバイスはさらに測定セル以外の位置でサンプル流体の温度を測定するように配置することができる少なくとも１つの第２温度センサーを備えてもよく、少なくとも１つの第２温度センサーは、好ましくはサンプル流体に関連する温度を測定するように、好ましくは放射線誘発酸化反応が開始される前および／または測定セルの容積の上流の位置に配置される。

異なる位置での酸化反応時の温度を測定する可能性は、実験によって予め決定された影響パラメータを反映したデバイスのモデルに基づいて、サンプル流体の温度のより正確な決定を可能にする。測定セルへのサンプル流体の入口で測定され、放射線誘発酸化反応が開始される前に測定される温度は、サンプル流体の初期温度として使用されてもよい。
本発明のさらに好ましい態様によれば、デバイスは、サンプル流体に関連する導電性および温度に基づいて、サンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応が安定したことを判定するように構成された制御デバイスをさらに備えてもよく、判定の結果に従ってエキシマランプ（２０）をオフにするように構成される。

したがって、デバイスは、有機炭素含有量（ＴＯＣ）の測定に基づいてエキシマランプをオフにすることにより、酸化反応を動的に停止できる。特に、制御デバイスは、酸化反応の安定化に到達したとき、すなわち酸化反応中に決定されたＴＯＣ量の変化率が所定の閾値を下回ったときにエキシマランプをオフにすることができる。放射源の動的な停止は、エキシマランプから不必要なＵＶ放射が放射されないため測定セルまたは放射にさらされるデバイスの他のコンポーネントからの有機物の浸出および熱の発生が低減されるという利点がある。

本発明の好ましい態様によれば、制御デバイスは、第１の温度センサー、および、もしあれば第２の温度センサーの測定結果を使用して、測定セルの容積内のサンプル流体に関連する温度を推定するように構成される。
デバイスのさまざまな場所からの温度測定を使用することにより、測定セルの容積に含まれるサンプル流体に関連する温度を、測定セル内のサンプル流体内に配置されたin situプローブの精度に近い精度で推定できる。サンプル流体に関連する温度のより正確な決定は、サンプル流体の２つの電極によって測定される伝導率の温度補償が改善されるという点で、サンプル流体のＴＯＣをより正確に計算するために使用できる。その結果、超純水のＴＯＣを測定する場合に必要な、約１ｐｐｂまでの非常に小さなＴＯＣ含有量を正確に検出することが可能になる。

本発明の好ましい態様によれば、デバイスには、測定セルへの流入または測定セルからの流出を遮断するように構成された少なくとも１つの弁を設けることができる。この弁によって、測定セルの容積に出入りする流れを制御できる（例えば、完全に停止するなど）。したがって、断続的な測定プロセスを実行できる。
本発明のさらに別の態様によれば、エキシマランプからの放射線にさらされるデバイスの内面の少なくとも一部は、エキシマランプからの放射線を少なくとも１つの波長を有する放射線に変換できる化合物を含んでもよい。それは主波長とは異なり、好ましくはより長く、好ましくは１８０ｎｍ～２８０ｎｍの範囲、好ましくは約１９０ｎｍ～約２５０ｎｍである。

約２５０ ｎｍの波長は、測定セルを収容するチャンバ内のエキシマランプの動作中に形成されるオゾンを破壊することがよく知られている。したがって、デバイス内の危険なオゾンの濃度を減らすことができる。
本発明のさらに好ましい態様によれば、化合物は、イットリウム、リン酸塩、またはホウ酸アルミニウムの少なくとも１つと組み合わせて、ランタニド群の少なくとも１つの元素、好ましくはランタン、プラセオジム、またはネオジムを含み得る。

本発明のさらに好ましい態様によれば、デバイスは、デバイスのケーシングの内部空間に設けられ、チャンバ内のオゾンの分解を促進する触媒物質をさらに含むことができる。触媒物質は、デバイスの上部ケーシング部分１３または下部ケーシング部分１４の内部空間に提供されてもよい。オゾンの自己分解は、触媒手段の触媒効果により加速することがでる。この効果は、熱分解効果などの他のオゾンの他の分解効果と組み合わせることができる。

本発明のさらに好ましい態様によれば、触媒物質は、白金、パラジウム、酸化銅（ＩＩ）、活性炭、二酸化マンガンまたはそれらの組み合わせを含むことができる。
本発明のデバイスの好ましい態様によれば、触媒物質は、塗料、コーティング、ペレット、ビーズ、粉末、２Ｄまたは３Ｄメッシュ、プレート、シート、フォーム、多孔質構造またはそれらの組み合わせの形態で提供され得る。

触媒物質は、例えば、基材（例えば発泡体）上のコーティング（例えば二酸化マンガン）であってもよい。
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、測定セルは、少なくとも１５０ｎｍと２８０ｎｍの間の範囲の放射線に対して透過性の石英から作られるかまたは石英を含む。すなわち、測定セルは、エキシマランプの放射の対象となるＵＶスペクトル内で透明である。

本発明のさらに好ましい態様によれば、測定セルの容積は１．０ｍｌ未満、好ましくは０．５ｍｌ未満である。したがって、エキシマランプから放射される放射線は、測定セル内に保存されているサンプル流体全体で酸化反応を引き起こす可能性がある。

本発明によるデバイスを使用してサンプル流体の全有機炭素含有量を測定する方法は、サンプル流体を測定セルの容積へ供給する、容積への流入を止めること、エキシマランプを作動させること、エキシマランプが作動している間、測定セルの容積内にサンプル流体を維持すること、サンプル流体に関連する導電率と温度に基づいて、サンプル流体の全有機炭素含有量を決定すること、好ましくは、サンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応が安定したと判定された場合、判定の結果に従ってエキシマランプをオフにすること、および、測定セルの容積からサンプル流体を排出すること、のステップを含む。

本発明の方法によれば、サンプル流体中の約１ｐｐｂの低濃度のＴＯＣでさえ検出することが可能であり、すなわち、超純水のＴＯＣを測定するのに適している。
好ましい態様によれば、この方法は、第１の温度センサーと、もしあれば、第２の温度センサーの測定結果を使用してサンプル流体の温度を推定し、この推定温度をサンプル流体の関連温度として使用するステップをさらに含むことができる。

図１は、本発明の一態様による、サンプル流体の全有機炭素含有量を測定するためのデバイスの斜視図である。 図２は、本発明の態様に係るデバイスの断面図である。 図３は、周辺構成要素を備えた本発明の一態様によるサンプル流体の全有機炭素含有量を測定するためのデバイスの断面図である。 図４は、本発明の一態様に係る測定セルを模式的に示す斜視図である。 図５は、本発明の態様に係るデバイスの分解斜視図である。 図６は、本発明の態様による測定の持続時間に対するＴＯＣの量を示す第１のグラフと、最新技術による同じ測定を示す第２のグラフとを示す図である。

最初に、本発明のデバイスおよび方法の基礎となるサンプル流体の全有機炭素含有量（ＴＯＣ）を決定するために使用される酸化反応の一般的な背景を簡単に要約する。このデバイスおよび方法は、純水または超純水のＴＯＣ測定での使用に特に適しているが、本発明はこの点に限定されない。

酸化反応によるＴＯＣの測定
光酸化反応としても知られる放射線によって誘発される酸化反応は、有機炭素が２００ ｎｍ未満の波長の放射線にさらされると有機炭素を含む液体中で生じる。したがって、本発明は、２００ｎｍよりも短い波長を放出するのに適した放射源を使用する。照射すると、サンプル流体に含まれる有機炭素化合物が酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）が形成される。酸化反応が行われている間、流体の伝導率と温度が連続的または断続的に測定およびモニタリングされる。サンプル流体の温度は伝導率に影響するため、既知の関係からサンプル流体の全有機炭素含有量を決定できる温度補償伝導率を決定するために、両方の測定値（伝導率と温度）が考慮される。導電率と温度に基づくＴＯＣ決定プロセスの基本原理は知られており、例えばＵＳ ５２７５９５７Ｂに記載されている。

以下、図面を参照して本発明の態様を説明する。

図１から図５に示すように、サンプル流体の全有機炭素含有量を測定するためのデバイス１は、上部ケーシング部分１３および下部ケーシング部分１４によって形成されるケーシング１０を含む。上部ケーシング部分１３および下部ケーシング部分１４は別個の部品として作成され、ボルトやクランプなどの固定手段によって互いに結合できる。上部ケーシング部１３と下部ケーシング部１４との間には、組み立てられた状態のケーシング１０の内部空間９を環境から密閉するためのガスケット１５が設けられている（図５参照）。これは、内部空間９がパーツ１３とパーツ１４内の空気で構成されていることを意味する。代替的な態様では、ケーシング１０は３つ以上の部品から形成され、一緒に組み立てられてもよく、ケーシングを形成するために様々な部品が接続されるインターフェースは、必要に応じて配置され、必要に応じてガスケットによって密封されてもよい。ガスケットは、この態様では、例えばＰＴＦＥから形成され、上部ケーシング部分と下部ケーシング部分との間の界面の全周囲をシールし、後述するように１つのケーシング部分から放射を通過させる窓開口１７（図５参照）を含む平坦なシートである。

図２、３および５に示されるように、ケーシング１０は、その内部空間またはチャンバ９内に、測定プロセスのためにサンプル流体を受け取るための容積３を画定する測定セル２を収容する。 測定セル２には、サンプル流体を測定セル２の容積３に導入するための流体入口１１と、測定セル２の容積３からサンプル流体を排出するための流体出口１２とが設けられている。図面に示される特定の態様では、ケーシング１０の２つの部分の設計が選択され、測定セル２が下部ケーシング部分１４に配置されてセルサブアセンブリを形成し、後述する放射線源が上部ケーシング部分１３に配置されランプサブアセンブリを形成する。ケーシング部品１３、１４は、アルミニウム、鋼、樹脂などで作ることができる。アルミニウム製の場合、ケーシング部品は黒色の陽極酸化処理が可能である。

図４に示されるように、測定セル２は、サンプル流体を受け入れるための容積３が入口１１から出口１２まで長手方向に延びる小径の細長い容器の形態である。測定セル２には、後述する温度センサーを収容するためのチャンバ４が配置されている。チャンバ４は、容積３から分離および隔離される。チャンバ４は、測定セル２に接着されてもよい。あるいは、チャンバ４は、測定セル２と一体的に形成されてもよい。穴３０に挿入される一対の電極（後述する－図示せず）を収容するためのハウジング２９が配置され、好ましくは測定セル２と一体に形成される。より正確には、容積３内に含まれるサンプル流体の導電率を測定できるように、ハウジング２９は穴３０内に一対の電極を収容している。

ハウジング２９に対してその長手方向の測定セル２の反対側は、半球状のエンドキャップを有してもよい。具体的には、一対の電極は、ハウジング２９から半球形エンドキャップ内に延び、その中で支持されてもよい。容積３および測定セル２のセンサ用のチャンバ４を含む機能部品は、少なくとも入口、出口、半球形エンドキャップおよびハウジング２９を備えた測定セル２全体であることが好ましく、石英材料から作られる。石英材料は、放射線、好ましくは紫外線および赤外線スペクトル範囲、好ましくは少なくとも１５０ ｎｍ～２８０ ｎｍの範囲の放射線を透過するように配置される。それにもかかわらず、ハウジング２９、チャンバ４、半球形エンドキャップ、入口１１および出口１２は、ＵＶ放射を遮断するように構成された成分を含むことができる。例えば、この成分はランタニド族の元素、好ましくはセリウムであり得る。すなわち、石英材料にはセリウムがドープされていてもよい。

石英ガラスは、アモルファス（非結晶）形のシリカから形成され、従来のガラスとは異なり、通常は溶融温度を下げるためにガラスに添加される他の成分を含まない。石英ガラスは、通常のガラスに比べて高い融点、高い化学純度と抵抗、高い耐熱性、熱衝撃に対する高い耐性を備えた低い熱膨張、および高い耐放射線性も備えている。

別の構造では、測定セル２は、サンプル流体が受け取られる容積３の内部に放射線を通過させるために、窓の形でのみ石英ガラスを有してもよい。
測定セル２の容積３は、１．０ｍｌ未満、好ましくは０．５ｍｌ未満であり、放射源からの放射がケーシング１０の内部空間９、ここでは下部ケーシング部１４に位置するように配置される。ガスケット１５がケーシング部品の間に配置される場合、測定セル２の容積３は窓１７のすぐ下に位置するため、測定セルの他の部分は放射から実質的に遮蔽される。以下に説明するエキシマランプとほぼ平行に延びている。容積３のサイズが比較的小さいため、酸化フェーズの短縮に役立ち、短時間で高速かつ高感度の応答とサブｐｐｂのＴＯＣ検出が可能になる。

上部ケーシング部分１３は、測定セル１５の容積内に含まれるサンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応を引き起こすのに適した主波長を有する放射線を放出するように配置されたエキシマランプ２０の形態の放射線源を収容する。エキシマランプ２０（または「エキシランプ」）は、エキシマ（エキシプレックス）分子の自然放出により生成される紫外線源である。エキシマランプ２０によって放出される主波長は、エキシマランプの作動ガスに依存する。ランプに必要な動作電圧を供給するためのランプワイヤ６は、上部ケーシング部分１３の密閉ポートを通って導かれる（図１および２を参照）。

エキシマランプは準単色光源で、紫外（ＵＶ）および真空紫外（ＶＵＶ）スペクトル領域の広い波長範囲で高出力スペクトル密度で動作できる。エキシマランプの動作は、励起二量体（エキシマ）の形成および結合励起エキシマ状態から弱結合基底状態へのＵＶ光子放射に続く遷移に基づいている。エキシマランプの放射波長は、キセノンガス（Ｘｅ_２）などのエキシマ分子としても知られる作動ガスによって指定される。

さらに、エキシマランプは無電極であり、放電は高周波エネルギーに基づいている。したがって、このランプは、オンとオフの切り替えに関連する経年変化の影響はない。約３０秒の予熱時間を必要とする水銀ランプと比較して、エキシマランプは本質的に瞬時に、つまり１０ミリ秒未満で動作する。たとえば、キセノンガス（Ｘｅ２）が作動ガスとして供給される場合、放出される放射の主波長は１７２ｎｍである。一方、クリプトンが作動ガスとして使用される場合、主波長は１４６ｎｍである。さらに、エキシマランプは一般的な電気廃棄物として廃棄でき、特別な処理や廃棄手順を必要としない。

ケーシング１０、好ましくは上部ケーシング部分１３には、動作中に発生したエキシマランプ２０の熱をデバイス１から効率的に放散するためのヒートシンクを設けることができる。ヒートシンクは、上部ケーシング部分の上面に取り付けられた電気ファン５（図１を参照）、冷却リブ、ラジエーター、ヒートパイプなどのようなアクティブおよび／またはパッシブ冷却システムとすることができる。

エキシマランプ２０は、放射が測定セル２を保持する空間９に放出されるようにケーシング１０内に配置される。放射の主波長は短いため（たとえば１７２ｎｍ）、空気中のＵＶ放射の強い吸収がある。したがって、エキシマランプ２０と測定セル２との間の距離は、エキシマランプ２０と測定セル２の容積３の間の放射に対する障害物または吸収の影響を低減するために、ケーシング１０内の空間９内で可能な限り小さく、好ましくは１ｍｍ未満に設定される。

エキシマランプ２０の放射の主波長は、純粋なキセノンガスが使用される場合、好ましくは２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍと２００ｎｍの間、最も好ましくは１７２ｎｍであり、好ましくは±８ｎｍの半帯域幅を有し、その場合１６４ｎｍ～１８０ｎｍの範囲ではピーク強度の５０％以上の強度を依然として有している。前述のように、波長はエキシマランプの作動ガスに依存する。望ましい範囲の放射線を生成する他の適格な作動ガスはＡｒ、Ｋｒ、Ｉ_２、Ｆ_２である。

測定セル２は、石英材料の穴３０に埋め込まれ、測定セル２の容積３内のサンプル流体の伝導率を測定するように配置された一対の電極を収容する。
上述のように、第１温度センサー３１は、例えば、測定セル２の、容積３から分離され隔離されたチャンバ４に挿入されるという様にして、測定セル２に配置される。センサー３１は、図５に示すようにケーシング１０の外から開口７を通してチャンバに挿入されてもよい。第１温度センサー３１は、測定セル２の温度を測定するために使用され、サーミスタなどであってもよい。第１温度センサー３１は、例えば、熱伝導性エポキシなどの接着剤によって測定セル２に固定されてもよい。第１のセンサー３１の温度測定は、サンプル流体の温度に関連する温度とみなされ、そのＴＯＣを計算するプロセスにおいて、サンプル流体の温度補償伝導率を決定するために使用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、図３および図５に示すように、デバイス１は、またサーミスタなどの形態の少なくとも１つの第２の温度センサー３２を備えることができる。少なくとも１つの第２の温度センサー３２は、別の場所、好ましくは放射線誘発酸化反応が開始される前および／または容積３への入口またはその上流の場所、例えば図５の参照番号８ａ、８ｂによって示されるように、装置１のケーシングまたは測定セル（図３に示す）の水流および／または１つ以上の他の位置においてサンプル流体に関連する温度を測定するように配置することができる。

１つまたは複数のさらなる温度センサ３２の測定結果は、サンプル流体の温度をより正確に推定し、温度決定の精度を現場熱プローブ測定の精度に近づけるために、以下に説明する制御装置で使用され、それによって特に超純水の場合のようにサブｐｐｂ（sub ppb）ＴＯＣ検出のために、導電率測定の温度補償の精度を改善する。たとえば、抵抗率が１ＭＯｈｍ＊ｃｍの水サンプルでは、１０Ｃの誤差でＴＯＣに１１ｐｐｂの差が生じる可能性がある。

制御装置
制御装置は、電極による容積３内のサンプル流体の伝導率測定およびサンプル流体に関連する温度の測定に基づいて決定するように構成されるＴＯＣ決定の測定プロセスを制御するように構成され（伝導率に対する温度の影響を補正するため）、サンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応が安定し、安定した状態が検出されたときに測定プロセスを終了するように構成される。

加えて、制御装置は、導電率および温度の各測定の前に、エキシマランプ２０が所定の第１の期間、たとえば２５ｍｓの間スイッチオフされる測定プロセスを実行するように構成される。導電率と温度の測定が行われた後、エキシマランプ２０が再びオンになる。 このサイクルは、制御装置が上記のように酸化反応の安定化に到達したと判断するまで、例えば１０秒ごとに繰り返されてもよい。エキシマランプのスイッチを切ると、ＵＶ放射線の線量が必要な時間まで減少し、サンプル流体への熱入力とセルからの有機浸出およびＴＯＣの正確な決定に必要なオゾン生成が最小限に抑えられる。

エキシマランプの高速反応と組み合わせると、この効果はさらに顕著である。さらに、エキシマランプ２０がオフに切り替えられている期間中にのみ測定することにより、測定の感度および精度を改善することができる。

図６は、測定期間（縦座標）に対するＴＯＣの量（横座標）を示す図を示し、複数の温度測定値に基づいて（後述する）本発明の温度推定により決定された温度を使用する温度補償で計算されたＴＯＣを示す第１のグラフ、および最新技術による方法で計算されたＴＯＣを示す第２のグラフを示す。

図６では図の左側（時間０で）は、酸化反応が開始され、すなわち、エキシマランプ２０がオンにされた時間である。特定の期間（図の約７０秒後）の後、ＴＯＣの安定化が行なわれる。これに関連する安定化は、酸化反応の開始と比較して、経時的なＴＯＣの変化が比較的低い状態を表す。安定化状態が検出されるとすぐに（つまり、一次微分または二次微分がゼロに達することを評価することにより）、制御装置は測定プロセスを終了する。エキシマランプは予熱時間を必要としないという事実により、ランプのスイッチを入れて酸化反応を開始してから反応の終了までのサイクルおよびサンプル流体のＴＯＣ値の測定を短時間にすることができる。

ＴＯＣ酸化曲線、すなわち勾配に応じて、酸化装置は、任意選択で、サンプル流体のタイプを酸化しやすいまたは酸化しにくいように分類してもよい。

温度推定の改善
測定セル２の容積３内のサンプル流体の直接温度測定は不可能であるため、制御装置は、測定セル２に配置された第１温度センサー３１および図３に示すようにサンプル流体の入口温度を測定するように配置された少なくとも１つの温度センサ３２（単数または複数）の測定結果を使用して、測定セル２の容積３内のサンプル流体に関連する温度をより正確に推定し、温度推定を実行するように構成される。

サンプル流体に関連する温度は、次の式に従って計算できる。

および

ここで：
Ｔ＝サンプルに関連する温度［Ｋ］（温度センサー３２によって測定された初期値）
Ｐｈｉ＝ＵＶランプから水が受け取る熱力［Ｊ／Ｋ］
τ１＝最初の時定数［ｓ］
τ２＝ ２番目の時定数［ｓ］
τ３＝ ３番目の時定数［ｓ］
α＝校正係数［－］
Ｕ＝ランプ２０の電圧［Ｖ］
ｓ＝ラプラシアン変換複素変数［－］
ＫＳ＝水と石英の間の熱交換係数［Ｗ／Ｋ］
Ｓ＝石英と接触する水の表面積［ｍ^２］および
Ｋ＝水の伝導による交換係数［Ｗ／（ｍ^２＊Ｋ）］、
ＭＣｐ＝水サンプルの熱慣性（または容量）［Ｊ／Ｋ］
Ｍ＝セルジオメトリ［ｋｇ］を表す質量
Ｃｐ＝熱容量（文献から取得）［Ｊ／（ｋｇ ＊ Ｋ）］
Ｔｑ＝測定セル２の温度［Ｋ］（温度センサー３１で測定）
α＝定数係数［－］（ＵＶランプの分散を考慮する必要がある場合、キャリブレーションを可能にするために実験によって決定される）
３つの時定数（１、２、３）が導入された。これは、ランプの電力が時間とともに一定でないためである。

方程式は容量の考慮事項を表す縮小モデルであり、水（この場合はサンプル流体）は熱源（この場合は第１温度センサー３１が配置されている石英測定セルの位置）とエキシマランプ２０により放射される熱を交換している。すなわち、サンプル流体は、第１の温度センサ３１による測定から温度（Ｔｑ）が分かっている測定セル２と、エキシマランプ２０と熱交換している。動作状態、つまり電圧入力（Ｕ）、校正係数（α）、時定数（τ_１、τ_２、τ_３）は既知である。このモデルのその他のパラメーター（ＭＣｐ、ＫＳ、ｓ）は、実験によって決定されるか、文献から取得される。ＴｑとＵは測定により既知である。ランプＯＮコマンド情報は、酸化反応が開始され、温度推定の開始が必要かどうかを知るために使用される。

温度推定により、単一の温度センサーからの温度入力のみを考慮した従来のＴＯＣ測定デバイスと比較して、性能および精度の低下なしに、暖かい環境（たとえば６５°Ｃ）でデバイス１を動作させることができきる。すなわち、２つの温度センサ３１、３２（１つは測定セル２の上流など）を使用することにより、測定セル２の温度の影響が無視できるようになるため、単一の温度センサからの温度入力のみを考慮する従来のＴＯＣ測定装置と比較してすすぎ時間が短縮され得る。換言すれば、２つの温度センサ３１、３２を使用することにより、新鮮な入ってくる水で測定セル２の温度を冷却する必要がないため、時間の短縮が達成される。測定プロセスは制御装置によって制御され、上記のように実行される。

代替的態様
酸化反応中、エキシマランプ２０の温度は、ヒートシンクを含むデバイスでは１００℃を超え、上述のヒートシンクのないデバイスでは１９０℃を超える場合がある。この熱放散は、第１の温度センサ３１のみに基づいて推定されるサンプル流体に関連する温度の推定において重大な誤差を生成する場合がある。

装置上の様々な位置（すなわち、ケーシング部品１３、１４または内部空間９）および／または測定セル２の容積３および／または周囲のサンプル流体の上流の１つまたは複数の温度をモニタリングする第２温度センサー３２の使用により、現場の熱プローブの精度に匹敵する精度で、サンプル流体に関連する温度の推定を可能にする。

サンプル流体に関連する温度の推定は、主にセンサーの位置を考慮したさまざまな測定温度の線形方程式のセットに基づいて行うことができる。この線形方程式のセットは、それぞれのデバイス構成に対して事前に実験的に決定できる。実験では、上記の温度推定を使用して、酸化中のサンプル流体に関連する温度の誤差を１００秒後に０．８°Ｃ未満に低減できることが示された。

オゾンへの環境曝露の削減
オゾンは、特定の低波長の放射を放出するため、エキシマランプ２０の周囲の空気に副産物として生成される。オゾンは、デバイスのケーシング１０から漏れると、人間の健康にとって特に危険である。また、接触している材料の早期劣化を引き起こす可能性がある。装置１で生成されるオゾンガスを低減するために、本発明は様々な対策を提供する。

一態様によれば、本発明は、動作中に放射線を、その主波長とは異なる少なくとも１つの波長を有する放射線に変換することができる化合物と共に動作するエキシマランプ２０からの放射線に曝されるデバイス１の内部空間９の内面の少なくとも一部、好ましくは実質的にすべてを提供する。この効果を有する化合物は、好ましくは真空スパッタリングにより、ケーシング１０の内部空間９を囲むケーシング１０の表面にコーティングとして塗布することができる。具体的には、ランプ２０を取り囲む上部ケーシング部分１３は、ランプと直接接触できるようにコーティングすることもできる。したがって、ケーシングの上部１３に到達する１７２ｎｍの光子は、内部で熱として失われるのではなく、より高い波長に変換できる。

化合物は、化合物の少なくとも１つの電子を励起する入射放射線の一部を吸収し、より高いエネルギーレベルにジャンプさせる。少なくとも１つの励起電子が初期エネルギー状態に戻ると、励起主波長とは異なる１つまたは複数の波長の放射線を放出する。

１７２ｎｍの放射の主波長の場合、このプロセスによって生成される放射の波長は１８０ｎｍ－２００ｎｍの範囲または２４０ｎｍ－２８０ｎｍの範囲であり、好ましくは約１９０ｎｍまたは約２５０ｎｍであるため、主波長よりも波長が長い。紫外線によるオゾンの分解は２５４ｎｍの波長で最大化されるため、変換された放射は、オゾンの自己分解を加速し、エキシマランプ２０からの放射によってケーシング１０のチャンバ９内で生成されたオゾン分子を除去する。

より高い波長を有する放射は、容積３内に含まれるサンプル流体により深く到達することができる。したがって、容積３内のホールサンプル流体は、より多くの放射（ＵＶエネルギー）を受け取る。したがって、ＵＶ劣化の加速が達成される。これらのより高い波長がないと、容積３内でのラジカル拡散のために、酸化反応の反応速度が制限される場合がある。

適切な化合物には、イットリウム、リン酸塩、またはホウ酸アルミニウムに関連する、ランタニド族の少なくとも１つの元素、特にランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）が含まれる。１７２ｎｍの波長を１８０ｎｍから２００ｎｍ（約１９０ｎｍ）または２４０ｎｍから２８０ｎｍ（約２５０ｎｍ）のより高い波長に変換する特性を持つ化合物の例は、１～４０マイクロメートルのコーティング厚であり、次式の発光化合物である：（Ｃａ_{１－ｘ２ｙ}Ｓｒ_ｘ）Ｌｉ_２Ｓｉ_１－ｚＧｅ_ｚＯ_４：Ｌｎ_ｙＭ_ｙ（Ｌ_ｎ＝ Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋またはＹｂ３＋；Ｍ＝Ｎａ＋、Ｋ＋またはＲｂ＋；ｘ＝０－０．１、ｙ＝０．００１－０．２；およびｚ＝０－１）は、例えばＥＰ１５３２２４Ａ１に開示されており、ランプ内、すなわち石英の上または内側に直接コーティングされる消毒または滅菌用途について開示されている。

オゾン形成を破壊するためにエキシマランプ２０の放射にさらされるチャンバ９の内面のコーティングとしてエキシマランプ２０からの放射線を吸収し、１８０ｎｍから２００ｎｍ（～約１９０ｎｍ）または約２４０ｎｍから２８０ｎｍ（～約２５０ｎｍ）のより高い波長の放射線を放出する特性を有する他の化合物を使用することができる。オゾン分子は、２００ｎｍ～３００ｎｍの紫外線を吸収し、オゾンをＯ_２の分子と酸素原子に分解する。酸素原子はその後、酸素分子と結合してオゾンを再生する。これは、酸素原子がオゾン分子と再結合して２つのＯ_２分子を生成するとき２Ｏ_３－－＞３Ｏ_２に終了する継続的なプロセスである。かくして、チャンバ９内のエキシマランプ２０の放射線にさらされた空気中の低いオゾンレベルが維持され、動作中またはメンテナンス中のオゾン漏洩を避けることができる。

したがって、測定セルが位置するチャンバ９の一部またはすべての表面に上記化合物を提供すると、装置１で生成されるオゾンのレベルが低下し、オゾンと接触する材料の寿命が延びる。さらに、化合物によって放出されるより長い波長は、サンプル流体により深く浸透し、したがって、サンプル流体の酸化速度を増加させる可能性がある。さらに、より広いＵＶ－Ｃスペクトルがデバイスのチャンバ内に提供され、化学結合エネルギー解離の範囲が拡大する。

代替的または追加的に、装置は、装置１のケーシング１０のチャンバ９内に設けられ、チャンバ９内のオゾンの分解を促進する触媒物質をさらに含んでもよい。
触媒効果は、オゾンの自己分解を促進するために熱分解または他の効果と組み合わせることができるオゾンの自己分解を促進できることが知られている。触媒物質は、装置１のチャンバ９内に配置され、エキシマランプ２０の作動によりチャンバ９内で生成されたオゾンが接触するようになる。

適切かつ効果的な触媒物質は、白金、パラジウム、酸化銅（ＩＩ）、活性炭、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）またはそれらの組み合わせを含む。空気／ガス中のオゾン分解のための典型的で効果的な触媒は二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）である。他の金属酸化物も触媒効果を示す場合があるが、効率は劣る。ＣｕＯは、効率と耐久性のためにＭｎＯ_２と混合することができ、そのような混合物はすでに知られており、工業用触媒として商品化されている。

触媒物質は、測定セルまたはそれらの組み合わせの容積に当たる放射を妨げないように、塗料または壁面のコーティング、ペレットまたはビーズ、測定セルの周囲の空間に収容された粉末または泡、２Ｄまたは３Ｄメッシュ、プレート、チャンバ内にあるシートまたは多孔質構造の物理的形態でチャンバ９に提供することができる。
他の変形例では、エキシマランプ２０に物質を含浸させるか、エキシマランプ２０に含まれる接地メッシュをその物質で作るか、そのような物質を含めることができる。

サンプル流体の全有機炭素含有量の測定方法
本発明による装置を使用してサンプル流体の全有機炭素含有量を測定する方法は、米国特許第５２７５９５７Ｂに記載されているものと同様の断続的なプロセスである。したがって、プロセスは、実際の測定サイクルのための測定セルを準備するために、測定セルの容積をすすぐ最初のステップを含む。次に、サンプル流体を測定セル２の容積３に供給し、容積３が満たされると流入を停止し（たとえば、サンプル流体の入口または出口パイプにあるバルブ１６を閉じることにより）、エキシマランプ２０が作動している間、サンプル流体が測定セル２の容積３内に維持されている間にエキシマランプ２０が作動する（すなわち、スイッチが入れられる）

導電率および温度の測定が行われる場合、エキシマランプ２０は、所定の第１の期間、例えば２５ミリ秒オフにされる。導電率と温度の測定が行われた後、エキシマランプ２０が再びオンになる。このサイクルは、制御装置が上記のように酸化反応の安定化に到達したと判断するまで、例えば１０秒ごとに繰り返されてもよい。
この段階で、導電率とサンプル流体に関連する温度に基づいて、サンプル流体の全有機炭素含有量が決定される。酸化反応の安定化が決定されるとすぐに（制御装置の説明に関連して上記で説明したように）、測定セル２の内部の過剰で不必要な放射を避けるために、エキシマランプ２０がオフに切り替えられる。

すなわち、酸化反応およびＴＯＣの決定の間、測定セル２の容積３への流入および容積３測定セル２からの排出はない。さらに、ＴＯＣの計算においてサンプル流体の導電率測定値を補償するために使用されるサンプル流体に関連する温度は、上で説明したように推定される。

Claims (14)

1. サンプル流体の全有機炭素含有量を測定するためのデバイス（１）であって、
   サンプル流体を受け取るための容積（３）を定義する測定セル（２）と、
   測定セル（２）の容積（３）内に含まれるサンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応を引き起こすのに適した主波長を有する放射を放出するように配置されているエキシマランプ（２０）と、
   測定セル（２）の容積（３）内のサンプル流体の導電率を測定するために配置された一対の電極と、測定セルに配置された第１の温度センサーと
   を収容しているケーシング（１０）を含み、
   前記デバイス（１）が、少なくとも１つの第２の温度センサー（３２）をさらに備え、
   前記少なくとも１つの第２の温度センサー（３２）は、前記測定セル（２）以外の場所で温度を測定するように測定セル（２）の容積（３）の上流の位置に配置され、放射線誘発酸化反応が開始される前のサンプル流体の温度を測定するように構成され、
   また制御デバイスであって、第１の温度センサーからの温度および第２の温度センサーからの温度に基づいて推定したサンプル流体の温度、ならびに測定した導電率に基づいて、サンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応が安定したことを決定するように、
   および決定の結果に従ってエキシマランプ（２０）をオフにするように構成される前記制御デバイスをさらに備える、前記デバイス（１）。
2. 制御デバイスが、第１の温度センサー（３１）および、第２の温度センサーの測定結果を使用して、測定セル（２）の容積（３）内のサンプル流体の温度を推定するように構成される（３２）、請求項１に記載のデバイス（１）。
3. 前記デバイス（１）が、前記測定セル（２）の容積（３）へのサンプル流体の流入または流出を阻止するように構成された少なくとも１つの弁（１６）を備える、請求項１または２に記載のデバイス（１）。
4. エキシマランプ（２０）によって放出される放射の主波長が１５０ｎｍと２００ｎｍの間であり、半帯域幅が＋／－８ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
5. エキシマランプ（２０）からの放射に曝されるデバイスの内面の少なくとも一部が、放射を主波長とは異なる少なくとも１つの波長を有する放射に変換できる化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
6. 前記主波長とは異なる少なくとも１つの波長が、１８０ｎｍから２８０ｎｍの範囲にある、請求項５に記載のデバイス（１）。
7. 前記化合物が、イットリウム、リン酸塩またはホウ酸アルミニウムの少なくとも１つとともに、ランタニド群の少なくとも１つの元素を含む、請求項５または６に記載のデバイス（１）。
8. さらにケーシング（１０）の内部空間（９）に設けられ、ケーシング（１０）の内部空間（９）内のオゾンの分解を促進する触媒物質を含む請求項１～７のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
9. 前記触媒物質が、白金、パラジウム、酸化銅（ＩＩ）、活性炭、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）またはそれらの組み合わせを含む、請求項８に記載のデバイス（１）。
10. 触媒物質が、塗料、コーティング、ペレット、ビーズ、粉末、２Ｄまたは３Ｄメッシュ、プレート、シート、泡、多孔質構造またはその組み合わせの形態で提供される、請求項８または９に記載のデバイス（１）。
11. 前記測定セル（２）が、少なくとも１５０ｎｍと２８０ｎｍの間の範囲の放射線に対して透過性の石英から作られるか、または石英を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
12. 前記測定セル（２）の容積（３）が１．０ｍｌ未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のデバイス（１）。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のデバイス（１）を使用するサンプル流体の全有機炭素含有量を測定する方法であって、
    サンプル流体を測定セル（２）の容積（３）に供給すること、
    容積（３）への流入を停止すること、
    エキシマランプ（２０）を操作すること、
    エキシマランプ（２０）が作動している間、測定セル（２）の容積（３）にサンプル流体を維持すること、
    サンプル流体の導電率と温度に基づいて、サンプル流体の全有機炭素含有量を決定すること、
    サンプル流体中の有機炭素化合物の酸化反応が安定したと判定された場合に判定の結果に従ってエキシマランプをオフにすること、および
    測定セル（２）の容積（３）からサンプル流体を排出すること、
    を含む前記方法。
14. 請求項１３に記載のサンプル流体の全有機炭素含有量を測定する方法であって、前記方法が、第１の温度センサー（３１）、および、第２の温度センサー（３２）の測定結果を使用してサンプル流体の温度を推定すること、および
    この推定温度をサンプル流体に関連する温度として使用することをさらに含む前記方法。