JP7412349B2 - イオン性親水化ポリイソシアネートの含水率 - Google Patents

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Description

本発明は、スルホネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、当該方法によって得ることができるか又は得られるスルホネート基含有ポリイソシアネート、および、ポリウレタンプラスチック製造用のこれらの使用に関する。本発明はさらに、スルホネート基含有ポリイソシアネートを含むコーティング組成物、および、前記コーティング組成物でコーティングされた基材に関する。
水性コーティングシステムは、現在、溶剤系コーティング組成物の環境に優しい代替物として、様々な分野の用途について確立されている。この場合、親水性変性ポリイソシアネートは、水分散性架橋剤成分として、水性２成分ポリウレタン（２Ｋ－ＰＵＲ）コーティングの配合を可能にするので、質的に価値の高い水性コーティングのための原料として特別な役割を果たす。
水分散性ポリイソシアネートを製造する非常に単純な方法は、例えば、疎水性ポリイソシアネートと親水性ポリエーテルアルコールとの部分的反応である（例えば、欧州特許出願公開第０９５９０８７号明細書、第２頁、第２５～４６行参照）。しかしながら、ポリエーテル変性ポリイソシアネートは、水性２Ｋ－ＰＵＲコーティング中で架橋剤としての使用に十分な分散性に必要とされる高いポリエーテル含有率によって、得られるコーティングに永久的な親水性が付与されるという主要な欠点を有する。
この欠点を回避するため、イオン性基、特にスルホネート基を導入することによって親水性変性自己分散性ポリイソシアネートを製造することが既に試みられている。
国際公開第２００９／０１０４６９号は、ジ－またはポリイソシアネートの親水化のために、第一級または第二級アミノ基を確実に１つ有し、且つ、特定の置換パターンを有する芳香族スルホン酸を、単官能性ポリエーテルアルコールと組み合わせて使用することを記載している。
国際公開第２００１／８８００６号の教示によれば、親水化ポリイソシアネートは、任意のポリイソシアネートを２－（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）または３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）と反応させることによって得ることができ、これは、水性コーティング系における架橋剤として、高硬度、並びに、優れた耐溶剤性および耐薬品性を有するコーティングをもたらす。
欧州特許出願公開第３０４５４８５号明細書は、ポリイソシアネートのための親水化剤として、窒素上のシクロ脂肪族で置換された、さらなるアミノプロパン－、アミノブタン－および／またはアミノイソブタンスルフホン酸の使用を記載している。
これらの刊行物に記載されているアミノスルホン酸は、一般に、高融点を有する双性イオン性化合物として存在し、ポリイソシアネートおよび有機溶媒に不溶性であるか、または少なくとも非常に難溶性である。したがって、それらのポリイソシアネートとの完全な反応は、一般に、高温であっても非常に長い反応時間を必要とする。
これらの条件下（長い反応時間および／または高温）では、スルホン酸基はイソシアネートのような脱水化合物の存在下で反応するが、互いに益々反応してスルホン酸無水物を与えるか、または、イソシアネート基と反応してスルホン酸とカルバミン酸の混合無水物、いわゆるカルバモイルスルホン酸を与える。スルホネート基含有ポリイソシアネート架橋剤を製造するための上記方法において、これらの二次反応は親水性を付与する酸基の数を減少させることにより、反応生成物の乳化性を減少させる。
しかしながら、最高品質の水性２成分ポリウレタンコーティングを処方するには、高い親水性を有し、水相に容易に組み込むことができるポリイソシアネート架橋剤が市場から直接必要とされている。従って、効果的な製造方法の目的は、上述の二次反応を可能な限り抑制するために、アミノスルホン酸とポリイソシアネートとの反応のためのより穏和な反応条件を見出すことでなければならない。
欧州特許出願公開第０９５９０８７号明細書 国際公開第２００９／０１０４６９号 国際公開第２００１／８８００６号 欧州特許出願公開第３０４５４８５号明細書
本発明の目的は、これまでに知られている方法よりも、所定の温度で短い反応時間を必要とすることで、従来技術の方法によって製造されるスルホネート基含有ポリイソシアネートと比較して有意に改善した分散性により区別される生成物を与える、スルホネート基含有ポリイソシアネートの新規な製造方法を提供することであった。
この目的は、スルホネート基含有ポリイソシアネートおよびその製造方法を用いて達成することができる。本発明は、ポリイソシアネートと、アミノスルホン酸および第三級中和アミンとの反応が、使用されるアミノスルホン酸の規定された含水率が最小である場合、有意に迅速に進行してスルホネート基含有ポリイソシアネートを与えるという驚くべき観察に基づく。ポリウレタン化学では、イソシアネート／水反応による尿素形成のための濁りを回避すべく、できるだけ無水の原料が一般的に使用されるため、これは驚くべきことであった。含水率が最大５００ｐｐｍと規定されているポリウレタンコーティング原料については、「ウレタングレード」や「ＰＵ品質」などの用語が市場で確立されているが、実際には、含水率が５００ｐｐｍを大幅に下回ることも、通常目標とされ、達成されている。水含有アミノスルホン酸の使用にもかかわらず、本発明の方法によって得られる親水性ポリイソシアネートは完全に透明であり、ポリ尿素沈殿を含まず、驚くべきことに、水性系において有意に改善された乳化性を示す。
本発明は、スルホン酸基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
Ｂ）少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホン酸基とを含む、少なくとも１つのアミノスルホン酸と、
任意に、
Ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの非イオン性親水性または疎水性有機化合物と
の反応であって、
Ｄ）少なくとも１つの第三級アミンの存在下、および、
任意に、
Ｅ）その他の助剤及び添加剤の存在下
での反応を含み、
前記アミノスルホン酸Ｂ）の含水率が０．０５～１．５重量％であることを特徴とする。
本発明はまた、この方法によって得ることができるか又は得られるスルホネート基含有ポリイソシアネート、および、ポリウレタンプラスチック製造用の出発成分としての、特にイソシアネート基と反応性の基を有する水溶性または水分散性塗料バインダーまたは塗料バインダー成分のための架橋剤としての、かかるバインダーまたはバインダー成分に基づく水性コーティング組成物を用いるコーティングの製造におけるその使用に関する。
この場合、アミノスルホン酸Ｂ）の含水率は、ＤＩＮ５３７１５（ＤＩＮ５１７７７Ｐａｒｔ１（１９７３年版）に従って作成された）に従い、カール・フィッシャーに従って容量滴定によって決定される。この方法の測定範囲は０．０１～９９重量％である。アミノスルホン酸Ｂ）の含水率（重量％）は、使用したアミノスルホン酸Ｂ）の総量を基準とする。
本発明によれば、「含む（comprising）」または「含む（containing）」という用語は、好ましくは、「から実質的になる（consisting essentially of）」を意味し、特に好ましくは、「からなる（consisting of）」を意味する。
本発明に従う方法のための出発化合物Ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート基を有する任意のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。
好適なジイソシアネートＡ）は、種々の方法で、例えば、液相または気相でのホスゲン化によって、または、例えば、熱ウレタン開裂によるようなホスゲンを含まない経路によって、可能な任意のジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート基を有する１４０～４００の範囲のものであり、例えば、１，４－ジイソシアネートブタン、１，５－ジイソシアネートペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアネートペンタン、１，５－ジイソシアネート－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアネートヘキサン、１，１０－ジイソシアネートデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１－イソシアネート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－ジイソシアネートディシクロヘキシルメタン、１－イソシアネート－１－メチル－４（３）イソシアネートメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルナン、１，３－および１，４－ビス（２－イソシアナトプロプ－２－イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４－及び２，６－ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－および４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５－ジイソシアネートナフタレン、または、かかるジイソシアネートの任意の混合物である。
適当なポリイソシアネートＡ）は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキャディアツインディーネ及び／又はオキサジアジントリオン構造を有する任意のポリイソシアネートであり、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート、例えば、上述のタイプのもの、Ｊ.Ｐｒａｋｔ Ｃｈｅｍ.３３６（１９９４）１８５－２００、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第１９５４０９３号明細書、独国特許出願公開第２４１４４１３号明細書、独国特許出願公開第２４５２５３２号明細書、独国特許出願公開第２６４１３８０号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号明細書および独国特許出願公開第３９２８５０３号明細書中、または欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書中に記載されているようなもの、または、かかるポリイソシアネートの混合物の変性により製造される。これらのポリイソシアネートの製造過程において一般に、実際の変性反応の後、未反応の過剰なモノマージイソシアネートを除去するためのさらなるプロセス工程が行われる。モノマーはそれ自体既知の方法により、好ましくは真空下での薄膜蒸留により、またはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素での抽出により除去される。
本発明の方法において、上述のタイプのポリイソシアネートが、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満のモノマージイソシアネート含有率を有する出発成分Ａ）として使用される。内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０２８３：２００７－１１に従って残留モノマー含有率を測定する。
本発明の方法に特に好ましいポリイソシアネートＡ）は、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基のみを有する上記タイプのものである。
特に好ましいポリイソシアネートＡ）は、ＰＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’－ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンに基づくものである。
上記の適当な、好ましい、特に好ましい、特に好ましいポリイソシアネートＡ）は、イソシアヌレート構造を含み、かつ、平均ＮＣＯ官能性が２．３～５．０、好ましくは２．５～４．５であり、イソシアネート基含有率が６．０～２６．０重量％、好ましくは８．０～２５．０重量％、特に好ましくは１０．０～２４．０重量％である。
本発明に従う方法のための出発化合物Ｂ）は、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホン酸基とを有し、含水率が０．０５～１．５重量％である任意の有機化合物、および、そのような化合物の任意の混合物である。
出発成分Ｂ）として好適なアミノ官能性化合物は、例えば、置換された芳香族スルホン酸であり、これは、３個までのスルホン酸基を有することができ、３個まで、好ましくは２個まで、特に好ましくは正確には１個の第一級または第二級、特に好ましくは正確には１個の第一級アミノ基を含み、芳香環上、アミノ基に対してオルト位の位置は非置換である。
これらは好ましくは、一般式（Ｉ）の置換された芳香族スルホン酸である。
Figure 0007412349000001
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して同一または異なる基であり、水素または鎖中にヘテロ原子をさらに含み得る飽和または不飽和、直鎖または分岐、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族または芳香族有機基を示し、式中、Ｒ２およびＲ３は一緒に、環、好ましくは縮合芳香族環を形成してもよく、ただし、基Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素ではない。
式（Ｉ）中の脂肪族又は芳香脂肪族基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は好ましくは１～１８個の炭素原子を有するものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、２，４，４－トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、α，α－ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ－トリルメチル、１－（ｐ－ブチルフェニル）エチル、ｐ－クロロベンジル、２，４－ジクロロベンジル、ｐ－メトキシベンジル、ｍ－エトキシペンジル、２－シアノエチル、２－シアノプロピル、２－メトキシカルボンエチル、２－エトキシカルボニルエチル、２－ブトキシカルボニルプロピル、１，２－ジ（メトキシカルボニル）エチル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３－ジオキソラン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル、２－イソプロポキシエチル、２－ブトキシプロピル、２－オクチルオキシエチル、２－クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１－ジメチル－２－クロロエチル、２－メトキシイソプロピル、ブチルチオメチル、２－ドデシルチオエチル、２－フェニルチオエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２－フェノキシエチル、２－フェノキシプロピル、３－フェノキシプロピル、２－フェノキシブチル、６－フェノキシヘキシル、２－メトキシエチル、２－メトキシプロピル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、６－メトキシヘキシル、２－エトキシプロピル、３－エトキシプロピル、４－エトキシブチルまたは６－エトキシヘキシル基などである。
式（Ｉ）中の脂環式基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは５～１２個の炭素原子を有するものであり、例えばシクロペンチル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル基、および、飽和または不飽和の二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニル基などである。
式（Ｉ）における芳香族基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは６～１２個の炭素原子を有するものであり、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ｏ－ナフチル、β－ナフチル、４－ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メトキシナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジクロロフェニル、４－ブロモフェニル、２－または４－ニトロフェニル、２，４－または２，６－ジニトロフェニル、４－ジメチルアミノフェニル、４－アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル基などである。
式（Ｉ）中の基Ｒ２およびＲ３が一緒に環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３は好ましくはブチル－１，４－イレン（butyl-1,4-ylene）鎖、または特に好ましくは１，３－ブタジエン－１，４－イレン（1,3-butadien-1,4-ylene）鎖であり、これは、この場合の芳香族スルホン酸が好ましくはテトラヒドロナフタレンを有するか、または、特に好ましくはナフタレン構造を有することを意味する。
基Ｒ１は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、特に好ましくは水素である。
基Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくはそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニルまたはナフチル基であり、特に好ましくは水素および／またはメチル基である。この場合、基Ｒ２およびＲ３の一方は水素であり、他方は水素以外であることが好ましい。
式（Ｉ）におけるスルホン酸基は、置換基Ｒ２およびＲ３と同様に、第一級または第二級アミノ基に基づく芳香環のパラ位またはメタ位にあり、スルホン酸基は、この場合、メタ位にあることが好ましい。
一般式（Ｉ）の好適な芳香族アミノスルホン酸は、例えば、４－アミノトルエン－２－スルホン酸、５－アミノトルエン－２－スルホン酸または２－アミノナフタレン－４－スルホン酸であり、特に４－アミノトルエン－２－スルホン酸が好ましい。
本発明による方法のためのさらなる出発化合物Ｂ）は、一般式（ＩＩ）のアミノ官能性スルホン酸でもある。
Figure 0007412349000002
式中、Ｒ４およびＲ５は、各々独立して同一または異なる基であり、水素、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、脂肪族または脂環式または芳香族の１～１８個の炭素原子を有する有機基であり、これらは、置換または非置換であり、および／または鎖中にヘテロ原子を含み、ここで、Ｒ４及びＲ５は、互いに組み合わせて、および、任意に１個のさらなる窒素原子または１個の酸素原子と組み合わせて、炭素原子を３～８個有する脂環式または複素環式環を形成してもよく、これは任意にさらに置換されていてもよく、Ｒ６は、炭素原子を２～６個有する直鎖または分岐鎖の脂肪族基である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、好ましくは、１～８個の炭素原子を有する飽和、直鎖または分岐の、脂肪族または脂環式有機基であり、これらは互いに組み合わせて脂環式環を形成してもよく、Ｒ６は２～４個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族基である。
一般式（ＩＩ）の適当なアミノスルホン酸は、例えば２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパン－１－スルホン酸、４－アミノブタン－１－スルホン酸、３－アミノブタン－１－スルホン酸、３－アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、４－アミノブタン－２－スルホン酸、２－メチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－エチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－プロピルアミノエタン－１－スルホン酸、２－イソプロピルアミノエタン－１－スルホン酸、２－ｎ－ブチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノエタン－１－スルホン酸、２－ペンチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－ヘキシルアミノエタン－１－スルホン酸、２－オクチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－アニリノエタン－１－スルホン酸、２－シクロプロピルアミノエタン－１－スルホン酸、２－シクロブチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－シクロペンチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタン－１－スルホン酸、２－（メチルシクロヘキシル）アミノエタン－１－スルホン酸の異性体、２－（２，３－ジメチルシクロヘキシル）アミノエタン－１－スルホン酸、２－（３，３，５－トリエチルシクロヘキシル）アミノエタン－１－スルホン酸、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）アミノエタン－１－スルホン酸、２－シクロヘプチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－シクロオクチルアミノエタン－１－スルホン酸、２－（２－ノルボルニル）アミノエタン－１－スルホン酸、２－（１－アダマンチル）アミノエタン－１－スルホン酸、２－（３，５－ジメチル－１－アダマンチル）アミノエタン－１－スルホン酸、３－メチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－エチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－プロピルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－イソプロピルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－ｎ－ブチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノプロパン－１－スルホン酸、３－ペンチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－ヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－オクチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－アニリノプロパン－１－スルホン酸、３－シクロプロピルアミノプロパン－１－スルホン酸、シクロブチルアミノプロパン－１－スルホン酸、シクロペンチルアミノプロパン－１－スルホン酸、シクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－（メチルシクロヘキシル）アミノプロパン－１－スルホン酸の異性体、３－（２，３－ジメチルシクロヘキシル）アミノプロパン－１－スルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）アミノプロパン－１－スルホン酸、３－シクロヘプチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－シクロオクチルアミノプロパン－１－スルホン酸、３－（２－ノルボルニル）アミノプロパン－１－スルホン酸、３－（１－アダマンチル）アミノプロパン－１－スルホン酸、３－（３，５－ジメチル－１－アダマンチル）アミノプロパン－１－スルホン酸、３－メチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－エチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－プロピルアミノブタン－１－スルホン酸、３－イソプロピルアミノブタン－１－スルホン酸、３－ｎ－ブチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノブタン－１－スルホン酸、３－ペンチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－ヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸、３－オクチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－アニリノブタン－１－スルホン酸、３－シクロプロピルアミノブタン－１－スルホン酸、３－シクロブチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－シクロペンチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－シクロヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸、３－（メチルシクロヘキシル）アミノブタン－１－スルホン酸の異性体、３－（２，３－ジメチルシクロヘキシル）アミノブタン－１－スルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）アミノブタン－１－スルホン酸、３－シクロヘプチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－シクロオクチルアミノブタン－１－スルホン酸、３－（２－ノルボルニル）アミノブタン－１－スルホン酸、３－（１－アダマンチル）アミノブタン－１－スルホン酸、３－（３，５－ジメチル－１－アダマンチル）アミノブタン－１－スルホン酸、４－メチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－エチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－プロピルアミノブタン－１－スルホン酸、４－イソプロピルアミノブタン－１－スルホン酸、４－ｎ－ブチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノブタン－１－スルホン酸、４－ペンチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－ヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸、４－オクチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－アニリノブタン－１－スルホン酸、４－シクロプロピルアミノブタン－１－スルホン酸、４－シクロブチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－シクロペンチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸、４－（メチルシクロヘキシル）アミノブタン－１－スルホン酸の異性体、４－（２，３－ジメチルシクロヘキシル）アミノブタン－１－スルホン酸、４－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）アミノブタン－１－スルホン酸、４－シクロヘプチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－シクロオクチルアミノブタン－１－スルホン酸、４－（２－ノルボルニル）アミノブタン－１－スルホン酸、４－（１－アダマンチル）アミノブタン－１－スルホン酸、４－（３，５－ジメチル－１－アダマンチル）アミノブタン－１－スルホン酸、３－メチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－エチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－プロピルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－イソプロピルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－ｎ－ブチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－ペンチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－ヘキシルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－オクチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－アニリノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－シクロプロピルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－シクロブチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－シクロペンチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－シクロヘキシルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－（メチルシクロヘキシル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸の異性体、３－（２，３－ジメチルシクロヘキシル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－シクロヘプチルアミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－シクロオクチルアミノ－２－アミノプロパン－１－スルホン酸、３－（２－ノルボルニル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－（１－アダマンチル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－（３，５－ジメチル－１－アダマンチル）アミノ－２－メチルプロパン－１－スルホン酸、３－メチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－エチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－プロピルアミノブタン－２－スルホン酸、３－イソプロピルアミノブタン－２－スルホン酸、３－ｎ－ブチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）アミノブタン－２－スルホン酸、３－ペンチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－ヘキシルアミノブタン－２－スルホン酸、３－オクチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－アニリノブタン－２－スルホン酸、３－シクロプロピルアミノブタン－２－スルホン酸、３－シクロブチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－シクロペンチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－シクロヘキシルアミノブタン－２－スルホン酸、３－（メチルシクロヘキシル）アミノブタン－２－スルホン酸の異性体、３－（２，３－ジメチルシクロヘキシル）アミノブタン－２－スルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノブタン－２－スルホン酸、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）アミノブタン－２－スルホン酸、３－シクロヘプチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－シクロオクチルアミノブタン－２－スルホン酸、３－（２－ノルボルニル）アミノブタン－２－スルホン酸、３－（１－アダマンチル）アミノ－２－スルホン酸および３－（３，５－ジメチル－１－アダマンチル）アミノブタン－２－スルホン酸である。
本発明の方法に特に好ましいアミノスルホン酸Ｂ）は、一般式（ＩＩ）のものであり、ここで、基Ｒ４およびＲ５のいずれも水素ではない。
非常に特に好ましいアミノスルホン酸Ｂ）は、２－イソプロピルアミノエタン－１－スルホン酸、３－イソプロピルアミノプロパン－１－スルホン酸、４－イソプロピルアミノブタン－１－スルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタン－１－スルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸および４－シクロヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸である。
本発明の製造方法において、アミノスルホン酸Ｂ）は、Ａ）成分とＢ）成分との合計重量に基づき、好ましくは０．３～２５．０重量％、特に好ましくは０．５～１５．０重量％、特に好ましくは１．０～１０．０重量％の量で用いられる。
この場合、本発明に必須なのは、含水率が０．０５～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％、特に好ましくは０．１５～０．９重量％、特に好ましくは０．２～０．６重量％のアミノスルホン酸Ｂ）を使用することである。
水は、任意の所望の経路によってアミノスルホン酸Ｂ）に導入することができ、これらの経路は、所望の総量の水を達成するために互いに補完することもできる。例えば、上述の量の水は、製造プロセスのために、アミノスルホン酸Ｂ）中に既に存在していてもよい。アミノスルホン酸Ｂ）が製造プロセスのために１．５％超の水を含む場合、例えば、高温および／または真空下での目標乾燥によって、水含有率を、本発明に従って規定された範囲内の値に調節することができる。さらに、適当な量の水を直接添加することによってアミノスルホン酸Ｂ）の含水率を調節することも明らかに可能である。
本発明の方法に従う出発化合物Ｃ）は、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも１つ含む、任意の非イオン性親水性または疎水性化合物である。化合物Ｃ）はＢ）とは異なる。換言すれば、出発成分Ｃ）は、イソシアネートと反応性の基を少なくとも１つ含む少なくとも１つの非イオン性親水性有機化合物、および／または、イソシアネートと反応性の基を少なくとも１つ含む少なくとも１つの疎水性有機化合物を含む。
適当な非イオン性親水性化合物Ｃ）は、例えば、１分子当たり５～５０エチレンオキサイドユニットの統計平均を有する１価または多価のポリアルキレンオキサイド・ポリエーテルアルコールであり、それ自体公知の方法で好適な開始分子のアルコキシル化によって得ることができる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、３１～３８頁参照）。この種の出発分子は、分子量範囲３２～３００の任意の所望の一価または多価アルコールであってよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノールの異性体、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールの異性体、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトールの異性体、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１，２－エタンジオール、１，２－および１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオールの異性体、１，２－および１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３－プロパントリオール、１，１，１－トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールまたは１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
アルコキシ化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシ化反応において、任意の所望の順序で、または混合して使用することができる。適当なポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、そのアルキレンオキシド単位は、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％の範囲のエチレンオキシド単位からなる。
好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールＣ）は、上記分子量３２～１５０のモノアルコールを出発分子として製造されたものである。特に好ましいポリエーテルアルコールは、統計平均５～５０、特に好ましくは５～２５のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
本発明に従う方法において非イオン性親水性化合物Ｃ）は、存在する場合、出発ポリイソシアネートＡ）に対して３０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、特に好ましくは２０重量％までの量で使用される。
好適な疎水性化合物Ｃ）は、例えば、それぞれの場合において少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは脂肪酸エステルアルコールである。
好適な脂肪族疎水性アルコールは、例えば１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノールおよび３－フェニル－２－プロペノール（シンナミルアルコール）の異性体、ならびに、これらのアルコールによって開始される疎水性ポリアルキレンオキサイドアルコールであり、そのアルキレンオキサイド単位は、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、特に好ましくは専らプロピレンオキサイド単位からなる。
好適な脂肪酸エステルアルコールＣ）は、例えばヒドロキシ官能性脂肪酸（例えば、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３－ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）、２－ヒドロキシ－１，２，３－プロパントリカルボン酸（クエン酸）、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸およびマンデル酸）と、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ－デカノールまたはｎ－ドデカノールの異性体）とのエステル化生成物であり、ここで、脂肪酸およびエステル化アルコールの炭素原子の合計は少なくとも８である。
本発明に従う方法における疎水性化合物Ｃ）は、存在する場合、出発ポリイソシアネートＡ）に対して３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に好ましくは１０重量％までの量で使用される。
本発明に従う方法におけるポリイソシアネート成分Ａ）とアミノスルホン酸Ｂ）と、任意にはさらに非イオン性の親水性または疎水性化合物Ｃ）との反応は、少なくとも１つの第三級アミンＤ）の存在下で行われ、これは、出発成分Ｂ）のスルホン酸基を中和するのに役立つ。
好適な第三級アミンＤ）は、例えば、第三級モノアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリンおよびキヌクリジンなど、もしくは、第三級ジアミン、例えば１，３－ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，４－ビス（ジメチルアミノ）ブタンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジンなど、または、かかる第三級アミン類の任意の所望の混合物である。
好適であるが、あまり好ましくない第三級アミンＤ）は、イソシアネートと反応性の基を有するもの、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンである。
好ましい第三級アミンＤ）は、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルクロロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジクロロヘキシルメチルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリンまたはそれらの混合物である。
特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルクロロヘキシルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルモルホリンまたはそれらの混合物である。
中和アミンＤ）は、成分Ｂ）のスルホン酸基に対する第三級アミノ基の当量比が０．２～２．０、好ましくは０．５～１．５、特に好ましくは０．９５～１．０５に相当する量で本発明に従う方法に用いられる。
本発明に従う方法では、任意に、例えば、酸化防止剤および／または触媒などのさらなる助剤および添加剤Ｅ）を使用することができる。
好適な抗酸化剤Ｅ）は、例えば、好適な立体障害フェノールおよび／または二置換もしくは三置換ホスファイトのような、プラスチック化学からそれ自体公知の抗酸化作用を有する化合物である。
好適な立体障害フェノールＥ）は、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、トリエチレングリコールビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と脂肪族分岐Ｃ７～Ｃ９アルコールとのエステル、例えば、イソへプチル ３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル ３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたはイソノニル ３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート、イソトリデシル ３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチル ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル） プロピオンアミド、１，２－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸） ヒドラジド、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル ４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート、（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチルチオ酢酸と脂肪族分岐Ｃ１０～Ｃ１４アルコールとのエステル、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－メチル－４，６－ビス（オクチルチオメチル）フェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン（これは、任意に、ジドデシル ３，３’－チオジプロピオネートまたはジオクタデシル ３，３’－チオジプロピオネートと組み合わせて使用される）である。
好適なホスファイトＥ）は、例えば、二置換または好ましくは三置換ホスファイト、例えば、ジブチルホスファイトおよびジベンジルホスファイト、トリエチルホスファイトおよびトリブチルホスファイトである。しかしながら、ホスファイト型の酸化防止剤Ｅ）は、好ましくは、置換基の少なくとも１つが６～１８個の炭素原子を有する任意に置換された芳香族基、または９～１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基、例えば、アリールホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトまたはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、アルキル－アリールホスファイト、例えば、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグルコールホスファイトまたは２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール）ホスファイト、アルキルホスファイト、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイトまたはトリス（トリデシル）ホスファイト、または、芳香族もしくは脂肪族置換ジホスファイト、例えば、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトまたはテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトである。
本発明に従う方法のための好ましい酸化防止剤Ｅ）は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール構造を含む立体障害フェノール、および、１０～１６個の炭素原子または１個のフェニル基を有する少なくとも１個の直鎖または分岐脂肪族置換基を有する三置換ホスファイトである。特に好ましい酸化防止剤Ｄ）は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と脂肪族分枝Ｃ７～Ｃ９アルコールとのエステル、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイトおよび／またはジフェニルイソデシルホスファイトである。
本発明の方法に特に好ましい酸化防止剤Ｅ）は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、および、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と脂肪族分枝Ｃ７－～Ｃ９－アルコールとのエステルである。
本発明に従う方法において酸化防止剤Ｅ）を使用する場合、単独でまたは互いに所望の組合せで、使用する酸化防止剤の総量として、出発ポリイソシアネートＡ）の量に対して０．００１～３．０重量％、好ましくは０．００２～２．０重量％、特に好ましくは０．００５～１．０重量％、特に好ましくは０．０１～０．５重量％の量で使用される。
この場合、酸化防止剤Ｅ）は、実際の反応の開始前に、反応パートナー、ポリイソシアネート成分Ａ）、アミノスルホン酸Ｂ）、必要に応じて使用される非イオン性親水性または疎水性化合物Ｃ）および／または第三級アミンＤ）のうちの１つ以上と規定された量で混合することができる。しかし、それらはまた、反応パートナーの計量添加の間の任意の所望の時点で、またはその後、好ましくは計量添加の開始時に、反応混合物に添加することができる。
酸化防止剤Ｅ）は、添加される場合、好ましくはポリイソシアネート成分Ａ）の反応の開始前に添加される。
本発明の方法を実施するために、出発成分Ａ）、Ｂ）および任意にＣ）を、第三級アミンＤ）の存在下、および任意に他の助剤および添加剤Ｅ）の存在下で、４０～１５０℃、好ましくは５０～１３０℃、特に好ましくは７０～１１０℃の温度で互いに反応させ、ＮＣＯ基対ＮＣＯ基の反応性基の当量比を２：１～４００：１、好ましくは４：１～２５０：１に維持し、好ましくは理論的に計算されたＮＣＯ含有率が達成されるまで維持する。ここで、反応過程は、例えば、ＮＣＯ含有率の滴定測定によってモニターすることができる。ＮＣＯ含水率は、好ましくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９：２００７－０５に従った滴定手段によって決定する。
第三級アミンＤ）の存在は、一般に、成分Ａ）、Ｂ）および任意にＣ）の反応を十分に迅速に触媒するが、本発明による方法における反応を促進するために、ポリウレタン化学から公知の従来の触媒を、任意に、さらなる助剤および添加剤Ｅ）として使用してもよく、例えば、さらなるｔｅｒｔ－アミンとして使用することができ、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－エンドエチレンピペラジン、Ｎ－メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンなど、または、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、ｎ－オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、２－エチルカプロン酸亜鉛（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトナート亜鉛（ＩＩ）、ｎ－オクタン酸スズ（ＩＩ）、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ（ＩＩ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ（ＩＩ）、二塩化ジブチルスズ（ＩＶ）、二酢酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジマレイン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ニ酢酸ジオクチルスズ（ＩＶ）などの金属塩ヘキサン酸、グリコール酸モリブデン、またはそのような触媒の任意の混合物である。
これらの触媒Ｅ）は、本発明に従う方法において使用される場合、反応パートナーの総重量に基づいて、０．００１～２重量％、好ましくは０．００５～０．５重量％の量で使用される。
さらに好ましい実施形態は、スルホン酸基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
Ｂ）少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホン酸基とを含む、少なくとも１つのアミノスルホン酸と
任意に、
Ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの非イオン性親水性有機化合物、および／または、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を含む少なくとも１つの疎水性有機化合物と
の反応であって、
Ｄ）少なくとも１つの第三級アミンの存在下、
任意に、
Ｅ）他の助剤及び添加剤の存在下
での反応を含み、
アミノスルホン酸Ｂ）の含水率が０．０５～１．５重量％であることを特徴とする製造方法である。
出発成分Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の含水率は、本発明の方法には二番目に重要である。それは、「ＰＵ品質」を有する原料の慣例として、一般的に５００ｐｐｍ未満である。本発明に関連して、使用されるアミノスルホン酸Ｂ）の含水率は、上記で特定した範囲である。本発明に従う方法において、反応混合物を含む出発成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、任意にＣ）および任意にＥ）中の総含水率は、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。上記の反応混合物は、好ましくは出発成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、任意にＣ）および任意にＥ）からなり、総含水率が０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。
特に好ましい実施形態は、スルホン酸基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
Ｂ）少なくとも１つのアミノ基および少なくとも１つのスルホン酸基を含む、少なくとも１つのアミノスルホン酸と、
任意に
Ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を含む少なくとも１つの非イオン性親水性有機化合物、および／または、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を含む少なくとも１つの疎水性有機化合物と
の反応であって、
Ｄ）少なくとも１つの第三級アミンの存在下、
任意に
Ｅ）他の助剤及び添加剤の存在下
での反応を含み、
アミノスルホン酸Ｂ）の含水率は０．０５～１．５重量％であり、成分Ａ）、成分Ｃ）、成分Ｄ）及び成分Ｅ）の含水率は各々、使用する成分の総量に対して、各々の場合、５００重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。言及した他の全ての実施形態と同様に、出発成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、任意にＣ）および任意にＥ）を含む反応混合物中の総含水率が０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満であることも、ここでは非常に特に好ましい。上記の反応混合物は、好ましくは出発成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、任意にＣ）及び任意にＥ）からなり、総含水率が０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。
本発明の方法は、好ましくは溶媒なしで実施される。しかし、所望により、出発成分の反応基、特にイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒を使用することもできる。適切な溶媒の例は、それ自体公知である慣用のペイント溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート、アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、比較的高度に置換された芳香族、例えば、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ、Ｃｏｌｏｇｎｅ、ＤＥ）およびＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）の名称で市販されている種類のもの、炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸１，２－エチレンおよび炭酸１，２－プロピレン、ラクトン、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンおよびε－メチルカプロラクトンなど、ならびに、溶媒、例えば、二酢酸プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチルグリコール、酢酸ブチルジグリコール、１，３－ジオキソラン、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－メチルカプロラクタムなど、または、かかる溶媒の任意の所望の混合物である。
本発明に従う方法において、上述した０．０５～１．５重量％の範囲の含水率を有するアミノスルホン酸を使用するため、含水率が０．０５重量％未満または１．５重量％を超えるアミノスルホン酸を使用する類似の反応混合物よりも、所与の反応温度において反応パートナーの反応が有意に迅速に進行する。この場合に得られる本発明の方法の生成物は、スルホネート基を含有する透明なポリイソシアネートであり、これは、高剪断力を使用することなく、単に水中で攪拌することによって、沈降安定な分散液に容易に変換することができる。より低いまたはより高い含水率を有するアミノスルホン酸を用いて調製された、類似構造のスルホネート基含有ポリイソシアネートの分散体と直接比較すると、それらは、より小さい平均粒子サイズによって特徴付けられ、これは、水性コーティング系において架橋成分として使用される場合、より高い透明性およびより高い光沢を有するコーティングをもたらす。
さらに、ポリイソシアネートを１．５重量％超の含水率でアミノスルホン酸と反応させると、澄んだ透明な生成物を得ることが不可能であることが非常に多い。尿素生成のために、水性コーティング組成物のための架橋成分として不適当な、濁った非常に塊の多いポリイソシアネート混合物が形成される。
任意のさらなる親水化されていないポリイソシアネート、例えば、適当な出発ポリイソシアネートＡ）として記載されたタイプのものを、乳化の前に本発明によるスルホネート基含有ポリイソシアネートに、任意に添加することができ、それによって、ポリイソシアネート混合物が得られ、これは同様に本発明によるポリイソシアネート混合物を代表するが、これは、これらが一般に：
（ｉ）本発明に従ってスルホネート基で親水性に変性したポリイソシアネートと、
（ｉｉ）例として挙げた種類の未変性ポリイソシアネートと
の混合物からなるからである。
このような混合物において、本発明によるスルホネート基含有ポリイソシアネートは、その後混合される非親水性ポリイソシアネートの割合に対して乳化剤の機能を担う。
本発明のポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加法によりポリウレタンプラスチックを製造するための貴重な出発物質である。
この目的のために、ポリイソシアネート混合物は、好ましくは、水性エマルジョンの形態で使用され、それは、水性２成分系との関係において、水中に分散されたポリヒドロキシル化合物と組み合わせて反応させることができる。
本発明によるスルホネート基含有ポリイソシアネート混合物は、イソシアネート基、特にアルコール性ヒドロキシル基に対して反応性の基を有する、水中に溶解または分散されたペイントバインダーまたはペイントバインダー成分のための架橋剤として、このようなバインダーまたはバインダー成分に基づく水性コーティング組成物を用いるコーティングの製造において特に好ましく用いられる。架橋剤は、必要に応じて乳化された形態で、コーティング組成物を処理する前の任意の所望の方法による単純な撹拌によって、または２成分スプレーガンを使用することによってさえ、結合剤または結合剤成分と組み合わせることができる。
これに関連して言及され得るペイントバインダーまたはペイントバインダー成分は、例えば、アルキド樹脂に溶解または分散されたヒドロキシル基を含むポリアクリレート、特に、架橋剤として有機ポリイソシアネートを有する有用な2成分バインダーである１０００～２００００の範囲のもの、または、任意に、ポリエステルおよび水化学から公知のタイプの水に分散されたヒドロキシル基を含むウレタン変性ポリエステル樹脂を含む。原則として、本発明によるポリイソシアネート混合物の反応パートナーとして適当なのは、イソシアネートに対して反応性である基を含む、水中に溶解または分散された任意のバインダーである。これらはまた、例えば、水中に分散されたポリウレタンまたはポリ尿素を含み、これらは、ウレタンまたは尿素基中に存在する活性水素原子のためにポリイソシアネートと架橋することができる。
本発明はさらに、本発明によるスルホネート基含有ポリイソシアネートを少なくとも１つ含むコーティング組成物に関する。
水性塗料バインダーのための架橋剤成分として本発明に従って使用する場合、本発明に従ってスルホネート基を含むポリイソシアネート混合物は、一般に、ＮＣＯ基対ＮＣＯ基（特にアルコール性ヒドロキシル基）に対して反応性の基の当量比が０．５：１～２：１に相当する量で使用される。
しかしながら、本発明によるポリイソシアネート混合物は、例えば接着性を改善するための添加剤として、非常に特異的な特性を達成する目的で、少量を非官能性水性ペイントバインダーと任意に混合することができる。
もちろん、本発明のポリイソシアネート混合物は、水性一成分ＰＵＲベーキング系として、前述の水性塗料バインダーまたは塗料バインダー成分と組み合わせて、ポリウレタン化学からそれ自体公知のブロッキング剤でブロックされた形態で使用することもできる。適切なブロッキング剤は、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジメチル－１,２,４－トリアゾール、イミダゾール、またはこれらのブロッキング剤の任意の所望の混合物である。
スルホネート基を含む本発明のポリイソシアネート混合物を用いて配合される水性コーティングのために企図される基材は、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および可撓性プラスチック、織物、革、および紙のような任意の所望の基材を含み、これらは、コーティングの前に、必要に応じて、慣用のプライマーを提供することもできる。
一般に、本発明のポリイソシアネート混合物と共に配合される水性コーティング組成物は、その中に、組成物、任意に、コーティング分野で慣用されている助剤および添加剤、例えば、流動制御助剤、着色顔料、充填剤、艶消し剤または乳化剤が配合されてもよく、室温乾燥の場合でも良好な技術的コーティング特性を有する。
もちろん、高温で強制的に乾燥させてもよいし、２６０℃までの温度でベーキングしてもよい。
本発明はさらに、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材を提供し、このコーティング組成物は、必要に応じて、熱の作用によって硬化される。
水性ペイントバインダー中で均一な、特に微細に分割された分布を可能にするそれらの優れた水乳化性のために、水性ポリウレタンコーティングのための架橋剤成分としての本発明のポリイソシアネート混合物の使用は、顕著な光学特性、特に高い表面光沢、流動性および高い透明性を有するコーティングをもたらす。
水性２Ｋ－ＰＵＲコーティングのための架橋剤成分としての好ましい使用に加えて、本発明によるスルホネート基含有ポリイソシアネート混合物は、水性分散接着剤、皮革および織物コーティングまたは織物印刷ペーストのための架橋剤として、ＡＯＸを含まない紙助剤として、または鉱物性建築材料、例えばコンクリートまたはモルタルのための添加剤としてさえも非常に適している。
本発明による方法に好ましいと規定される特徴は、本発明のさらなる主題にも好ましい。
以下の実施例は本発明を説明するのに役立つが、保護の範囲に何らかの制限を課すものとして理解されるべきではない。
実施例
特に明記しない限り、報告されたパーセンテージはすべて重量に基づく。
ＮＣＯ含水率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９：２００７－０５に従って滴定法で測定した。
全ての粘度測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４－１０に従って、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（ＤＥ）からのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５１レオメーターを用いて、２５０ｓ－１の剪断速度で記録した。
内部標準を用いたガスクロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０２８３：２００７－１１に従って残留モノマー含水率を測定した。
含水率は、Ｍｅｔｈｒｏｍ製のＴｉｔｒａｎｄｏ８４１自動滴定装置を用いて、ＤＩＮ５３７１５（ＤＩＮ５１７７７Ｐａｒｔ１（１９７３年版）に基づいて作成）に従ってカール・フィッシャーによる容量滴定によって測定した。この方法の測定範囲は０．０１～９９重量％である。
２５％水性エマルジョンのメジアン粒子サイズ（ＭＰＳ）は、親水性ポリイソシアネートの乳化性の尺度として役立つ。この目的のために、２５ｇの本発明のポリイソシアネート混合物を、それぞれの場合において２５重量%の固形分に相当する三角フラスコ中の７５ｇの脱イオン水中に添加し、次いで、混合物をそれぞれ、磁気攪拌機の助けを借りて９００ｒｐｍで１分間攪拌した。次いで、このようにして得られた水性エマルジョンのメジアン粒径［ｎｍ］を、マルヴァン・インスツルメンツ社（ＤＥ）製のＤＴＳ５１００型ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。粒子径の中央値が小さいほど、水相（塗料バインダー）中の架橋剤の分布が細かくなり、得られる塗膜はより鮮明になる。
ヘーゼン（Hazen）色数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７１－２：２００５－０３に従って、Ｌａｎｇｅ，ＧｅｒｍａｎｙからのＬＩＣＯ４００分光光度計を用いて分光光度計によって測定した。
出発化合物
ポリイソシアネートＡ）
出発ポリイソシアネートＡ１）
欧州特許出願公開第３３０ ９６６号明細書の実施例１１に基づくＨＤＩの触媒三量化によって製造されたイソシアヌレート基を含むＨＤＩポリイソシアネートであって、４０％の粗混合物中のＮＣＯ含水率でのリン酸ジブチルの添加によって反応を停止するように修飾されたもの。次いで、未反応のＨＤＩを温度１３０℃、圧力０．２ｍｂａｒで薄膜蒸留により除去した。
ＮＣＯ含有率： ２１．７％
ＮＣＯ官能性： ３．４
モノマーＨＤＩ： ０．１％
粘度（２３℃）： ３，０８０ｍＰａｓ
色番号（へーゼン）： １８
出発ポリイソシアネートＡ２）
欧州特許出願公開第０００３７６５号明細書の実施例２に従ってＩＰＤＩを触媒的に三量化することによって調製された、イソシアヌレート基を含有するＩＰＤＩポリイソシアネート。使用した触媒量に基づいて等モル量のリン酸ジブチルを添加し、さらに８０℃で３０分間撹拌することにより、粗混合物のＮＣＯ含水率３０．１％で反応を失活させた。次いで、未反応のＩＰＤＩを温度１７０℃、圧力０．３ｍｂａｒで薄膜蒸留により除去し、得られた固体樹脂を酢酸ブチルで固形分７０％まで希釈した。
ＮＣＯ含有率： １１．９％
ＮＣＯ官能性： ３．３
モノマーＨＤＩ： ０．２８％
粘度（２３℃）： ６２０ｍＰａｓ
色番号（へーゼン）： １４
出発ポリイソシアネートＡ３）
イソシアヌレート基を含むＰＤＩポリイソシアネートであって、ポリイソシアネート成分Ａ２）について国際公開第２０１６／１４６５７９号に記載された方法によってＰＤＩを触媒三量化することによって製造されるもの。使用した触媒量に基づいて等モル量のリン酸ジブチルを添加し、さらに８０℃で３０分間撹拌することにより、粗混合物のＮＣＯ含水率３６．７％で反応を失活させた。次いで、未反応のＰＤＩを、温度１４０℃、圧力０．５ｍｂａｒで薄膜蒸留により除去した。
ＮＣＯ含有率： ２１．８％
ＮＣＯ官能性： ３．５
モノマーＨＤＩ： ０．０９％
粘度（２３℃）： ９８５０ｍＰａｓ
色番号（へーゼン）： ３４
アミノスルホン酸Ｂ）
使用したアミノスルホン酸は、３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ，Ｍｕｎｉｃｈ，ＤＥ）、供給形態の含水率：１．７％、および４－（シクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸（Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，ＤＥ）、供給形態の含水率：４．５％であった。
これらの供給形態から出発して、それぞれの場合において異なる含水率を、真空下（１００℃／ｃａ．０．５ｍｂａｒ）を３０分～１２時間かけて測定する。実施例で用いたアミノスルホン酸の含水率は、以下、各場合において記載されている。
非イオン性親水性有機化合物Ｃ）
メトキシポリエチレングリコールＭＰＥＧ５００（Ｉｎｅｏｓ Ｏｘｉｄｅ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，ＤＥ）、水分０．０２％。
第三級アミンＤ）
全ての実施例において使用された第三級アミンは、含水率０．０３％のＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ,Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＤＥ）であった。
実施例１（非発明）
イソシアヌレート基含有出発ポリイソシアネートＡ１）９６８．５ｇ（５．０１ｖａｌ）を、２０．０ｇ（０．０９ｖａｌ）の３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、含水率０．０３％、１１．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）のジメチルメチルフェノールアミンおよび０．０５ｇ（５０ｐｐｍ）の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－シクロヘキシルと共に、無水窒素下、１００℃にて、５：３０時間後、スルホネート基を含有する非常に透明なポリイソシアネート混合物が存在するまで撹拌した。室温に冷却し、Ｔ５５００フィルター層（Ｓｅｉｔｚ）でろ過した後、以下の特性データを測定した。
ＮＣＯ含有率： ２０．６％
ＮＣＯ官能性： ３．３
粘度（２３℃）： ６，４００ｍＰａｓ
色番号（へーゼン）： ２２
乳化性（ＭＰＳ）： ７３１ｎｍ
実施例２（発明）
実施例１の実験を、含水率０．１５％のＣＡＰＳを用いて繰り返した。４：１５時間の反応時間後に、スルホネート基を含む透明なポリイソシアネート混合物が得られ、濾過後に以下の特徴的なデータを有した。
ＮＣＯ含有率： ２０．７％
ＮＣＯ官能性： ３．３
粘度（２３℃）： ６，４４０ｍＰａｓ
色番号（へーゼン）： １９
乳化性（ＭＰＳ）： ３２９ｎｍ
実施例１（非発明）と実施例２（発明）とを比較すると、本発明による高含水率のアミノスルホン酸を使用すると、反応が有意に迅速に進行し、親水性ポリイソシアネートが得られ、これは同様の特性データを有するが、著しく良好な乳化性を有する。
実施例３～１５（発明および比較）
実施例１および２に記載の方法に従って、種々のポリイソシアネートＡ）を、異なる含水率のアミノスルホン酸Ｂ）を用いて反応させた。下記表１は、重量部での反応バッチの組成および得られた生成物の特性データを示す。
Figure 0007412349000003
Figure 0007412349000004
実施例３～１５は、ポリイソシアネートと、０．０５％未満の非常に低い含水率のアミノスルホン酸との反応（実施例３、１０、１２、１４）が、本願発明に従って規定した範囲内の含水率のアミノスルホン酸との反応よりも有意に長い反応時間を必要とすることを示す。このようにして得られた親水性ポリイソシアネートは、他の点では同じ生成物組成を有する、本発明に従って製造された生成物と比較して、有意に劣った乳化性を示す。含水率１．５％超のアミノスルホン酸を使用すると（実施例９）、尿素生成の増加のため、より低いＮＣＯ含有率および増大した粘度を有する生成物が得られ、これはまた、含水率が請求項に規定される範囲内であるアミノスルホン酸を使用して製造されたポリイソシアネートよりもはるかに、水中で乳化することが困難である。
実施例１６（非発明）
含水率０．０３％のジメチルシクロヘキシルアミン５０．０ｇに室温で水１．３ｇを添加し、混合物を１０分間撹拌して均質化した。ジメチルシクロヘキシルアミンの含水率は２．５６％であった。
イソシアヌレート基含有出発ポリイソシアネートＡ１）９５６．９ｇ（４．９４ｖａｌ）を、３－（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）２７．１ｇ（０．１２ｖａｌ）、含水率０．０３％、上記ジメチルメチルフェノールアミン１６．０ｇ（０．１２ ｍｏｌ）、含水率２．５６％、および２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－シクロヘキシル０．０５ｇ（５０ｐｐｍ）と共に、乾燥窒素下、１００℃にて、５：００時間撹拌した。室温に冷却し、フィルター層Ｔ５５００（Ｓｅｉｔｚ）によって濾過した後、以下の特性を有するスルホネート基含有ポリイソシアネートを得た。
ＮＣＯ含有率： ２０．０％
ＮＣＯ官能性： ３．３
粘度（２３℃）： ７，２１０ｍＰａｓ
色番号（へーゼン）： １８
乳化性（ＭＰＳ）： ５７６ｎｍ
反応混合物中の総含水率は、非発明例１６及び発明例８のいずれの場合も０．０４１％であった。実施例の比較は、実施例１６から得られた親水性ポリイソシアネート混合物が、他の点では同一の生成物組成よりも、粘度がより高く、乳化性が有意に劣ることを示す。

Claims (16)

  1. スルホネート基含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
    Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、
    Ｂ）少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのスルホン酸基とを含む、少なくとも１つのアミノスルホン酸と、
    任意に、
    Ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの非イオン性親水性または疎水性有機化合物と
    の反応であって、
    Ｄ）少なくとも１つの第三級アミンの存在下、および、
    任意に、
    Ｅ）他の助剤および添加剤の存在下
    での反応を含み、
    前記アミノスルホン酸Ｂ）の含水率が０．０５～１．５重量％であり、
    前記アミノスルホン酸成分Ｂ）が、一般式（ＩＩ）のアミノ官能性スルホン酸であることを特徴とする、製造方法。
    （式中、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、同一または異なる基であり、水素または飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐の、脂肪族もしくは脂環式有機基であり、１～１８個の炭素原子を有し、置換または非置換であり、および／または、鎖内にヘテロ原子を含み、
    Ｒ４およびＲ５は、互いに組み合わせて、および、任意に１つのさらなる窒素原子または１つの酸素原子と組み合わせて、３～８個の炭素原子を有する脂環式の環または複素環を形成してもよく、これは任意でさらに置換されてもよく、
    Ｒ６は、炭素原子を２～６個有する直鎖または分岐の脂肪族基である。）
  2. 前記ポリイソシアネート成分Ａ）が、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートであり、
    前記構造が、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基のみを有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記アミノスルホン酸成分Ｂ）は、２－イソプロピルアミノエタン－１－スルホン酸、３－イソプロピルアミノプロパン－１－スルホン酸、４－イソピロピルアミノブタン－１－スルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタン－１－スルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパン－１－スルホン酸および／または４－シクロヘキシルアミノブタン－１－スルホン酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記アミノスルホン酸成分Ｂ）が、前記成分Ａ）およびＢ）の総重量に基づいて、０．３～２５．０重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記アミノスルホン酸成分Ｂ）が、前記成分Ａ）およびＢ）の総重量に基づいて、０．５～１５．０重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記アミノスルホン酸成分Ｂ）が、前記成分Ａ）およびＢ）の総重量に基づいて、１．０～１０．０重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記非イオン性親水性または疎水性有機化合物Ｃ）が、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールおよび／または混合されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであり、そのアルキレンオキシド単位が、少なくとも７０ｍｏｌ％の程度のエチレンオキシド単位、および／または、各々の場合において少なくとも８個の炭素原子を含む脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステルアルコールからなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記第三級アミンＤ）が、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 前記助剤および添加剤Ｅ）が、酸化防止剤および／または触媒であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記アミノスルホン酸Ｂ）の含水率が、０．１～１．０重量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記アミノスルホン酸Ｂ）の含水率が、０．１５～０．９重量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記アミノスルホン酸Ｂ）の含水率が、０．２～０．６重量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得ることができるかまたは得られる、スルホネート基含有ポリイソシアネート。
  14. ポリウレタンプラスチックの生産における出発成分としての、請求項１３に記載のスルホネート基含有ポリイソシアネートの使用。
  15. 請求項１３に記載のスルホネート基含有ポリイソシアネートを含む、コーティング組成物。
  16. 熱の作用によって任意に硬化される、請求項１５に記載のコーティング組成物によってコーティングされた基材。
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